SCHMIDT, Hans Ulrich (Fritz-Berend-Str. 70, Osnabrück, 49090, DE)
PROZESKE, Timo (Fritz-Reuter-Weg 12, Stemshorn, 49448, DE)
MEYER, Stefan (Schillerstraße 6, Cloppenburg, 49661, DE)
RÖDEL, Harald (Medardusring 68, Mutterstadt, 67112, DE)
STRUBEL, Norbert (Alfred-Delp-Str. 5, Schifferstadt, 67105, DE)
GÖRTZ, Johann (Schlittweg 24, Beindersheim, 67259, DE)
LÖWER, Frank (Brunnengasse69, Haßloch, 67454, DE)
KOCH, Karl-Heinz (Dorfstraße 46, Kapellen-Drusweiler, 76889, DE)
KUSCU, Hasan (Mozart Str. 88K, Landau, 76829, DE)
GENZ, Manfred (Untere Knollstrasse 17, Ostercappeln, 49179, DE)
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PROZESKE, Timo (Fritz-Reuter-Weg 12, Stemshorn, 49448, DE)
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| Patentansprüche 1. Verwendung eines Verbundwerkstoffes, umfassend zwei oder mehrere übereinander angeordnete Schichten eines Holzes, wobei die Schichten untereinander mit einem Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff, enthaltend ein Prepolymer mit freien NCO-Gruppen verbunden sind, und wobei das Holz eine Struktur mit einem Volumenanteil an Libriformfasern von 50 % bis 70 % aufweist, als Konstruktionselement im Hoch-, Tief-, Schiffs-, Fahrzeug-, Flugzeug-, Energieanlagen-, Bergbau oder im Möbelbau. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Holz mit einer Struktur mit geschlossenen Kammern Birkenholz ist. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 als Boden-, Zwischenboden-, Wand- oder Dachelement. 4. Verwendung nach Anspruch 3 als Container- oder Trailerboden. 5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 als schusssicheres Element. 6. Container- oder Trailerboden, gebildet aus einem Verbundwerkstoff entsprechend der Definition in Anspruch 1. 7. Container- oder Trailerboden nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff aus Birkenholz gebildet ist. |
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Verbundwerkstoffes, umfassend zwei oder mehrere übereinander angeordnete Schichten eines holzartigen Werkstoffes.
Verbundwerkstoffe haben sehr vielfältige Anwendungsgebiete.
Aus Gründen einer nachhaltigen Nutzung der Ressourcen sind Verbundwerkstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen besonders attraktiv. Zurzeit werden allein für Containerfußböden jährlich ca. 800.000 m 3 tropische Harthölzer (insbesondere Apitong u.a.) eingesetzt, was einer Fläche von ca. 560 km 2 (= ca. 3 mal die Fläche von Washington DC) tropischen Regenwald entspricht, die dafür jedes Jahr gerodet werden. Entsprechende Restriktionen und Kontingentierungen schränken die Verfügbarkeit dieser tropischen Regenwaldhölzer bereits stark ein, so dass man intensiv nach alternativen Materialien sucht.
Aus US 2007/0088103 ist ein Verbundwerkstoff bekannt, der insbesondere zwei
Schichten aufweist, die mit einem nicht geschäumten Polyurethan-Binder auf der Basis eines urethanmodifizierten Isocyanates verbunden sind. Die Schichten des Verbundwerkstoffes können lignoszellulosische Schichten, insbesondere Kork, Holz, Gras oder Stroh sein.
Das Dokument beschreibt jedoch nicht Verbundwerkstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen mit niedriger Dichte und hoher mechanischer Belastbarkeit und Elastizität.
Es ist bekannt, Schichtwerkstoffe aus Holz herzustellen, wobei die einzelnen Schichten mit Phenolformaldehyd-Klebstoffen miteinander verbunden sind. Es ist dem Fachmann weiterhin bekannt, dass für eine haltbare Verklebung von Hölzern eine gute Imprägnierung/Durchdringung der Hölzer mit dem Klebstoff wichtig ist, wobei die Einlagerung des Klebstoffes in die Holzzellen gewünscht ist. L. P. Futo, (Elektronenmikroskopische Direktabbildung von Leimfugen und Oberflächenbeschichtungen der Holzwerkstoffe", ETH Zürich, in: Holz als Roh- und Werkstoff 31 (1973) S. 52 - 61 , hat zum Beispiel die Einlagerung von Phenolformaldehydharzen in damit verklebten Buchenholzfurnieren nachgewiesen. Nachteilig ist jedoch, dass mit Phenolformaldehyd-Klebstoffen hergestellte Schichtwerkstoffe aus Holz teilweise eine relativ hohe Dichte, von 0,75 bis 1 ,0 kg/l, oder sogar > 1 kg/l haben. Besonders nachteilig ist jedoch die unzureichende statische und insbesondere ihre unzureichende dynamische Leistungsfähigkeit. Diese führt sowohl zu frühem Bruchversagen unter statischer Belastung (Institute of International Container Lessors (NLC), Technical Bulletin (TB) 001 , 1. September 2002, Short Span Test), und vor allem zu Delaminationen der einzelnen, mit Phenolformaldehyd und/oder Polyvinylacetat verklebten Schichten daraus hergestellter Schichtwerkstoffe. Derartige, mit Phenolformaldehyd verklebte Schichtwerkstoffe zeigen zudem ihr unzureichendes Leistungsvermögen insbesondere unter erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei 80 0 C.
Es war Aufgabe der Erfindung, die Verwendung eines Verbundwerkstoffes, umfassend zwei oder mehrere übereinander angeordnete Schichten eines Holzes zur Verfügung zu stellen, wobei die Schichten so miteinander verbunden sein sollen, dass ein Verbundwerkstoff mit deutlich besseren statischen und dynamischen Eigenschaften entsteht, als dies mit den üblichen mit Phenolformaldehyd verklebten Schichtwerkstoffen möglich ist.
Die Lösung besteht in der Verwendung eines Verbundwerkstoffes, umfassend zwei oder mehrere übereinander angeordnete Schichten eines Holzes, wobei die Schichten untereinander mit einem Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff, enthaltend ein Prepo- lymer mit freien NCO-Gruppen verbunden sind, und wobei das Holz eine Struktur mit einem Volumenanteil an Libriformfasern von 50 % bis 70 % aufweist, als Konstruktionselement im Hoch-, Tief-, Schiffs-, Fahrzeug-, Flugzeug-, Energieanlagen-, Bergbau oder im Möbelbau.
Libriformfasern sind langgestreckte, mehr oder weniger dickwandige, eng-lumige, zu- gespitzte und geschlossene Röhrenzellen, die Luft oder Wasser führen.
