Verwendung von Copolymerisaten als Hilfsmittel für die Lederherstellung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die min- destens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthalten, ent- haltend mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, als Hilfsmittel für die Leder- herstellung.

Zur Herstellung von Leder können bei der Vor-, Haupt-und Nachgerbung Polymere eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Polymeren in der Vorgerbung kann dabei in vielen Fällen auf Cr-Verbindungen ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden.

Die Wahl der Polymeren kann die Eigenschaften des Lederendprodukts beeinflussen.

Für die Wahl der Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche Vorschläge ge- macht.

Aus WO 93/17130 ist bekannt, dass sich bestimmte Maleinimidcopolymere beispiels- weise in der Nachgerbung einsetzen lassen.

Zur Herstellung von Leder sind die im Stand der Technik genannten Polymere jedoch in vielen Fällen nicht optimal. Beispielsweise lassen sich die nach den bisherigen Me- thoden hergestellten Leder in ihrer Fülle, ihrer Narbenbeschaffenheit und den Oberflä- cheneigenschaften verbessern. Weiterhin ist die Verteilung der in der Nachgerbung eingesetzten Fette im Lederquerschnitt noch nicht optimal. Schließlich lässt sich auch die in der Nachgerbung erzielte Farbstärke in einigen Fällen noch verbessern.

Demgemäß wurde die eingangs definierten Hilfsmittel für die Lederherstellung gefun- den.

-In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln für die Lederherstellung verwendete Pfropfcopolymerisate, die im Folgen- den auch als erfindungsgemäß verwendete Pfropfcopolymerisate bezeichnet werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Mo- nomer, ausgewählt aus B1 und B2, einpolymerisiert enthalten, das mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthält.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln für die Lederherstellung verwendete Pfropfcopolymerisate, die im Folgen- den auch als erfindungsgemäß verwendete Pfropfcopolymerisate bezeichnet werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei verschiedene monoethylenisch ungesättigte Monomere B1 und B2 einpolymerisiert enthalten, die jeweils mindestens

einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate mindestens ein Monomer B1 und mindestens ein Monomer B2 einpolymerisiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate als Monomer B1 mindestens ein cyclisches Amid der allgemeinen Formel I einpolymerisiert, wobei in Formel I die Variablen folgende Bedeutung haben : x ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 Rl Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.

Im Einzelnen seien als einpolymerisiertes Monomer B1 beispielsweise N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinyl-5-valerolactam und N-Vinyl-s-caprolactam genannt, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere mindestens ein Monomer B2 einpolymerisiert, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, ausgewählt aus der Gruppe der Pyrrole, Pyrrolidine, Pyridine, Chinolin, Isochinoline, Purine, Pyrazol, Imidazole, Triazole, Tetrazol, Indo- lizine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazol, Oxazolidone, Oxa- zolidine, Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Indoxyle, satine, Dioxindole und Hydanthoine und deren Derivaten, z. B. Barbitursäure und Ura- cil und deren Derivate, enthält.

Bevorzugte Heterocyclen sind dabei Imidazole, Pyridine und Pyridin-N-oxide, wobei Imidazole besonders bevorzugt sind.

Beispiele für besonders geeignete Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole, Alkylvinyli- midazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinyl- imidazol-N-oxid, 2-und 4-Vinylpyridine, 2-und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betaini- sche Derivate und Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.

Ganz besonders bevorzugte einpolymerisierte Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel 11 a, betainische N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II b, 2-und 4-Vinylpyridine der allgemeinen Formel II c und 11 d sowie betainische 2-und 4- Vinylpyridine der allgemeinen Formel 11 e und II f

in denen die Variablen folgende Bedeutung haben : R2, R3, R4, R6 unabhngig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff ; <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A1 C1-C20-Alkylen, beispielsweise-CH2-,-CH (CH3)-,-(CH2) 2-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -CH2-CH (CH3)-,-(CH2) 3-,-(CH2) 4-,-(CH2) 5-,-(CH2) 6-, vorzugsweise C1-C3-Alkylen ; insbesondere-CH2-, -(CH2)2- oder -(CH2) 3-.

X--S03,-OS03-,-COO',-OPO (OH) O-, -OPO (OR5) 0- oder-PO (OH) O-; R5 C1-C24-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.

Beispiele für insbesondere bevorzugte betainische einpolymerisierte Monomere B2 sind Monomere der Formeln II b, II e und 11 f, in denen die Gruppierung A'-X-für -CH2-COO-,-(CH2) 2-SO3-oder-(CH2) 3-SO3-steht und die übrigen Variablen jeweils für Wasserstoff.

Es eignen sich auch Vinylimidazole und Vinylpyridine als einpolymerisierte Monomere B2, die vor oder nach der Polymerisation quaternisiert wurden.

