Die Erfindung betrifft Bindemittel aus (Meth) acrylatpolymer-Kompositionen mit einstellbaren elektrischen und thermischen Eigenschaften zur Verwendung in elektrischen und/oder elektronischen Bauteilen.

Stand der Technik EP 415 055 betrifft wasserlösliche druckempfindliche Hauthaftkleber. Diese bestehen aus dem Salz eines unvernetzten Copolymers, aus einem aminogruppenhaltigen, monoethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer und wenigstens einem Alkylester der Acryl-und/oder Methacrylsäure. Die Formulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das Salz wenigens einer höheren organischen Carbonsäure mit 8-20 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches einer solchen höheren Carbonsäure mit bis zu 30 Mol-% (der anionischen Äquivalente) an mittleren Carbonsäure ist und einen Anteil des aminogruppenhaltigen Monomers im Bereich von 30-80 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymers) enthält und in der Salzform in Wasser löslich ist.

US-PS 3 321 451 beschreibt abwaschbare Hauthaftkleber auf der Basis von Aminogruppen- haltigen (Meth) acrylat-Copolymeren, wobei die Aminogruppen teilweise als Salz eines Säureanions vorliegen.

EP-A 164 669 beschreibt ein Verfahren zum Überziehen von Arzneiformen mittels (Meth) acrylat-Copolymeren, die Monomere mit tertiären Aminogruppen enthalten, wobei diese mittels Mineralsäuren oder organischer Säuren, wie z. B. Essigsäure oder Citronensäure in die Salzform überführt werden können. Die Überzüge sollen möglichst wenig klebrig sein, um ein Verkleben der Arzneiformen zu vermeiden.

EP-A 0 354 364 beschreibt die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Copolymeren in wässriger Zubereitung als Klebstoff. Die enthaltenen Aminogruppen sind teilweise durch

Säuren wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure neutralisiert.

EP-A 0 315 218 beschreibt pharmazeutische Zusammensetzungen zur transdermalen systemischen Verabreichung von pharmakologischen Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die pharmakologischen Wirkstoffe in einem Reservoir befinden, das ein Polyacrylatpolymer mit kationischen Eigenschaften enthält. Additive wie Weichmacher oder Tenside können in Mengen bis zu 50 Gew.-% enthalten sein. Die pharmazeutische Zusammensetzung kann zusätzlich mit einer Klebeschicht versehen werden, um eine gute Haftung auf der Haut zu erreichen.

EP-A 0 617 972 beschreibt schichtförmige dermale therapeutische Systeme mit verzögerter Wirkstoffabgabe, die aus Mischungen von Poly (meth) acrylaten bestehen und aus einer Schmelze hergestellt werden. Dabei enthält eine Poly (meth) acrylat-Komponente funktionelle Gruppen, während eine weitere Poly (meth) acrylat-Komponente keine oder nur unerhebliche Mengen an funktionellen Gruppen enthält und im wesentlichen das Fließverhalten der polymeren Klebeschicht reguliert.

DE 196 53 606 AI beschreibt Haftmittel für dermale oder transdermale Therapiesysteme aus einem Gemisch von Methacrylatpolymeren, organischer Säuren und Weichmacher, die aus a) (Meth) acrylatcopolymeren aus strukturellen und funktionellen Monomeren, wobei die funktionellen Monomeren tertiäre oder quarternäre Aminogruppen aufweisen, b) organischen Di-oder Tricarbonsäure und c) Weichmachern bestehen.

Die Komponente (a) sind (Meth) acrylatcopolymere aus strukturellen und funktionellen Monomeren, wobei die funktionellen Monomere tertiäre oder quarternäre Amino-bzw.

Ammoniumgruppen oder Carbonsäuregruppen aufweisen können. Unter diese Definition fallende Copolymere sind u. a. unter dem Produktnamen EURDRAGITOE, EUDRAGITRS oder EUDRAGITRL seit langem als Arzneimittelüberzüge bekannt.

Strukturelle Acryl-oder Methacrylat-Monomere sind z. B. Ci-bis C4-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat,

Butylmethacrylat und Methylmethacrylat. Der Gehalt der funktionellen Monomere mit tertiären Amoniumgruppen kann vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, bevorzugt 40 zwischen 60 Gew.-% liegen.

Ein der Komponente (a) entsprechendes (Meth) acrylatcopolymer mit tertiären Aminogruppen kann z. B. aus 25 Gew.-% Butylmethacrylat und 50 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat aufgebaut sein (EUDRAGIT@E 100). Ein der Komponente (a) entsprechendes (Meth) acrylatcopolymer mit quarternären Aminogruppen kann z. B. aus 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 10 Gew.-% 2- Trimethylammoniumethylmethacrylat-Chlorid aufgebaut sein und ist unter der Bezeichnung EUDRAGITRL 100 im Handel.

Weitere bevorzugte (Meth) acrylatcopolmere für Komponente a) können z. B. aus 65 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% 2- Trimethylammoniumethylmethacrylat-Chlorid (EUDRAGIT RS 100), aus einem Copolymerisat mit ca. 50 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppe (EUDRAGITL 100-55 bzw. EUDRAGIT"'L 100), aus einem Copolymerisat mit ca. 30 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen (EUDRAGIT°S 100), einem Copolymerisate mit ca. 70 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen (EUDISPERT@), aus Copolymerisaten von Methylacrylat und Butylacrylat mit mehr als 10 Gew.-% Methacrylsäure sowie aus Copolymerisaten mit Hydroxyalkyl (meth) acrylat aufgebaut sein.

Die Copolymere (a) werden in an sich bekannter Weise durch radikalische Substanz-, Lösungs-, Perl-oder Emulsionspolymerisation erhalten. Sie können als extrudiertes Granulat, gemahlenes bzw. sprühgetrocknetes Pulver, Lösung oder Dispersion vorliegen.