Nach Treiber (in H. -G. Völkel und J. Weigl: „Mikroskopie von Fasern, Füllstoffen und Papieren", Papiertechnische Stiftung, München, PTS-Manuskript PTS-MS 11/94-6 (1994)) haben Birke und Espe einen fast doppelt so hohen Volumenanteil an Libriform- fasern wie Buche (bei ähnlichen Gefäß, bzw. Tracheenvolumina), (siehe Tabelle 1 )
Tabelle 1 : Anteil der Libriformfasern bzw. Tracheiden (im Falle von Nadelhölzern) in Volumenprozenten für unterschiedliche Holzarten
Erfindungsgemäß werden Hölzer mit einem hohen Volumenanteil an Libriformfasern, und zwar einem Volumenanteil zwischen 50 und 70 % an Libriformfasern eingesetzt. Diese Libriformfasern (geschlossene Röhrenzellen) sind zumindest überwiegend geschlossene Kammern, und diese bleiben auch nach Verklebung mit einem Einkompo- nentenpolyurethan-Klebstoff erhalten, ohne von dem Klebstoff durchdrungen oder gefüllt zu werden, so dass sie im fertigen Verbundwerkstoff wie eine integrierte Luftpumpe bzw. ein integrierter Luftdämpfer wirken. Es wird angenommen, dass die obigen Zusammenhänge dafür verantwortlich sind, dass ein Verbundwerkstoff mit deutlich verbesserten statischen und dynamischen Eigenschaften erhalten wird.
Diese überragenden statischen und dynamischen Eigenschaften werden erfindungsgemäß genutzt, indem die Verwendung eines derartigen Verbundwerkstoffes als Konstruktionselement im Hoch-, Tief-, Schiffs-, Fahrzeug-, Flugzeug-, Energieanlagen- Bergbau oder im Möbelbau, vorgeschlagen wird.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Holz mit geschlossenen Kammern um Birkenholz.
Weitere bevorzugte Hölzer sind Espe, Eukalyptus, Gummibaum, Seidenbaum, Baum- wollbaum, Akazie oder Pappel oder Hainbuche.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist bevorzugt 5 bis 31 übereinander angeordnete Schichten auf.
Das Holz wird bevorzugt als Furnier eingesetzt, das heißt als vom Stamm geschälte, im Allgemeinen zwischen 0,5 und 2 mm dünne Holzschichten.
Vorteilhaft können zusätzlich eine oder mehrere zu der einen oder mehreren Schichten eines Holzes eine oder mehrere Kunststoffschichten, insbesondere eine oder mehrere Polyurethan- und/oder Polyharnstoffschichten, insbesondere als Deckschicht(en) vorgesehen sein.
Es ist auch möglich, den Verbundwerkstoff allseitig mit einer Kunststoffschicht zu umhüllen.
Diese zusätzlichen Kunststoffschichten können insbesondere weitere, organische und/oder anorganische Füllstoffe, zum Beispiel organische Clays, Quarzsand, Korund, Glas oder sonstige Mineralien oder auch Fasern oder Fasermatten aller Art enthalten.
Zusätzlich können in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff eine oder mehrere Schichten, gebildet aus einem Glasfaservlies, einem Naturfaservlies, einer Glasfasermatte oder einer Naturfasermatte vorgesehen sein. Erfindungsgemäß werden die zwei oder mehreren Schichten eines Holzes mit einem Volumenanteil an Libriformfasern von 50 bis 70 % geschlossenen Kammern, insbesondere Birke mit einem Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff, enthaltend ein Prepo- lymer mit freien NCO-Gruppen verbunden.
Bevorzugt enthält der Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff das Prepolymer mit freien NCO-Gruppen in einem Anteil von bis zu 99 Gew.-%, wobei das Prepolymer erhältlich ist aus mindestens einer eine gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung aufwei- senden Komponente A und mindestens einer ein Isocyanat aufweisenden Komponente B,
0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% eines mindestens eine Faser enthaltenden Füllstoffes, der zusätzlich zu der Faser mindestens einen nicht- faserförmigen Füllkörper enthält,
0 bis 20 Gew.-% übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, 0 bis 20 Gew.-% eines Aktivators, und
wobei die mindestens eine Faser einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 μm und eine Länge im Bereich von 0,02 bis 6 mm aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Einkomponenten-Polyurethan- Klebstoff ohne Zusatz eines eine Faser enthaltenden Füllstoffes eingesetzt. Insbesondere enthält der Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff das Prepolymer in einem An- teil von bis 99,999 Gew.-%, wobei das Prepolymer erhältlich ist aus mindestens einer eine gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung aufweisenden Komponente A und mindestens einer ein Isocyanat aufweisenden Komponente B, und wobei der Einkom- ponenten-Polyurethan-Klebstoff
- 0 bis 20 Gew.-% übliche Zusatz- und Hilfsstoffe und
0,001 bis 20 Gew.-% mindestens eines Aktivators, ausgewählt aus einer oder mehrerer der nachfolgend aufgeführten Substanzen: 4-Methylmorpholin, 4- Ethylmorpholin, 4-Cyclohexylmorpholin, 2,2'-Dimorpholinodiethylether oder Di- morpholinopolyethylenglykol enthält
a) das Prepolymer die folgenden Merkmale aufweist: i) einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer ii) eine Viskosität bei 25°C im Bereich von 300 bis 15000 mPas, und
b) die Komponente A die folgenden Merkmale aufweist: i) die Komponente A enthält mindestens ein Diol, ii) die OH-Zahl der Komponente A liegt im Bereich von 10 bis 500 KOH/g, und wobei der Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff einen Füllstoff enthält und eine Viskosität bei 25°C im Bereich von 300 bis 15000 mPas aufweist.
Die obigen bevorzugten Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoffe sind in EP 1072 620 und EP 1 072 621 beschrieben.
Bei der Herstellung des Prepolymers des Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoffes werden die Komponenten A und B bevorzugt in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, dass die vorbeschriebenen Eigenschaften des Prepolymers, insbesondere der NCO- Gehalt und die Viskosität erreicht werden. Zusätzlich können zur Herstellung des Prepolymers Hilfs- und Zusatzstoffe oder Katalysatoren eingesetzt werden.
Die weiteren Ausgangsstoffe bzw. Komponenten für die Herstellung der Prepolymer- und Klebstoffzusammensetzung werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen, nämlich Komponente A, können zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 60 bis 10.000 verwendet werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Bewährt haben sich z. B. Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherole sowie Polyesterole, Polythioetherpolyole, hydroxylgruppen- haltige Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate, Polycar- bonatdiole sowie Polycaprolactondiole oder Mischungen aus mindestens zwei der ge- nannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterole und/oder Polyetherole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 25 bis 500 mg KOH/g.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können auch Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis < 400 als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, und zur Erhöhung der Stabilität des Prepolymers kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 g/mol auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1 ,3, Decandiol-1 ,10, o-, m-, p- Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol- 1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5- Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydro- xylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Als Polyolkomponenten können allgemein auch hochfunktionelle Polyole, insbesondere Polyetherole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Sacchari- de als Startermoleküle verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch 2- und/oder 3- funktionelle Polyether- bzw. Polyesterole auf Basis Glyzerin und/oder Trimethylolpro- pan und/oder Glykolen als Startermoleküle bzw. zu veresternde Alkohole eingesetzt. Die Herstellung der Polyetherole erfolgt dabei nach einer bekannten Technologie. Ge- eignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden in dem Prepolymer in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung als Polyethe- role solche eingesetzt, die zum Abschluss der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Glykole, wie Ethylen- glykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Amine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, und 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Aminoalkohole, wie Etha- nolamin oder Triethanolamin.
