Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Er- findung Kammpolymere mit verbesserten Eigenschaften und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Die Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Fahrzeugen wird aus vielfältigen Gründen immer wichtiger. Neben vielen konstruktiven Verbesserungen an den Fahrzeugen an sich, werden auch Anstrengungen unternommen, die durch die Schmiermittel, beispielsweise die Motor- und Getriebeöle, verursachten Planschverluste (churning loss) zu minimieren.

Es ist bekannt, dass sich Kraftstoff-sparende {fuel economical) Motorölformulie- rungen durch gute Vl-Eigenschaften auszeichnenden. Dementsprechend sollen einerseits bei hohen Temperaturen ausreichend hohe Viskositäten generiert werden, um nicht-abreißende, dicke Schmierfilme zu erhalten, die zu einer Minimierung des Verschleißes (wear) führen. Andererseits sind möglichst geringe Viskositäten bei tiefen Temperaturen wünschenswert, um den Kraftstoffverbrauch durch Minimierung der internen Reibung im Motoröl zu verringern. Motoröle, die bei tiefen Temperaturen eine relativ geringe Viskosität aufweisen, jedoch bei hohen Temperaturen einsetzbar sind, werden vielfach als Leichtlauföle bezeichnet.

Das Formulieren von Motorölen ist bekanntermaßen definiert über die SAE J300 Norm (SAE = Society of Automotive Engineers). Diese Norm klassifiziert Motorenöle in die SAE Viskositätsgrade xW-y mit x = 0, 5, 10, 15, 20, 35 und y = 20, 30,

40, 50, 60. Dies erfolgt über die CCS- Viskosität {cold cranking Simulator, ASTM D5292), die dynamischen Viskosität DV und die Fließgrenze YS (yield stress) im mini rotationary viscosimeter unter Temperaturprogramm 1 (MRV-TP1 , ASTM D4684), die kinematischen Viskosität KV (ASTM D445) sowie die Hochschervis- kosität HTHS {high temperature high shear) (ASTM D4683, D4741 und D5471 ).

Während sich eine neuere Formulierungsstrategie für Kraftstoff-sparende Motorenöle auf eine geringe kinematische KV ₄₀ , d.h. hohen kinematischen VI, konzentriert (vgl. K. Hedrich, M. A. Mueller, M. Fischer: „Evaluation of Ashless, Phoshorus Free and Low Sulfur Polymerie Additives that Improve the Performance of Fuel Ef- ficient Engine OiIs" in Conference Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2005) at Kobe/Japan), zielt die etablierte Formulierungsstrategie auf geringe Hochscherviskosität HTHS» mit 0=70, 80, 90 oder 100°C, d.h. die HTHS» soll möglichst wenig höher sein als die HTHSi ₅₀ (Zielgröße beim Formulieren der SAE J300) (vgl. Toshio Sakurai (ed.): "Additives for Petroleum-derived Products", Saiwai Shobou Press, 1986; A. K. Gangopadhyay, J. Sorab, P. A. Willermet, K. Schriewer, K. Fyfe, P. K. S Lai: "Prediction of ASTM Sequence VI and VIA Fuel Economy Based on Laboratory Bench Tests", SAE Technical Paper Series 961 140; N. Nakamura: Idemitsu Technical Review 43 (2000), 24; und T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ). Die neuere und die etablierte Formulierungsstrategie zur Kraftstoffersparnis sind - wie oben dargestellt - nicht kongruent und in ihrer Gültigkeit nicht unumstritten.

Gleichzeitig werden Motorenöle definiert durch ihre Nachscherviskosität KV-mo- Hier ist es für viele Anwender durchaus wünschenswert nach einer Scherung z.B. durch 30 Zyklen Boschpumpe (DIN 51382), weiterhin im KV100-Fenster der SAE J300 zu liegen.

Eine weitverbreitete Klasse an kommerziellen Vl-Verbesserern ist mit hydrierten Styrol-Dien-Copolymeren (HSD) gegeben. Diese HSD können sowohl in Form von (-B-A) _n -Sternen (US 4 1 16 917 der Shell OiI Company) als auch in Form von A-B-

Diblock- und A-B-A-Triblock-Copolymeren (US 3 772 196 und US 4 788 316 der Shell OiI Company) vorliegen. Hierbei stellt A einen Block aus hydriertem Polyi- sopren und B einen Divinylbenzol-vernetzten Polystyrolkern bzw. einen Block aus Polystyrol dar. Die Infineum SV Serie der Infineum International Ltd Abington/UK umfasst Produkte dieses Typs. Typische Sternpolymere sind gegeben mit Infineum SV 200, 250 und 260. Infineum SV 150 stellt ein Diblockpolymer dar. Die genannten Produkte sind frei Trägerölen oder- lösungsmitteln. Insbesondere die Sternpolymere wie das Infineum SV 200 sind äußerst vorteilhaft bezüglich Verdi- ckungswirkung, Viskositätsindex und Scherstabilität.

Darüber hinaus können auch Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) zur Verbesserung des Viskositätsindexes (VI) eingesetzt werden. So beschreiben EP 0 621 293 und EP 0 699 694 der Röhm GmbH vorteilhafte Kammpolymeren. Eine weitere Verbesserung des VI kann gemäß der Lehre der WO 2007/025837 der RohMax Addi- tives durch das Einhalten von spezifischen Parametern erzielt werden. Eine Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs wird in diesen Druckschriften nicht dargelegt.

Vorteilhafte Eigenschaften bezüglich Rußdispergierung (Kolbensauberkeit), Ver- schleißschutz und Reibwertveränderung in Motorenölen können bei der konventi- onellen PAMA-Chemie durch Pfropfen von N-Vinyl-Verbindungen (meist N-Vinyl- Pyrrolidon) auf PAMA-Basispolymere eingestellt werden (DE 1 520 696 der Röhm und Haas und WO 2006/007934 der RohMax Additives). VISCOPLEX ^® 6-950 ist ein solches PAMA, das kommerziell von der RohMax Additives, Darmstadt/Deutschland erhältlich ist.

Die zuvor dargelegten Ansätze führen bereits zu einer Verringerung des Kraftstoffverbrauchs. Allerdings besteht das dauerhafte Bestreben, den Kraftstoffverbrauch weiter zu verbessern.

In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv zur Verfügung zu stellen, das zu einer Verringerung des Kraft-

- A - stoffverbrauchs führt. Hierbei sollte diese Verringerung des Kraftstoffverbrauchs bei verschiedenen Testverfahren erzielt werden können, die im Allgemeinen ein unterschiedliches Fahrverhalten berücksichtigen. Dementsprechend sollte das Additiv zu Schmierölen mit einer geringen kinematische KV ₄₀ als auch einer ge- ringen Hochscherviskosität HTHS» mit 0=70, 80, 90 oder 100 ⁰ C, d.h. die HTHS» soll möglichst wenig höher sein als die HTHSi ₅₀ , führen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Additive bereitzustellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kom- merziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch die Verwendung von Kammpolymere mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Eine besonders vorteilhafte Lösung bieten die in Anspruch 3 dargelegten Kammpolymere. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Kammpolymere werden in den auf Anspruch 3 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Kammpolymeren liefert Anspruch 21 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe, während Anspruch 22 eine Schmierölzusammensetzung umfassend die Kammpolymere der vorliegenden Erfindung schützt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Kammpolymeren umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Al- kyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinyles- tern mit 1 bis 1 1 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, wobei der molare Verzweigungsgrad im Bereich von 0,1 bis 10 Mol.-% liegt und das Kammpolymer in Summe mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten, an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin- basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sty- rolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 1 1 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, umfasst, zur Verringerung des Kraft- Stoffverbrauchs von Fahrzeugen.