Leitfähige Bindersysteme und Klebstoffe werden nach heutigem Stand durch Zusatz von speziellen Leitfähigkeitsfüllstoffen hergestellt. Antistatik-Ausrüstungen von Formmassen, Lacken, Gummi und Schaumstoffen werden entweder durch Einarbeitung von Leitfähigkeitsverbessernden Füllstoffen oder Fasern (Ruß, Grafit) oder niedermolekularen Salzen wie Kaliumformiat erzeugt. Elektrisch leitende Klebstoffe haben sich in der

Vergangenheit als Alternative bzw. in Ergänzung zum Weichlöten insbesondere in der Elektronik eingeführt. Als Basispolymere kommen vorwiegend Epoxidharze zum Einsatz ; außerdem sind Klebstoffsysteme auf Cyanacrylat-, Silicon-und Polyimidbasis bekannt. Als leitfähigkeits-anhebende Additive sind auch Gold, Silber, Kupfer oder Nickel in Plättchen- bzw. Flockenform bekannt, ebenso z. B. silberüberzogene Glasbeads (EP 0195859).

Daneben sind zum Stand der Technik bei leitfähig ausgerüsteten Polymermaterialien für elektronische Anwendungen zu erwähnen, daß es Materialien gibt die entweder über eine Zugabe von intrisisch leitfähigen Polymermaterialien (z. B. BF4-dotiertes Poly (ethoxythiophen) als Additiv für heißsiegelbare antistatisch ausgerüstete Filme (DE 4219410, Hoechst AG) oder die mit Zusatz von Partikeln oder antistatisch bzw. leitfähig ausgerüsteten Fasern (Acrylatester-Polymer-Emulsionen mit leitfähigen Acrylat-Fasern mit absorbiertem Cu-Salzen (JP 62129371)) die Leitfähigkeit des Blends anheben.

Verwendung von elektrischen und elektronischen Bauteilen im Bereich der Displaytechnologie Aus einem anderen technischen Gebiet aus dem Bereich der elektronischen und elektrischen Bauteile, hier der Displaytechnologie, sind Techniken zur Darstellung von elektrisch veränderbarer Information bekannt, bei der elektrophoretisch mobile Partikel in einer Suspension mittels eines elektrischen Feldes bewegt werden. Die Partikel, bzw. die Suspensionen werden häufig in Kapseln oder Kavitäten eingeschlossen, die wiederum in einem Trägermaterial eingebettet sind. Es ist auch möglich, dass das Trägermaterial selbst die Hohlräume für die Suspensionen schafft. Die E Ink-Technologie ist z. B. in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 und WO 99/56171 beschrieben.

Die Materialien, die die Mikrokapseln bzw. Mikrokompartimente umgeben und zwischen den Elektroden angeordnet sind, beeinflussen nicht nur die Geschwindigkeit der elektrophoretischen Bewegung, sondern auch den zu erreichenden Kontrast der Farbwirkung zwischen den einzelnen Schaltzuständen, die Gesamtlebenszeit des Bauteils und die Resistenz gegenüber Licht und den oxidativen Abbau der einzelnen Komponenten.

Bei der Herstellung von Laminaten mit einem schichtenförmigen Aufbau aus zwei Elektroden und einer oder mehreren Schichten aus den die Mikrokapseln umgebenden Materialien sollten insbesondere elektrische und thermische Eigenschaften der Schichten aufeinander abstimmbar sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Binder-oder Klebersysteme, die einstellbare elektrische und thermische Eigenschaften für die Verwendung in elektronischen Systemen bereitzustellen.

Überraschend wurde gefunden, daß es möglich ist, die elektronischen Eigenschaften von Polymermischungen auf der Basis von (Meth) acrylatcopolymeren in Kombination mit vollständiger oder teilweiser Neutralisation der funktionellen Einheiten durch Mono-, Bi- und/oder polyfunktionelle Zweitkomponenten, ggf. unter Hinzufügung von weichmachenden Drittkomponenten, in weitem Rahmen einzustellen, ohne daß dabei gleichzeitig eine starke Änderung der thermischen Eigenschaften einhergeht.

Mit diesem System ist es möglich eine gezielte Änderung der thermischen Eigenschaften von Polymermischungen ohne Veränderung der elektrischen Eigenschaften oder eine gleichzeitige Änderung der thermischen und elektrischen Eigenschaften der Polymermischungen zu erreichen.

Komposite dieser oder ähnlicher Art sind für die Verwendung im Medizinischem Gebiet, z. B. als Hauthaftkleber bekannt und z. B. in DE 196 53 606, DE 39 13 734, DE 39 24 393, DE 196 53 605 und DE 43 10 012 beschrieben.

Die Verwendung als Bindersystem in elektronischen Bauteilen ist unbekannt und aufgrund der variablen elektrischen und thermischen Eigenschaften dieser Systeme besonders vorteilhaft.

Die erfindungsgemä# verwendeten Binderysteme können je nach Verwendungszweck aus den folgenden Komponenten bestehen: m =mmm l'", j-, r, a,. Vff Bm rt... xbttdürr t eIü °' :'. :. rd.... : lf. tm.. : : räccn. rt. : ....... tu 9 9 ,. . _. äi : I u th : T lriin a r : ati : tin bldin ...... :....... ... :... : : .... : :.". : : MOT......... f. flrt'L It ..'' d i i. . r..... : :."..... . ..., : :. nur monofunktionale di-und polyfunkt. mit Weichmacher/ Salzbildner Salzbildner (Di-und wasser-basiert (c-5, (Monocarbonsäuren)/Polycarbonsäuren)/c-7, c-8) wasser-basiert (b-1) wasser-basiert (b-3) (Meth-) acrylatcopolymer nur monofunktionale di-und polyfunkt. mit Weichmacher/mit Weichmacher/ aminfunktionalisiert (a) Salzbildner Salzbildner (Di-und wasser-basiert (c-1, lösemittel-basiert (c- (Monocarbonsäuren)/Polycarbonsäuren)/c-2/f-1, f-2) 6, c-9) lösemittel-basiert (b-2) lösemittel-basiert (b- 4) (Meth-) acrylatcopolymer nur monofunktionale di-und polyfunkt. mit Weichmacher/mit Weichmacher/ carboxylfunktionalisiert (d) Salzbildner Salzbildner (Di-und lösemittel-basiert (c-wasser-basiert (f-5, (Monoamine)/Polyamine)/3, c-4/f-3, f-4) f-7, f-8) lösemittel-basiert (e-1) lösemittel-basiert (e- 3) nur monofunktionale di-und polyfunkt. mit Weichmacher/ Salzbildner Salzbildner (Di-und lösemittel-basiert (f- (Monoamine)/wasser-Polyamine)/wasser-6, f-9) basiert (e-2) basiert (e-4)