Die Polyetherole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 3 und Molekulargewichte von 400 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 7.000. Die Polyetherole können allein oder in Mischungen verwendet werden.
Polycarbonatdiole sind ebenfalls geeignet. Als Polycarbonatdiole kommen solche mit aromatischer Dihydroxyverbindungen, z. B. auf Basis 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2- propan oder solche auf Basis aliphatischer Dihydroxyverbindungen, z. B. 1 ,6- Hexandiol, in Frage. Die Molmassen erstrecken sich von 500 bis 4.000, vorzugsweise von 1.000 bis 2.000.
Geeignete Polyesterole als Polyolkomponente können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbon- säuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch Polymerisation von Lactonen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und vorzugsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure einsetzen. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Säurederivate, wie Carbonsäu- reanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Geeignete aromatische Dicar- bonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Mischungen aus diesen mit anderen Dicarbonsäuren, z. B. Diphensäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Adipin- säure. Beispiele für geeignete Glykole sind Diethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,10- Decandiol und 2,2,4-Trimenthylpentandiol-1 ,5. Vorzugsweise verwendet werden 1 ,2- Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1 ,3; 1 ,4- Dimethylolcyclohexan; 1 ,4-Diethanolcyclohexan, ethoxylierte/propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenylen)-propan (Bisphenol A). Je nach den gewünschten Eigenschaften der Polyurethane können die Polyole alleine oder als Mischung in ver- schiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterole eignen sich z. B. α,α-Dimethyl-ß-propiolacton, γ-Butyrolacton und vorzugsweise ε-Caprolacton. Die Polyesterole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 1.200 bis 3.000, vorzugsweise 1.500 bis 3.000 und insbesondere 1.500 bis 2.500.
Für das Prepolymer haben sich insbesondere Polyolgemische bewährt. Derartige Po- lyolgemische weisen vorzugsweise mindestens ein Diol, vorzugsweise Polypropy- lenglykol und mindestens ein Triol, vorzugsweise Polyethertriol auf. Besonders geeignete Diole weisen ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3.000, bevor- zugt 700 bis 1.500 und besonders bevorzugt 800 bis 1.500 und darüber hinaus bevorzugt 800 bis 1.200 auf. Als Triol haben sich solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 8.000, bevorzugt 2.000 bis 6.000 und besonders bevorzugt 3.000 bis 5.000 bewährt. Besonders bevorzugt ist es, dass das Polyolgemisch eine OH-Zahl im Bereich von 30 bis 140, bevorzugt 50 bis 90 und besonders bevorzugt 60 bis 80 mg KOH/g aufweist. Die vorgenannten Diole und Triole können nicht nur als Polyolgemisch sondern auch jeweils für sich zur Herstellung des Prepolymers eingesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform des Prepolymers hat sich der Einsatz eines Polye- therpolyols, das vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen aufweist, mit einer OH-Zahl im Bereich von 10 bis 200, bevorzugt 20 bis 150 und besonders bevorzugt 25 bis 100 mg KOH/g bewährt.
Sofern zur Herstellung der Prepolymere Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zum Einsatz.
Als Isocyanate bzw. Polyisocyanate der Komponente B kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate, in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder isocyanuratisiert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylen- rest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2- Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, Lysinesterdiisocy- anate (LDI), Hexamethylendiisocyanat-1 ,6 (HDI), Cyclohexan-1 ,3- und/oder -1 ,4- diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydro-toluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1 -Isocyanato-S^^-trimethyl-δ-isocyanotomethyl- cyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4' und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat (monomeres MDI), Polyphenylpolymethylenpolyisocyana- te, (Polymer-MDI), und auch Naphthylen-1 ,5-diisocyanat (1 ,5 NDI) und Tolylendiisocy- anat (TODI = 2,7-Dimethyl-diphenyl-1 ,6-diisocyanat) und Paraphenylendiisocyanat (PPDI) und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt für die Herstellung des Prepolymers der Klebstoffzusammensetzung ist MDI, wie Polymer-MDI oder vorzugsweise Monomer-MDI, insbesondere 4,4'- MDI, oder Mischungen aus 2,4'-MDI und 4,4'-MDI.
In einer Ausführungsform hat sich für das Prepolymer als besonders geeignet erwiesen ein Polymer-MDI mit einer mittleren Funktionalität im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 1 ,5 bis 4 und besonders bevorzugt 2 bis 3,5 und einer Viskosität im Bereich von 100 bis 400, bevorzugt 150 bis 300 und besonders bevorzugt 160 bis 260 mPas zu verwen- den.
Als Katalysatoren können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, welche die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tribu- tylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N- Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N,N'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE), N- Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N, N, N', N'- Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Pentamethyldiethy- lentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, N- Hydroxypropylimidazol, 1 -Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethyl-aminoethanol, 2-(N 1 N- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z. B. N,N\N-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Eisen(ll)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibuthyl- zinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydro- xid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Weiterhin sind Tri- merisierungskatalysatoren wie Alkali- oder Erdalkaliacetat, vorzugsweise Kaliumacetat, zu nennen. Die vorstehenden Katalysatoren können auch zusätzlich als Aktivator zu den als Aktivatoren eingesetzten Morpholinderivaten verwendet werden. Somit werden Katalysatoren in das Prepolymer als solches bei dessen Herstellung und Aktivatoren mit dem Prepolymer als zusätzlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung in diese eingearbeitet. Weiterhin haben sich als Katalysatoren bzw. Aktivatoren Ti-Verbindungen, insbesondere Ti(IV)-O-Alkylverbindungen, mit Alkylgrup- pen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2- Pentyl, 3-Pentyl, bevorzugt Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und besonders bevorzugt Ti(IV)butylat, bewährt.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Prepolymere können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Stabilisatoren, Zellregler, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Insektizide, fungistatisch und bakteriosta- tisch wirkende Substanzen. Die oberflächenaktiven Substanzen und Stabilisatoren wirken einer „Hautbildung" der der Luft zugewandten Oberfläche der Klebstoffzusam- mensetzung entgegen. Weiterhin verbessern die oberflächenaktiven Substanzen sowie Stabilisatoren das Verlaufen der Klebstoffzusammensetzung sowie die Kriechfähigkeit der Klebstoffzusammensetzung und das Entgasen derselben. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen. Genannt seien beispielsweise Emulgato- ren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, rici- nolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Stabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethy- lierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäu- reester, Türkisch Rotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Prepolymeren eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Wenn eine Schaumbildung verringert oder vermieden werden soll, sind als Entschäumer Trialkylphosphate bevorzugt. Diese besitzen vorzugsweise Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3- Pentyl, bevorzugt Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, angewandt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1 ,3-dichlorpropyl)-phos-phat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Dimethyl- methanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handels- übliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Am- moniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Erhöhen der Flammfestigkeit der Prepolymer bzw. der Klebstoffzusammensetzung verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Einkomponenten-Polyurethan- Klebstoff eingesetzt, der einen mindestens eine Faser enthaltenden Füllstoff aufweist.