Die Quaternisierung kann insbesondere mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, die in der Regel 1 bis 24 C-Atome im Alkylrest aufweisen, oder Dialkylsulfaten, die im allgemeinen Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen enthalten, vorgenommen werden. Bei- spiele für geeignete Alkylierungsmittel aus diesen Gruppen sind Methylchlorid, Methyl- bromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecyl- chlorid und Laurylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Weitere geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. : Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Ben- zyl-bromid ; Chloressigsäure ; Fluorschwefelsäuremethylester ; Diazomethan ; Oxonium- verbindungen wie Trimethyloxoniumtetrafluoroborat ; Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol, die in Gegenwart von Säuren zum Einsatz kommen ; katio- nische Epichlorhydrine. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Dime- thylsulfat und Diethylsulfat.

Beispiele für besonders geeignete einpolymerisierte quaternisierte Monomere B2 sind 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat und-methoclorid.

Das Gewichtsverhältnis der einpolymerisierten Monomere B1 oder B2 oder Monomere B1 und B2 und gegebenenfalls B3 beträgt in der Regel 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt 90 : 10 bis 30 : 70, besonders bevorzugt 90 : 10 bis 50 : 50, ganz besonders bevorzugt 80 : 20 bis 50 : 50 und insbesondere 80 : 20 bis 60 : 40.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate können ein oder mehrere weitere Monomere B3 einpolymerisiert enthalten, beispielsweise carboxylgruppenhaltige mo- noethylenisch ungesättigte Monomere wie beispielsweise ()-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Salze, Ester, Amide und Anhydride. Bei- spielhaft seien genannt : Säuren und ihre Salze wie beispielsweise (Meth)-acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die jeweiligen Alkali-oder Ammoniumsalze ; Anhydride wie beispielsweise Malein- säureanhydrid ;

Ester wie beispielsweise (Meth)-acrylsäuremethylester, (Meth)-acrylsäureethylester, (Meth)-acrylsäure-n-butylester, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat, Weitere Beispiele für B3 sind Vinylacetat und Vinylpropionat sowie ethylenisch unge- sättigte Verbindungen der allgemeinen Formel 111 a bis III d, wobei die Formeln wie folgt definiert sind : R'ist wie oben definiert, Y'ist gewählt aus Sauerstoff oder NH, y ist eine ganze Zahl, gewählt aus 1 oder 0, [A2-O]s-[A3-O]u-[A4-O]v-R8 A2 bis A4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander- (CH2) 2-,- (CH2) 3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR10-CH2-; R8 Wasserstoff, Amino-C1-C6-alkyl, wobei es sich um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe handeln kann, beispielsweise CH2-NH2, - (CH2) 2-NH2, -CH2-CH (CH3)-NH2, -CH2-NHCH3, -CH2-N(CH3)2, -N (CH3) 2,-NHCH3,-N (C2H5) 2 ; Ci-C24-Alkyl ; R9-CO-, R9-NH-CO- ; R9 C1-C24-Alkyl ; Rlo Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R9-CO- ; s ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 500 ;

u gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 1 bis 5000 ; v gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 0 bis 5000 ; w gleich oder verschieden und ganze Zahlen im Bereich von jeweils 0 bis 5000.

C1-C24-Alkylreste in Formel 111 a bis 111 d können verzweigte oder unverzweigte Ci-C24- Alkylreste sein, wobei CI-C, 2-Alkylreste bevorzugt und C1-C6-Alkylreste besonders be- vorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Me- thylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Di- methylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Di- methylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpro- pyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt.

In einer Ausführungsform verwendet man solche Pfropfcopolymerisate, welche aufge- baut sind aus einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens einem mono- ethylenisch ungesättigten Monomeren, gewählt aus B1 oder B2 oder Monomere B1 und B2 und gegebenenfalls B3, das mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthält, und optional weiteren Comonomeren B3.

In einer Ausführungsform verwendet man solche Pfropfcopolymerisate, welche aufge- baut sind aus einer polymeren Pfropfgrundlage A, die keine monoethylenisch ungesättigten Einheiten aufweist, und polymeren Seitenketten B, gebildet aus Copolymeren von mindestens zwei monoethy- lenisch ungesättigten Monomeren B1 oder B2 oder Monomere B1 und B2 und gege- benenfalls B3, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, und optional weiteren Comonomeren B3.

Die in der im Folgenden beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens verwendeten Pfropfcopolymerisate, die kammartig aufgebaut sein können, können durch ihr Verhältnis von Seitenketten B zu polymerer Pfropfgrundlage A cha- rakterisiert werden. Der Anteil der Seitenketten B an den Pfropfcopolymerisaten ist vorteilhaft größer als 35 Gew. -%, bezogen auf das Gesamt-Pfropfcopolymerisat. Be- vorzugt beträgt der Anteil 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%.

Die Seitenketten B der Pfropfcopolymerisate enthalten als Monomer B1 vorzugsweise mindestens ein cyclisches Amid der allgemeinen Formel 1 einpolymerisiert, wobei in Formel I die Variablen wie oben definiert sind.

