Titre : Utilisation d'une composition pour recycler un matériau à base de résine époxyde, procédé de recyclage et composition associés

Domaine technique

La présente invention se rapporte au domaine du recyclage de matériaux comprenant une matrice polymère obtenue à partir d'une résine époxyde, ces matériaux pouvant comprendre, en outre, des renforts.

Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation d'une composition particulière permettant de dégrader ces matériaux et de récupérer les renforts lorsqu'ils sont présents dans ces matériaux.

L'invention se rapporte également à un procédé de recyclage des matériaux mentionnés ci-dessus, qu'ils comprennent ou non des renforts, qui met en œuvre cette composition particulière ainsi qu'à une composition spécifique.

État de la technique antérieure

Les matériaux composites sont classiquement obtenus à partir de formulations formées par l'incorporation de charges et/ou de renforts dans une matrice polymère, notamment formée à partir d'une résine thermodurcissable telle que la résine époxyde, également connue sous la dénomination de résine époxy.

Les matériaux composites formés à partir de résine époxyde et renforcés par des fibres de carbone sont, en raison de leur légèreté, de leur haute résistance et de leur grande rigidité, utilisés dans une grande variété de domaines allant du sport et des loisirs aux secteurs automobiles et aéronautiques.

Dans le souci constant d'optimiser la gestion des déchets et des matériaux usagés ou en fin de vie, se pose notamment la question du recyclage des matériaux composites renforcés dans le but de séparer et récupérer les matières recyclables dont font partie les fibres de carbone.

Ceci est d'autant plus vrai que les fibres de carbone sont des renforts de haute valeur ajoutée, notamment au regard de leur procédé de fabrication qui est long, consomme énormément d'énergie et rejette du dioxyde de carbone. En effet, les fibres de carbone sont classiquement obtenues à partir de polyacrylonitrile, qui est un polymère issu du pétrole, qui est d'abord soumis à une oxydation ménagée à des températures comprises entre 200 °C et 300 °C puis à une carbonisation sous atmosphère inerte à des températures comprises entre 1000 °C et 1500 °C.

Plusieurs procédés de recyclage des fibres de carbone contenues dans les matériaux composites obtenus à partir de résine époxyde sont connus à ce jour, parmi lesquels des procédés mécaniques (broyage) et thermiques (pyrolyse). Toutefois, de tels procédés conduisent à une dégradation au moins partielle des fibres de carbone.

Des procédés de recyclage par voie chimique sont également décrits, notamment dans les documents JP 2002-121322 A, CN 105906836 A, CN 112552473 A, US 8,920,932 B2 et JP 5880960 B2.

Toutefois, ceux-ci mettent en œuvre des réactions qui doivent être conduites à des températures ou des pressions élevées (JP 2002-121322 A, CN 105906836 A), dans des conditions de pH agressives (CN 112552473) ou en présence de réactifs ou solvants pouvant être toxiques, polluants ou non recyclables, voire visés par la règlementation REACH de l'Agence Européenne des Produits Chimiques ECHA comme, par exemple, le /V,/V-diméthylformamide et la W-méthyl-2-pyrrolidone (CN 105906836 A, CN 112552473 A, US 8,920,932 B2).

Compte tenu des contraintes qui viennent d'être mentionnées, on observe qu'aucun procédé de recyclage, par voie chimique, de tels matériaux composites n'est mis en œuvre à l'heure actuelle à l'échelle industrielle.

Le but de la présente invention est, par conséquent, de pallier les inconvénients des procédés mécaniques, thermiques et chimiques de l'art antérieur et de proposer un procédé de recyclage, par voie chimique, d'un matériau composite renforcé obtenu à partir de résine époxyde permettant de dégrader la matrice polyépoxy pour en libérer, sans les dégrader, les fibres de carbone contenues dans ce matériau composite renforcé de manière à pouvoir les recycler.

Ce procédé de recyclage doit, en outre, pouvoir être transposé sur le plan industriel et se caractériser par un impact environnemental et énergétique qui soit le plus faible possible. En particulier, le procédé doit pouvoir être mis en œuvre dans des conditions opératoires, notamment de température et de pression, qui soient douces, en présence de solvants et réactifs qui soient respectueux de l'environnement, non toxiques, non polluants, recyclables et compatibles avec la règlementation REACH.