Bevorzugt weist der Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff mindestens eines der folgenden Hauptmerkmale (i) bis (iii) auf:
(i) das Prepolymer weist mindestens eines der folgenden Untermerkmale (a) und (b) auf:
(a) einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer,
(b) eine Viskosität bei 25 0 C im Bereich von 300 bis 150.000 mPas,
(ii) die Komponente A weist mindestens eines der folgenden Untermerkmale (c) und (d) auf:
(c) die Komponente A enthält mindestens ein Diol oder Polyol, vorzugsweise ein Diol oder Triol und besonders bevorzugt ein Diol und Triol,
(d) die OH-Zahl der Komponente A liegt im Bereich von 10 bis 500 mg KOH/g,
(iii) der Füllstoff weist mindestens eines der folgenden Untermerkmale (e) oder (f) auf:
(e) die Faser besteht mindestens aus einem Faserpolymer, (f) der Füllstoff besteht zusätzlich zu der Faser aus mindestens einem nicht- faserförmigen Füllkörper.
Die Viskosität bei 25°C des Prepolymers liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 300 und 15.000, bevorzugt 500 und 10.000 mPas, wenn die Klebstoffzusammensetzung pumpbar sein soll. Ist es hingegen beabsichtigt, die Klebstoffzusammensetzung als pastöse, spachtelfähige Masse einzusetzen, liegt die Viskosität bei 25°C des Prepolymers vorzugsweise im Bereich > 15.000 bis 150.000 und besonders bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 100.000 mPas.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Klebstoffzusammensetzung lösungs-mittelarm ist. Dieses ist dann der Fall, wenn die in der Klebstoffzusammensetzung enthaltene Lösungsmittelmenge < 10, bevorzugt < 5 und besonders bevorzugt < 2 Gew.-% beträgt. Lösungsmittel sind erfindungsgemäß organische und anorganische Flüssigkeiten, die sich als Träger der übrigen Bestandteile der Klebstoffzusammensetzung eignen und nicht mit zumindest einem Teil der anderen Bestandteile aushärten.
Vorzugsweise ist die Klebstoffzusammensetzung lösungsmittelfrei.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Klebstoffzusammensetzung sind sowohl das vorgenannte Hauptmerkmal des Prepolymers (i) als auch das Hauptmerkmal (ii) der Komponente A verwirklicht.
In einer anderen Ausführungsform der Klebstoffzusammensetzung sind das Haupt- merkmal (ii) der Komponente A sowie das Hauptmerkmal des Füllstoffs (iii) erfüllt.
In einer anderen Ausführungsform der Klebstoffzusammensetzung sind alle drei Hauptmerkmale (i) bis (iii) erfüllt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Klebstoffzusammensetzung sind solche, in denen bei dem Prepolymer, der Komponente A und dem Füllstoff jeweils beide Untermerkmale (a) und (b) bzw. (c) und (d) bzw. (e) und (f) erfüllt sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Klebstoffzusammensetzung sind sowohl alle Hauptmerkmale (i) bis (iii) als auch alle Untermerkmale (a) bis (f) erfüllt.
In einer weiteren Ausführungsform der Klebstoffzusammensetzung ist neben den Merkmalen (i) bis (iii) noch mindestens eines der Merkmale (iv) und (v) erfüllt:
(iv) das Faserpolymer ist mindestens ein Polyamid,
(v) der Füllkörper besteht aus mindestens einem anorganischen Material. Es ist bevorzugt, dass die Faserpolymere der Klebstoffzusammensetzung überwiegend aus organischen oder anorganischen Materialien gebildet werden. Als organische Materialien für Faserpolymere kommen insbesondere Polykondensate und Polyadditions- polymere in Betracht, die vorzugsweise kein Polyurethan sind, wobei Polykondensate bevorzugt sind. Als Polykondensate sind Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyi- mide, Melamin-Formaldehyd-Harz besonders geeignet.
Polyadditionspolymere sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol sowie die Copolymere aus mindestens zwei Monomeren der vorgenannten Unipolymere sowie deren Blends aus mindestens zwei davon.
In der Klebstoffzusammensetzung ist es besonders bevorzugt, dass als Faserpolymer ein Polyamid eingesetzt wird. Hierzu sind alle dem Fachmann bekannten, handelsübli- chen Polyamide geeignet. Besonders haben sich jedoch Polyamide wie Nylon, insbesondere Nylon-6,6 oder Nylon-6 sowie Polyaramide bewährt.
Weiterhin können die Fasern auf natürlichen organischen Faserpolymeren, beispielsweise Cellulose, Baumwolle, Jute, Viskose und Sisal, basieren oder bestehen. Zudem können die Fasern auch aus anorganischen Materialien gebildet werden. Als anorganische Faserpolymere sind Kohlenstoff-, Glas- und Mineralwollfasern bevorzugt. Weiterhin ist es möglich, dass die Fasern aus verschiedenen Materialien, beispielsweise durch Verspinnen, erhalten werden.
Die eingesetzten Fasern besitzen vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 10 bis 30 μm und eine Länge im Bereich von 0,02 bis 6, bevorzugt 0,05 bis 4 und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 mm.
Zudem weist die Klebstoffzusammensetzung einen nicht-faserförmigen Füllkörper auf, der aus mindestens einem anorganischen Material besteht. Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten und insbesondere die käuflich erhältlichen anorganischen Materialien für den erfindungsgemäßen Klebstoff geeignet, die als Feststoff vorliegen. Die anorganischen Materialien müssen insbesondere in dem Temperaturbereich, in dem die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung verarbeitet wird und der ver- klebte Gegenstand später eingesetzt wird, als Feststoff vorliegen. Dieser Temperaturbereich beginnt vorzugsweise bei -50 und reicht bis +160 0 C.
Als besonders geeignete anorganische Materialien haben sich die Sauerstoffverbindungen des Siliciums oder Aluminiums, oder Magnesiums oder mindestens zwei da- von, die darüber hinaus gegebenenfalls noch weitere Elemente aufweisen, bewährt. Besonders geeignet sind Silikate und Aluminiumoxide, beispielsweise Tonerde, wie China Clay, und Quarzverbindungen oder Kieselsäure. Die nicht-faserförmigen Füllkörper sind vorzugsweise teilchenförmig. 80 % der teilchen- förmigen Füllkörper besitzen eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,2 bis 8 μm.
Der erfindungsgemäß verwendete Füllstoff kann Fasern oder zusätzlich Füllkörper beinhalten. Sofern der Füllstoff sowohl Fasern als auch Füllkörper aufweist, ist es bevorzugt, dass mindestens so viel Füllkörper wie Fasern, vorzugsweise Füllkörper im Über- schuss, im Füllstoff zu finden sind.