Besondere Vorteile können überraschend durch besondere Kammpolymere erzielt werden, die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend darüber hinaus Kammpolymere umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 1 1 Koh- lenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Ko h lenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, wobei das Kammpolymer in Summe mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wiederholungsein- heiten, an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monome-

ren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 1 1 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Viny- lethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, umfasst, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Kammpolymere 8 bis 30 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Polyolefin- basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und der molare Verzweigungsgrad der Kammpolymere im Bereich 0,3% bis 1 ,1 % liegt.

Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise Additive für Schmieröle zur Verfügung zu stellen, die zu einer Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Fahrzeugen führen. Hierbei kann diese Verringerung des Kraftstoffverbrauchs bei unterschiedlichen Fahrweisen, d.h. bei verschiedensten Anforderungen erzielt werden. Dementsprechend führt das Additiv in Schmierölen zu einer geringen kinematische KV ₄₀ und zu einer geringen Hochscherviskosität HTHS» mit 0=70, 80, 90 oder 100°C, d.h. die HTHS» ist nur geringfügig höher als die HTHSi ₅ O-

Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Kammpolymere ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil. So sind die Kammpolymere überraschend scherstabil, so dass die Schmiermittel eine sehr lange Haltbarkeit aufweisen. Darüber hinaus sind die vorliegenden Kammpolymere mit vielen Additiven kompatibel. Hierdurch können die Schmiermittel an verschiedenste Anforderungen angepasst werden. Bei- spielsweise können Schmiermittel mit hervorragenden Tieftemperatureigenschaften hergestellt werden, die die vorliegenden Kammpolymere aufweisen.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Kammpolymere einfach und kostengünstig hergestellt werden, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Kom- ponenten eingesetzt werden können. Weiterhin können die Kammpolymere der

vorliegenden Erfindung großtechnisch hergestellt werden, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.

Der hierin verwendete Begriff Kammpolymer ist an sich bekannt, wobei an eine polymere Hauptkette, häufig auch Rückgrat oder „backbone" genannt, längere Seitenketten gebunden sind. Im vorliegenden Fall weisen die erfindungsgemäßen Polymere mindestens eine Wiederholungseinheit auf, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet ist. Der genaue Anteil ergibt sich über den molaren Verzweigungsgrad. Der Begriff „Hauptkette" bedeutet nicht zwangsläufig, dass die Kettenlänge der Hauptkette größer ist als die der Seitenketten. Vielmehr bezieht sich dieser Begriff auf die Zusammensetzung dieser Kette. Während die Seitenkette sehr hohe Anteile an olefinischen Wiederholungseinheiten, insbesondere Einheiten, die von Alkenen oder Alkadienen, beispielsweise Ethylen, Propylen, n- Buten, Isobuten, Butadien, Isopren abgeleitet sind, aufweisen, umfasst die Haupt- kette größere Anteile an polareren ungesättigten Monomeren, die zuvor dargelegt wurden.

Der Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt. Die vorliegenden Kammpolymere können vorzugsweise über radikalische Polymerisation von Makromonomeren und niedermolekularen Monomeren erhalten werden. Hierbei werden Doppelbindungen unter Bildung von kovalenten Bindungen geöffnet. Dementsprechend ergibt sich die Wiederholungseinheit aus den eingesetzten Monomeren. Allerdings können die vorliegenden Kammpolymere auch durch polymeranaloge Umsetzungen und/oder Pfropfcopolymehsation erhalten werden. In diesem Fall zählt die umgesetzte Wiederholungseinheit der Hauptkette zur Wiederholungseinheit, die von einem Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet ist. ähnliches gilt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymeren durch Pfropfcopolymerisation.

Die vorliegende Erfindung beschreibt Kammpolymere, die vorzugsweise eine hohe öllöslichkeit aufweisen. Der Begriff öllöslich bedeutet, dass eine Mischung von ei-

nem Grundöl und einem erfindungsgemäßen Kammpolymer ohne makroskopische Phasenbildung herstellbar ist, die mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kammpolymere aufweist. In dieser Mischung kann das Kammpolymer dispergiert und/oder gelöst vorliegen. Die öllös- lichkeit hängt insbesondere vom Anteil der lipophilen Seitenketten sowie vom

Grundöl ab. Diese Eigenschaft ist dem Fachmann bekannt und kann für das jeweilige Grundöl leicht über den Anteil an lipophilen Monomeren eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere umfassen Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind. Polyolefin-basierte Makromonomere sind in der Fachwelt bekannt. Diese Wiederholungseinheiten umfassen mindestens eine Gruppe, die von Polyolefinen abgeleitet ist. Polyolefine sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese durch Polymerisation von Alkenen und/oder Alkadienen, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff beste- hen, beispielsweise C2-C10-Alkene wie Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Norbornen und/oder C4-C10-Alkadiene wie Butadien, Isopren, Norbornadien, erhalten werden können. Die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten umfassen vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt min- destens 90 Gew.-% an Gruppen die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Hierbei können die polyolefinischen Gruppen insbesondere auch hydriert vorliegen. Neben den Gruppen, die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, können die von Polyolefin-basierten Makro- monomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten weitere Gruppen umfassen. Hierzu gehören geringe Anteile an copolymehsierbaren Monomeren. Diese Monomeren sind an sich bekannt und umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether. Der Anteil dieser auf copolymehsierbaren Monomeren basierten Gruppen beträgt vorzugs- weise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten

Wiederholungseinheiten. Des Weiteren können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten Anfangsgruppen und/oder Endgruppen umfassen, die zur Funktionalisierung dienen oder durch die Herstellung der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungs- einheiten bedingt sind. Der Anteil dieser Anfangsgruppen und/oder Endgruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten.

Vorzugsweise liegt das Zahlenmittel des Molekulargewicht der Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, im Bereich von 500 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 10000 g/mol, insbesondere 1500 bis 4900 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2000 bis 3000 g/mol.

Diese Werte ergeben sich im Falle der Herstellung der Kammpolymere durch Co- polymehsation von niedermolekularen und makromolekularen Monomeren über die Eigenschaften der makromolekularen Monomeren. Im Falle der polymeranalogen Umsetzungen ergibt sich diese Eigenschaft beispielsweise aus den eingesetzten Makroalkoholen und/oder Makroaminen unter Berücksichtigung der umgesetz- ten Wiederholungseinheiten der Hauptkette. Im Falle der Pfropfcopolymehsationen kann über den Anteil an gebildeten Polyolefinen, der nicht in die Hauptkette eingebaut wurde, auf die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins geschlossen werden.

Die Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, weisen vorzugsweise eine niedrige Schmelztemperatur auf, wobei diese über DSC gemessen wird. Bevorzugt ist die Schmelztemperatur der von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten kleiner oder gleich -10°C, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich -20°C, beson- ders bevorzugt kleiner oder gleich -40 °C. Ganz besonders bevorzugt kann keine

Schmelztemperatur gemäß DSC bei den Wiederholungseinheiten, die von den Po- lyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, gemessen werden.

Neben den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten Makromo- nomeren abgeleitet sind, umfassen die erfindungsgemäßen Kammpolymere Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Al- kyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinyles- tern mit 1 bis 1 1 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind. Diese Monomeren sind in der Fachwelt weithin bekannt.