Un autre but de l'invention est de proposer un procédé qui ne se limite pas uniquement au recyclage des fibres de carbone contenues dans le matériau composite, mais qui soit également adapté au recyclage de tout type de renforts, que ces renforts se présentent sous la forme de fibres, de nappes, de tissus ou sous la forme de charges particulaires, que ces renforts soient en carbone ou en tout autre matériau tel que, par exemple, en verre ou en matière végétale.

Enfin, et de manière plus générale, un autre but de la présente invention est de fournir une composition qui permette de dégrader, dans des conditions douces, un matériau obtenu à partir d'une résine époxyde, que ce matériau soit un matériau composite et comprenne des renforts ou bien que ce matériau n'en comprenne pas, ou encore que le matériau composite soit un préimprégné, c'est-à-dire un matériau composite dans lequel la résine époxyde n'a pas été entièrement réticulée, ou bien qu'il ait été (thermo)durci et corresponde donc à un matériau composite comprenant une matrice polyépoxy dans laquelle la résine époxyde a été totalement réticulée.

Exposé de l'invention

Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par l'utilisation d'une composition du type précité, qui comprend au moins un réactif et au moins un solvant, pour le recyclage d'un matériau M obtenu à partir d'une résine époxyde, le matériau M étant avantageusement un matériau durci.

Cette composition dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention comprend : une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène H2O2 (a), un ou plusieurs carbonates organiques (b) choisis parmi les carbonates de dialkyle (bl) et les carbonates d'alkylène (b2), ou une ou plusieurs lactones (b ¹ ), et soit un ou plusieurs acides organiques (c) choisis parmi les acides monocarboxyliques (cl) comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques (c2), soit un ou plusieurs acides minéraux (dl) choisis parmi l'acide sulfurique H2SO4 et l'acide phosphorique H3PO4, soit un ou plusieurs hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux (d2) tel que l'hydroxyde de sodium NaOH ou l'hydroxyde de potassium KOH.

La composition dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention comprend du peroxyde d'hydrogène, qui est un réactif dont les seuls sous-produits susceptibles d'être formés sont l'eau et l'oxygène et un ou plusieurs carbonates organiques (b), ou bien une ou plusieurs lactones (b ¹ ), qui sont des solvants de haut point d'ébullition, ininflammables et non corrosifs.

Cette composition, qui comprend donc des composés qui sont non toxiques et respectueux de l'environnement, permet de dégrader, de manière performante et dans des conditions douces, un matériau obtenu à partir de résine époxyde, que ce matériau comprenne ou non des renforts et/ou que cette résine époxyde soit en tout ou partie réticulée.

La composition dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention permet particulièrement de dégrader le matériau obtenu à partir de résine époxyde par dépolymérisation de sa matrice polyépoxy, cette dépolymérisation résultant de l'oxydation de la matrice par le peroxyde d'hydrogène en tant que réactif agissant comme agent oxydant.

Comme indiqué précédemment, la composition dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention comprend également un ou plusieurs carbonates organiques (b), ou bien une ou plusieurs lactones (b').

Dans le cas où la composition comprend un ou plusieurs carbonates organiques (b), ce ou ces carbonates organiques (b) sont choisis parmi les carbonates de dialkyle (bl) et les carbonates d'alkylène (b2). Ainsi, la composition peut ne comprendre qu'un seul carbonate organique, soit un carbonate de dialkyle (bl), soit un carbonate d'alkylène (b2).

La composition peut également comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, carbonates organiques (b), notamment un mélange de plusieurs carbonates de dialkyle (bl), un mélange de plusieurs carbonates d'alkylène (b2) ou encore un mélange d'un ou plusieurs carbonates de dialkyle (bl) avec un ou plusieurs carbonates d'alkylène (b2).

Dans une variante de l'invention, le ou les carbonates de dialkyle (bl), qui sont également connus sous la désignation d'alkylcarbonates acycliques, sont choisis parmi le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle.

Dans une variante de l'invention, le ou les carbonates d'alkylène (b2), qui sont également connus sous la désignation d'alkylcarbonates cycliques, sont choisis parmi le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène.

Dans une variante avantageuse, le carbonate d'alkylène (b2) est le carbonate de propylène.