Bevorzugt wird ein Bindersystem verwendet, dass a) 30-99 Gew.-% eines (Meth) acrylatcopolymeren aus Monomeren mit ternären bzw. quarternären Aminogruppen b) 70-1 Gew.-% einer organischen Di-, Tri-oder polyfunktionellen Carbonsäure sowie optional c) 40-80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), eines weichmachenden bzw. eines das Schmelz-und Fließverhalten sowie die Klebrigkeit beeinflußenden Agens oder d) 30-99 Gew.-% eines (Meth) acrylatcopolymeren aus Monomeren mit Carboxylgruppen mit e) 70-1 Gew.-% einer organischen Di-, Tri-oder polyfunlitionellen Verbindung mit ternären und/oder quarternären Aminogruppen sowie optional f) 40-80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von d) und e), eines weichmachenden bzw. eines das Schmelz-und Fließverhalten sowie die Klebrigkeit beeinflussenden Agens enthält.

Die elektrischen und elektronischen Bauteile für die erfindungsgemäße Verwendung der Bindersysteme sind insbesondere : Informations-speichernde oder-darstellende elektronische Geräte, Displays, elektrophoretische Displays, Multischichtkondensatoren, Halbleiterbauteile, Flip-chip-Bauteile, Bi-und Multischichtfolienbauteile, Faser-oder partikelenthaltende leitende Bauteile, elektromagnetisch-abschirmende Beschichtungen, Leiterbahnen, antistatische Beschichtungen, Korrosionsschutzanstriche, Membranschalter oder photo-elektronische Bauteile.

Komponente a bzw. d : Säurefunktionalisierte Copolymerisate (a) : Es ist bekannt, dass die höheren Alkylester der Alkyl-und/oder Methacrylsäure den daraus hergestellten Copolymeren Weichheit und Klebrigkeit verleihen. Gleichzeitig machen sie das Copolymer hydrophob und wasserunlöslich.

Bei der Festlegung des Anteils der monoethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure ist daher die gewünschte Löslichkeit in Wasser zu beachten, andererseits für einem ausreichenden Anteil des weichmachenden Alkylacrylats oder- methacrylats zu sorgen. Wenn die zum Aufbau des Copolymeren verwendeten Monomeren bei keinem Mischungsverhältnis diese beiden Eigenschaften gleichzeitig erreichen lassen, kann ein Weichmacher, d. h. Komponente c-1 bis c-4) oder f-1 bis f-6) zu Hilfe genommen werden.

Durch einen ausreichend hohen Anteil an radikalisch polymerisierbarer Carbonsäure können z.

B. wasserbasierende Bindersysteme hergestellt werden. Ist der Carbonsäure-Anteil geringer gewählt, werden lösemittelbasierte Systeme erhalten.

Als Lösemittel für diese lösemittelbasierten Systeme kommen einzelne Substanzen oder Gemische aus den Arten : Alkylalkohole (z. B. Ethanol, Isopropanol), Ketone (z. B. Aceton, MEK) oder andere leicht zu entfernende Solventien in Frage. Mitunter oder zum Teil können auch im System verbleibende Lösemittel verwendet werden, wie z. B. Diole (1,2- oder 1,3- Propandiol, Butandiol) oder andere polare Lösemittel wie z. b. Diglyme etc.

Die monoethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Mono-oder Dicarbonsäure hat vorzugsweise die Struktur R-CH= CR'-COOY worin entweder R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und R'ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe-CH2-COOH oder R eine Gruppe-COOH und R'ein Wasserstoffatom bedeuten. Zu diesen Carbonsäuren gehören Acryl-und Methacrylsäure, Itakon-, Malein-und Fumarsäure. Der Anteil der monoethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren liegt vorzugsweise bei 30-80 Gew.-%, insbesondere bei 50-70 Gew.-% des Mischpolymerisats.

Es ist nicht grundsätzlich erforderlich, dass alle Carbonsäureeinheiten des Mischpolymerisats in der Salzform vorliegen, sondern es genügt ein Anteil, der die Wasserlöslichkeit gewährleistet.

Der dafür erforderliche Anteil hängt von der Größe und Hydrophobie des Esteranteils ab. In manchen Fällen reicht ein Gehalt von 15 Gew.-% an Carboxylat-Einheiten schon aus, um das

Mischpolymerisat wasserlöslich zu machen. In der Regel liegt der Gehalt an Carboxylat- Monomereinheiten bei 20 bis 50 Gew.-%.

Eine Wasserlöslichkeit des Polymerisats lässt sich durch eine Teilneutralisation der vorhandenen Carboxylgruppen erreichen, die je nach dem Gehalt an Carbonsäure- Monomereinheiten zwischen 20 und 50 Mol-% liegt. Für die praktische Anwendung werden Neutralisationsgrade von 20 bis 100, insbesondere 50 bis 100 Mol-% bevorzugt. Mittels des Neutralisationsgrades lassen sich die elektrischen Eigenschaften beeinflussen.

Als salzbildendes Kation Y sind neben IT z. B. Alkalikationen, insbesondere Natrium und Kalium, zu nennen. Andere Metallkationen sind insoweit verwendbar, wie die durch Mehrwertigkeit vernetzende Wirkung gewünscht ist (dann eher als Vernetzungsagens).

Organische Ammoniumkationen sind geeignet, wenn sie nicht beim Trocknen oder bei der Lagerung in Form des entsprechenden Amindampfes entweichen. Brauchbar sind z. B. quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium oder bevorzugt Ammoniumkationen, die sich von schwer flüchtigen Aminen, wie Diethanolamin oder Triethanolamin, Triisopropanolamin, Diethanolbutylaminu. ä. ableiten.

Unter den Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind diejenigen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, vor allem die Ester der Acrylsäure. Insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Decyl und n-Dodecylacrylat sind gut geeignet. Die niederen Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure werden in der Regel nur als Comonomere neben den höheren Estern eingesetzt. Daneben können weitere Comonomere am Aufbau des Copolymers beteiligt sein, sofern sie die gewünschte Wasserlöslichkeit nicht in unzulässiger Weise herabsetzen oder die Härte unzulässig erhöhen.