Der Ausdruck „niedermolekular" verdeutlicht, dass ein Teil der Wiederholungseinheiten des Rückgrats des Kammpolymeren ein geringes Molekulargewicht aufweist. Dies Molekulargewicht kann sich, je nach Herstellung, aus dem Molekulargewicht der zur Herstellung der Polymeren verwendeten Monomeren ergeben. Das Molekulargewicht der niedermolekularen Wiederholungseinheiten bzw. der niedermolekularen Monomeren beträgt vorzugsweise höchstens 400 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 200 g/mol und ganz besonders bevorzugt höchstens 150 g/mol.

Beispiele für Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen sind Styrol, substitu- ierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.

Der Begriff „(Meth)acrylate" umfasst Acrylate und Methacrylate sowie Mischungen von Acrylaten und Methacrylaten. Zu den Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso- Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat.

Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.

Beispiele für Vinylester mit 1 bis 1 1 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe sind unter anderem Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Bevorzugte Vinylester umfassen 2 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Die Acylgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.

Beispiele für Vinylether mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sind unter anderem Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether. Bevorzugte Vinylether umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.

Die Schreibweise (Di)ester bedeutet, dass Monoester, Diester sowie Mischungen von Estern, insbesondere der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure eingesetzt werden können. Zu den (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören unter anderem Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Mo-

noethylfumarat, Diethylfumarat, Methylethylfumarat, Monobutylfumarat, Dibutylfu- marat, Dipentylfumarat und Dihexylfumarat. Bevorzugte (Di)alkylfumarate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.

Zu den (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören unter anderem Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Methylethylmaleat, Monobutylmaleat, Dibutylmaleat. Bevorzugte (Di)alkylmaleate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffato- men in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.

Neben den zuvor dargelegten Wiederholungseinheiten können die erfindungsgemäßen Kammpolymere weitere Wiederholungseinheiten umfassen, die von weite- ren Comonomeren abgeleitet sind, wobei deren Anteil höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten, beträgt.

Hierzu gehören unter anderem auch Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, insbesondere Undecyl(meth)acrylat,

5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat,

2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat,

5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat,

Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat,

4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat,

3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat,

Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder

Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat.

Hierzu gehören unter anderem auch Wiederholungseinheiten, die von dispergie- renden Sauerstoff- und stickstoff-funktionalisierten Monomeren abgeleitet sind, wie im Folgenden beispielhaft aufgezählt:

Dazu gehören unter anderem Wiederholungseinheiten, die von Aminoalkyl(meth)acrylaten abgeleitet sind, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopentyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat.

Dazu gehören unter anderem Wiederholungseinheiten, die von Aminoalkyl(meth)acrylamiden abgeleitet sind, wie N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.

Dazu gehören unter anderem Wiederholungseinheiten, die von Hydroxylalkyl(meth)acrylaten abgeleitet sind, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat.

Dazu gehören unter anderem Wiederholungseinheiten, die von heterocyclischen (Meth)acrylaten abgeleitet sind, wie 2-(1 -lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon, N-Methacryloylmorpholin,

N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon.

Dazu gehören unter anderem Wiederholungseinheiten, die von heterocyclischen Vinylverbindungen abgeleitet sind, wie 2-Vinylpyhdin, 4-Vinylpyhdin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyhdin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyhdin, Vinylpyrimidin, Vi- nylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.

Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des Weiteren möglich, die Monomerzu- sammensetzung während der Polymerisation der Hauptkette zu variieren, um definierte Strukturen, wie beispielsweise Blockcopolymere oder Pfropfpolymere, zu erhalten.

Erfindungsgemäß zu verwendende Kammpolymere weisen einen molaren Ver- zweigungsgrad im Bereich von 0,1 Mol-%bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,3 Mol-% bis 6 Mol-% auf. Besondere Vorteile werden durch Kammpolymere erzielt deren Verzweigungsgrad im Bereich von 0.3% bis 1 ,1 Mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 1 ,0 MoI- %, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 Mol-% liegt. Der molare Verweigungsgrad des Kammpolymeren f _bra nch berechnet sich gemäß der Formel =l

J f = σ α ». brauch A

∑n _a + ∑n α =l b=\ mit

A = Typenzahl an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind,

B = Typenzahl an Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 1 1 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, n _a = Anzahl der Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromo- nomeren abgeleitet sind, vom Typ a im Kammpolymermolekül n _b = Anzahl der Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der A- cylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe,

(Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, vom Typ b im Kammpolymermolekül

Der molare Verzweigungsgrad ergibt sich im Allgemeinen aus dem Verhältnis der eingesetzten Monomeren, falls das Kammpolymer durch Copolymehsation von niedermolekularen und makromolekularen Monomeren hergestellt wurde. Zur Berechnung kann hierbei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Makromono- meren eingesetzt werden.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Kammpolymer, insbesondere die Hauptkette des Kammpolymers eine Glasübergangstemperatur im Bereich -60 bis 1 10°C, bevorzugt im Bereich -30 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich 0 bis 90 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich 20 bis 80 °C aufweisen. Die Glasübergangstemperatur wird per DSC bestimmt. Die Glas-

übergangstemperatur kann über die Glastemperatur der entsprechenden Homo- polymere unter Berücksichtung der Anteile der Wiederholungseinheiten in der Hauptkette abgeschätzt werden.

Falls das Kammpolymer durch polymeranaloge Umsetzung oder durch Pfropfco- polymehsation erhalten wurde, ergibt sich der molare Verzweigungsgrad über bekannte Methoden zur Bestimmung des Umsatzes.

Der Anteil von mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% an niedermolekularen Wiederholungseinheiten, die von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Al- kyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinyles- tern mit 1 bis 1 1 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlen- Stoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind und von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, bezieht sich auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten. Neben den Wiederholungseinheiten umfassen Polymere im Allgemeinen des weiteren Anfangs- und Endgruppen, die durch Initiierungsreaktionen und Abbruchreaktionen entstehen können. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher die Angabe von mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% an niedermolekularen Wiederholungseinheiten, die von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 1 1 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen in der Alkoholgruppe sowie Mi- schungen dieser Monomeren abgeleitet sind und von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, auf das Gesamtge-

wicht der Kammpolymeren. Das Kammpolymere weist bevorzugt 8 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 26 Gew. % an Wiederholungseinheiten auf, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten. Dem Fachmann ist die Polydispersität der Kammpolymere offensichtlich. Daher beziehen sich diese Angaben auf einen Mittelwert über alle Kammpolymere.

Von besonderem Interesse sind unter anderem Kammpolymere, die vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M _w im Bereich von 50 000 bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 100 000 bis 500 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 150 000 bis 450 000 g/mol aufweisen.

Das zahlengemittelte Molekulargewicht M _n kann vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 800 000 g/mol, besonders bevorzugt 40 000 bis 200 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 50 000 bis 150 000 g/mol liegen.

Zweckmäßig sind darüber hinaus Kammpolymere, deren Polydispersitätsindex M _w /M _n im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4,5 liegt. Das zahlengemittelte und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht können durch bekannte Verfahren, beispielsweise die Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die Kammpolymere insbesondere durch Pfropfen mit dispergierenden Monomeren modifiziert werden. Unter dispergierenden Monomeren werden insbesondere Monomere mit funktionellen Gruppen verstanden, durch die Partikel, insbesondere Russpartikel in Lösung gehalten werden können. Hierzu gehören insbesondere die zuvor dargelegten Monomere, die von Sauerstoff- und stickstoff-funktionalisierten Monomeren, insbesondere von heterocyclischen Vinylverbindungen abgeleitet sind. Durch diese Ausführungsform können unter anderem vorteilhafte Eigen-

schaften bezüglich Rußdispergierung, Kolbensauberkeit und Verschleißschutz erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere können auf verschiedene Weise herge- stellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der an sich bekannten radikalischen Copolymehsation von niedermolekularen Monomeren und makromolekularen Monomeren.