Le carbonate de propylène présente, en effet, de nombreux avantages. C'est un solvant polaire aprotique biodégradable, ininflammable, non corrosif, non toxique, qui présente un point d'ébullition de 242 °C. Étant obtenu par réaction de l'époxyde de propylène et du dioxyde de carbone CO2, il permet en outre de valoriser ce CO2. De surcroît, le carbonate de propylène est miscible avec le peroxyde d'hydrogène pour un maximum de réactivité. Le carbonate de propylène est donc un solvant dit "solvant vert", qui peut être utilisé à grande échelle et à coût maîtrisé.

La composition peut comprendre une ou plusieurs lactones (b ¹ ) à la place d'un ou plusieurs carbonates organiques (b).

Ainsi, la composition peut ne comprendre qu'une seule lactone ou bien comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, lactones (b ¹ ).

Dans une variante de l'invention, la ou les lactones (b ¹ ) sont choisies parmi l'a-acétolactone, la P-propiolactone, la y-butyrolactone, la 5-valérolactone et la y- valérolactone. Dans une variante avantageuse, la ou les lactones (b ¹ ) sont choisies parmi la 6-valérolactone et la y-valérolactone.

Selon un mode de réalisation, la proportion molaire du ou des carbonate(s) organiques (b) ou de la ou des lactones (b ¹ ) dans la composition est comprise entre 15 % mol et 40 % mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire du ou des carbonates organiques (b) ou de la ou des lactones (b ¹ ) dans la composition est comprise entre 20 % mol et 35 % mol et, de préférence, entre 25 % mol et 30 % mol.

Selon un mode de réalisation, la proportion molaire de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène H2O2 (a) dans la composition est comprise entre 30% mol et 85 % mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire de solution aqueuse d'F Ch (a) dans la composition est comprise entre 60 % mol et 80 % mol et, de préférence, entre 68 % mol et 74 % mol. Quelle que soit la proportion molaire de solution aqueuse d'H2O2 (a) dans la composition, la proportion molaire de peroxyde d'hydrogène pur dans la composition est comprise entre 5 % mol et 20% mol.

Selon une alternative, la composition dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention comprend, en outre, un ou plusieurs acides organiques (c).

La présence d'au moins un acide organique (c) permet de catalyser la réaction d'oxydation de la matrice polyépoxy du matériau et, par conséquent, la dégradation par dépolymérisation de la résine époxyde réticulée en tout ou partie.

Ce ou ces acides organiques (c) sont choisis parmi les acides monocarboxyliques (cl) comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques (c2).

Si d'un point de vue réactionnel, n'importe quel acide monocarboxylique permet de catalyser la réaction d'oxydation de la matrice polyépoxy-du matériau, le choix se porte sur les acides monocarboxyliques (cl) comprenant au moins 10 atomes de carbone pour des raisons de sécurité industrielle.

La composition dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention peut ne comprendre qu'un seul acide organique (c) ou bien, au contraire, un mélange de deux, trois, voire plus, acides organiques (c), notamment un mélange de plusieurs acides monocarboxyliques (cl), un mélange de plusieurs acides polycarboxyliques (c2) ou encore un mélange d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques (cl) avec un ou plusieurs acides polycarboxyliques (c2).

Dans une variante de l'invention, l'acide monocarboxylique (cl) est l'acide laurique.

Dans une variante de l'invention, le ou les acides polycarboxyliques (c2) sont choisis parmi les acides dicarboxyliques, par exemple l'acide tartrique, et les acides tricarboxyliques, par exemple l'acide citrique.

Le ou les acides dicarboxyliques (c2) sont avantageusement choisis parmi l'acide tartrique et l'acide citrique.

Dans une variante avantageuse permettant de limiter le nombre de composés présents dans la composition dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention, cette dernière ne comprend qu'un acide organique (c). De préférence, cet acide organique (c) est l'acide tartrique ou l'acide citrique.

Selon un mode de réalisation, la proportion molaire du ou des acides organiques (c) dans la composition est comprise entre 0,1 % mol et 5 % mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire du ou des acides organiques (c) dans la composition est comprise entre 0,1 % mol et 1,1 % mol, préférentiellement entre 0,4 % mol et 0,6 % mol et, plus préférentiellement, entre 0,48 % mol et 0,55 % mol.