Beispiele sind Acryl-und/oder Methacylamid, Hydroxyalkylester und Polyalkylenglykolester der Acryl-und/oder Methacrylsäure, Ethylen, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyrrolidon. Zur Herstellung brauchbarer Binder ist die Mitverwendung dieser Monomerer in der Regel nicht erforderlich ; ihr Anteil liegt üblicherweise unter 20 Gew.-%.

Das Copolymer kann in der Salzform durch radikalische Copolymerisation der neutralisierten Carbonsäure mit den anderen Monomerbestandteilen in wässriger Lösung erzeugt werden. Es

wird jedoch bevorzugt, zunächst das nicht neutralisierte Copolymer herzustellen, indem man die freie Mono-oder Dicarbonsäure einsetzt. Für die radikalische Polymerisation dieser Monomerengemische stehen verschiedene, seit langem bekannte Polymerisationsverfahren zur Verfügung, z. B. die Polymerisation in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, die Polymerisation in Substanz und, da die Copolymeren in der Säureform weniger wasserlöslich sind, auch die Emulsionspolymerisation in wässriger Phase. Die organischen Polymerisatlösungen und wässrigen Polymerisatdispersionen lassen sich z. B. durch Sprühtrocknung in Pulverprodukte überführen. Die Substanzpolymerisate werden im Extruder aufgeschmolzen und zu einem feinen Granulat extrudiert.

Das Molekulargewicht des Copolymers beeinflusst die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Binders in Abhängigkeit von der Konzentration, bezogen auf den flüssigen Bestandteil. Es liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 2,5 Millionen.

Die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Copolymeren soll nicht mehr als 10.000 Pa s, vorzugsweise 10 mPa s bis 1.000 Pa s betragen, wobei der Polymerisatgehalt der Lösung zweckmässig 20 bis 80 Gew.-% ausmacht.

Aminfunktionalisierte Copolymerisate (d) : Werden amingruppenhaltige Monomere eingesetzt, so liegt deren Anteil des aminogruppenhaltigen Monomeren an dem Copolymeren, vorzugsweise bei 30 bis 80 Gew.-%.

Bevorzugt sind als Komponente d) Ester und Amide der Acryl-und/oder Methacrylsäure, die in der Salzform die Struktur CH2 = CR-CO-A-Alk-NFR'3X haben, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, A ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe, vorzugsweise-NH-, Alk eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R'gleiche oder verschiedene organische Reste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl-, Aryl-oder Aralkylreste bedeuten, wobei höchstens zwei der Reste R'Wasserstoffatome sind. X stellt das Säureanion dar, das für anionische

organische Gruppe (R-COO-, Rus03-), Halogenide (F-, Br, Cl-) oder SO32-, SO4. 2-, co32- steht.

Geeignete aminogruppenhaltige Monomere für Komponente d) mit einer tert. Aminogruppe sind : Dimethylaminoethyl-acrylat und-methacrylat, Diethylaminoethyl-acrylat und-methacrylat, Dibutylaminoethyl-acrylat und-methacrylat, Morpholino-ethyl-acrylat und-methacrylat, Piperidino-ethyl-acrylat und-methacrylat, Dimethylamino-2-propyl-acrylat und-methacrylat, Dimethylamino-neopentyl-acrylat und-methacrylat, Dimethylaminoethyl-acrylamid und-methacrylamid, Diethylaminoethyl-acrylamid und-methacrylamid, Dibutylaminoethyl-acrylamid und-methacrylamid, Morpholino-ethyl-acrylamid und-methacrylamid, Piperidino-ethyl-acrylamid und-methacrylamid, Dimethylamino-2-propyl-acrylamid und-methacrylamid, Dimethylamino-neopentyl-acrylamid und-methacrylamid.

Auch Monomere mit mehreren Aminogruppen, wie z. B. Abkömmlinge des Polyethylenimins, sind wie auch Monomere, die eine oder mehrere quartäre Ammoniumgruppen tragen, geeignet.

Hierzu gehören z. B.

N,N-Dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl)-aminoessigsäure-betain, N,N-Dimethyl-N- (2-methacryloyl-aminopropyl)-aminoessigsäure-betain, Acryl-und Methacryloxyethyl-trimethylammoniumchlorid, Acryl-und Methacryloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat, Acryl-und Methacrylamido-ethyl-trimethylammoniumchlorid.

Da quartäre Ammoniumverbindungen mit Carbonsäureanionen schwer zugänglich sind, ist es beim Einsatz der letztgenannten Monomeren schwierig, von der weichmachenden Wirkung höherer Carbonsäureanionen Gebrauch zu machen.

Unter den Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind diejenigen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, vor allem die Ester der Acrylsäure. Insbesondere n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Decyl-und n-Dodecylacrylat sind gut geeignet.

Die niederen Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure werden in der Regel nur als Comonomere neben den höheren Estern eingesetzt.

Bei der Festlegung des Anteils der amingruppenhaltigen Komponente ist die gewünschte Löslichkeit in Wasser zu beachten, andererseits für einem ausreichenden Anteil des weichmachenden Alkylacrylats oder-methacrylats zu sorgen. Wenn die zum Aufbau des Copolymeren verwendeten Monomeren bei keinem Mischungsverhältnis diese beiden Eigenschaften gleichzeitig erreichen lassen, kann ein Weichmacher, d. h. Komponente c-1 bis c-8) oder f-1 und f-2) zu Hilfe genommen werden. Durch einen ausreichend hohen Anteil an amingruppenhaltigen Monomeren können z. B. wasserbasierende Bindersysteme hergestellt werden. Ist der Anteil der amingruppenhaltigen Monomere geringer gewählt, werden lösemittelbasierte Systeme erhalten.

Als Lösemittel für die lösemittelbasierten Systeme kommen einzelne Substanzen oder Gemische aus den Arten : Alkylalkohole (z. B. Ethanol, Isopropanol), Ketone (z. B. Aceton, MEK) oder andere leicht zu entfernende Solventien in Frage. Mitunter oder zum Teil können auch im System verbleibende Lösemittel verwendet werden, wie z. B. Diole (1,2- oder 1,3- Propandiol, Butandiol) oder andere polare Lösemittel wie z. b. Diglyme etc.

