Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, polyalkylenoxidketten- und stickstoffhal¬ tigen Verbindungen zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.

Zur Herstellung von beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepa¬ pieren werden heute in großen Mengen Altpapiere eingesetzt. Die Qualität dieser Papiersorten wird von deren Helligkeit und Farbe bestimmt. Um qualitativ hochwertige Papiersorten herstellen zu können, müssen die Druckfarben aus den bedruckten Altpapieren entfernt werden. Dies geschieht üblicherweise mittels Deinking- verfahren, die im wesentlichen in zwei Teilschritten ablaufen:

1. Aufschlagen der Altpapiere, das heißt, Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben¬ teilchen benötigten Chemikalien und

2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus den Pa¬ pierstoffSuspensionen.

Der 2. Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation er¬ folgen (Ullmann's Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570-571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die Papierstoffsuspensionen ge¬ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit

den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stofffängern entfernt wird.

Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als ober¬ flächenaktive Substanzen, die das Ablösen und Trennen der Druck¬ farbenteilchen bewirken, werden überwiegend Seifen und/oder Fettalkoholpolyglycolether eingesetzt (Ull ann's Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 571-572 (1979)). In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 33 22 330 und in der deutschen Patentschrift DE-PS 33 47 905 ist die Verwendung von Alkylaminpolyethern zur Entfernung von Druckerschwärze beschrie¬ ben. Des weiteren sind aus JP 84/137587, referiert in Chem. Abstr. 102. 80638b (1985) Ethylenimin-Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere und aus JP 82/25489, referiert in Chem. Abstr. 97, 57393n (1982) Ethylenoxid-Propylenoxid-Alkyl(Alkenyl)Amin-Addukte als Deinking- Chemikalien bekannt.

Die klassischen Druckfarbensysteme, beispielsweise auf Basis Ni- trocellulose, Maleinatharze und/oder Schellack, die Ester und/oder Ketone, beispielsweise Ethylacetat und/oder Methylethylketon, oder Alkohole als Lösungsmittel enthalten, werden in den letzten Jahren aus Umweltschutzgründen in zunehmendem Maße durch wasserverdünn- bare Druckfarben ersetzt. Ein weiterer Grund für die zunehmende Verwendung wasserverdünnbarer Druckfarben liegt in der Unbrennbar- keit von Wasser, wodurch in den Druckereien die bei Verwendung lösungsmittelhaltiger Druckfarben notwendige Installation aufwen¬ diger Schutzeinrichtungen überflüssig wird. Die meisten wasserver- dünnbaren Druckfarben enthalten als Bindemittel anionische Poly-

mere, beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polymere, durch deren Neutralisation mit Basen die Druckfarben wasserverdünnbar werden.

Obwohl wasserverdünnbare Druckfarben gegenüber den konventionellen lösungsmittelhaltigen Druckfarben entscheidende Vorteile haben, wird bis heute immer wieder vor der Einführung von Verfahren, bei denen wasserverdünnbare Druckfarben (Flexodruckfarben) eingesetzt werden, gewarnt, da wasserverdünnbare Druckfarben aus Altpapieren mit den üblichen in der Deinking-Flotte enthaltenen Tensiden - wenn überhaupt - nur völlig unzureichend entfernt werden können (Das Papier 42 (10 A), V84-V88 (1988)). Das hat zur Folge, daß bis heute die in immer größeren Mengen anfallenden Altpapiere, die mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckt wurden, nicht wiederver¬ wertet werden und somit auch nicht als Altpapierrohstoffe für Zeitungsdruck- und Hygienepapiere zur Verfügung stehen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit in der Entwicklung eines Verfahrens zum Deinken von Altpapieren, mit dem es möglich ist, wasserverdünnbare Druckfarben in zufriedenstel¬ lenden Mengen aus Altpapieren, die mit wasserverdünnbaren Druck¬ farben bedruckte Altpapierbestandteile enthalten, zu entfernen.