Im einzelnen seien als einpolymerisiertes Monomer B1 beispielsweise N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinyl-â-valerolactam und N-Vinyl-s-caprolactam genannt, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Seitenketten B vor- zugsweise mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer B2 einpolymeri- siert, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, ausgewählt aus der Gruppe der Pyrro- le, Pyrrolidine, Pyridine, Chinolin, Isochinoline, Purine, Pyrazol, Imidazole, Triazole, Tetrazol, Indolizine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazol, Oxazolidone, Oxazolidine, Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Indoxyle, lsatine, Dioxindole und Hydanthoine und deren Derivaten, z. B.

Barbitursäure und Uracil und deren Derivate, enthält.

Bevorzugte Heterocyclen sind dabei Imidazole, Pyridine und Pyridin-N-oxide, wobei Imidazole besonders bevorzugt sind.

Beispiele für besonders geeignete Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole, Alkylvinyli- midazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinyl imidazol-N-oxid, 2-und 4-Vinylpyridine, 2-und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betaini- sche Derivate und Quatemisierungsprodukte dieser Monomere.

Ganz besonders bevorzugte einpolymerisierte Comonomere B2 sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II a, betainische N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel II b, 2-und 4-Vinylpyridine der allgemeinen Formel II c und 11 d sowie betainische 2-und 4- Vinylpyridine der allgemeinen Formel II e und 11 f.

Beispiele für ganz besonders bevorzugte betainische einpolymerisierte Monomere B2 sind Monomere der Formeln II b, II e und 11 f, in denen die Gruppierung A'-X-für - CH2-COO-,- (CH2) 2-S03 oder- (CH2) 3-SO3 steht und die übrigen Variablen jeweils für Wasserstoff.

Es eignen sich auch Vinylimidazole und Vinylpyridine als einpolymerisierte Monomere B2, die vor oder nach der Polymerisation quaternisiert wurden.

Die Quaternisierung kann insbesondere wie oben beschrieben vorgenommen werden.

Beispiele für besonders geeignete einpolymerisierte quaternisierte Monomere B2 sind 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat und-methoclorid.

Das Gewichtsverhältnis der einpolymerisierten Monomere B1 oder B2 oder Monomere B1 und B2 und gegebenenfalls B3 beträgt in der Regel 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt 90 : 10 bis 30 : 70, besonders bevorzugt 90 : 10 bis 50 : 50, ganz besonders bevorzugt 80 : 20 bis 50 : 50 und insbesondere 80 : 20 bis 60 : 40.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate können ein oder mehrere weitere Monomere B3 in den Seitenketten einpolymerisiert enthalten, z. B. carbo- xylgruppenhaltige monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise C2-C1o- ungesättigte Mono-oder Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Salze, Ester, An- hydride und die wie oben stehend definiert sind.

Die polymere Pfropfgrundlage A der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymeri- sate ist bevorzugt ein Polyether. Der Begriff"polymer"soll dabei auch oligomere Ver- bindungen mit umfassen.

Besonders bevorzugte polymere Pfropfgrundlagen A haben ein mittleres Molekularge- wicht Mn von mindestens 300 g. Besonders bevorzugte polymere Pfropfgrundlagen A weisen die allgemeine Formel IV a

auf oder IV b auf, in denen die Variablen folgende Bedeutung haben : R7 Hydroxy, Amino, Ci-C24-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Pro- poxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec. -Butoxy, tert. -Butoxy, n-Pen- toxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy iso-Hexoxy, R9-COO-, R9-NH-COO-, Polyalko- holrest wie beispielsweise Gylcerinyl ; A2 bis A4 gleich oder verschieden und jeweils -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2) 4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR10-CH2-; R8 Wasserstoff, Amino-C1-C6-alkyl, wobei es sich um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe handeln kann, beispielsweise-CH2-NH2, -(CH2) 2-NH2, -CH2-CH (CH3)-NH2,-CH2-NHCH3,-CH2-N (CH3) 2,-N (CH3) 2, -NHCH3, -N(C2H5) 2 ; C1-C24-Alkyl ; R9-CO-, R9-NH-CO- ;

A5-CO-O-,-CO-B-CO-O-,-CO-NH-B-NH-CO-O- ; A6 C1-C20-Alkylen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 Sauerstoffatome als Etherfunktionen unterbrochen sein kann ; B- (CH2) t-, Arylen, beispielsweise para-Phenylen, meta-Phenylen, ortho- Phenylen, 1, 8-Naphthylen, 2, 7-Naphthylen, substituiert oder unsubstituiert ; n 1 oder, wenn R 7einen Polyalkoholrest bedeutet, 1 bis 8 ; t ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 12 ; und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.

Bei polymeren Pfropfgrundlagen A der Formel IV a handelt es sich vorzugsweise um Polyether aus der Gruppe der Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylen- xid und Butylenoxiden, Polytetrahydrofuran sowie Polyglycerin. Je nach Art der Mono- merbausteine ergeben sich Polymerisate mit folgenden Struktureinheiten : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -(CH2) 2-O-,-(CH2) 3-O-,-(CH2) 4-O-,-CH2-CH (CH3)-O-,-CH2-CH (CH2-CH3)-O-,<BR> <BR> <BR> -CH2-CHoR3-CH2-o- Geeignet sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate als Pfropfgrundlage, wobei es sich bei den Copolymerisaten um statistische Copolymerisate oder um Block- copolymerisate handeln kann.

Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Alkylenoxiden oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können frei vorliegen oder auch mit C1-C24-Alkoholen verethert, mit C1-C24-Carbon- säuren verestert oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt sein. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind z. B. : primäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, primäre aromatische Alkohole, wie Phenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Naphthol, sekundäre aliphatische Al- kohole, wie Isopropanol, tertiäre aliphatische Alkohole, wie tert.-Butanol und mehrwer- tige Alkohole, z. B. Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Pro- pandiol und Butandiol, und Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Die Hydro- xylgruppen können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff- Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrierung in Aminopropylenendgruppen umgewandelt sein. Die Umwandlung der Hydroxyl-Endgruppen kann dabei nicht nur

nachträglich durch Umsetzung mit Alkoholen oder mit Alkalimetallaugen, Aminen und Hydroxylaminen erfolgen, sondern diese Verbindungen können wie Lewis-Säuren, z. B.

Bortrifluorid, auch zu Beginn der Polymerisation als Starter verwendet werden. Schließ- lich können die Hydroxyl-Endgruppen auch durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, verethert werden.

Die C1-C24-Alkylreste in Formel IV a und IV b können verzweigte oder unverzweigte C1-C24-Alkylreste sein, wobei C1-C12-Alkylreste bevorzugt und C1-C6-Alkylreste beson- ders bevorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2,3-Di- methylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2- Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Penta- decyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt.

Das mittlere Molekulargewicht Mn der Polyether der allgemeinen Formel IV a beträgt mindestens 300 g/mol und ist in der Regel < 100.000 g/mol. Es beträgt bevorzugt 500 g/mol bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt bis 1 0. 000/mol g und ganz beson- ders bevorzugt bis 2000 g/mol. Die Polydispersität der Polyether der allgemeinen For- mel IV a ist in den meisten Fällen gering, beispielsweise im Bereich von 1,1 bis 1,8.

Man kann Homo-und Copolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Isobutylenoxid, die linear oder verzweigt sein können, als polymere Pfropfgrundlage A verwenden. Der Begriff Homopolymerisate umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung auch solche Polymerisate, die außer der polymerisierten Alkylenoxideinheit noch die reaktiven Moleküle enthalten, die zur Initiierung der Polymerisation der cyclischen Ether bzw. zur Endgruppenverschließung des Polymerisats verwendet wurden.

Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an niedrigmolekulare Polyalkohole (Reste R7 in Formel IV a und IV b), z. B. Pentaerythrit, Glycerin und Zucker bzw. Zuckeralkohole, wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit, Disaccharide, Ethylenoxid und gewünschtenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxide oder auch Polyglycerin anlagert.

Dabei können Polymerisate gebildet werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in dem Polyalkoholmolekül vor-

handenen Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem Polyetherrest gemäß Formel IVa bzw. IVb verknüpft sein können.

Vierarmige Polymerisate können erhalten werden, indem man die Alkylenoxide an Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin, anlagert.

Weitere verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man Alkylenoxide mit höherwertigen Aminen, z. B. Triaminen, oder insbesondere Polyethyleniminen um- setzt. Hierfür geeignete Polyethylenimine haben in der Regel mittlere Molekulargewich- te Mn von 300 bis 20000 g, bevorzugt 500 bis 10000 g und besonders bevorzugt 500 bis 5000 g. Das Gewichtsverhältnis von Alkylenoxid zu Polyethylenimin beträgt übli- cherweise im Bereich von 100 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 20 : 1 bis 0,5 : 1.

Es ist auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen Ci-Ci2-, bevor- zugt Ci-Ce-Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Bern- steinsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure, mit mittleren Molekulargewichten Mn von 1500 bis 25000 g/mol als polymere Pfropfgrundlage A zu verwenden.

Es ist weiterhin möglich, anstatt IV a und IV b durch Phosgenierung hergestellte Poly- carbonate von Polyalkylenoxiden oder auch Polyurethane von Polyalkylenoxiden und aliphatischen Ci-Ci2-, bevorzugt d-Ce-Diisocyanaten oder aromatischen Diisocyana- ten, z. B. Hexamethylendiisocyanat oder Phenylendiisocyanat, als polymere Pfropf- grundlage A zu verwenden.

Diese Polyester, Polycarbonate oder Polyurethane können bis zu 500, bevorzugt bis zu 100 Polyalkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Polyalkylenoxideinheiten sowohl aus Homopolymerisaten als auch aus Copolymerisaten unterschiedlicher Alkylenoxide be- stehen können.

Besonders bevorzugt werden Homo-und Copolymerisate von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als polymere Pfropfgrundlage A verwendet, die einseitig oder beidseitig endgruppenverschlossen sein können.

Ein Effekt von Polypropylenoxid und copolymeren Alkylenoxiden mit hohem Propylen- oxidanteil liegt darin, dass die Pfropfung leicht erfolgt.