Daneben können weitere Comonomere am Aufbau der Copolymeren beteiligt sein, sofern sie z. B. die Wasserlöslichkeit nicht unzulässiger Weise herabsetzen oder die Härte unzulässig erhöhen. Beispiele sind Acryl-und/oder Methacrylamid, Hydroxyalkylester und Polyalkylenglykolester der Acryl-und/oder Methacrylsäure, Ethylen, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyrrolidon. Zur Herstellung brauchbarer Bindersysteme ist die Mitverwendung dieser Monomeren in der Regel nicht erforderlich ; ihr Anteil liegt üblicherweise unter 20 Gew.-%.

Das Copolymer kann in der Salzform durch radikalische Copolymerisation der neutralisierten Amino-Monomeren mit den anderen Monomerbestandteilen in wässriger Lösung erzeugt

werden. Es wird jedoch bevorzugt, zunächst das nicht neutralisierte Copolymer herzustellen, indem man anstelle der Monomeren mit einer Ammoniumsalzgruppe das zugrundeliegende Monomer in der Basenform einsetzt. Für die radikalische Polymerisation dieser Monomerengemische stehen verschiedene, seit langem bekannte Polymerisationsverfahren zur Verfügung, z. B. die Polymerisation in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, die Polymerisation in Substanz und, da die Copolymeren in der Basenform weniger wasserlöslich sind, auch die Emulsionspolymerisation in wässriger Phase, ferner durch"inverse Perlpolymerisation"in"organischer Phase". Die organischen Polymerisatlösungen und wässrigen Polymerisatdispersionen lassen sich z. B. durch Sprühtrocknung in Pulverprodukte überführen. Die Substanzpolymerisate werden im Extruder aufgeschmolzen und zu einem feinen Granulat verarbeitet.

Das Molekulargewicht des Copolymers beeinflusst die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Binders in Abhängigkeit von der Konzentration, bezogen auf den flüssigen Bestandteil. Es liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 2,5 Millionen.

Die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Copolymeren soll nicht mehr als 10.000 Pa s, vorzugsweise 10 rnPa s bis 1.000 Pa s betragen, wobei der Polymerisatgehalt der Lösung zweckmässig 20 bis 80 Gew.-% ausmacht.

Die Klebrigkeit des Copolymers beruht jedoch nicht allein auf seinem Gehalt an Alkylacrylaten oder-methacrylaten, sondern auch auf der Art des aminogruppenhaltigen Monomers. So fördert ein längerer Alkylrest bis zu einem Grenzwert von etwa 10 Kohlenstoffatomen als Bindeglied zwischen der ungesättigten polymerisierbaren Gruppe und der Aminogruppe die Weichheit des Copolymers. Alkylreste oberhalb dieses Grenzwertes mindern die Beweglichkeit der Polymerkette, an die sie gebunden sind und erhöhen dadurch die Härte.

Einen starken Einfluss auf die Weichheit übt das Säureanion aus, als dessen Salz das Copolymer vorliegt. Während die Anionen der Mineralsäuren und der niederen organischen Sulfonsäuren und Carbonsäuren eher die Härte des Copolymeren fördern, wurde auch festgestellt, dass sich die Anionen der höheren Carbonsäuren weichmachend auswirken. Dies gilt für Carbonsäuren mit wenigstens vier und besonders mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Carbonsäuren dieser Gruppe sind Caprinsäure, Laurinsäure und Myristinsäure.

Wenn mit diesen höheren Carbonsäuren nicht die erforderliche Wasserlöslichkeit erreicht wird, kann man ein Gemisch aus höheren und mittleren Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren, wie z. B.

Adipinsäure, einsetzen. Der Anteil der mittleren Carbonsäuren kann beispielsweise bis zu 30 Mol-% der anionischen Äquivalente ausmachen.

Salzbildende Komponenten b) und e) : Die mono-, di-oder polyfunktionelle Verbindung dient im Wechselspiel mit der Komponente a) bzw. d) durch die Erhöhung der Salzkonzentration die Einstellung bestimmter elektrischer Eigenschaften wie z. B. des spezifischen Widerstandes und zur Vernetzung und damit in Verbindung mit der Weichmacherkomponenten c) und auch zur (Glaspunkt)-Tg-Einstellung.

Als monofunktionelle Verbindungb, wie b-1) oder b-2) können in Verbindung mit dem aminofunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymer a) z. B. kurzkettige Carbonsäuren wie Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure oder auch Benzoesäure verwendet werden.

Für die Wechselwirkung der Komponenten a und b gilt daher : mit Rl, R2 = z. B. Methyl oder Ethyl R3 = verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder hydroxyfunktionalisierter Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Als monofunktionelle Verbindung e, wie e-1) oder e-2) können in Verbindung mit den carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymer d) z. B. kurzkettige Amine wie Triethanolamin, Diethanol-n-butylamin oder Triisopropanolamin verwendet werden.

Mit R4, R5, R6 = H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Als difunktionelle Verbindungen b) wie b-1) oder b-2) können bei dem aminofunktionalisierten (Meth) acrylatcopolymer a) z. B. Bernsteinsäure, Propandicarbonsäure, Adipinsäure etc. verwendet werden. mit Rl, Ra = z. B. Methyl oder Ethyl R7 = verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Als difunktionelle Verbindungen e, wie e-1) oder e-2) können bei dem carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymer d) kurzkettige ternäre Diamine wie z. B. N, N'-Dimethylethylendiamin, N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin, N, N, N', N'- Tetrakis (2, hydroxyethyl) ethylendiamin, N, N, N', N'-Tetrakis (2-hydroxyisopropyl) ethylendiamin eingesetzt werden. mit

R8, R9, R10, Roll, R12 = unabhängig voneinander H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatischer oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoftkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Als polyfunktionelle Verbindungen b-3) oder b-4) können bei dem aminofunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymer a) z. B. Polysäuren wie Polyacrylsäure, EUDRAGITL oder Polystyrolsulfonsäure, Polyamide, Polyacrylamide und entsprechende Copolymerisate verwendet werden.