Es wurde gefunden, daß sich wasserverdünnbare Druckfarben aus be¬ druckten Altpapieren in Wasch-Deinking- oder Flotation-Deinking- Verfahren in Gegenwart von bestimmten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, polyalkylenoxidketten- und stickstoffhal¬ tigen Verbindungen in überraschend hohen Mengen entfernen lassen. Darüberhinaus wurde gefunden, daß bei Einsatz dieser poly¬ alkylenoxidketten- und stickstoffhaltigen Verbindungen in Dein- king-Verfahren, bei denen mit lösungsmittelhaltigen Druckfarben

bedruckte Altpapiere alleine oder in Kombination mit wasserver¬ dünnbaren Druckfarben bedruckte Altpapiere eingesetzt werden, ebenfalls gute Deinking-Ergebnisse erzielt werden. Ferner wurde gefunden, daß sich mit polyalkylenoxidketten- und stickstoffhal¬ tigen Verbindungen auch Druckfarben aus Papierkreislaufwässern gut entfernen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, polyalkylenoxidketten- und stickstoffhaltigen Verbindungen, hergestellt durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1-100 Alkylenoxideinhei¬ ten, die sich aus 0-100 C2H4θ-Einheiten, 0-50 C3Hö0-Einheiten und 0-30 CjHgO-Einheiten zusammensetzen, Hai Chlor- und/oder Bromatome p eine ganze Zahl von 0 bis 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p + q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, mit Ammoniak, C1_.22-Alkylan.inen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyaminen, zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.

Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislauf¬ wässern lassen sich besonders gut bei Verwendung von wasser¬ löslichen oder wasserdispergierbaren, polyalkylenoxidketten- und stickstoffhaltigen Verbindungen mit Stickstoffgehalten zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 Gew.-% entfer¬ nen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden polyalkylenoxidketten- und stickstoffhaltigen Verbindungen, deren Herstellung sowie die Ver¬ wendung derselben als Antistatika für TextiIfasermaterialien, sind seit langem, beispielsweise aus DE-AS 14 19042, DE-OS 16 19082, DE-AS 22 46 434 und DE-PS 38 03 213, bekannt. Zur Herstellung polyalkylenoxidketten- und stickstoffhaltiger Verbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel I in wäßrigen oder wäßrig-al¬ koholischen, Alkalihydroxide enthaltenden Lösungen mit Ammoniak, Cι_22-Alkylaminen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyaminen (Verbindungen mit N-H-Bindungen) bei Temperaturen zwischen 40 und 140 °C umgesetzt. Als Alkalihydroxide werden Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid eingesetzt. Als Alkohole in wäßrig-alkoholischen Lösungen von Alkalihydroxiden werden vorzugsweise Ethanol und/oder Isopropanol eingesetzt. Die Alkohole können mit Wasser in jedem beliebigen Mischungsverhältnis vorliegen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkoholen zwischen 10 : 90 und 90 : 10.

Um erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit besonders guten Eigenschaften hinsichtlich der Entfernbarkeit von insbesondere wasserverdünnbaren Druckfarben zu erhalten, kann es zweckmäßig sein, Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer ersten Ver¬ fahrensstufe mit Verbindungen mit N-H-Bindungen bei Temperaturen zwischen 40 und 140 °C in Gegenwart von Alkalilauge ohne weitere Zugabe von Wasser umzusetzen und in einer zweiten Verfahrensstufe das erhaltene Umsetzungsprodukt mit den selben oder mit anderen Verbindungen mit N-H-Bindungen bei Temperaturen zwischen 40 und 140 °C in wässrigen, Alkalihydroxide enthaltenden Lösungen umzu¬ setzen. Bezogen auf den Gehalt an Halohydrin-und/oder Glycidyl- gruppen in Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in der ersten Verfahrensstufe unterstöchiometischen Mengen von an

Aminstickstoffatomen gebundenen Wasserstoffatomen eingesetzt. Insgesamt wird eine 0,5 bis 20-fache stöchiometrische Menge von an Aminstickstoffatomen gebundenen Wasserstoffatomen eingesetzt, gleichgültig, ob Verbindungen mit N-H-Bindungen in einer oder in zwei Stufen zugegeben werden.