Füllstoffe sind insbesondere deshalb in der Klebstoffzusammensetzung enthalten, um deren physikalische Eigenschaften für die verschiedenen Verwendungen zu verbessern. Hierzu muss die Klebstoffzusammensetzung nach der Aushärtung eine möglichst kompakte, blasenfreie Klebstoffschicht bilden und die Fugen zwischen den Substraten müssen möglichst vollständig ausgefüllt sein. Zur Erhöhung der Adhäsion sollte die
Klebstoffzusammensetzung zu einem Teil in die Substratoberfläche eindringen. Jedoch darf es nach der Aushärtung der Klebstoffzusammensetzung zum Klebstoff nicht durch dieses Eindringen bzw. durch Schwund zu Hohlräumen kommen, welche die Kohäsion verschlechtern könnten. Insbesondere in dickeren Fugen, im Bereich von größer 0,1 bis 1 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 mm, können diese Anforderungen besonders gut durch die Einarbeitung von Füllstoffen in der zuvor beschriebenen Zusammensetzung in die Klebstoffzusammensetzung erfüllt werden.
Bei den in den Klebstoffzusammensetzungen enthaltenen Füllstoffen hat es sich be- sonders bewährt, dass diese einen Wassergehalt von unter 5, bevorzugt unter 1 und besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, besitzen. Dieses ist insbesondere mit Hinblick auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung von Vorteil.
Der Aktivator der Klebstoffzusammensetzung besteht mindestens aus einem Morpho- linderivat. Als Morpholinderivate besonders geeignet sind 4-Methylmorpholin, 4- Ethylmorpholin, 4-Cyclohexylmorpholin, 2,2'-Dimorpholinodiethylether oder Dimorpho- linopolyethylenglykol, oder mindestens zwei davon. Weiterhin können neben den Mor- pholinderivaten weitere aktivierend wirkende Verbindungen wie sie beispielsweise als Polyurethan-Katalysatoren in Becker/Braun, Kunststoffhandbuch 7 (1993) beschrieben sind, verwendet werden, wobei der Anteil der Morpholinderivate vorzugsweise überwiegt.
Vorteilhaft, insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität, haben sich thixotropieren- de Hilfsmittel bewährt. Besonders bevorzugte thixotropierende Hilfsmittel sind Bentoni- te, Kaoline, Alginsäure und Kieselsäure, wobei Kieselsäure besonders bevorzugt ist. Neben oder anstelle der vorgenannten aus Festkörpern bestehenden thixotropierenden Hilfsmittel sind lösliche thixotropierende Hilfsmittel bevorzugt, die beispielsweise über die Umsetzung eines Isocyanats in Gegenwart von Aminen gewonnen werden können, wie es in den Druckschriften EP 300 388 A1 , DD 156 480, DD 211 689, DD 211 930 und DD 211 931 beschrieben ist.
Bei thixotropierenden Hilfsmitteln handelt es sich um kleinstteilige Stoffe, die Flüssigkeiten bereits verdicken, wenn sie in geringen Mengen der Flüssigkeit, beispielsweise bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, zugesetzt werden. Vorzugsweise besitzen diese kleinen Teilchen an ihrer Oberfläche Silanogruppen, die mit der Flüssig- keit, mit der sie dispergiert werden, unter Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen in Wechselwirkung treten und somit zu einer Verdickung dieser Flüssigkeit führen. Typisch für thixotropierende Hilfsmittel ist, dass bei gleicher Menge die Verdickungs- wirkung mit abnehmender Teilchengröße bei entsprechend sorgfältiger Dispergierung durch starkes Mischen steigt. Weiterhin weisen die thixotropierenden Hilfsmittel den Vorteil auf, dass sie in der dispergierten Flüssigkeit nicht sedimentieren. Zudem verhindern oder verzögern die thixotropierenden Hilfsmittel die Sedimentation von Füllstoffen. Als Materialien für thixotropierende Hilfsmittel sind in feiner Pulverform Montmoril- lonit, Mg/Al-Silikat, Al/Na-Silikat, Bentonite, Hectorit, Na/Mg-Silikat, pyrogene Kieselsäuren, hydratisierte Kieselsäuren, Hornblende-Chrysotil, Chrysotil-Asbest, Chrysotil- Kieselsäure sowie gefälltes MgO bevorzugt, wobei pyrogene Kieselsäuren, beispielsweise erhältlich als Aerosil der Degussa-Hüls AG, und Mg-Silikate, erhältlich als Bentone von Kronos Titan GmbH Leverkusen, bevorzugt sind und Aerosil besonders bevorzugt ist.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Verbundwerkstoffes, umfassend zwei oder mehrere übereinander angeordnete Schichten eines Holzes, wobei die Schichten untereinander mit einem Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff, enthaltend ein Prepolymer mit freien NCO-Gruppen verbunden sind, und wobei das Holz eine Struktur mit geschlossenen Kammern aufweist, als Konstruktionselement im Hoch-, Tief-, Schiffs-, Fahrzeug-, Flugzeug-, Energieanlagen-, Bergbau oder im Möbelbau.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Verbundwerkstoff kennzeichnet sich insbesondere auch durch eine elastische reversible Energieaufnahme, er wirkt energiedissipierend. Hieraus ergeben sich vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere in Berei- chen, wo eine erhöhte Energieaufnahme erforderlich ist, beispielsweise für schusssichere Elemente, oder in explosionsgefährdeten Umgebungen, beispielsweise im Bergbau oder in chemischen Anlagen.
Bevorzugt kann der Verbundwerkstoff als tragendes Element, insbesondere als Bo- den-, Zwischenboden-, Wand- oder Dachelement eingesetzt werden. Der Verbundwerkstoff kann weiterhin als Stütz- und/oder Verschalungselement eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines oben beschriebenen Verbundwerkstoffes als Container- oder Trailerboden.
Bevorzugt ist die Verwendung als Konstruktionselement in Lastkraftwagen, Bussen, Trailern, Flugzeugen, Eisenbahnen, Schiffen oder Fähren.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist auch besonders geeignet zur Verstärkung von Windrotorblättern oder anderen Bauteilen von Energieanlagen.
Besonders bevorzugt ist auch der Einsatz im Hoch- und Tiefbau, zum Verschalen von Beton- und anderen Konstruktionen, wo gute Tragfähigkeiten und insbesondere auch gute Trennwirkungen zu anderen Baustoffen, insbesondere Kunststoffen oder Beton, wichtig sind.
Weiter bevorzugt ist der Einsatz als schusssicheres Element.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Container- oder Trailerboden, gebildet aus einem vorstehend beschriebenen Verbundwerkstoff. Besonders bevorzugt ist ein Container- oder Trailerboden, gebildet aus einem vorstehend beschriebenen Verbund- Werkstoff, wobei als Holz Birkenholz eingesetzt wird.