So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.

Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie ein Kettenüberträger eingesetzt. Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Di- laurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy- 3,5,5-thmethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere öllösliche Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder 2-Mercaptoethanol oder auch Kettenüberträger aus der Klasse der Terpene, wie beispielsweise Terpinolen.

Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare A- tomgruppe auf die übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall o- xidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die übertragung der Atomgruppe auf die übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymeren, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.

Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al.,

J.Am.Chem.Soc, vol.1 17, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecu- les, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 200 °C, vorzugsweise 50° - 150°C und besonders bevorzugt 80° - 130°C.

Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt nach der Polarität der eingesetzten Monomeren, wobei bevorzugt 100N-öI, leichteres Gasöl und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, bei- spielsweise Toluol oder XyIoI eingesetzt werden können.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymeren in einer radikalischen Copolymehsation einzusetzenden niedermolekularen Monomeren sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich.

Erfindungsgemäß verwendbare Makromonomere weisen genau eine Doppelbindung auf, die vorzugsweise endständig ist.

Hierbei kann die Doppelbindung durch die Herstellung der Makromonomeren be- dingt vorhanden sein. So entsteht beispielsweise bei einer kationischen Polymerisation von Isobutylen ein Polyisobutylen (PIB), welches eine endständige Doppelbindung aufweist.

Des Weiteren können funktionalisierte polyolefinische Gruppen durch geeignete Umsetzungen in ein Makromonomer umgewandelt werden.

Beispielsweise können auf Polyolefinen basierende Makroalkohole und/oder Makroamine mit niedermolekularen Monomeren, die mindestens eine ungesättigte Estergruppe umfassen, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat einer Umesterung oder Aminolyse unterworfen werden.

Diese Umesterung ist weithin bekannt. Beispielsweise kann hierfür ein heterogenes Katalysatorsystem, wie Lithiumhydroxid/Calciumoxid-Mischung (LiOH/CaO), reines Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiummethanolat (LiOMe) oder Nathummethanolat (NaOMe) oder ein homogenes Katalysatorsystem wie das lsopropyltitanat (Ti(OiPr) ₄ ) oder das Dioctylzinnoxid (Sn(OCt) ₂ O) eingesetzt

werden. Die Umsetzung stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Daher wird üblicherweise der freigesetzte niedermolekulare Alkohol beispielsweise durch Destillation entfernt.

Des Weiteren können diese Makromonomere durch eine direkte Veresterung oder direkte Amidierung ausgehend beispielsweise von Methacrylsäure oder Methacrylsäureanhydrid, bevorzugt unter saurer Katalyse durch p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure oder aus der freien Methacrylsäure durch die DCC-Methode (Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Darüber hinaus kann der vorliegende Alkohol oder das Amid durch Umsatz mit einem Säurechlorid wie dem (Meth)acrylsäurechlorid in ein Makromonomeres überführt werden.

Weiterhin besteht auch die Möglichkeit, einen Makroalkohol über die Reaktion der endständigen PIB-Doppelbindung, wie sie bei kationisch polymehsiertem PIB entsteht, mit Maleinsäureanhydrid (EN-Reaktion) und nachfolgenden Umsatz mit einem α,ω-Aminoalkohol herzustellen.

Weiterhin können geeignete Makromonomere durch Umsetzung einer endständigen PIB-Doppelbindung mit Methacrylsäure oder durch eine Friedel- Crafts-Alkylierung der PIB-Doppelbindung an Styrol erhalten werden.

Bevorzugt werden bei den zuvor dargelegten Herstellungen der Makromonomere Polymerisationsinhibitoren wie z.B. das 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipehdino- oxyl-Radikal und/oder Hydrochinonmonomethylether eingesetzt.

Die für die zuvor dargelegten Reaktionen zu verwendenden auf Polyolefinen basierenden Makroalkohole und/oder Makroamine können auf bekannte Weise hergestellt werden.

Des Weiteren sind diese Makroalkohole und/oder Makroamine zum Teil kommerziell erhältlich.

Zu den kommerziell erhältlichen Makroaminen zählt beispielsweise Kerocom ^® PIBA 03. Kerocom ^® PIBA 03 ist ein zu etwa 75wt% NH ₂ -funktionalisiertes

Polyisobutylen (PIB) von M _n =1000g/mol, welches als Konzentrat von etwa 65wt% in aliphatischen Kohlenwasserstoffen von der BASF AG (Ludwigshafen, Deutschland) geliefert wird.

Ein weiteres Produkt ist das Kraton Liquid ^® L- 1203, ein zu etwa 98wt% OH-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien (auch Olefincopolymer OCP genannt) mit etwa je 50% 1 ,2-Wiederholungseinheiten und 1 ,4-Wiederholungseinheiten von M _n =4200g/mol, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland).

Weiterer Anbieter geeigneter Makroalkohole auf Basis von hydriertem Polybutadien ist Cray Valley (Paris) als Tochter der Total (Paris) bzw. der Sartomer Company (Exton/PA/USA).

Die Herstellung von Makroaminen ist beispielsweise in EP 0 244 616 der BASF AG dargelegt. Die Darstellung der Makroamine erfolgt dabei über Oxierung und Aminierung bevorzugt von Polyisobutylen. Polyisobutylen bietet den Vorteil, bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation zu zeigen.

Vorteilhafte Makroalkohole können des Weiteren nach den bekannten Patenten der BASF AG entweder über Hydroborierung (WO 2004/067583) von hochreaktivem Polyisobutylen HR-PIB (EP 0 628 575), welches einen erhöhten Anteil an endständigen α-Doppelbindungen enthält, oder durch Oxierung gefolgt von Hydrierung (EP 0 277 345) dargestellt werden. Die Hydroborierung liefert im Vergleich zur Oxierung und Hydrierung höhere Alkoholfunktionalitäten.

Bevorzugte Makroalkohole auf Basis von hydrierten Polybutadienen können gemäß GB 2270317 der Shell Internationale Research Maatschappij erhalten werden. Ein hoher Anteil an 1 ,2-Wiederholungseinheiten von etwa 60% und mehr kann zu deutlich tieferen Kristallisationstemperaturen führen.

Die zuvor dargelegten Makromonomere sind zum Teil auch kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel das aus dem Kraton Liquid ^® L-1203 hergestellte Kraton Liquid ^® L-1253, ein zu etwa 96wt% Methacrylat-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien mit etwa je 50% 1 ,2-Wiederholungseinheiten und 1 ,4-Wiederholungseinheiten, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland).

Die Synthese des Kraton ^® L-1253 erfolgte nach GB 2270317 der Shell Internationale Research Maatschappij.

Auf Polyolefinen basierende Makromonomere und deren Herstellung sind auch in EP 0 621 293 und EP 0 699 694 dargelegt.

Neben einer zuvor dargelegten radikalischen Copolymerisation von Makromonomeren und niedermolekularen Monomeren können die erfindungsgemäßen Kammpolymere durch polymeranaloge Umsetzungen erhalten werden.

Hierbei wird zunächst auf bekannte Weise ein Polymer aus niedermolekularen Monomeren hergestellt, welches anschließend umgesetzt wird. Hierbei kann das Rückgrat eines Kammpolymeren aus einem reaktiven Monomeren wie Maleinsäu- reanhydrid, Methacrylsäure oder aber Glycidylmethacrylat und anderen inreaktiven kurzkettigen Rückgratmonomeren synthetisiert werden. Hierbei können die zuvor dargelegten Initiatorsysteme wie t-Butylperbenzoat oder t-Butyl-per-2- ethylhexanoat und Regler wie n-Dodecylmercaptan Verwendung finden.