Die als Edukte einzusetzenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind aus Alkoholen mit 1 bis 10 OH-Gruppen, die nach bekannten großtechnischen Verfahren mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sind, herstellbar ("Chemische Technolo¬ gie", Band 7, Seite 131 - 132, Carl-Hanser-Verlag, München - Wien 1986)). Die alkoxylierten Alkohole, gewünschtenfalls in Mischung mit den entsprechenden nichtalkoxylierten Alkoholen werden mit Epihalohydrinen, vorzugsweise mit Epichlorhydrin vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Bortrifluorid- Essigsäure und/oder Zinntetrachlorid, bei Temperaturen zwischen 50 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 95 °C umgesetzt. Epi- halohydrine werden in Mengen von 0,3 bis 4 Mol, bezogen auf eine OH-Gruppe, eingesetzt. Geeignete Alkohole mit 1 bis 10 OH-Gruppen sind beispielsweise lineare, verzweigtkettige und/oder cyclische, primäre und/oder sekundäre, einwertige Alkylalkohole mit 1 bis 22 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, Cyclohexa- nol, 2-Ethylhexanol und/oder Laurylalkohol, zweiwertige Alkohole der allgemeinen Formel H0-(CH2)2-12" ^0H « Bisphenol A, Glycerin, Di-, Tri- und/oder Tetraglycerin, Trimethylolpropan, Penta- erythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und/oder Mannit. Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen werden bevorzugt.

Als Verbindungen mit N-H-Bindungen eignen sich Ammoniak, Cι_22-Al- kylamine, beispielsweise Dodecylamin, 2-Ethylhexylamin, Kokosamin und/oder Talgamin, und/oder aliphatische, lineare, verzweigtket-

tige und/oder cyclische, gegebenenfalls alkoxylierte Di- und/oder Polyamine mit gegebenenfalls Amidgruppen in den aliphatischen Resten, beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylen- dia in, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dihexaethylentria in, 1,2-Dihydroxyethyldiaminoethan, Piperazin, Polyethylenimine mit mittleren Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000, Bis-[3,3- aminopropyl]methylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N-Stearyl- propylendiamin und/oder N-Acylamidoamine, herstellbar durch Amino- lyse von natürlichen Fetten und/oder Ölen oder durch Amidierung von Fettsäuren jeweils mit Polyaminen, beispielsweise Umsetzungs¬ produkte von Rindertalg und Tetraethylenpenta in. Alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte Polyamine müssen mindestens eine N-H-Bin- dung besitzen.

Die durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit N-H-Bindungen enthaltenden Verbindungen zugänglichen polyalky¬ lenoxidketten- und stickstoffhaltigen Verbindungen sind wäßrige Lösungen oder mit Wasser wäßrige Lösungen bildende Gele, die die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt werden polyalkylenoxidketten- und stickstoffhaltige Verbindungen, deren Alkylenoxidkette zu 30 bis 100 Gew.-%, vor¬ zugsweise zu 40 bis 100 Gew.-% aus Ethylenoxideinheiten aufgebaut ist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden polyalkylenoxidketten- und stickstoffhaltigen Verbindungen werden PapierstoffSuspensionen vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.- , besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf lufttrockenen Papier¬ stoff, zugesetzt. Lufttrockener Papierstoff bedeutet, daß sich im Papierstoff ein Gleichsgewichtszustand an innerer Feuchte einge-

stellt hat. Dieser Gleichgewichtszustand hängt von der Temperatur und von der relativen Feuchte der Luft ab.