Als polyfunktionelle Verbindungen e, wie e-3) oder e-4) können bei dem carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymer d) z. B. Polyamine (PEI), Polyamide bzw. Polyethylenglykole, Poly (meth) acrylate, Polyacrylamide oder EUDRAGITE eingesetzt werden.

Bevorzugt werden für die Komponenten b, c, d oder e Propionsäure, Benzoesäure, Triethanolamin, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Polyacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyamine (PEI), Polyamide oder Polyacrylamide, Citronensäurealkylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole, Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Poly (meth) acrylate, Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl (meth) acrylat und/oder 2- Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat, N, N- Dimethyl-n-octylamin, N, N-Dimethyl-n-stearylamin, 1, 4-Bis (dimethylamino)-Butan, aminoterminiertes Polyethylenoxid, endgruppen-carboxyl-funktionalisierte PEO-Systeme bzw.

PEO-Dicarbonsäure-Oligomere und Polyester eingesetzt.

Komponente c) und 1) : Als Weichmacher gemäß Komponente c) für die aminofunktionalisierten (Meth) acrylatcopolymere a) und gemäß Komponente für die

carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymere d) geeignete Stoffe können in Gruppen eingeteilt werden : c-1 = f-1) : Verbindungen ohne freie funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen der Komponente A reagieren könnten : diese haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 100 und 20000 und enthalten eine oder mehrere hydrophile Gruppen im Molekül, z. B. Hydroxyl-, Ether-oder Estergruppen. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Citronensäurealkylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole von 4000 bis 20000 Dalton. Bevorzugte Weichmacher sind z. B. Triethylcitrat und Acetyltriethylcitrat. c-2 = f-2) : Poly (meth) acrylate ohne oder nur mit unerheblichen Mengen an funktionellen Gruppen, deren dynamische Glastemperaturen nach DIN 53445 im Bereich von-70 bis etwa 80 °C liegen. Beispiele für solche Polymere sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat, vorzugsweise mit mehr als 30 Gew.-% Ethylacrylat, oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl (meth) acrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat. Für die Erzeugung der Wasserlöslichkeit können weitere Monomere wie z. B. Hydroxyalkylester und Polyalkylenglykolester der Acryl-und/oder Methacrylsäure und Vinylpyrrolidon einpolymerisiert sein. c-3 = f-3) : Verbindungen ohne freie funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen der Komponente A reagieren könnten : diese haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 100 und 20000 und enthalten eine oder mehrere lipophile Gruppen im Molekül, z. B.

Ester-oder Ethergruppen. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Citronensäurealkylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole von 4000 bis 20000 Dalton. Bevorzugte Weichmacher sind z. B. Triethylcitrat und Acetyltriethylcitrat. c-4 = f-4) : Poly (meth) acrylate ohne oder nur mit unerheblichen Mengen an funktionellen Gruppen, deren dynamische Glastemperaturen nach DIN 53445 im Bereich von-70 bis etwa 80 °C liegen. Beispiele für solche Polymere sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und

Methylmethacrylat, vorzugsweise mit mehr als 30 Gew.-% Ethylacrylat, oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl (meth) acrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat. c-5) : Mono-, Di-oder polyfunlztionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, und gleichzeitig wassergängig sind. Entsprechende salzbildende Carbonsäuren in DE 39 24 393 beschrieben, c-6) : Mono-, Di-oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, einen lipophilen Charakter haben. Entsprechende salzbildende Carbonsäuren in DE 39 24 393 beschrieben, f 5) : Mono-, Di-oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth- ) acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, und gleichzeitig wassergängig sind. Als salzbildende Amine in DE 39 13 734 beschrieben, weiterhin können tertiäre Amine mit einer max. zwei langen Alkylketten (> C6) eingesetzt werden : z. B. N, N-Dihydroxyethyl-n-octylamin, N, N- Dihydroxyethyl-n-stearylamin, N, N'-Dihydroxyethyl-n-dodecylamin. Langkettige Tetra-2- hydroxyethyl-oder Tetra-2-hydroxypropyl-Diamine können ebenfalls verwendet werden.

Kurzkettige difunktionelle Tetrahydroxyethyl-oder Tetra-2-hydroxypropyl-Diamine haben eher einen versteifenden Charakter, als einen weichmachenden Effekt, f 6) : Mono-, Di-oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth- ) acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist einen lipophilen Charakter haben. Als salzbildende Amine in DE 39 13 734 beschrieben ; weiterhin können tertiäre Amine mit einer max. zwei langen

Alkylketten (> C6) eingesetzt werden : z. B. N, N-Dimethyl-n-octylamin, N, N-Dimethyl-n- stearylamin, N, N'-Dimethyl-n-dodecylamin. Langkettige Tetramethyl-, Tetraethyl-oder Tetrapropyl-Diamine können ebenfalls verwendet werden. Kurzkettige difunktionelle Tetramethyl-Diamine wie z. B. 1, 4-Bis (dimethylamino)-Butan haben eher einen versteifenden Charakter, als einen weichmachenden Effekt, c-7) : Für wasserbasierende Systeme sind wasserlösliche, salzbildende Weichmacher wie endgruppen-carboxyl-funktionalisierte Polyethylenoxid- (PEO)-Systeme bzw. PEO- Dicarbonsäure-Oligo-und Polyester, die mit der komplementären Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen, einsetzbar. f-7) : Für wasserbasierende Systeme sind wasserlösliche, salzbildende Weichmacher wie aminoterminiertes Polyethylenoxid (z. B. Jeffamine (DuPont)), die mit der komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen, einsetzbar. c-8) : komplex zusammengesetzte hydrophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure (n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Monoamin (en) mit langen aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten oder aus einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure (n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Diamine (n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten oder PEO für die Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymere a). f-8) : komplex zusammengesetzte hydrophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß von einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Diamin (en) und einer oder mehreren Monocarbonsäure (n) mit langem Alkylrest, oder aus einem Überschuß von einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Diamine (n) und aus einer oder mehreren Dicarbonsäure (n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten oder PEO für die carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymere d)