Obwohl die Zusammenhänge nicht vollständig geklärt sind, wird angenommen, dass durch die erfindungsgemäße Verbindung eines Holzes mit geschlossenen Kammern, insbesondere Birke, mit einem Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff, enthaltend ein Prepolymer mit freien NCO-Gruppen, eine verbesserte chemische Anbindung des
Klebstoffs an die Matrix der Schichten aus dem Holz über die freien NCO-Gruppen des Prepolymers erreicht wird, indem diese mit den freien OH-Gruppen aus dem Holz, insbesondere aus der Stärke oder Zellulose, bzw. Lingnin und Bestandteile kieselsäurehaltiger Derivate, insbesondere in den äußeren Schichten, sowie auch mit der Rest- feuchte aus dem Holz reagieren. Lichtmikroskopische Aufnahmen lassen die Schlussfolgerung zu, dass der Einkomponentenklebstoff dabei überraschenderweise nicht in die Holzfasern oder Gefäße eindringt, so dass diese intakt bleiben. Das Holz weist eine Struktur mit weitgehend geschlossenen Kammern auf, die auch in dem verklebten Verbundwerkstoff erhalten bleiben, und nicht von dem Klebstoff durchdrungen oder gefüllt werden.
Container- oder Trailerböden müssen bestimmten Spezifikationsanforderungen genügen: Üblich sind Maße von 2,40 m x 1 ,16 m x 28 mm (Länge x Breite x Dicke). Ihre Anwendung ist jedoch nicht auf diese Abmaße beschränkt. Insbesondere ist die Ver- wendung des hier erfinderisch beschriebenen Verbundwerkstoffes nicht auf diese Abmaße oder Dichtebereiche beschränkt. Die Dichte soll 0,8 ± 0,1 kg/l betragen. Die Norm HCL (Institute of International Container Lessors), TB (Technical Bulletin 001 ), vom 1. September 2002, „Short Span Test" (250 mm „Span Shear Test") für die statische Biegefestigkeit im Dreipunkt-Biegeversuch normiert eine Kraft bis zur Beschädigung von mindestens 6900 N. Die Versuchsdurchführung und die Dimensionen des Probekörpers sind in der HCL TB 001 ausführlich beschrieben. Hierbei ist nicht nur ein Versagen durch Bruch, sondern auch insbesondere eine Delaminierung zwischen den Schichten als Beschädigung gewertet, die vor allem bei unzureichender Verklebung auftritt. Die Tests werden im Normklima (23°C und 55 % relative Luftfeuchte) durchgeführt.
Diese Anforderungen werden von dem zurzeit noch überwiegend eingesetzten Tropenholz Apitong erfüllt: Schichtwerkstoffe (auch allgemein „Plywood" genannt) aus Apitongholz mit Phenolformaldehyd als Kleber haben eine Dichte von ca. 0,8 kg/l und eine Belastungsgrenze von etwa 7000 bis 7300 N im statischen Dreipunkt- Biegeversuch bei 23°C/55 % relative Luftfeuchte.
Da Apitong jedoch nicht mehr unbegrenzt verfügbar ist, müssen Alternativen gefunden werden, die die obigen Spezifikationsanforderungen ebenfalls erfüllen, bzw. das bisherige Leistungsniveau der alternativen Schichtwerkstoffe („Plywood") aus anderen Mate- rialien, wie zum Beispiel Bambus, deutlich übertreffen.
Die auf dem Markt befindlichen Verbundwerkstoffe „Plywoods" aus anderen Materialien, erfüllen überwiegend nicht die obigen Anforderungen: Verbundstoffe aus Bambusschichten, die konventionell mit Phenolformaldehyd verklebt sind, sowie auch Ver- bundwerkstoffe aus anderen Hölzern, wie Buche, Kiefer, Fichte u.a. Holzfurnieren oder Schichtwerkstoffe („Plywoods") aus Mischungen verschiedener Holzfurniere und auch beispielsweise derartige Mischungen mit Bambusschichten, die jeweils mit Phenolformaldehyd und/oder Polyvinylacetat verklebt sind, erfüllen nicht die oben beschriebenen Anforderungen für die Verwendung als Containerböden und den Zertifizierungstest für Containerböden nach HCL TB 001. Derartige Schichtwerkstoffe weisen maximale Kräfte bis zum Versagen im Bereich von 5400 bis 6600 N jeweils bei 23°C und 55 % relativer Luftfeuchte auf. Je nach Aufbau und zur Anwendung kommender Materialien und Klebstoffe zeigen diese Schichtwerkstoffe sogar Dichten bis 0,9 kg/l und teilweise sogar bis > 1 kg/l.
Dagegen ist die Verwendung der vorgeschlagenen Verbundwerkstoffe auf der Basis von Holz mit geschlossenen Kammern für die Herstellung von Konstruktionselementen, besonders von tragenden Elementen, insbesondere Containerböden, besonders geeignet, da die obigen Werkstoffe die zum Beispiel für Containerböden geforderte nied- rige Dichte von max. 0,8 ± 0,1 kg/l aufweisen. Tabelle2: Wesentliche Kenndaten der verschiedenen Werkstoffe nach HCL TB 001 bei 23°C/55 % relativer Luftfeuchte
Im Zertifizierungstest für Containerböden gemäß HCL TB 001 zeigt der Werkstoff aus dem praktisch nicht mehr verfügbaren tropischen Regenwaldholz Apitong mit Phenolformaldehyd (PF) verklebt eine max. Kraft von 7506 N und erfüllt somit die Spezifikation. Der Ersatzwerkstoff Plywood mit Phenolformaldehyd (PF) verklebt erfüllt mit einer maximalen Kraft bei Versagen in Höhe von 6282 N die Spezifikation für Containerbö- den ebenso wenig wie Bambus mit Phenolformaldehyd (PF) verklebt (max. Kraft 6558 N).
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff aus Birke und dem Einkomponenten-PUR- Klebstoff weist in dem Zertifizierungstest für Containerböden nach HCL TB 001 eine maximale Kraft bei Versagen von 12801 N aus und liegt damit fast doppelt so hoch wie die entsprechende Norm es fordert. Insbesondere liegt die maximale Kraft bei Versagen für Verbundwerkstoff aus Birke und 1 K-PUR Klebstoff für die erfindungsgemäße Verwendung mit 12801 N weit über den Werten für mit Phenolformaldehyd verklebtem Bambus und Plywood (6282 N bzw. 6558), die die Anforderungen der TB 001 nicht erfüllen.
Bei den hier beschriebenen Versuchen zur Ermittlung der statischen Leistungsfähigkeit derartiger Werkstoffe für Containerböden, wurde aus den gemessenen Versuchsdaten des Weiteren die maximale Biegespannung (in MPa), die sich aus der vorgeschriebe- nen Probengeometrie (gem. HCL TB 001 ) und der im Test gemessenen maximalen Kraft beim Versagen ergibt, ermittelt. Diese beträgt für die nicht mehr verfügbaren tropischen Harthölzer Apitong 71 ,6 MPa und für die mit Phenolformaldehyd verklebten Ersatzwerkstoffe Plywood 66,5 MPa und für Bambus 64,8 MPa. Der Verbundwerkstoff auf Basis von Birke und 1 -K-PU R-Kleber weist demgegenüber eine maximale Biege- Spannung von 1 12,3 MPa auf, die damit ebenfalls fast doppelt so groß ist wie die der Vergleichswerkstoffe. Die Biegespannung wird in Dubbel, Taschenbuch für Maschinenbau beschrieben.