In vielen Fällen kann das Deinking-Ergebnis, das heißt die Ent¬ fernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäß einzusetzenden polyalkylenoxid¬ ketten- und stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit beispielsweise ^w" i ^e 01inor ^R 4010, 01inor ^R 4020 und/oder 01inor ^R DG40 (Hersteller aller Produkte Henkel KGaA), ethoxylierten Alkylalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen, ethoxylierten Alkylphenolen, Polymeren wie Polyacrylamiden und/oder Polydi- methylaminoethylmethacrylaten und/oder Copolymeren, beschrieben beispielsweise in DE 3839 479, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf lufttrockenen Papierstoff, und/oder mit in situ ge¬ fällten Schichtverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung

M(II) ₁ . _x M(III) _x (0H)2(A ^Z -) _x / _z -nH ₂ 0

in der M(II) für zweiwertige Metallkationen, M(III) für dreiwer¬ tige Metallkationen und A ^z " für Anionen ein- und/oder mehrbasi¬ scher Säuren stehen, die Indices x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 und n eine Zahl zwischen 0 und 20 bedeuten, beschrieben in DE 39 09 568, eingesetzt werden. Das Molverhältnis zweiwertiger Metall¬ kationen zu dreiwertigen Metallkationen liegt in in situ gefällten Schichtverbindungen vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 1. Bezo¬ gen auf lufttrockenen Papierstoff können dreiwertige Metall- kationen in Mengen zwischen 0,3 und 2 Gew.-% eingesetzt werden.

In Gegenwart polyalkylenoxidketten- und stickstoffhaltiger Ver¬ bindungen lassen sich wasserverdünnbare und/oder lösungsmittel-

haltige Druckfarben, vorzugsweise wasserverdünnbare Druckfarben alleine oder in Kombination mit lösungsmittelhaltigen Druckfarben, beispielsweise Zeitungsrotationsfarben, Buchdruckfarben, Off- Set-Druckfarben, Illustrationstiefdruckfarben, Flexodruckfarben, Laserdruckfarben und/oder Verpackungstiefdruckfarben aus be¬ druckten Altpapieren, beispielsweise Zeitungen, Illustrierten, Computerpapieren, Zeitschriften, Broschüren, Formularen, Telefon¬ büchern und/oder Katalogen entfernen. Die nach dem erf ndungsge¬ mäßen Verfahren deinkten Altpapiere zeichnen sich durch sehr hohe Weißgrade aus.

Bedruckte Altpapiere werden bei Stoffdichten beispielsweise zwi¬ schen 1 und 5 Gew.-% in einem Stofflöser in wäßriger Lösung, die typischerweise 0 bis 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100 %ig), 0 bis 2,5 Gew.-% 99 Gew.-%ige NaOH und 0 bis 4,0 Gew.-% Natronwas¬ serglas mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (37 bis 40 °Be) - alle Gew.-% Angaben beziehen sich auf lufttrockenes Altpapier - enthält, bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C zerkleinert. An¬ schließend werden die PapierstoffSuspensionen in Wasser eingerührt oder mit Wasser versetzt, so daß 0,6 bis 1,6 gew.-%ige Papier¬ stoffsuspensionen erhalten werden. Nach einer Verweilzeit zwischen 60 und 120 Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C werden, bezogen auf lufttrockenen Papierstoff, 0,02 bis 2 Gew.-% erfin¬ dungsgemäße Verbindungen zugesetzt und danach die abgelösten Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Auswaschen oder Flotation aus den Papierstoffsuspensionen ausgeschieden. Vorzugsweise wird, beispielsweise in einer Denver-Flotationszelle flotiert.

Sofern eine oder mehrere der oben genannten Substanzen, bei¬ spielsweise Fettsäuren, ethoxylierte Alkylalkohole und/oder

Alkylphenole, Polymere, Copolymere und/oder in situ gefällte Schichtverbindungen, eingesetzt werden, können diese vor oder während des Zerkleinerns des Papierstoffes oder zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen den PapierstoffSuspensionen zuge¬ setzt werden.