Ein Effekt von Polyethylenoxid und copolymeren Alkylenoxiden mit hohem Ethylen- oxidanteil besteht darin, dass bei erfolgter Pfropfung und gleicher Pfropfdichte wie bei Polypropylenoxid das Gewichtsverhältnis von Seitenkette zu polymerer Pfropfgrund- lage größer ist.

Die K-Werte der Pfropfcopolymerisate betragen üblicherweise 10 bis 150, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 15 bis 60 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Wasser bzw. 3 Gew. -% wässri- gen Natriumchloridlösungen bei 25°C und Polymerkonzentrationen, die je nach K- Wert-Bereich bei 0,1 Gew. -% bis 5 Gew. -% liegen). Der jeweils gewünschte K-Wert lässt sich durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen. Bei 100% theoreti- schem Pfropfgrad wird das Molekulargewicht der Produkte gegeben durch Molekular- gewicht der Pfropfbasis und dem Anteil der Comonomere, die als Seitenketten abrea- gieren. Je mehr Moleküle man als Pfropfbasis einsetzt, desto mehr Endmoleküle hat man und umgekehrt. Die Seitenkettendichte ist durch die Startermenge und die Reak- tionsbedingungen einstellbar.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate werden die Monomere B1 und/oder B2 und gegebenenfalls wei- tere Comonomere in B3 Gegenwart der polymeren Pfropfgrundlage A radikalisch po- lymerisiert.

Die Polymerisation kann beispielsweise im Sinne einer Lösungspolymerisation, Poly- merisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrten Emulsionspolymerisa- tion, Suspensionspolymerisation, umgekehrten Suspensionspolymerisation oder Fäl- lungspolymerisation geführt werden. Bevorzugt sind die Polymerisation in Substanz und vor allem die Lösungspolymerisation, die insbesondere in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

Bei der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, dass man Monomer B1 oder B2 oder die Monomere B1 und B2 sowie gegebenenfalls B3 in der polymeren Pfropfgrundlage A löst, die Mischung auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und nach Zugabe eines Radikalstarters auspolymerisiert. Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z. B. 10 Gew.- %, der Mischung aus polymerer Pfropfgrundlage A, Monomer B1 oder B2 oder Mono- mere B1 und B2 und gegebenenfalls B3 und Radikalstarter vorlegt und auf Polymerisa- tionstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Man kann je- doch auch die polymere Pfropfgrundlage A in einem Reaktor vorlegen und auf Polyme- risationstemperatur erhitzen und Monomer B1 oder B2 oder Monomere B1 und B2 und gegebenenfalls B3 (getrennt oder als Mischung) und den Radikalstarter entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügen und polymerisieren.

Die oben beschriebene Pfropfcopolymerisation kann in einem oder mehreren Lösungs- mittel durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Pro-

panol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexa- nol, mehrwertige Alkohole, z. B. Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Buty- lenglykol, und Glycerin, Alkylether mehrwertiger Alkohole, z. B. Methyl-und Ethylether der genannten zweiwertigen Alkohole, sowie Etheralkohole, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol, sowie cyclische Ether, wie Dioxan.

Bevorzugt wird die Pfropfcopolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt.

Hierbei sind A, B1 und/oder B2 und gegebenenfalls weitere Comonomere B3 in Ab- hängigkeit von der verwendeten Wassermenge mehr oder weniger gut gelöst. Das Wasser kann-teilweise oder ganz-auch im Laufe der Polymerisation zugegeben werden. Selbstverständlich können auch Mischungen von Wasser und den oben ge- nannten organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen.

Üblicherweise verwendet man 5 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-%, organisches Lösungsmittel, Wasser oder Gemisch aus Wasser und organischem Lö- sungsmittel, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat.

Bei der Polymerisation in Wasser werden in der Regel 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfcopolyme- risate erhalten, die mit Hilfe verschiedener Trocknungsverfahren, z. B. Sprühtrocknung, Fluidized Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung, in Pulverform überführt werden können. Durch Eintragen in Wasser kann dann zum gewünschten Zeitpunkt leicht wieder eine wässrige Lösung bzw. Dispersion hergestellt werden.

Als Radikalstarter eignen sich vor allem Peroxoverbindungen, Azoverbindungen, Re- doxinitiatorsysteme und reduzierende Verbindungen. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Radikalstartern verwenden.

Beispiele für geeignete Radikalstarter sind im einzelnen : Alkalimetallperoxodisulfate, z. B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis- (o-toloyl) peroxid, Succinyl- peroxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl- perpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert. - Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl- hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat ; Azobisisobutyronitril, Azobis (2-amidopro- pan) dihydrochlorid und 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril) ; Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin und Kombinationen der vorgenannten Ver- bindungen mit Wasserstoffperoxid ; Ascorbinsäure/Eisen (ll) sulfat/Na2S208, tert.-Butyl-

hydroperoxid/Natriumdisulfit und tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfi- nat.

Bevorzugte Radikalstarter sind z. B. tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert. -Bu- tylper-neodecanoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobis (2-methyl- propion-amidin) dihydrochlorid, 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril), Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat, denen Redoxmetallsalze, z. B. Eisensalze, in geringen Mengen zugesetzt werden können.