Der E-Modul ist dem Fachmann allgemein als materialcharakteristische Kenngröße bekannt. Für die hier beschriebenen Werkstoffe beträgt der Biege E- Modul, wie er sich aus den hier durchgeführten Messungen ergibt, für die tropischen Regenwaldhölzer Apitong 6562 MPa, für Plywood 5323 MPa und für Bambus 5974 MPa. Demgegenüber beträgt der Biege E-Modul des Verbundwerkstoffes, Birke mit 1 -K-PUR 7267 MPa und liegt damit auf dem Niveau von Apitong und deutlich höher als die der Vergleichswerkstoffe auf Basis von Ersatzhölzern mit Phenolformaldehyd, was sich in der deutlich höheren Festigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffes bemerkbar macht.
Während die oben beschriebenen Kennwerte das mechanisch-statische Leistungsniveau der Werkstoffe bei 23°C /55% rel. Luftfeuchte beschreiben, wie es auch in der maßgebenden Spezifikation für Containerböden (HCL TB 001) gefordert ist, sagen sie jedoch nichts über das Verhalten bei höheren Temperaturen aus, die in Containern in den jeweiligen Regionen der Erde durchaus vorkommen.
Die nachfolgenden Messungen belegen, dass das hohe Leistungsniveau bei Raum- temperatur auch bei hohen Temperaturen sichergestellt wird. Tabelle 3 zeigt die entsprechenden Messungen gemäß HCL TB 001 bei 80 0 C, wenngleich derartige Messungen in der Spezifikation nicht gefordert oder beschrieben sind.
Tabelle 3: Wesentliche Kenndaten der verschiedenen Werkstoffe nach HCL TB 001 bei 80 0 C
Die jeweiligen Prüfkörper wurden hierfür bis zur vollständigen Durchwärmung bei 80 °C gelagert und gemessen. Auch bei stark erhöhter Temperatur von 80 0 C zeigt der Verbundwerkstoff auf Basis von Birke und dem 1-K-PUR-Klebstoff seine deutliche Performanceüberlegenheit gegenüber Apitong und den anderen, mit Phenolformaldehyd verklebten Plywood- und Bambusschichtwerkstoffen.
So ist die maximale Kraft des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes auf Basis von Birke und dem 1-K-PUR-Klebstoff bei Versagen mit 9973 N bei 80 0 C fast doppelt so hoch wie die der Vergleichswerkstoffe und seine maximale Biegespannung liegt mit 86,6 MPa 30 % über der von Apitong und 80 % über der von Bambus mit Phenolfor- maldehyd.
Darüber hinaus weist der für die erfindungsgemäße Verwendung ausgewählte Verbundwerkstoff auch exzellente dynamische Eigenschaften auf: Hierzu wurde eine Messmethode entwickelt, um die dynamische Belastungsgrenze zu ermitteln. Es wur- den so genannte Wöhler-Kurven aufgenommen im dynamischen Stufentest. Wöhler- kurven werden zum Beispiel in: Dubbel, Taschenbuch für Maschinenbau beschrieben. Für die Wöhlerkurven des erfindungsgemäßen Werkstoffes und der Vergleichsbeispiele wurden Proben der jeweiligen Werkstoffe von 30,5 cm Länge, 5 cm Breite und 28 mm Dicke, wie sie im oben genannten HCL TB 001 beschrieben und verwendet wur- den, periodisch mit einer Frequenz von 10 Hz mit einer maximalen Biegespannung belastet und jeweils auf 10 % dieser maximalen Biegespannung entlastet. (Die Bezeichnung im Diagramm R = 0,1 gibt das Verhältnis von max./min. Biegespannung an). Die Anzahl der ohne Beschädigung (Bruch oder Delamination des Schichtwerkstoffes) durchlaufenen Zyklen liefert damit eine Aussage über das zu erwartende dynamische Leistungsniveau oder auch über das Ermüdungsverhalten des jeweiligen Werkstoffes während seiner Verwendung als Containerboden. Je höher die Anzahl der ohne Beschädigung durchlaufenen Zyklen und je höher die dabei eingebrachte maximale Biegespannung ist, desto höher ist das dynamische Leistungsniveau des Werkstoffes und damit auch die reale Lebensdauer der jeweiligen Containerböden. Zur Ermittlung der jeweils zur Anwendung kommenden maximalen Biegespannungen dienen dabei die maximalen Biegespannungen bei Versagen aus HCL TB 001 , wie sie in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 zusammengefasst sind. Da es sich hierbei um die maximale Biegespannung bei Versagen handelt, d.h. die Biegespannung, bei der der jeweilige Werkstoff bei einmaliger Belastung versagt, werden für die Wöhlerkurven entsprechend niedrigere Bie- gespannungen gewählt. Man beginnt mit einer entsprechend niedrigen Biegespannung von 20 MPa und belastet die Probe damit 5000 Mal mit einer Frequenz von 10 Hz. Besteht die Probe diesen Test, wird die maximale Biegespannung auf 40 MPa erhöht und die gleiche Probe durchläuft wiederum 5000 Zyklen mit 10 Hz. Wird auch dieser Test ohne Beschädigung bestanden, wird die maximale Biegespannung sukzessive und jeweils stufenweise um weitere 20 MPa erhöht, bis es zum Versagen kommt. Derartige Wöhler-Kurven werden in diesem verkürzten und gegenüber dem normalen Wöhler- Test härteren dynamischen Stufenversuch für Vergleichswerkstoffe sowie für den Ver- bundwerkstoff Birke mit 1 K-PUR-Kleber durchgeführt und sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Tests in Tabelle 4 wurden jeweils bei Normklima, 23°C und 55 % relativer Luftfeuchte durchgeführt.
Tabelle 4: Dynamischer Stufenversuch bei 23°C/55 % relative Luftfeuchte.
Das deutlich höhere dynamische Leistungsniveau des Verbundwerkstoffes auf Basis von Birke mit dem Einkomponenten-PUR-Kleber drückt sich klar in der deutlich höheren max. Biegespannung von 100 MPa und der durchlaufenen Zyklenzahl von 20800 aus. Im Vergleich zu dem Verbundwerkstoff Birke sind die Vergleichswerkstoffe aus Bambus bzw. Plywood mit Phenolformaldehyd bereits bei 60 MPa bzw. sogar schon bei 40 MPa und kumuliert 10400 Zyklen zerstört.
Das dynamische Leistungsniveau des Verbundwerkstoffes auf der Basis von Birke und 1 K-PUR-Kleber übertrifft damit das der Vergleichswerkstoffe um den Faktor 2,5 bzw.1.66 allein in der max. Biegespannung als dynamische Belastbarkeit bei zusätzlich deutlich höheren kumuliert durchlaufenen Belastungszyklen.