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Druckfarben sowohl aus- dem Altpapier als auch aus dem Kreislaufwasser ent¬ fernt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur sepa¬ raten Reinigung von Papierkreislaufwässern eingesetzt werden. In diesen Fällen werden nach Zusatz von 2 bis 100 mg erfindungsge¬ mäßer Verbindungen pro Liter Kreislauf asser die Druckfarben¬ teilchen beispielsweise durch Filtration oder Flotation ausge¬ schieden.

B e i s p i e l e

Die angegebenen Viskositäten während der Herstellung erfindungs¬ gemäßer Verbindungen entsprechen den mit einem Viskosimeter nach Höppler bei 20 °C bestimmten Werten. Die Viskositäten der erhal¬ tenen Produkte wurden nach Höppler bei 20 °C bestimmt.

Herstellung polyalkylenoxidketten- und stickstoffhaltiger Verbin¬ dungen

A. 300 g (0,5 mol) Polyethylenglycol mit einem mittleren Moleku¬ largewicht von 600 wurden in Gegenwart von 6 g Bortrifluorid- Diessigsäure als Katalysator innerhalb einer Stunde bei 80 bis 90 °C mit 97 g (1,05 mol) Epichlorhydrin versetzt und an¬ schließend 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Danach wurden zu dem erhaltenen Umsetzungsprodukt bei 80 bis 90 °C nacheinander 16,5 g Kokosamin und 26 g 37 Gew.-% Natronlauge gegeben. Nach 30 inütigem Rühren bei 90 °C wurde innerhalb von 3 Stunden unter gleichzeitiger Druckreduzierung auf 2 x 10-3 Pa die Temperatur auf 120 °C erhöht. Dabei wurde die gesamte, im Reaktionsgemisch enthaltende Wassermenge abdestilliert. Das abdestiliierte Flüssigkeitsgemisch enthielt außer Wasser Dioxan und Epichlor¬ hydrin. Nach Abkühlung auf 80 °C wurde der breiige Rückstand über eine Nutsche filtriert. Im Abstand von jeweils 5 Minuten wurde das klare Filtrat bei 80 °C unter Rühren nacheinander mit 21,4 g (0,16 mol) Dipropylentriamin, 330 g Wasser und 37 g 37 Gew.-%ige Natronlauge versetzt. Nach kurzer Zeit begann ein stetiger Anstieg der Viskosität. Dieser wurde im Abstand von 10 Minuten in der Weise gemessen, daß man mit einer geeichten 25 ml-Meßpipette Proben aufzog und die Auslaufzeit zwischen

den Marken 10 und 15 ml stoppte. Bei Erreichen einer Viskosität von 2000 mPas wurde durch Zugabe von 36 g konzentrierter Salz¬ säure die Reaktion beendet. Es wurde eine klare rötlich-gelbe Lösung erhalten, die 48 Gew.-% polyalkylenoxidketten- und stick¬ stoffhaltige Verbindung enthielt.

B. 600 g (0,6 mol) Polyethylenglycol mit einem mittleren Moleku¬ largewicht von 1000 wurden analog Beispiel A in Gegenwart von 15 g Bortrifluorid-Diessigsäure mit 116 g (1,25 mol) Epichlor- hydrin umgesetzt und anschließend nach Zugabe von 32,5 g 37 Gew.-%iger Natronlauge bei 90 bis 100 °C bei einem Druck von 1,8 • 10-3 Pa die gesamte Wassermenge, Dioxan und Epichlorhydrin abdestilliert und anschließend bei 100 °C analog Beispiel A filtriert.