Üblicherweise werden, bezogen auf die Monomere B1 oder B2 oder Monomere B1 und B2 und gegebenenfalls B3,0, 01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, Radi- kalstarter eingesetzt.

Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z. B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan, aber auch andere Reglertypen wir z. B. Bisulfit und Hypophosphit. Wenn Polymerisati- onsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere B1 oder B2 oder Monomere B1 und B2 und gegebenenfalls B3.

Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 75 bis 110°C.

Die Polymerisation wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, z. B. bei 0,5 oder 5 bar, ablaufen.

Erfindungsgemäß lassen sich die oben beschriebenen Pfropfcopolymerisate als Hilfs- mittel in der Lederherstellung verwenden. Besonders bevorzugt verwendet man die oben beschriebenen Pfropfcopolymerisate in der Nachgerbung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Lederhilfsmittel, enthaltend die oben beschriebenen Pfropfcopolymerisate. Als erfindungsgemäße Lederhilfsmittel können wässrige Dispersionen eingesetzt werden, die mindestens eines der oben be- schriebenen Pfropfcoplymerisate enthalten, und zwar üblicherweise in einer Konzentra- tion von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%. Weitere Bestandteile der erfin- dungsgemäßen Lederhilfsmittel können beispielsweise sein : Fettungsmittel, Emulgato-

ren, anorganische Füllstoffe, Gerbstoffe, insbesondere Harzgerbstoffe, Sulfongerbstof- fe oder Vegetabilgerbstoffe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lederhilfsmittel und somit unter Verwen- dung der oben beschriebenen Pfropfcopolymersate. Ausführungsformen des erfin- dungsgemäßen Verfahrens sind Gerbverfahren, insbesondere Nachgerbverfahren, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von nach an sich bekannten Me- thoden vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen, den sogenannten Blößen. Dabei ist es für das erfindungsgemä- ßen Nachgerbverfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionel- len Methoden der Vorbehandlung gehören das beispielsweise das Äschern, Entkälken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise die Entflei- schung der Häute.

Außerdem werden die wie oben beschrieben vorbehandelten Häute vor Beginn des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens bereits mit dem Fachmann bekannten ger- bend wirkenden Substanzen behandelt, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mit mi- neralischen Gerbstoffen wie Aluminium-oder Titanverbindungen, mit Polymergerbstof- fen, mit Syntanen oder mit Vegetabilgerbstoffen.

Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere erfindungsgemäße Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Por- tionen unmittelbar vor oder aber während der Nachgerbung zusetzt. Das erfindungs- gemäße Nachgerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durch- geführt, wobei man beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des er- findungsgemäßen Nachgerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten sinken kann.

Man kann den pH-Wert durch Zugabe absäuernder Mittel um etwa 0,3 bis drei Einhei- ten senken.

Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperatu- ren im Bereich von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 50°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von beispielsweise 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man in beliebigen gerberei- üblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in ge- drehten Trommeln.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens setzt man die oben beschriebenen Pfropfcopolymerisate zusammen mit einem oder mehreren her- kömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Aldehyden, Syntanen, Harzgerbstoffen, Polymergerbstoffen oder vegeta- bilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis oben beschrie- benes Pfropfcopolymerisat : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben beschriebenen Pfropfcopolymerisaten zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.

Die genannten Propfcopolymerisate werden üblicherweise in Form von wässrigen Lö- sungen oder wässrigen Dispersionen in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens setzt man oben be- schriebene Pfropfcolymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen zu.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Ausübung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens dem Fachmann an sich bekannte Lederfarb- stoffe in gerbereitechnisch üblichen Mengen zu.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Ausübung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens dem Fachmann an sich bekannte Detergen- zien und/oder Netzmittel in gerbereitechnisch üblichen Mengen zu.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Ausübung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens dem Fachmann an sich bekannte Mittel in gerbereitechnisch üblichen Mengen ein, beispielsweise Fettlicker, Fettungsmittel auf Acrylat-und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz-und Vegeta- bilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe und Emulgatoren.

Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Be- dingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d. h. beispielswei- se 2 bis 6, Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt unter Verwen- dung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel für die Lederherstellung. Die erfindungsgemäß

hergestellten Leder enthalten die oben beschriebenen Pfropfcopolymerisate. Die erfin- dungsgemäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise sind sie besonders festnarbig. Außerdem zeigen sie eine besonders gute egalisierende und farbvertiefende Wirkung, was zu besonders brillant gefärbten Ledern führt. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten die oben beschriebenen Pfropf- copolymerisate besonders gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge- mäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen. Unter Bekleidungsstücke sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken, Schuhe, Handschuhe, Hosen, Schuhe, Gürtel oder Hosenträger zu nennen. Unter Mö- beln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autositze genannt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend die oder her- gestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Beispiele 1. Synthese von erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisaten 1.1. Synthese von Pfropfcopolymerisat 1 ("P1") In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler, Rühr-und Dosiervorrich- tung wurden 10 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 600 g/mol (Pluriol OE, BASF Aktiengesellschaft) und 56,2 g Wasser unter Stickstoffzu- fuhr auf ca. 85°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde eine Mischung von 27,5 g N-Vinylpyrrolidon und 12,5 g N-Vinylimidazol kontinuierlich innerhalb von 31/4 Stunden zugegeben. Gleichzeitig mit dieser Mischung wurden kontinuierlich innerhalb von 3% Stunden 0,8 g 2, 2'-Azobis (2-methylpropionamidin) dihydrochlorid (V500, Fa. Wako Chemicals) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde auf 60°C abgekühlt.

Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 0,3 g tert.-Butylhydroperoxid in 1,72 ml Wasser zugegeben. Anschließend wurden 0,2 g Na2S205 in 6,26 ml Wasser zugefügt.

Es wurde eine klare, leicht gelbe Polymerlösung erhalten. Der Feststoffanteil betrug 42 Gew.-%.

Der K-Wert wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 bei 25°C in 3 Gew.-% wässriger NaCI-Lösung bestimmt und betrug 40.

1.2. Synthese von Pfropfcopolymerisat 2 ("P2") In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler, Rühr-und Dosiervorrich- tung wurden 120 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 9000 g/mol und 120 g Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 80°C Innentemperatur er- hitzt. Dann wurde mit der Zugabe einer Mischung von 280 g N-Vinylpyrrolidon und 2,8 g Mercaptoethanol begonnen. Dazu wurden zunächst 5 Gew. -% der Mischung auf einmal und nach 15 Minuten der Rest über einen Zeitraum von 6 Stunden kontinuier- lich zugegeben. Gleichzeitig mit der ersten Zugabe der Mischung wurde mit der konti- nuierlichen Zugabe einer Lösung von 3,5 g tert.-Butylperpivalat in 60 g Isopropanol begonnen und die Zugabe über einen Zeitraum von 7 Stunden durchgeführt. Die Tem- peratur wurde bei 80°C gehalten. Anschließend wurden weitere 1,4 g tert.-Butylper- pivalat in 8 g Isopropanol zugegeben und danach weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt.

Anschließend wurde auf 100°C erhitzt und über 1 Stunde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt.

Man erhielt eine Lösung von Pfropfcopolymer 2 mit einem Feststoffgehalt von 47,7 Gew.-% und einem wie oben bestimmten K-Wert von 27,7.

2. Anwendungstechnische Prüfung Allgemeine Bemerkung : Bei Polymer V 1 handelte es sich um Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 70, Comonomerverhältnis in mol-% : (Acrylsäu- re : Acrylamid) 90 : 10.

Bei Polymer V2 handelt es sich um Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer Comonomer- verhältnis in mol-% : (Acrylsäure : Acrylamid) 85 : 15 (Acrylsäure/Acrylamid) und einem K-Wert nach Fikentscher von 25.

2.1. Herstellung von Schuhoberleder Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1,8-2, 0 mm gefalzt und in acht Streifen zu je ca. 1000 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (50 i) und einer Flottenlänge von 200 Gew.-% im Abstand von 10 Minuten mit 2 Gew.-% Natriumformiat und 0,4 Gew.-% NaHCO3 sowie

1 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, herge- stellt nach US 5,186, 846, Beispiel Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 90 Minuten wur- de die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer verteilt.

Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden die Fässer 1 bis 4 bei 25-35°C mit je 1 Gew. -% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammen gesetzt waren : 70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2. 18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7. 16 ; und 10 Minuten im Fass gewalkt.

Entsprechend wurden die Gerbfässer 5 bis 8 mit je 100 Gew.-% Wasser und mit je 1 Gew.-% einer 50 Gew.-% einer wässrigen Lösung des Farbstoffs aus DE-A 197 40 473, Beispiel 4.3 beschickt.

Anschließend wurden wie in Tabelle 1 angegeben je 4 Gew. -% Nachgerbstof gemäß Tabelle 1, gefolgt von 4 Gew.-% Sulfongerbstoffs aus Beispiel K1 von EP-B 0 459 168, und 2 % Harzgerbstoff Relugan0 DLF, beide kommerziell erhältlich bei BASF Aktien- gesellschaft. Danach wurden die Streifen 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/min im Fass gewalkt. Danach wurden 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mimosa@ zugesetzt. Nach 30 Minuten wurden weitere 2 Gew.-% des jeweiligen Farbstoffs nachdosiert.

Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6-3, 8 abgesäuert.

Nach 20 Minuten wurden die Flotten durch ein optisches Verfahren bzgl. der Auszeh- rung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden danach mit 200 Gew. -% Wasser gewaschen. Zuletzt wurden in 100 % Wasser bei 50 °C 5 Gew.-% LipodermlickerX) CMG und 2 Gew.-% Lipodermlicker# PN dosiert. Nach einer Walkzeit von 45 Minuten wird mit 1 % Gew. -% Ameisensäure abgesäuert.