In einem weiteren Schritt können, beispielsweise in einer Alkoholyse oder Amino- lyse, die Seitenketten, welche auch als Arme bezeichnet werden, generiert wer-

den. Hierbei können die zuvor dargelegten Makroalkohole und/oder Makroamine eingesetzt werden.

Die Umsetzung des zunächst gebildeten Rückgratpolymeren mit Makroalkoholen und/oder Makroaminen entspricht im Wesentlichen den zuvor dargelegten Umsetzungen der Makroalkohole und/oder Makroamine mit niedermolekularen Verbindungen.

So können die Makroalkohole und/oder Makroamine auf an sich bekannte Pfropf- reaktionen beispielsweise an die vorliegenden Maleinsäureanhydrid- oder Methac- rylsäure-Funktionalitäten im Rückgratpolymeren unter Katalyse z.B. durch p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure zu Estern, Amiden oder Imiden zu den erfindungsgemäßen Kammpolymere umgesetzt werden. Durch Zugabe von niedermolekularen Alkoholen und/oder Aminen wie n-Butanol oder N-(3- Aminopropyl)-morpholin wird diese polymeranloge Reaktion insbesondere bei Maleinsäureanhydrid-Rückgraten zu vollständigen Umsätzen geführt.

Bei Glycidylfunktionalitäten im Rückgrat kann eine Addition des Makroalkohols und/oder des Makroamins durchgeführt werden, so dass Kammpolymere entste- hen.

Des Weiteren können die Makroalkohole und/oder die Makroamine durch eine polymeranaloge Alkoholyse oder Aminolyse mit einem Rückgrat, das kurzkettige Esterfunktionalitäten enthält, umgesetzt werden, um Kammpolymere zu generieren.

Neben der Umsetzung des Rückgratpolymeren mit makromolekularen Verbindungen können geeignet funktionalisierte Polymere, die durch Umsetzung von niedermolekularen Monomeren erhalten wurden, mit weiteren niedermolekularen Monomeren unter Bildung von Kammpolymeren umgesetzt werden. Hierbei weist das zunächst hergestellte Rückgratpolymere mehrere Funktionalitäten auf, die als Initiatoren von multiplen Pfropfpolymerisationen dienen.

So kann eine multiple kationische Polymerisation von i-Buten initiiert werden, die zu Kammpolymeren mit Polyolefin-Seitenarmen führt. Geeignet sind für derartige Pfroftcopolymerisationen auch die zuvor dargelegten ATRP- und/oder RAFT- Verfahren, um Kammpolymere mit einer definierter Architektur zu erhalten.

Das Kammpolymer der vorliegenden Erfindung weist gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung einen geringen Anteil an olefinischen Doppelbindungen auf. Vorzugsweise ist die Jodzahl kleiner oder gleich 0.2 g pro g Kammpolymer, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0.1 g pro g Kammpolymer. Dieser Anteil kann gemäß DIN 53241 nach 24stündigem Abziehen von Trä- geröl und niedermolekularen Restmonomeren bei 180°C im Vakuum bestimmt werden.

Zweckmäßig kann das Kammpolymere Wiederholungseinheiten aufweisen, die von n-Butylmethacrylat und/oder von n-Butylacrylat abgeleitet sind. Mit besonderem Vorteil kann der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von n-Butylmethacrylat und/oder von n-Butylacrylat abgeleitet sind, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamt- gewicht an Wiederholungseinheiten.

Gemäß einer bevorzugten Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das Kammpolymere Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Styrol abgeleitet sind. Bevorzugt kann der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% liegen.

überraschende Vorteile können insbesondere Kammpolymere zeigen, die Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 1 -30 Kohlen- Stoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind. Zweckmäßig kann der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im

Alkylrest abgeleitet sind, im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% liegen.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das Kammpo- lymer vorzugsweise Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten auf, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Styrol-Wiederholungseinheiten und n- Butylmethacrylat-Wiederholungseinheiten im Bereich von 1 :1 bis 1 :9, besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :8.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Kammpolymer vorzugsweise Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten auf, die von n-Butylacrylat abgeleitet sind. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Styrol- Wiederholungseinheiten und n-Butylacrylat-Wiederholungseinheiten im Bereich von 1 :1 bis 1 :9, besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :8.

Nach einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung weist das Kammpolymer vorzugsweise Wiederholungseinheiten, die von Methyl methac- rylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten auf, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Methyl methacrylat- Wiederholungseinheiten und n-Butylmethacrylat-Wiederholungseinheiten im Bereich von 1 :1 bis 0:100, besonders bevorzugt 3:7 bis 0:100.

Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Kammpolymer in einer Schmierölzusammensetzung eingesetzt werden. Eine Schmierölzusammensetzung umfasst mindestens ein Schmieröl.

Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische öle und natürliche öle.

Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluss von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aroma- tischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.

Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloal- kanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.

Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im

Allgemeinen größer oder gleich 60 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.- % n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.

Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher

Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:

0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome: 1 ,0 - 8,0 %,

Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:

0,4 - 10,7 %,

Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:

60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:

0,1 - 0,8 %,

Verlust:

6,9 - 19,4 %.

Ein verbesserte Klasse an Mineralölen (reduzierter Schwefelgehalt, reduzierter Stickstoffgehalt, höherer Viskositätsindex, niedrigerer Stockpunkt) ist durch Wasserstoffbehandlung der Mineralöle gegeben (hydro isomerization, hydro Cracking, hydro treatment, hydro finishing). Hierbei werden in Wasserstoffpräsenz im Wesentlichen aromatische Anteile reduziert und naphthenische Anteile aufgebaut.

Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industhal Chemistry, 5 ^th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".

Synthetische öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Darüber können synthetische Grundöle mit Herkunft aus gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) oder biomass to liquid (BTL) Prozessen eingesetzt werden. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.

Natürliche öle sind tierische oder pflanzliche öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.

Basisöle für Schmierölformulierungen werden in Gruppen nach API (American Petroleum Institute) eingeteilt. Mineralöle werden unterteilt in Gruppe I (nicht Was- serstoff-behandelt) und, abhängig von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und Visko- sitätsindex, in die Gruppen III und III (beide Wasserstoff-behandelt). PAOs entsprechen der Gruppe IV. Alle anderen Basisöle werden in Gruppe V zusammen- gefasst.

Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind viel- fach kommerziell erhältlich.

Die Konzentration des Kammpolymeren in der Schmierölzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 - 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Neben den zuvor genannten Komponenten kann eine Schmierölzusammensetzung weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugte Additive können insbesondere auf einem linearen Polyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe basieren (PAMA). Zu diesen Additiven gehören unter anderem Dl-Additive (Dispergiermittel, Detergentien, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Verschleißschutz- und Extremdruckadditive, Reib- wertveränderer), Stockpunktverbesserer (besonders bevorzugt auf Basis von Po- lyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe), und/oder Farbstoffe.

Darüber hinaus können die hier dargelegten Schmierölzusammensetzungen neben den erfindungsgemäßen Kammpolymeren auch in Mischungen mit konventionellen Vl-Verbesserern vorliegen. Zu diesen gehören insbesondere hydrierte Sty- rol-Dien-Copolymere (HSD, US 4 1 16 917, US 3 772 196 und US 4 788 316 der Shell OiI Company), insbesondere auf Basis von Butadien und Isopren, als auch Olefincoplymere (OCP, K. Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modi- fiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), insbesondere vom Typ Poly(ethylen-co- propylen), welche oft auch N/O-funktionell mit Dispergierwirkung vorliegen können, oder PAMA, welche meist N-funktionell mit vorteilhaften Zusatzeigenschaften (booster) als Dispergiermittel, Verschleißschutzadditiv und/oder Reibwertverände- rer vorliegen (DE 1 520 696 der Röhm und Haas, WO 2006/007934 der RohMax Additives).