93 g (0,08 mol) des Filtrates wurden mit 92 g (0,12 mol) des in Beispiel A erhaltenen Umsetzungsproduktes aus Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und Epichlorhydrin gemischt und auf 60 °C erwärmt. Im Abstand von 5 Minuten wurden unter Rühren nacheinander 6 g (0,1 mol) Ethylendiamin, 50 g Wasser, 15 g 37 Gew.-%ige Natronlauge, 110 g Wasser und 16 g (0,15 Mol) 37 Gew.-%ige Natronlauge zugegeben. Die exotherm verlaufende Reaktion wurde bei einer Temperatur von 90 °C ge¬ halten. Nach 150 minütigem Rühren bei 90 °C wurden 20 g 50 Gew.-%ige wäßrige Essigsäure zugegeben. Es wurde eine orange¬ farbene Lösung mit einer Viskosität von 3 500 mPas erhalten, die 45 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindungen enthielt.

C. 93 g (0,08 Mol) des Filtrates aus Beispiel B und 92 g (0,12 Mol) des Filtrates aus Beispiel A wurden gemischt und auf 60 °C

erwärmt. Im Abstand von 5 Minuten wurden unter Rühren nachein¬ ander 6 g (0,1 mol) Ethylendiamin, 50 g Wasser, 15 g 37 Gew.-%ige Natronlauge, 110 g Wasser und 16 g (0,15 Mol) 37 Gew.-%ige Natronlauge zugegeben. Die exotherm verlaufende Re¬ aktion wurde bei einer Temperatur von 90 °C gehalten. Nach 150 Minuten Rühren bei dieser Temperatur wurden zu der viskosen Lösung (Viskosität: 2 000 mPa ^• s) 100 g Wasser und 16 g (0,15 Mol) 37 Gew.-%igen Natronlauge gegeben. Die Viskosität fiel zunächst ab, stieg danach aber stark an. Nach weiteren 60 Mi¬ nuten wurden 80 g Wasser und 10 g (0,1 Mol) 37 Gew.-%ige Na¬ tronlauge zugegeben und 60 Minuten bei 90 °C gerührt. Es wurde eine organochlorfreie, klare, gelborangefarbene Lösung mit ei¬ ner Viskosität von 1 500 Pa ^• s erhalten, die 27 Gew.-% erfindungsgemäßer Verbindungen enthielt.

Zu 220 g (0,25 mol) des gemäß Beispiel A erhaltenen, mit Ko¬ kosamin umgesetzten und filtrierten Reaktionsproduktes wurden bei 80 °C 40 g eines Umsetzungsproduktes aus 75 Gew.-% gehär¬ tetem Rindertalg und 25 Gew.-% technischen Tetraethylenpentamin gegeben. Nachdem sich eine homogene Mischung gebildet hatte, wurden im Abstand von jeweils 5 Minuten unter Rühren 19 g 37 Gew.-%ige Natronlauge, 6 g Propylendiamin, 100 Wasser, 26 g 37 Gew.-%ige Natronlauge und 150 g Wasser zugesetzt. Nach 2- stündigem Rühren bei 80 °C wurde durch Zugabe von 15 g Essig¬ säure ein weiterer Viskositätsanstieg gestoppt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde ein festes, durchscheinendes Gel er¬ halten, das mit Wasser zu schwach getrübten Lösungen verdünnt werden konnte. Der Gehalt an erfindungsgemäßer Verbindung be¬ trug 45 Gew.-%.

E. 1 400 g (1,75 Mol) Bischlorhydrinether, hergestellt durch Um¬ setzung von Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekularge¬ wicht von 600 mit 2 Mol Epichlorhydrin, 58,5 g (0,3 Mol) Ko¬ kosamin und 195 g 17 gew.-%ige Natronlauge wurden gemischt. Nach einstündigem Rühren bei 80 °C wurde innerhalb von 2 Stun¬ den im Vakuum bei 2 • 10-3 Pa bei einer Temperatur bis 120 °C flüchtige Bestandteile destillativ entfernt. Die erhaltene Suspension wurde auf 80 °C abgekühlt und unlösliche Bestand¬ teile durch Filtration entfernt.