Figur 1 zeigt ein schematische Beispiele für die komplex zusammengesetzten Systeme nach c- 8, c-9, f-8 und f-9 c-9) : komplex zusammengesetzte lipophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure (n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Monoamin (en) mit langen aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten oder aus einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure (n) und einem oder mehreren, ternären Diamine (n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten für die Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymere a). f-9) : komplex zusammengesetzte lipophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß von einem oder mehreren ternären Diamin (en) und einer oder mehreren Monocarbonsäure (n) mit langem Alkylrest, oder aus einem Überschuß von einem oder mehreren ternären Diamine (n) und aus einer oder mehreren Dicarbonsäure (n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten für die carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-) acrylatcopolymere d) Die Figur 2 zeigt Volumenwiderstands-Werte in Abhängigkeit von der Glastemperatur von Binderfilmen aus Dodecandisäure (Diacid B, gefüllte Kreise) salzbildend, vernetzend und weichmachend, Laurinsäure (Monoacid A, gefüllte Rauten), salzbildend und weichmachend und Gemischen aus beiden Säuren (nicht gefüllte Dreiecke) sowie Gemischen aus Laurinsäure und Bernsteinsäure (nicht gefüllte Quadrate) mit EUDRAGIT E100 (Aminfunktionalisiertes Poly (meth) acrylat), wobei der Neutralisationsgrad von rechts links steigt. Es ist erkennbar, das bei dem Gemisch der beiden Carbonsäuren mit der Aminkomponente eine deutlich geringere Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von Glaspunkt besteht.

In der Figur 3 sind Kontrastwerte zwischen den Schaltzuständen von auf elektrophoretischer Basis arbeitenden Displays, die nach den Ausführungen in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 bzw. WO 99/56171 hergestellt wurden, in Abhängigkeit von Volumenwiderstand bzw. der Glastemperatur der verwendeten Laminierkleberschicht, die aus den erfindungsgemäßen Bindersystemen aufgebaut wurde.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzumfassung einzuschränken.

Beispiele für Bindermittel aus (Meth) acrylatpolymer-Kompositionen Es wurden die folgenden EUDRAGIT-Basispolymere eingesetzt : EUDRAGIT E100 : Butylacrylat- (2-Dimethylaminoethyl) methacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer (1 : 2 : 1) in Form von Granulat, EUDRAGIT EPO : chemische Zusammensetzung wie EUDRAGIT E100 als Sprühgetrocknete Dispersion mit % und %, EUDRAGIT L100 : Methacrylsäure- Methylmethacrylat-Copolymer (1 : 1), EUDRAGIT L30D55 : Methacrylsäure-Ethylacrylat- Copolymer (1 : 1) als 30 Gew.-% ige Dispersion. Alle verwendeten Polymere der EUDRAGIT- Reihe sind Produkte der RÖHM GmbH.

Die in den Tabellen 1-5 angegebenen %-Mengen stellen die auf die Menge des EUDRAGIT- Basispolymers bezogenen Gew.-% dar. Verwendete Abkürzungen für die Komponenten : LS = Laurinsäure, BS = Bernsteinsäure, AS = Adipinsäure, DDS = Dodecandisäure, TIPA = Triisopropanolamin, TEA = Triethanolamin, THED = N, N, N', N'-Tetrakis (2- hydroxyethyl) ethylendiamin, DMDA = Dimethyldodecylamin. Alle Verbindungen wurden von Fluka bezogen.

Aminfunktionalisierte (Meth-) Acrylat-Copolymere Lösemittelbasierte EUDRAGIT E100-Bindersysteme : Im ersten Schritt legt man 18g Aceton, lOg Ethanol und 2g i-Propanol vor und gibt 30g EUDRAGIT E100 zu. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht resultiert eine viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50Gew.-%. Jetzt fügt man bezogen auf die Feststoffmenge EUDRAGIT E100 die entsprechenden Mengen der weichmachenden und vernetzenden Säuren zu und bringt sie durch schütteln oder erwärmen in Lösung. Die erhaltenen hochviskosen Kleber können Gesamtfeststoffgehalte bis zu 75 Gew.-% aufweisen und durch verdünnen mit dem oben genannten Lösungsmittelgemisch leicht in ihrer Viskosität eingestellt werden (Tabelle 1, Beispiele 1-50).

Tabelle 1 : Beispiel Nr. LS (%) BS (%) AS (%) DDS (%) Tg (°C) DW (Ohm cm) 0 0 0 0 42 3, 18E+15 1 2, 5 0 0 0 36 4,13E+15 2 5 0 0 0 31 1, 61E+15 3 10 0 0 0 22 1,17E+14 4 25 0 0 0 4 1,15E+13 5 43 0 0 0-8 2,42E+11 6 45 0 0 0-11 2,54E+10 7 70 0 0 0-10 1,72E+11 8 100 0 0 0-17 4,16E+09 9 0 0 0 2 42 3,21E+15 10 0 0 0 5 35 2,56E+14 11 0 0 0 15 27 8,11E+11 12 0 0 0 30 12 3,03E+10 13 0 0 0 43 8 3,31E+09 14 0 0 0 57,5-6 3,84E+09 15 15 0 0 35-4 6,66E+09 16 15 0 0 43-7 7,30E+09 17 20 0 0 55-13 5,68E+09 18 30 0 0 30-18 5,61E+08 19 50 0 0 15-16 3,54E+10 20 50 0 0 27-19 6,01E+09 21 70 0 0 10-11 1,03E+10 22 100 0 0 10-17 4,74E+09 23 10 0 0 10 24 4,53E+11 24 10 0 0 20 20 3,73E+11 25 20 0 0 10-1 1,33E+11 26 20 0 0 20 12 8,68E+10 27 28 0 0 14-7 4,55E+10 28 0 5 0 0 2,54E+11 29 0 15 0 0 4,37E+09 30 0 29,6 0 0 3, 71E+09 31 20 10 0 0 1,70E+09 32 23,8 9 0 0 8 2, 90E+08 33 25 22 0 0 2, 13E+09 34 30 2,6 0 0 0 5,52E+09 35 30 15,4 0 0 4 1, 50E+08 36 45 9 0 0-2 4,09E+08 37 45 9 0 0-7 1,74E+08 38 45 18 0 0 0 6,37E+07 39 60 2,6 0 0-14 9, 44E+08