Zusammenstellungen von Vl-Verbesserern und Stockpunktverbesserern für Schmieröle, insbesondere Motorenöle sind beispielsweise in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ; R. M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992; oder J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert- Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 dargelegt.

Zweckmäßige Dispergiermittel {dispersant) umfassen unter anderem Po- Iy(isobutylen)-Derivate, z.B. Poly(isobutylene)-Succinimide (PIBSI); Ethylen- Propylen-Oligomere mit N/O-Funktionalitäten.

Zu den bevorzugten Detergentien (detergent) gehören unter anderem Metal- enthaltende Verbindungen, wie zum Beispiel Phenolate; Salicylate; Thiophospho- nate, insbesondere Thiopyrophosphonate, Thiophosphonate und Phosphonate; Sulfonate und Carbonate. Als Metal können diese Verbindungen insbesondere Calcium, Magnesium und Barium enthalten. Diese Verbindungen können bevor- zugt neutral oder überbasisch eingesetzt werden.

Von besonderem Interesse sind des Weiteren Entschäumer (defoamer), wobei diese vielfach in Silicon-haltige und Silicon-freie Entschäumer unterteilt werden. Zu den Silicon-haltigen Antischaummittel zählen unter anderem lineares Po- ly(dimethylsiloxan) und cyclisches Poly(dimethylsiloxan). Als Silicon-freie Entschäumer können vielfach Polyether, z.B. Poly(ethylenglycol) oder Tribu- tylphosphat eingesetzt werden.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen Korrosionsinhibitoren (corrosion inhibitor) umfassen. Diese werden vielfach unterteilt in Rostschutzadditive (antirust additive) und Metallpassivatoren/-desaktivatoren (metal passivator/desactivator). Als Rostschutzadditive können unter anderem Sulfonate, wie zum Beispiel Petroleumsul- fonate oder (vielfach überbasische) synthetische Alkylbenzolsulfonate, z.B. Dino- nylnaphthensulfonat; Carbonsäurederivate, wie zum Beispiel Lanolin (Wollfett), o- xidierte Paraffine, Zinknaphthenate, akylierte Succinsäuren, 4-Nonylphenoxy- essigsäure, Amide und Imide (N-Acylsarcosin, Imidazolindehvate); Amin- neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester; Morpholin; Dicycylohexylamin oder Diethanolamin eingesetzt werden. Zu den Metallpassivatoren/-desaktivatoren zählen unter anderem Benzothazol, Tolyltriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Dialkyl- 2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol; N,N'-Disalicylidenethylendiamin, N, N'-

Disalicylidenpropylendiamin; Zink-dialkyldithiophosphate und Dialkyldithiocarba- mate.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Antioxidationsmittel (antio- xidant) dar. Zu den Antioxidationsmittel gehören beispielsweise Phenole, wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-phenol (2,6-DTB), butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol); aromatische Amine, insbesondere alkylierte Diphenylamine, N-Phenyl-1 -naphthylamin (PNA), polymeres 2,2,4-Thmethyldihydrochinon (TMQ); Verbindungen enthaltend Schwe- fei und Phosphor, wie zum Beispiel Metalldithiophospate, z.B. Zinkdithiophosphate (ZnDTP), „OOS-Triester" = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, α-Pinen, Polybuten, Acrylsäureestern, Maleinsäureestern (aschefrei bei Verbrennung); Or- ganoschwefelverbindungen, wie zum Beispiel Dialkylsulfide, Diarylsulfide, Polysul- fide, modifizierte Thiole, Thiophendehvate, Xanthate, Thioglycole, Thioaldehyde, schwefelenthaltende Carbonsäuren; heterocyclische Schwefel/Stickstoff- Verbindungen, insbesondere Dialkyldimercaptothiadiazole, 2- Mercaptobenzimidazole; Zink- und Methylen-bis(dialkyldithiocarbamat); Organophosphorverbindungen, wie zum Beispiel Triaryl- und Thalkylphosphite; Orga- nokupferverbindungen sowie überbasische Calcium- und Magnesium-basierte Phenolate und Salicylate.

Zu den bevorzugten Verschleißschutz- (antiwear AW) und Extremdruckadditiven (extreme pressure EP) gehören unter anderem Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Trialkylphosphate, Tharylphosphate, z.B. Tricresylphosphat, Amin- neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Ethoxylierte Mono- und Dial- kylphosphorsäureester, Phosphite, Phosphonate, Phosphine; Verbindungen mit Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel Metalldithiophospate, z.B. Zink-C _3- i ₂ dialkyl-dithiophosphate (ZnDTP), Ammonium-, Antimon-, Molybdän-, Bleidialkyl- dithiophosphate, „OOS-Triester" = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, α-

Pinen, Polybuten, Acrylsäureestern, Maleinsäureestern, Triphenylphosphorothio- nat (TPPT); Verbindungen mit Schwefel und Stickstoff, wie zum Beispiel Zink- bis(amyldithiocarbamat) oder Methylen-bis(di-n-butyldithiocarbamat); Schwefelverbindungen mit elementarem Schwefel sowie H ₂ S geschwefelte Kohlenwasser- Stoffe (Diisobutylen, Terpen); geschwefelte Glyceride und Fettsäureester; überbasische Sulfonate; Chlorverbindungen oder Feststoffe, wie Graphit oder Molybdän- disulfid.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Reibwertveränderer (friction modifier) dar. Als Reibwertveränderer können unter anderem mechanisch wirksame Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdändisulfid, Graphit (auch fluoriert), Po- ly(thfluorethylen), Polyamid, Polyimid; Adsorptionsschichten bildende Verbindungen, wie zum Beispiel langkettige Carbonsäuren, Fettsäureester, Ether, Alkohole, Amine, Amide, Imide; Verbindungen, die durch tribochemische Reaktionen Schich- ten bilden, wie zum Beispiel gesättigte Fettsäuren, Phosphorsäure und Thi- ophosphorsäureester, Xanthogenate, geschwefelte Fettsäuren; Verbindungen, die polymerartige Schichten bilden, wie zum Beispiel ethoxylierte Dicarbonsäuretei- lester, Dialkylphthalsäureester, Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren, geschwefelte Olefine oder organometallische Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdän- Verbindungen (Molybdändithiophosphate und Molybdändithiocarbamate MoDTC) und ihre Kombinationen mit ZnDTP, Kupfer-haltige organische Verbindungen eingesetzt werden.

Einige der zuvor dargestellten Verbindungen können multiple Funktionen erfüllen. ZnDTP z.B. ist primär ein Verschleißschutzadditiv und Extremdruckadditiv, hat a- ber auch den Charakter eines Antioxidationsmittels und Korrosionsinhibitors (hier: Metallpassivator/-desaktivator).

Die zuvor dargelegten Additive sind ausführlicher unter anderem in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ; R. M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants" dargelegt.

Bevorzugte Schmierölzusammensetzungen weisen eine gemäß ASTM D 445 bei 40 °C gemessenen Viskosität im Bereich von 10 bis 120 mm ² /s, besonders bevorzugt im Bereich von 22 bis 100 mm ² /s auf. Die bei 100°C gemessene kinemati- sehe Viskosität KV100 beträgt vorzugsweise mindestens 5,5 mm ² /s, besonders bevorzugt mindestens 5,6 mm ² /s und ganz besonders bevorzugt mindestens 5,8 mm ² /s.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Schmierölzusammensetzung einen gemäß ASTM D 2270 bestimmten Viskositätsindex im Bereich von 100 bis 400, besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 350 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 175 bis 275 auf.