Die gewaschenen Leder wurden getrocknet, gestollt und nach den in Tabelle 3 festge- legten Prüfkriterien bewertet. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). Tabelle 1 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder 2.1. 3, 2.1. 4, und 2.1. 7 2.1. 8 sowie der Vergleichsleder V 2. 1.1, V 2.1. 2, und V2.1. 5, V2.1. 6. Ver-Fass Nach Ledereigenschaften sonsti- such gerb-ges Nr. stoff Fülle Weich Farb-Durch-Egalität Narben-Flotten- heit Stärke färbung Färbung festig-aus- (Fär- (Schnitt) keit zehrung bung) V2.1. 1 1 V1 3 2 3 4 3 3,5 4 V2.1. 2 2 V2 2 3 2 3 2, 5 2 3 2.1.3 3 P1 1,5 2 2 2 2 2 2,5 2.1. 4 4 P2 2,5 1,5 1 2 1,5 2,5 2 V2.1. 5 5 V1 2,5 2 3,5 3 3,5 4 4 V2.1. 6 6 V2 2 2, 5 2, 5 2 2 2, 5 2, 5 2. 1. 7 7 P1 2 2 2 1, 5 1, 5 2, 5 1, 5 2.1. 8 8 P2 2 2, 5 1, 5 1, 5 1 2 2

1.2 Chrom-freie Herstellung von Möbelleder Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde mit (bezogen auf die Pickelblöße) 1,25 Gew. -% Glutardialdehyd und 3 Gew. -% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 in ein wet-white-Halbzeug überführt. Nach der Vorgerbung lag der pH-Wert bei 3,9. Die Halbzeug wurden nach dem Abwelken auf eine Stärke von 1,2 mm ge- falzt und in Streifen zu je ca. 350 g geschnitten.

In separaten Fässern wurden die Streifen mit 100 Gew.-% Wasser, 6 Gew. -% des Sul- fongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 (BASF Aktiengesellschaft), 4 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara@ (BASF Aktiengesellschaft), Harzgerbstoff 2,5 % Relu- gan SO (BASF Aktiengesellschaft) sowie 1,5 Gew.-% Farbstoff über 60 Minuten bei 25°C-30°C im Fass bei 10 Umdrehungen/min im Fass gewalkt.

Es kamen folgende Farbstoffe zum Einsatz.

In den Fässern 1 bis 4 wurde Farbstoff nach Beispiel 5.20 aus WO 98/41581 einge- setzt ; in den Fässern 5 bis 8 wurde Farbstoff nach Beispiel 4.18 aus EP-B1 0 970 148 einge- setzt.

Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert 3,6 gestellt und nach 20 Minuten die Flotte abgelassen.

In die frische Flotte (100 Gew. -%) dosierte man je 5 Gew.-% Nachgerbstoff gemäß Tabelle 2, gefolgt von je 6 Gew.-% des handelsüblichen Fettungsmittels Lipodermli- cker (3) CMG der BASF Aktiengesellschaft, 1 Gew.-% LipaminS) OK und weitere 1,5 Gew. -% des jeweiligen Farbstoffs. Nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,2 eingestellt, Proben von der Flotte gezo- gen und die Flotte abgelassen. Die Leder wurden zweimal mit je 100 % Wasser gewa- schen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50°C getrocknet. Nach dem Stollen werden die Leder wie unten stehend beurteilt.

Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem wie in der Schule von 1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend). Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Krite- rien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung.

Tabelle 2 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder 2.2. 3, 2.2. 4, und 2.2. 7,2. 2.8 sowie der Vergleichsleder V 2. 2.1, V 2.2. 2, und V2.2. 5, V2.2. 6. Ver-Fass Nach Ledereigenschaften Sonsti- such gerb-ges Nr. stoff Fülle Weich Nar-Farbstär-Egalität Durch-Flotten- heit ben-ke Färbung färbung aus- Festig- (Färbung) (Schnitt) zehrung keit V2. 2. 1 1 V1 4 2,5 4 3 3 4 4 V2. 2. 2 2 V2 3 4 2 2 3 2, 5 3 2.2. 3 3 P1 3 3 2 1 2 1, 5 2 2.2. 4 4 P2 2,5 2 2,5 1 1,5 2 2 V2.2. 5 5 V1 3 3 4 3,5 4 3 4 V2.2.6 6 V2 3 4,5 2,5 2 3 2 2,5 2.2.7 7 P1 2 3,5 2 1 1,5 1,5 1,5 2.2. 8 8 P2 2 2,5 2 1,5 1 1, 5 2 Die erfindungsgemäß hergestellten Möbelleder wiesen hervorragende Fülle und Nar- benfestigkeit mit einer ausgezeichneten Farbstoffdispergierung und Fixierung auf. Wei- terhin wurde beobachtet, dass durch das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren Ger- bereihilfsmittel im Leder gleichmäßiger verteilt wurden und die sogenannte Auszehrung verbessert wurde, das Angebot an Gerbereihilfsstoffen insbesondere der Farbstoffe wurde also besser genutzt. Zudem konnte die Abwasserbelastung entsprechend ge- senkt werden.