Beispiel Nr. LS (%) BS (%) AS (%) DDS (%) Tg (°C) DW (Ohm cm) 40 60 15,4 0 0-8 3,07E+07 41 66,2 9 0 0-10 5, 54E+07 42 80 5 0 0 3, 45E+08 43 0 0 5 0 2, 09E+14 46 0 0 20 0 7,46E+10 45 0 0 36,6 0 1, 46E+09 44 20 0 10 0 4, 11E+10 47 25 0 25 0 6,90E+08 48 40 0 5 0 3,29E+10 49 55 0 15 0 1,13E+09 50 70 0 10 0 2, 61E+09 Wasserbasierte EUDRAGIT EPO-Bindersysteme : Es werden Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-30 Gew.-% hergestellt : Zu der berechneten Menge Wasser wird zunächst die berechnete Menge Dicarbonsäure, dann die berechnete Menge EUDRAGIT EPO und zuletzt die berechnete Menge Laurinsäure gegben.

Dann wird das Gemisch solange bei 90°C gerührt (1-4h) bis eine klare, viskose Lösung vorliegt (Tabelle 2, Beispiele 51-56).

Tabelle 2 : Beispiel Nr. : LS (%) BS (%) AS (%) DDS (%) Tg (°C) DW (Ohm cm) 51 40 15 0 0 7 5, 68E+09 52 20 0 20 0 8 8, 78E+09 53 30 0 15 0 1 1,54E+10 54 40 0 20 0 2 1,32E+09 55 40 0 10 0-2 3, 77E+09 56 58 0 12 0-7 1,64E+09 Säurefunktionalisierte (Meth-) Acrylat-Copolymere Wasserbasierte EUDRAGIT L100-Bindersysteme : Es werden Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-30 Gew.-% hergestellt : Zu der berechneten Menge Wasser wird zunächst die berechnete Menge des Amins und dann die

berechnete Menge EUDRAGIT L100 gegeben. Anschließend wird das Gemisch solange bei 90°C gerührt (lh-mehrere Tage) bis eine viskose Lösung vorliegt (Tabelle 3, Beispiele 57-65).

Tabelle 3 : Beispiel Nr. : TIPA (%) TEA (%) THED (%) Tg (°C) DW (Ohm cm) 0 0 0 5, 06E+12 57 30,0 0 0 1, 12E+12 58 60,0 0 0 4, 38E+11 59 102, 7 0 0 8, 96E+09 60 0 20 0 7, 37E+09 61 0 40 0 8, 46E+09 62 0 80 0 2, 20E+08 63 0 0 10 64 0 0 30 65 0 0 60 Lösemittelbasierte EUDRAGIT L30D55-Bindersysteme : Man tropft 50g einer 30 Gew.-% igen EUDRAGIT L30D55-Dispersion in 55 g Ethanol und rührt unter leichtem Erwärmen bis eine viskose Lösung vorliegt. Dann werden 8,6 g (Beispiel 66, Tabelle 4) bzw. 17,2 g (Beispiel 67, Tabelle 4) DMDA zugegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, wobei viskose Lösungen mit FeststofFgehalten von 21 Gew.-% (Beispiel 66) bzw. 26 % Gew.-% (Beispiel 67) erhalten werden.

Tabelle 4 : Beispiel Nr. : DMDA Tg DW (Ohm (%) (°C) cm) 0 66 57, 3 67 114,6 Wasserbasierte EUDRAGIT L30D55-Bindersysteme : Es werden Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-30 Gew.-% hergestellt : Die berechnete Menge einer 30 Gew.-% igen EUDRAGIT L30D55-Dispersion wird vorsichtig zu

einer Mischung aus den berechneten Mengen Wasser und wasserlöslichem Amin (ggf. unter gelindem Erwärmen) getropft. Nachdem eine viskose Lösung vorliegt, gibt man die berechnete Menge DMDA zu und rührt über nacht bei Raumtemperatur wobei eine viskose Lösung erhalten wird (Tabelle 5, Beispiele 68-75).

Tabelle 5 : Beispiel Nr. : TIPA TEA THED'DMDA Tg DW (Ohm (%) (%) (%) (%) (°C) cm) 68 30 0 0 0 69 30 0 0 40 70 30 0 0 80 71 0 40 0 0 72 0 40 0 30 73 0 40 0 60 74 0 0 30 0 75 0 0 30 60 Analytische Methoden : Messung der Durchgangswiderstände : Die Klebersysteme werden mit Hilfe von Ziehrahmen (50-500 Am Spaltbreite) feucht auf Sondertiefziehbleche (120 mm x 65 mm x 0,305 mm ; 0,3 um Rauhigkeit) mit RP-Oberfläche (DIN 1624) Fa. Ilrüppel GmbH aufgezogen und für 4h bei 45°C getrocknet. Es resultieren Trockenfilmdicken von 30-150, um.

Zur Bestimmung des Isolationswiderstandes in Anlehnung an VDE 0303 Teil 31- Durchgangswiderstand-wird das Meßgerät Milli-TO2, Dr. Thiedig in Verbindung mit einer positionierbaren Elektrode (di = 0,68 cm) mit Schutzring (Breite g = 0,18 cm) verwendet. Das Blech (beschichtete Seite nach oben) wird plan in den Elektrodenaufbau eingesetzt. Die maximale Meßgleichspannung (in der Regel 500 V) wird für 60 Sekunden angelegt und der

sich einstellende Widerstandswert R (Ohm) abgelesen. Die Messung erfolgte an drei Stellen der beschichteten Oberfläche. Die spezifischen Durchgangswiderstände PD (Ohm cm) werden wie folgt berechnet : PD = R (A/d) mit A= n (di +g) 2/4 = 0,5809 cm2 A = effektive Elektrodenfläche (cm2), d = Filmdicke (cm) Bestimmung der Glastemperaturen : Die Glastemperaturen wurden mit einem Perkin Elmer DSC7 mittels DDK-Methode (DIN 53765, AN-SAA 0663) bestimmt. Als Spülgas diente Stickstoff, Aufheiz-und Abkühlraten betrugen 20K/min, der gewählte Temperaturmeßbereich war-90 bis 120°C.