Von besonderem Interesse sind des Weiteren Schmierölzusammensetzungen, die eine bei 150°C gemessene Hochscherviskosität HTHS von mindestens 2,4 mPas, besonders bevorzugt mindestens 2,6 mPas aufweisen. Die bei 100°C gemessene Hochscherviskosität HTHS beträgt vorzugsweise höchstens 10 mPas, besonders bevorzugt höchstens 7 mPas und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 mPas. Die Differenz der Hochscherviskositäten HTHS, die bei 100°C und 150°C gemes- sen werden, HTHSi ₀₀ - HTHSi ₅₀ beträgt vorzugsweise höchstens 4 mPas, besonders bevorzugt höchstens 3,3 mPas und ganz besonders bevorzugt höchstens 2,5 mPas. Das Verhältnis von Hochscherviskosität bei 100°C HTHSi ₀₀ zu Hochscherviskosität bei 150°C HTHSi ₅₀ , HTHSi _OO /HTHSi _5O beträgt vorzugsweise höchstens 2,0, besonders bevorzugt höchstens 1 ,9. Die Hochscherviskosität HTHS kann bei der jeweiligen Temperatur gemäß ASTM D4683 gemessen werden.

Gemäß einer zweckmäßigen Abwandlung kann der permanente Scherstabilitäts- Index (PSSI) nach ASTM D2603 Ref. B (12.5minütige Ultraschallbehandlung) kleiner oder gleich 35, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 sein. Vorteilhaft können weiterhin Schmierölzusammensetzungen erhalten werden, die einen permanente Scherstabilitäts-Index (PSSI) nach DIN 51381 (30 Zyklen Bosch-Pumpe)

von höchstens 5, bevorzugt höchstens 2 und ganz besonders bevorzugt höchstens 1 aufweisen.

Die Kraftstoffeinsparung (gegenüber 15W-40 Referenzmotorenöl RL191 ) für die Anwendung in Personenkraftwagen ermittelt man in Europa im Allgemeinen gemäß Prüfmethode CEC L-54-T-96 („Mercedes-Benz M11 1 Fuel Economy Test"; CEC = Coordinating European Council for Development of Performance Tests for Transportation Fuels, Lubricants and Other Fluids). Neuere Ergebnisse (K. Hed- rich, M. A. Mueller, M. Fischer: „Evaluation of Ashless, Phoshorus Free and Low Sulfur Polymerie Additives that Improve the Performance of Fuel Efficient Engine OiIs" in Conference Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2005) at Kobe/Japan; K. Hedrich, G. Renner: „New Challange of VI Improver for Next Generation Engine OiIs" in Conference Proceedings of the International Tribology Conference (ITC 2000) at Nagasaki/Japan) zeigen, dass auch eine andere Prüfmethode ("Roh Max-Test") vergleichbare Ergebnisse liefern kann. Hier kommt nicht ein 2.0L-Benzinmotor sondern ein 1.9L-Dieselmotor (81 kW bei 4150 U/min) zum Einsatz. Der Aufbau dieses Motors entspricht im Wesentlichen dem in Prüfmethode CEC L-78-T-99 („Volkswagen Turbocharged Dl Diesel Piston Cleanliness and Ring Sticking Evaluation") beschrieben Aufbau. Die genaue Einhaltung der öltemperatur gemäß CEC L-54-T-96 macht dabei eine zusätzliche Kühlung am Aufbau notwendig. Gemeinsamkeiten und Unterschiede der CEC L-54-T-96 und des „RohMax-Tests" sind wie folgt zusammengestellt:

CEC L-54-T-96 ("Mercedes- „RohMax-Test" unter VerBenz M111 Fuel Economy Wendung eines Aufbaus Test") nach CEC L-78-T-99

Motor Mercedes-Benz 2.0L Volkswagen 1.9L TDI

4 Zylinder; Benzin 4 Zylinder; Diesel

Programm 3 Stadtzyklen ä 195 Sekunden + außerstädtischer Fahrzyklus ä 400 Sekunden

CEC L-54-T-96 ("Mercedes- „RohMax-Test" unter VerBenz M111 Fuel Economy Wendung eines Aufbaus Test") nach CEC L-78-T-99

(in Anlehnung an den genormten Europäischen MVEG- Zyklus; MVEG = Motor Vehicle Emissions Group)

öltemperatur 1. Stadtzyklus bei 20 °C

2. Stadtzyklus bei 33 °C

3. Stadtzyklus bei 75 °C außerstädtischer Zyklus bei 88 °C

Bestimmung des Gesamtzyklus gemessen steigende Sequenz von Kraftstoff[Gramm] Punktmessungen in verbrauch Gramm/kWh (Mittelung über mehrere Messungen); sowohl in den Stadtzyklen als auch im außerstädtischen Zyklus; Gesamtzyklus berechnet [Gramm]

ölwechsel bei laufendem Motor (8OL bebei stehendem Motor, zweinötigte ölmenge) maliges Spülen (15L benötigte ölmenge

Nach den Tests auf Prüfständen wie oben beschrieben erfolgt die Bestimmung des realen Kraftstoffverbrauches im Fahrzeug typischerweise in Form von Feldtests, beispielsweise unter Nutung einer Taxiflotte aus 10 Fahrzeugen, die eine definierte Strecke von km (z. B. 10000km) über einen definierten Zeitraum (z.B. 6 Monate) fahren.

Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Synthesen der Kammpolymere

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In einer Apparatur mit 4-Halskolben und KPG-Säbelrührer wird ein 600g-Gemisch aus Gemisch aus niedermolekularen Monomeren und Makromonomer, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 dargelegt ist, sowie ein 400g-Gemisch aus Shell Risella 907 Gasöl und 35g 100N-öI (65%/35%) vorgelegt. Nach Erwärmen unter Stickstoff auf 115°C werden 1.2g 2,2-Bis-fe/t-butyl-peroxybutan zugesetzt und die Temperatur gehalten. 3h und 6h nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils nochmals 1.2g 2,2-Bis-tert-butyl-peroxybutan nachgefüttert und über Nacht bei 115 ⁰ C gerührt. Am darauf folgenden Tag wird mit 500g 150N-öI von 60% auf 40% Feststoff verdünnt. Man erhält 1500g einer 40%igen Lösung an Kammpolymer in Mineralöl.

Tabelle 1

In Tabelle 1 bedeuten: hPBD _MM4 8oo: hydriertes Polybutadien der CrayValley (Paris) mit

M _n =4800g/mol, T _M =-25°C und f _M ιvi im Bereich 90-95% (Mak- romonomer). nBMA: n-Butylmethacrylat

Sty: Styrol

LMA: Alkylmethacrylat-Gemisch mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkoholresten MMA: Methylmethacylat

Die Makromonomer-Funktionalität f _MM des Makromonomeren wurde aus den GPC-Kurven der Kammpolymere selbst abgeleitet, wie in WO 2007/025837 dargelegt.

Die Molekulargewichte und der Polydispersitätsindex PDI wurden über GPC bestimmt, wie in WO 2007/025837 dargelegt.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Evaluierung der Kammpolymere

A) in OW-20-Grundöl mit Dl-Paket auf Basis von API Gruppe-I/Ill-öl:

Die Charakterisierung der erhaltenen Kammpolymer-Additive erfolgt über Messungen der kinematischen Viskositäten bei 40 °C und 100°C (KV ₄₀ bzw. KV ₁₀₀ ) nach ASTM D445, über die gemäß ASTM D5292 bestimmte CCS- Viskosität und über die bei 100°C nach ASTM D4683 gemessene Hochscherviskosität HTHSi ₀₀ einer Lösung von bei 150°C eingestellter Hochscherviskosität HTHSi ₅₀ = 2,6mPas (ASTM D4683) in einem Dl-Paket-haltigen OW-20-Grundöl (KV40=23.45 mm ² /s, KV100=4.92 mm ² /s, Vl=138).