Selon une autre alternative de l'invention, le ou les acides organiques (c) peuvent être remplacés soit par un ou plusieurs acides minéraux (dl), soit par un ou plusieurs hydroxydes (d2).

Dans le cas où le catalyseur n'est pas formé par un acide organique (c) mais par un acide minéral (dl), cet acide minéral (dl) est choisi parmi l'acide sulfurique H2SO4 et l'acide phosphorique H3PO4.

Dans le cas où le catalyseur n'est pas formé par un acide organique (c) mais par un hydroxyde (d2), cet hydroxyde (d2) est un hydroxyde d'un métal alcalin ou un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux.

Dans une variante avantageuse, l'hydroxyde (d2) est un hydroxyde d'un métal alcalin, de préférence choisi parmi l'hydroxyde de sodium NaOH et l'hydroxyde de potassium KOH. Selon un mode de réalisation, la proportion molaire du ou des acides minéraux (dl) ou celle du ou des hydroxydes (d2) dans la composition est comprise entre 0,01% mol et 0,2% mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire du ou des acides minéraux (dl) ou du ou des hydroxydes (d2) dans la composition est comprise entre 0,05 % mol et 0,15 % mol et, de préférence, entre 0,08% mol et 0,12 % mol.

Selon l'invention, la composition particulière qui vient d'être décrite et qui comprend : une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène H2O2 (a), un ou plusieurs carbonates organiques choisis parmi les carbonates de dialkyle (bl) et les carbonates d'alkylène (b2), ou une ou plusieurs lactones (b ¹ ), et soit un ou plusieurs acides organiques (c) choisis parmi les acides monocarboxyliques (cl) comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques (c2), soit un ou plusieurs acides minéraux (dl) choisis parmi l'acide sulfurique H2SO4 et l'acide phosphorique H3PO4, soit un ou plusieurs hydroxydes (d2) d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, est utilisée pour le recyclage d'un matériau, noté M, ce matériau M étant obtenu à partir d'une résine époxyde.

Comme indiqué précédemment, ce matériau M est un matériau obtenu à partir d'une résine époxyde, c'est-à-dire un matériau qui comprend une matrice polyépoxy résultant de la réticulation totale ou partielle de la résine époxyde.

L'utilisation selon l'invention permet de dégrader, dans des conditions douces et respectueuses de l'environnement, la matrice polyépoxy du matériau M par dépolymérisation par oxydation de cette dernière.

Dans une variante de l'utilisation selon l'invention, le matériau M est un matériau composite C comprenant des renforts R.

De tels renforts R peuvent notamment être choisis parmi des fibres, des nappes, des tissus et des charges particulaires. Dans le cas où les renforts R sont formés par des fibres, ces fibres peuvent être continues, longues ou courtes, monodirectionnelles ou multidirectionnelles.

Dans le cas où les renforts R sont formés par des charges particulaires, ces charges peuvent se présenter sous la forme de particules ou de billes.

Les renforts R peuvent être formés par des matières végétales, par des matières minérales, par du verre ou encore par du carbone.

Dans une variante avantageuse, les renforts R sont formés par des fibres de verre ou par des fibres de carbone.

Dans une première variante, le matériau M, qu'il s'agisse d'un matériau composite C comprenant des renforts R ou non, est un matériau durci, c'est-à-dire un matériau dans lequel la résine époxyde est totalement réticulée pour former une matrice polyépoxy.

Dans une seconde variante, le matériau composite C comprenant des renforts R est un matériau dans lequel la résine époxyde n'est pas ou n'est que partiellement réticulée. Un tel matériau est couramment dénommé "préimprégné".

Qu'il s'agisse de la première ou seconde variante, il est possible de dégrader de manière performante la matrice polyépoxy ou la résine époxyde non ou partiellement réticulée et de récupérer les renforts R ainsi que la résine époxyde issue de la dégradation par oxydation. Il est à noter que ces renforts R sont récupérés sans détérioration de leur structure et de leur matière constitutive.

La présente invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de recyclage d'un matériau M obtenu à partir d'une résine époxyde.

Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes (1), (3) et, le cas échéant, (4) successives suivantes :

(1) une mise en contact du matériau M avec une composition telle que définie ci-dessus, étant précisé que les caractéristiques relatives aux composés (a), (b), (bl), (b2), (b ¹ ), (c), (cl), (c2), (dl) et (d2) formant cette composition ainsi qu'à leurs proportions molaires respectives peuvent être prises seules ou en combinaison, (3) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (1), et

(4) optionnellement, une récupération de résine dépolymérisée à partir de la phase liquide collectée à l'étape (3).

Le procédé de recyclage selon l'invention se caractérise par une mise en œuvre aisée, qui est transposable industriellement et sans risque en termes de sécurité industrielle et environnementale.

Lors de l'étape (1), le matériau M est donc mis en contact avec une composition qui comprend : une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène H2O2 (a), un ou plusieurs carbonates organiques choisis parmi les carbonates de dialkyle (bl) et les carbonates d'alkylène (b2), ou une ou plusieurs lactones (b ¹ ), et soit un ou plusieurs acides organiques (c) choisis parmi les acides monocarboxyliques (cl) comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques (c2), soit un ou plusieurs acides minéraux (dl) choisis parmi l'acide sulfurique H2SO4 et l'acide phosphorique H3PO4, soit un ou plusieurs hydroxydes (d2) d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.

Lors de cette étape (1) de mise en contact du matériau M avec la composition définie ci-dessus, se produit la dégradation, par oxydation, de la matrice polyépoxy ou la résine époxyde partiellement réticulée formant le matériau M, moyennant quoi on obtient une phase liquide qui comprend de la résine époxyde issue de cette dégradation.

Cette étape (1) de mise en contact peut être conduite, ou non, sous agitation.

À l'issue de l'étape (1), est mise en œuvre une étape (3) de collecte de la phase liquide, cette phase liquide comprenant de la résine époxyde issue de la dégradation de la matrice polymère du matériau M. Selon une variante particulièrement avantageuse, le procédé de recyclage selon l'invention peut, en outre, comprendre une étape (4) additionnelle qui est mise en œuvre après l'étape (3) de collecte de la phase liquide et qui consiste à récupérer la résine époxyde contenue dans cette phase liquide.

Le procédé selon l'invention permet donc de récupérer, en vue d'une réutilisation ultérieure éventuelle, la résine époxyde issue de la matrice polyépoxy dépolymérisée, favorisant ainsi le recyclage de l'ensemble des éléments constitutifs de ce matériau M.

Cette étape (4) de récupération peut être réalisée par précipitation ou distillation de cette résine époxyde.

Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, au moins l'étape (1) de mise en contact du matériau M avec la composition est réalisée à la pression atmosphérique.

Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, au moins l'étape (1) de mise en contact du matériau M avec la composition est réalisée à une température comprise entre 5 °C et 90 °C, avantageusement entre 15 °C et 80 °C et, de préférence, entre 20 °C et 75 °C.

Le fait d'agiter et/ou de chauffer la composition avec laquelle le matériau M est mis en contact permet d'augmenter la cinétique de dégradation du matériau M.

La durée de l'étape (1) de mise en contact du matériau M avec la composition peut, bien entendu, être adaptée à la configuration de ce matériau M à recycler.

Dans une variante du procédé selon l'invention, l'étape (1) de mise en contact du matériau M avec la composition est conduite pendant une durée d'au moins 12 h, cette durée étant avantageusement comprise entre 18 h et 36 h.

Comme indiqué précédemment dans le cadre de l'utilisation de la composition selon l'invention, le matériau M peut être un matériau composite C comprenant des renforts R, étant précisé que ces renforts R peuvent être formés par des fibres, des nappes, des tissus ou encore par des charges particulaires, et être constitués de matières végétales, de matières minérales, de verre ou encore de carbone. En outre, le matériau composite C peut aussi bien être un matériau durci qu'un préimprégné.

Ainsi, dans le cas où le matériau M est un matériau composite C comprenant des renforts R, le procédé de recyclage selon l'invention peut, en outre, comprendre, entre les étapes (1) et (3), l'étape (2) suivante :

(2) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (1).

En effet, dans le cas où le matériau M est un matériau composite C comprenant des renforts R, on obtient, à l'issue de l'étape (1) de mise en contact de celui- ci avec la composition, une phase liquide comprenant la résine époxyde issue de la dégradation par oxydation de la matrice polymère du matériau composite C et une phase solide comprenant les renforts R libérés de cette matrice polymère, étant précisé que cette matrice polymère correspond à la matrice polyépoxy du matériau composite C durci ou à la résine époxyde non ou partiellement réticulée du matériau composite C formé par un préimprégné.