Im Weiteren (Tabelle 5) wird das deutlich überlegene dynamische Leistungsniveau des Verbundwerkstoffes aus Birke und dem 1 -K-PUR-Kleber auch bei 80 0 C ermittelt
Tabelle 5: Dynamischer Stufenversuch bei 80 0 C
Auch hier zeigt sich die deutlich überlegene dynamische Leistungsfähigkeit des Verbundwerkstoff auf Basis Birke und dem 1-K-PUR Klebstoff: Während die Vergleichswerkstoffe aus Plywood bzw. Bambus bei 80 0 C gerade 40 MPa max. Biegespannung und 7100 bzw. 8700 Zyklen schaffen, durchläuft der Ver- bundwerkstoff aus Birke und dem 1-K-PUR-Kleber mit 80 MPa Biegespannung klar mehr als 20.000 Zyklen. Es sei darauf hingewiesen, dass die 80 MPa max. Biegespannung, die der Verbundwerkstoff hier im dynamischen Stufentest bei 80 0 C problemlos als Dauerlast aufbringt, alle anderen Vergleichswerkstoffe noch nicht einmal bei 23 0 C als max. Biegespannung bei Versagen unter einmaliger Belastung aufbringen (siehe Tabelle 3).
Dass der Werkstoff für die erfindungsgemäße Verwendung ein deutlich höheres dynamisches Leistungsniveau aufweist, zeigt sich auch in einer ausgeprägt höheren und reversibel elastischen Energieaufnahme in entsprechenden Falltestversuchen. Hierbei wurden 32 cm x 32 cm große Platten aus den jeweiligen Werkstoffen auf einem Stahlrahmen mit 8 cm Höhe an den vier Eckpunkten mit vier M 8 Schrauben verschraubt, wobei der Abstand der Stahlträger 26 cm betrug. Die Platte hatte keine weitere Unterstützung/Unterlage, so dass diese Versuchsanordnung die reale Einbausituation in einem Container sehr realitätsgetreu abbildet. Die Platten wurden sodann einem FaII- testversuch unterzogen, indem man eine zylindrische Halbkugel von 99 kg Gewicht aus einer Höhe von 0,624 m ungebremst auf den nicht unterstützen Probekörper fallen ließ. Die dabei eingetragene Energie beträgt in den hier gezeigten Falltests jeweils 609 J, was unter diesen Bedingungen einer Auftreffgeschwindigkeit von 3,5 m/sec. entspricht.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert:
Es zeigen im Einzelnen:
Figur 1 die Ergebnisse von Falltestversuchen mit einem Verbundwerkstoff für eine erfindungsgemäße Verwendung,
Figur 2 eine lichtmikroskopische Aufnahme für einen Verbundwerkstoff für eine erfindungsgemäße Verwendung,
Figur 3 eine lichtmikroskopische Aufgabe desselben Verbundwerkstoffes wie in
Figur 2, jedoch mit höherer Auflösung, und
Figur 4 eine lichtmikroskopische Aufnahme von Apitong zum Vergleich, als Holz mit offener Zellstruktur, das heißt einem Holz, das keinen Volumenanteil an Lib- riformfasern im Bereich von 50 bis 70 % aufweist. Figur 1 zeigt Diagramme von Falltestversuchen mit einer Halbkugel mit einem Durchmesser von 100 mm und einem Gewicht von 99 kg, bei einer Fallhöhe von 0,624 m. Somit betrug die eingetragene Energie 609 J. In der Figur ist auf der Abszisse die Verformung oder bleibender Setzbetrag V in mm und auf der Ordinate die Kraft F in kN aufgetragen. Die Werte für den Verbundwerkstoff Birke verbunden mit einem Einkomponentenpolyurethan-Klebstoff sind durch Kreise, die Werte für einen Vergleichswerkstoff aus Bambus mit Phenolformaldehyd-Kleber durch Dreiecke und die Werte für einen Vergleichswerkstoff aus Plywood mit Phenolformaldehyd-Kleber durch Rauten dargestellt.
Die Platte aus dem Plywood-Verbundwerkstoff mit PF-Kleber (dargestellt durch Rauten) wurde im Versuch vollständig zerstört, was einer irreversiblen Energieaufnahme entspricht. Die Platte zeigte dabei eine bleibende Verformung bzw. einen Setzbetrag von 12-13 mm, entsprechend 50 %, bezogen auf die ursprüngliche Plattendicke.
Auch die Platte aus dem Verbundwerkstoff Bambus mit Phenolformaldehyd-Kleber (dargestellt durch Dreiecke) wurde bei dem Versuch zerstört, was einer irreversiblen Energieaufnahme entspricht. Sie zeigte dabei eine bleibende Verformung, bzw. einen Setzbetrag von 6 bis 7 mm, entsprechend ca. 30 % der ursprünglichen Plattendicke.
Der Widerstand der Platte gegen die bei diesem Versuch eingebrachte Energie drückt sich dabei in der gemessenen Kraft als Response des Materials aus.
Diese Responsekraft oder der Widerstand gegen die Zerstörung liegt bei der Plywood platte mit PF Kleber bei ca. 25 kN, bei dem Vergleichsmaterial Bambus mit Phenolformaldehyd bei ca. 30 kN bis max. 35 kN.
Überraschenderweise blieb die Platte aus dem Werkstoff Birke -1 -K-PUR -Kleber (dargestellt durch Kreise) vollkommen intakt und wies keinerlei bleibenden Setzbetrag auf. Die gesamte Energieaufnahme ist reversibel und wird dabei elastisch dissipiert, ohne dass es zu einer Schädigung der Prüfplatte kommt. Die max. Responsekraft von ca. 50 kN ist dabei doppelt so hoch wie die von Plywood Phenolformaldehyd bzw. um bis zu 66% höher als die des Vergleichwerkstoffes Bambus Phenolformaldehyd.
Diese Versuche belegen damit weiterhin das deutlich höhere dynamische Leistungsniveau des erfindungsgemäßen Werkstoffes Birke -1-K-PUR, der sich auch besonders in seiner zerstörungsfreien Energieaufnahme dokumentiert, und der die angesprochene höhere Leistungsfähigkeit von damit hergestellten tragenden Teilen, wie hier insbesondere Containerböden, wirkungsvoll untermauert. Figur 2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Verbundwerkstoffes aus Birkenholz und einem 1-K-PUR-Kleber. Die Aufnahme zeigt den orthogonalen Schichtaufbau und dass die Libriformfasern nicht von Klebstoff durchdrungen sind.
Figur 3 verdeutlicht den in Figur 2 dargestellten Verbundwerkstoff weiter, indem eine höhere Auflösung gewählt wird. Die Aufnahme zeigt, dass in zwei aufeinander folgenden, orthogonal zueinander angeordneten Schichten von Birkenholz deutlich die Libriformfasern erhalten sind, und nicht vom Klebstoff durchdrungen sind.
Figur 4 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme von Apitong und verdeutlicht beispielhaft die offenzellige Struktur dieses Holzes.
Next Patent: COMPOSITE MATERIAL COMPRISING TWO OR MORE SUPERIMPOSED LAYERS OF WOOD