Es zeigt sich deutlich, dass die erfindungsgemäßen Kammpolymere eine wesentlich geringere KV ₄₀ (ebenso geringere KVi ₀₀ ) bzw. eine geringere Hochscherviskosität HTHSi ₀₀ bei 100°C aufweisen als die in der Druckschrift EP 0699694 dargelegten Polymere. ähnlich Verbesserungen werden auch in Bezug auf die CCS- Viskosität bei -35 °C erhalten. Die Ergebnisse der dargelegten Evaluierung sind in Tabelle 2 dargelegt.

Zum Vergleich wurden des Weiteren kommerziell erhältliche Vl-Verbesserer untersucht. Hierfür wurden Motorölformulierungen mit kommerziell erhältlichem Infi- neum SV200 (ein HSD Sternpolymer) und VISCOPLEX ^® 6-950 (lineares PAMA RohMax Additives GmbH) hergestellt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 dargelegt.

Tabelle 2

Des Weiteren wurden die Scherstabilitäten der Schmierölzusammensetzungen, die die Kammpolymere der Beispiele 1 bis 5 aufwiesen, untersucht. Hierzu wurden PSSI-Messungen nach DIN 51382 (30 Zyklen Bosch-Pumpe) durchgeführt, wobei alle Schmieröle einen exzellenten PSSI-Wert von 0 erzielten, d.h. die Produkte

zeigen keinerlei KVioo-Abfall. Hierdurch gelingt es überraschend eine Schierölzu- sammensetzung bereitzustellen, die relativ nahe an der in den zuvor dargelegten Spezifikationen für die Viskositätswerte bei hoher Temperatur, beispielsweise 100°C, zu bleiben, ohne dass bei Gebrauch diese Werte unterschritten werden.

Zur Untersuchung der Kompatibilität der Kammpolymere mit Stockpunktsverbes- serern wurden weitere Versuche durchgeführt. Hierzu wurden Schmierölzusammensetzungen hergestellt, die einen kommerziell erhältlichen Stockpunktverbes- serer (VISCOPLEX® 1 -247) in einer Konzentration von 0,37 Gew.-% umfassten. Hierbei wurden der Stockpunkt (pourpoint PP) nach ASTM D97 sowie dynamische Viskosität DV und Fließgrenze YS nach MRV-TP1 (ASTM D4684) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargelegt.

Tabelle 3

Die Ergebnisse zeigen, dass Schmierölzusammensetzungen, die vorliegenden Kammpolymere in Kombination mit Stockpunktsverbesserern, insbesondere auf Basis von PAMA hervorragende Tieftemperatureigenschaften aufweisen (Soll: <-40°C / <35Pa / <=60000mPas).

B) in OW-20-Grundöl auf Basis von API Gruppe-Ill-öl:

Aus 11 ,2% HiTEC ^® 1192 (Afton Chemical), 8,8% Nexbase ^® 3030, 80% Nexbase ^® 3043 (Neste OiI) wurde ein OW-20-Grundöl von KV40=27,24 mm ² /s, KV100=5,390 mm ² /s und Vl=136) dargestellt. Im Anschluss daran wurde wie unter

A) die Viskosimetrie von Beispielen und Vergleichsbeispielen in Formulierungen von HTHSi5o=2,6 mPas untersucht.

Auch in diesem OW-20 zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Kammpolymere eine wesentlich geringere KV ₄₀ (ebenso geringere KV100) bzw. eine geringere Hochscherviskosität HTHS100 aufweisen als VISCOPLEX ^® 6-950. ähnlich Verbesserungen werden auch in Bezug auf die CCS-Viskosität bei -35°C erhalten. Die Ergebnisse der dargelegten Evaluierung sind in Tabelle 4 dargelegt.

Tabelle 4

Auch in diesen OW-20-Formulierungen sind in Präsenz eines kommerziell erhältlichen Stockpunktverbesserers auf Basis von PAMA (VISCOPLEX® 1 -247 in einer Konzentration von ca. 0,37 Gew.%) ausgezeichnete MRV-TP1 Tieftemperatureigenschaften gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargelegt (Soll: <35Pa bzw. <=60000mPas).

Tabelle 5

C) in 5W-30-Grundöl mit Dl-Paket auf Basis von API Gruppe-Ill-öl:

Schließlich wurde ein dritte Serie an Messungen in einem Dl-Paket-haltigen 5W- 30-Grundöl (KV40=38,76 mm ² /s, KV100=6,938 mm ² /s und VI=140) durchgeführt. Abweichend von der SAE J300, die für eine 5W-30-Formulierung „nur"

HTHSi5o=2.9mPas fordert, wurden die 5W-30-Formulierungen wie bei Europäischen Motorenherstellern (z.B. Mercedes-Benz Betriebsstoffvorschriften MB229.1 und MB228.3 für Werksbefüllungen) üblich auf HTHSi ₅₀ =3,5mPas eingestellt.

Auch in den 5W-30-Formulierungen zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Kammpolymere eine wesentlich geringere KV ₄₀ (ebenso geringere KV _1O o) bzw. eine geringere Hochscherviskosität HTHSi ₀₀ aufweisen als VISCOPLEX ^® 6-950. Die Ergebnisse der dargelegten Evaluierung sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Auch in den 5W-30-Formulierungen sind in Präsenz eines kommerziell erhältlichen Stockpunktverbesserers auf Basis von PAMA (VISCOPLEX® 1 -247 in einer Konzentration von ca. 0,37 Gew.%) ausgezeichnete MRV-TP1 Tieftemperatureigenschaften gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargelegt (Soll: <35Pa bzw. <=60000mPas).

Tabelle 7

D) Untersuchung der Kraftstoffeinsparung mit dem „Roh Max-Test"

Anhand des zuvor dargelegten Roh Max-Tests wurde die Kraftstoffeinsparung verschiedener Polymere untersucht. Zur Bestimmung der Messgenauigkeit der Untersuchung wurde zu Beginn und zu Ende der Versuchsreihe ein Lauf mit einem 15W-40 öl (CEC Referenzmotorenöl RL191 ) durchgeführt. Die Bestimmung der Kraftstoffeinsparung wurden mit den in Tabelle 8 dargelegten Polymeren durchgeführt, wozu entsprechend den unter Punkt C) dargelegten Beispielen 5W-30-Formulierungen hergestellt wurden. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 dargelegt.

Tabelle 8

Die Versuche zeigen eine ganz ausgezeichnete Wiederholbarkeit, wie dies aus den Vergleichsläufen mit dem 15W-40 Referenzöl ersichtlich ist. Diese Wiederholbarkeit, die weit unter 0,1 g liegt, konnte insbesondere durch eine sorgfältige Kontrolle der Temperaturbedingungen erzielt werden.

Darüber hinaus zeigt sich, dass bei Verwendung von erfindungsgemäßen Kammpolymeren eine gegenüber VISCOPLEX ^® 6-950 überraschend hohe Kraftstoffersparnis erzielt werden kann. Weiterhin zeigt ein Vergleich von Beispiel 5 mit Beispiel 6, dass unter Verwendung der in Anspruch 3 dargelegten Kammpolymere eine weitere, signifikante Verringerung des Kraftstoffverbrauchs eintritt.