330 g (0,8 Äquivalente Chlorhydringruppen) des gelben, klaren Filtrates wurden mit 350 g Wasser und 21 g (0,16 Mol) Dipropylentriamin gemischt und bei 80 °C mit 64 g (0,8 Mol) 50 gew.-%iger Natronlauge versetzt. Nachdem die Viskosität der Lösung 2 000 mPas (in situ-Messung mit einer 25 ml Pipette; Auslaufmethode geeicht auf Höppler bei 20 °C) erreicht hatte, wurde der pH-Wert der Lösung mit 50 g 50 gew.-%iger Essigsäure auf 7,5 reduziert. Nach 30 minütigem Rühren bei 80 °C wurde eine Viskosität von 4 500 mPas (in situ-Messung) gemessen und eine weitere Vernetzung durch Zugabe von 20 g 50 gew.-%iger Essigsäure unterbunden.

Es wurde eine leicht trübe, orangefarbene, 50 gew.-%ige Lösung mit einer Viskosität von 6 800 mPas (gemessen bei 20 °C nach Höppler) erhalten. Organisch gebundenes Chlor konnte nicht nachgewiesen werden.

Anwendungsbeispiele

20 g lufttrockenes (= 18,4 g atro bei 8,3 % Feuchte; atro = abso¬ lut trocken) bedrucktes Altpapier (100 % Tageszeitungen), bedruckt

mit Flexodruckfarben, wurden in 520 ml wäßriger Lösung, enthaltend 2,0 Gew.-% Natronwasserglas, Feststoffgehalt: 35 Gew.-% (37 - 40 °Be), 2,33 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 30 Gew.-%ig und 1,0 Gew.-% Natriumhydroxid, 99 Gew.-%ig (alle Gew.-%-Angaben beziehen sich auf lufttrockenen Papierstoff) im Starmix, Stufe 2 bei 45 °C 10 Minuten zerkleinert. Anschließend wurde der Papierbrei auf 1,84 1 mit Wasser verdünnt und 1,5 Stunden bei 45 °C stehengelassen. An¬ schließend wurden zu jeweils 600 ml dieser PapierstoffSuspension 0,2 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindungen, bezogen auf lufttrocke¬ nen Papierstoff, unter Rühren gegeben und 12 Minuten bei 45 °C in einer Denver-Laborflotationszelle (600 ml) bei 3000 Umdrehungen pro Minute flotiert. Nach der Flotation wurde der jeweilige Papier¬ brei auf einer Filternutsche vom Wasser (Kreislaufwasser) getrennt und zwischen 2 Filterpapieren auf einer Phototrockenpresse zu einem Blatt geformt und bei 100 °C 90 Minuten getrocknet.

Die Deinking-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Deinkbarkeitsmaßzahl (DEM) wurde aus den Reflexionsfaktoren R457 nm (Weißgrad) der bedruckten (BS), deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach folgender Formel berechnet:

Weißgrad (DS) - Weißgrad (BS)

DEM (%) = x 100

Weißgrad (US) - Weißgrad (BS)

(0 % bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100 % bedeutet quanti¬ tative Druckfarbenentfernung). Die Qualität des Kreislaufwassers wurde mit Hilfe einer Transmissionsmessung (Photometer 662, Firma Metrohm, Herisau, Schweiz) bestimmt (je höher die Transmission T

in % ist, um so besser ist das Kreislaufwasser zu beurteilen: 100 % T bedeutet klares Kreislaufwasser).

Tabelle 1

eingesetzte erfindungs- R457 R457 R457 DEM (%) T (%) gemäße Verbindungen (US) (BS) (DS) nach Beispiel

55,0 28,2 45,3 61 99

55,0 28,2 42,0 52 92

55,0 28,2 42,0 52 98

55,0 28,2 43,5 56 92

55,0 28,2 47,2 71 97