Cette étape (2) de séparation peut être conduite par toute technique de séparation solide/liquide connue, par exemple par filtration ou par centrifugation.

Dans une variante avantageuse, le procédé de recyclage selon l'invention peut, en outre, comprendre au moins l'une des étapes (0) et (2') suivantes :

(0) un traitement mécanique ou chimique du matériau composite C, et

(2‘) un rinçage des renforts R séparés à l'étape (2), étant précisé que l'étape (0) est réalisée avant l'étape (1) et que l'étape (2') est réalisée après l'étape (2).

L'étape (0) est une étape de traitement préalable du matériau composite C qui est conduite avant l'étape (1) de mise en contact de ce matériau composite C avec la composition de manière à favoriser la dégradation de la matrice polyépoxy ou de la résine époxyde non ou partiellement réticulée que ce matériau composite C renferme.

Ce traitement préalable peut être un traitement mécanique, par exemple réalisé au moyen d'une abrasion légère du matériau composite C, ou bien un traitement à l'aide d'un solvant visant à mettre en contact le matériau composite C avec un composé chimique ayant, par exemple, une action sur la structure tridimensionnelle du matériau, en la faisant gonfler.

L'étape (2‘) est une étape de traitement additionnelle conduite sur les renforts R qui ont été séparés et récupérés à l'issue de l'étape (2) du procédé selon l'invention. Cette étape (2') consiste à rincer ces renforts R tels que récupérés à l'issue de l'étape (2) de manière à éliminer toute trace résiduelle de résine époxyde dégradée qui pourrait rester au niveau de leur surface.

Ce rinçage peut notamment être conduit au moyen de la composition dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention ou bien d'une solution comprenant un composé chimique connu pour ses propriétés de dissolution, par exemple au moyen d'une solution comprenant du diméthylsulfoxyde (DMSO).

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de recyclage selon l'invention comprend, en outre, après l'étape (3) et, le cas échéant, avant l'étape (4), au moins un cycle complémentaire comprenant les sous-étapes (i), (ii) et (iii) successives suivantes :

(i) une mise en contact du matériau composite C avec la phase liquide collectée à l'étape (3),

(ii) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (i), et

(iii) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (i).

Dans ce mode de réalisation particulier, il est aussi bien envisageable de procéder à la mise en œuvre d'un unique cycle complémentaire que de plusieurs cycles complémentaires.

Les conditions de mise en œuvre décrites précédemment en lien avec les étapes (1) à (3) sont transposables à ces étapes (i) à (iii).

Comme on le verra dans les exemples ci-après, la phase liquide collectée à l'étape (3) peut tout à fait être mise en œuvre pour recycler un matériau composite C et ce, avec de bonnes performances. La présente invention se rapporte, en troisième lieu, à une composition spécifique pour le recyclage d'un matériau, noté M, ce matériau M étant obtenu à partir d'une résine époxyde.

Selon l'invention, cette composition spécifique comprend : une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène H2O2 (a), un ou plusieurs carbonates organiques (b) choisis parmi les carbonates de dialkyle (bl) et les carbonates d'alkylène (b2), ou une ou plusieurs lactones (b ¹ ), et un ou plusieurs hydroxydes (d2) d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.

Les caractéristiques décrites précédemment en liaison avec la composition et, notamment, les caractéristiques relatives aux composés (a), (b), (bl), (b2), (b ¹ ) et (d2) formant cette composition ainsi qu'à leurs proportions molaires respectives, sont bien entendu applicables à la présente composition spécifique, cette composition spécifique pouvant bien entendu être utilisée pour le recyclage du matériau M tel que défini ci-dessus. En particulier, le matériau M peut être un matériau composite C comprenant des renforts R, étant précisé que ces renforts R peuvent être formés par des fibres, des nappes, des tissus ou encore par des charges particulaires, et être constitués de matières végétales, de matières minérales, de verre ou encore de carbone. En outre, le matériau composite C peut aussi bien être un matériau durci qu'un préimprégné.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent et qui se rapportent à la préparation de différentes compositions de recyclage ainsi qu'à leur mise en œuvre pour recycler un matériau composite C comprenant des renforts R.

Il est précisé que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration des objets de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de ces objets. Exposé détaillé de modes de réalisation particuliers

Les tests ont été conduits sur des échantillons découpés dans un même matériau composite C, en l'espèce un matériau composite durci comprenant une matrice polyépoxy et des fibres de carbone en tant que renforts R.

Les échantillons se présentent sous la forme de rectangles d'environ 40 mg et de dimensions 35 mm x 15 mm x 0,125 mm.

Différentes compositions de recyclage ont été préparées à partir des composés suivants :

- en tant que réactif : H2O2 (H2O2 étant utilisé à 30 % vol dans l'eau)

- en tant que solvant : carbonate de propylène (noté CP), y- valérolactone (notée y-Val)

- en tant que catalyseur : NaOH, H2SO4, acide citrique (noté AcC), acide tartrique (noté AcT)

Exemple 1

Le protocole opératoire mis en œuvre pour la conduite des tests 1 à 12 a été le suivant : différentes compositions ont été préparées par introduction et mélange des différents composés, dans leurs proportions molaires respectives, tels que mentionnés dans le Tableau 1 ci-dessous.

Un échantillon de matériau composite C a été placé sans agitation, pendant une durée comprise entre 15 h et 65 h, dans chacune des compositions préalablement chauffées à une température comprise entre 70 °C et 90 °C, les conditions de durée et de température étant précisées dans le Tableau 1.

Au terme de la durée considérée de mise en contact de l'échantillon avec la composition considérée, les fibres de carbone ont été récupérées par filtration au moyen d'une toile de polyamide présentant une taille de pores de 5 pm.

Il est précisé que pour le test 8, huit échantillons, notés (8*), ont été placés dans la composition considérée, et non un seul comme pour les tests 1 à 6 et 8 à 12. Les fibres de carbone ainsi récupérées ont été tout d'abord lavées à deux reprises à l'eau puis à deux reprises à l'éthanol avant d'être placées pendant 1 h dans une étuve à 70 °C.

Au terme de ce séchage, la quantité de résine époxyde résiduelle, qui correspond à la résine époxyde encore présente au niveau de la surface des fibres de carbone au terme de la mise en contact avec la composition, a été déterminée par analyse thermique gravimétrique (ATG). Les résultats correspondants sont indiqués en pourcentage de résine époxyde encore présente au niveau de la surface des fibres de carbone, noté % de résine dans le Tableau 1. Il est précisé que le recyclage est considéré : - comme "excellent", si le pourcentage de matrice polyépoxy résiduelle est strictement inférieur à 1 % (noté <1),

- comme "bon", si le pourcentage de matrice polyépoxy résiduelle est compris entre 1 % et 10 %, et

- comme "mauvais", si le pourcentage de matrice polyépoxy résiduelle est strictement supérieur à 10 %, étant précisé qu'un pourcentage de

34 % signifie que la matrice polyépoxy n'a pas été dégradée.

Tableau 1 Le tableau 1 montre que le recyclage issu des tests 4 à 12, qui mettent en œuvre des compositions toutes conformes à l'invention, est bon (tests 4, 5 et 8 à 12), voire même excellent pour les tests 6, 7 et 12. Ces résultats sont à mettre en parallèle des mauvais résultats issus des tests 1 et 2 qui mettent en œuvre des compositions de référence, dans des conditions identiques de durée et de température (à l'exception du test 9).

Les résultats des tests 7 et 8 montrent que ces bonnes performances de recyclage sont atteintes que l'on recycle 1 ou 8 échantillons dans une même composition.

Il est à noter qu'un excellent recyclage a été obtenu avec le test 3 qui met également en œuvre une composition de référence. Toutefois, on observe que pour atteindre ce résultat, il a été nécessaire d'augmenter de manière significative les conditions de durée et de température.

Exemple 2

Le tableau 2 ci-après fait état de la quantité de résine époxyde résiduelle telle que déterminée par ATG, d'une part, sur les fibres de carbone issues du recyclage des échantillons soumis aux tests 10 et 11 de l'exemple 1 et, d'autre part, sur ces mêmes fibres de carbone issues du recyclage des tests 10 et 11 soumises, dans un deuxième temps, à une étape complémentaire de rinçage. Les tests correspondants sont respectivement numérotés 13 et 14.

Au terme des 24 h, les échantillons des tests 13 et 14 ont été rincés dans une solution de diméthylsulfoxyde puis séchés et la quantité de résine époxyde résiduelle a été déterminée par ATG. Les résultats correspondants sont indiqués en pourcentage de résine époxyde résiduelle au niveau de la surface des fibres de carbone, noté % de résine dans le Tableau 2. Tableau 2

Le tableau 2 montre que la mise en œuvre d'un rinçage des fibres de carbone obtenues à l'issue de l'étape de mise en contact du matériau composite C avec les compositions mises en œuvre dans le cadre de l'invention permet d'améliorer encore le recyclage des fibres et, par conséquent, la qualité de celles-ci, notamment en vue d'une réutilisation ultérieure.

Exemple 3

Cet exemple 3 vise à évaluer les performances du procédé de recyclage selon l'invention, par réutilisation de la phase liquide issue de ce recyclage.

Le protocole opératoire mis en œuvre pour la conduite de ce test a consisté à réaliser un premier cycle de recyclage en plaçant un échantillon du matériau composite C pendant une durée de 24 h sans agitation dans la composition du test 6 préalablement chauffée à une température de 70 °C.

Au terme des 24 h, les fibres de carbone ont été récupérées par filtration au moyen d'une toile de polyamide présentant une taille de pores de 5 pm, la phase liquide issue de la filtration ayant été recueillie.

Les fibres de carbone ainsi récupérées à l'issue de ce premier cycle de recyclage ont été tout d'abord lavées à deux reprises à l'eau puis à deux reprises à l'éthanol avant d'être placées pendant 1 h dans une étuve à 70 °C.

Au terme de ce séchage, la quantité résiduelle de résine sur les fibres de carbone a été déterminée par ATG et reportée dans le Tableau 3 ci-dessous (test 6i).

Un deuxième cycle de recyclage a été mis en œuvre en plaçant un nouvel échantillon du matériau composite C, pendant cette même durée de 24 h, dans la phase liquide recueillie à l'issue du premier cycle de recyclage et préalablement chauffée à une température de 70 °C. Il est précisé que la résine dépolymérisée présente dans la phase liquide à l'issue du premier cycle de recyclage n'a pas été extraite de cette phase liquide.

Au terme des 24 h, les fibres de carbone ont été récupérées par filtration au moyen d'une toile de polyamide présentant une taille de pores de 5 pm, la phase liquide issue de cette filtration ayant été recueillie. Les fibres de carbone ainsi récupérées à l'issue de ce deuxième cycle de recyclage ont ensuite été lavées, puis séchées, selon les mêmes modalités que celles mises en œuvre lors du premier cycle de recyclage.

Au terme de ce séchage, la quantité résiduelle de résine sur les fibres de carbone a été déterminée par ATG et reportée dans le Tableau 3 ci-dessous (test 62).

Un troisième cycle de recyclage (test 63) puis un quatrième cycle de recyclage (test 64) ont été ensuite successivement mis en œuvre selon le même protocole opératoire que celui décrit ci-dessus pour le deuxième cycle de recyclage, en soumettant successivement deux nouveaux échantillons du matériau composite C au moyen de chacune des phases liquides résultant de l'étape de filtration des fibres de carbone précédente.

La quantité de résine époxyde résiduelle sur les fibres de carbone a été déterminée par ATG à l'issue de chacun des cycles de recyclage successifs. Les résultats correspondants sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

On observe que les phases liquides recueillies à l'issue des étapes de filtration des deuxième, troisième et quatrième cycles permettent de dégrader les échantillons de matériau composite C, certes de manière un peu moins efficace que lors du premier cycle de recyclage, mais tout de même satisfaisante.

Ces tests montrent que la phase liquide obtenue à l'issue de l'étape de mise en contact de la composition selon l'invention avec l'échantillon, peut être réutilisée plusieurs fois, d'une part, sans que la résine dépolymérisée au cours de chacune des étapes de mise en contact n'ait été extraite et, d'autre part, sans ajout d'un quelconque composé, qu'il s'agisse du peroxyde d'hydrogène, du solvant ou du catalyseur. Bibliographie

CN 112552473 A

JP 2002-121322 A

CN 105906836 A US 8,920,932 B2

JP 5880960 B2