Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren als Zusatz in Wasch-und Reinigungsmitteln Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylen- oxideinheiten enthaltenden Copolymeren, die (a) 50 bis 93 mol-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure, (b) 5 bis 30 mol-% Methacrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsäure und (c) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben : RI Wasserstoff oder Methyl ; R2 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweig- tes C1-C6-Alkylen ; R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste ; R4 unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl ; n 3 bis 50, statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch-und Reinigungsmitteln.

Außerdem betrifft die Erfindung Wasch-und Reinigungsmittel, welche diese Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.

Bei der maschinellen Geschirrspülreinigung soll das Spülgut in rückstandsfrei gereinigtem Zustand mit makellos glänzender Ober- fläche anfallen, wofür üblicherweise ein Reiniger, ein Klarspüler und Regeneriersalz zur Wasserenthärtung eingesetzt werden müssen.

Die im Markt eingeführten sogenannten"2inl"-Geschirreiniger ent- halten neben dem Reiniger zur Entfernung der Anschmutzungen auf dem Spülgut integrierte Klarspültenside, die während des Klar- spül-und Trocknungsgang für einen flächigen Wasserablauf auf dem Spülgut sorgen und so Kalk-und Wasserflecken verhindern. Das Nachfüllen eines Klarspülers ist bei Verwendung dieser Produkte bereits nicht mehr erforderlich.

Moderne maschinelle Geschirreiniger,"3inl"-Reiniger, sollen die drei Funktionen des Reinigens, des Klarspülens und der Wasserent- härtung in einer einzigen Reinigerformulierung vereinen, so daß für den Verbraucher auch das Nachfüllen von Salz bei Wasserhärten von l bis 3 überflüssig wird. Zur Bindung der härtebildenden Calcium-und Magnesiumionen wird diesen Reinigern üblicherweise Natriumtripolyphosphat zugesetzt. Hieraus resultieren aber wiederum Calcium-und Magnesiumphosphatbeläge auf dem Spülgut.

In der EP-A-324 568 werden wasserlösliche Copolymere für Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die durch Polymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkoxypolyethylenglykolmethacryla- ten, die einen langkettigen Alkoxyrest und/oder einen lang- kettigen Polyethylenglykolblock aufweisen, in Gegenwart von Iso- propanol erhalten werden. Der Alkoxypolyethylenglykolmethacrylat- anteil dieser Copolymere liegt bei < 1 mol-%.

Nach der JP-A-1991/185184 können Copolymere auf der Basis min- destens eines Monomers aus der Gruppe Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure und eines gegebenenfalls methoxy-oder ethoxy- lierten Polyethylenglykol (meth) acrylats als weiterem Monomer, die ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 10 000 aufweisen, für das Entschlichten, Reinigen, Bleichen und Färben von natürli- chen und synthetischen Fasen eingesetzt werden. Im einzelnen offenbart werden Copolymere von Acrylsäure und Methoxypoly- ethylenglykolmethacrylat.

In der JP-A-2000/24691 werden Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren und Polyalkylenoxideinheiten enthaltenden Monomeren mit mittleren Molekulargewichten Mw von > 50 000 bis 3 000 000 als Mittel gegen insbesondere auf Silikaten basierenden Kesselstein in Wasserkreisläufen, z. B. Kühlsystemen, beschrieben. Im ein-

zelnen offenbart sind wiederum nur Copolymere von Acrylsäure und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den oben geschilderten Problemen abzuhelfen und ein Additiv bereitzustellen, das vor- teilhaft vor allem auch in Multifunktionsreinigern eingesetzt werden kann und dabei insbesondere eine belagsinhibierende Wirkung zeigt.

Demgemäß wurde die Verwendung von Alkylenoxideinheiten ent- haltenden Copolymeren, die (a) 50 bis 93 mol-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure, (b) 5 bis 30 mol-% Methacrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsäure' und (c) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben : R1 Wasserstoff oder Methyl ; R2 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweig- tes C1-C6-Alkylen ; R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste ; R4 unverzweigtes oder verzweigtes Cl-C6-Alkyl ; n 3 bis 50, statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch-und Reinigungsmitteln gefunden.

Weiterhin wurden Wasch-und Reinigungsmittel gefunden, welche die Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymere als belagsinhibie- renden Zusatz enthalten.

Die Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymere enthalten als einpolymerisierte Komponenten (a) und (b) Acrylsäure bzw.

Methacrylsäure und/oder wasserlösliche Salze dieser Säuren, ins- besondere die Alkalimetallsalze, wie Kalium-und vor allem Natriumsalze, und Ammoniumsalze.

Der Anteil Acrylsäure (a) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 50 bis 93 mol-%, bevorzugt 65 bis 85 mol-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 mol-%.

Methacrylsäure (b) ist in den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren zu 5 bis 30 mol-%, vorzugsweise zu 10 bis 25 mol-% und vor allem zu 15 bis 25 mol-% enthalten.

Die Copolymere enthalten als Komponente (c) nichtionische Monomere der Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben : R1 Wasserstoff oder bevorzugt Methyl ; R2 unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkylen oder bevorzugt eine chemische Bindung ; R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste, vor allem C2-C3-Alkylenreste, insbesondere Ethylen ; R4 unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C2-Alkyl ; n 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30.

Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere II seien ge- nannt : Methoxypolyethylenglykol (meth) acrylat, Methoxypolypropy- lenglykol (meth) acrylat, Methoxypolybutylenglykol (meth) acrylat, Methoxypoly (propylenoxid-co-ethylenoxid) (meth) acrylat, Ethoxy- polyethylenglykol (meth) acrylat, Ethoxypolypropylengly- kol (meth) acrylat, Ethoxypolybutylenglykol (meth) acrylat und

Ethoxypoly (propylenoxid-co-ethylenoxid) (meth) acrylat, wobei Methoxypolyethylenglykol (meth) acrylat und Methoxypolypropylen- glykol (meth) acrylat bevorzugt sind und Methoxypolyethylenglykol- methacrylat besonders bevorzugt ist.

Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.

Der Anteil der nichtionischen Monomere (c) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 2 bis 20 mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 mol-% und vor allem 5 bis 10 mol-%.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht Mw von 3 000 bis 50 000, bevorzugt von 10 000 bis 30 000 und besonders bevorzugt von 15 000 bis 25 000.

Der K-Wert der Copolymere liegt üblicherweise bei 15 bis 40, ins- besondere bei 20 bis 35, vor allem bei 27 bis 30 (gemessen in 1 gew.-% iger wäßriger Lösung bei 25°C, nach H. Fikentscher, Cellu- lose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können durch radikalische Polymerisation der Monomere hergestellt werden.

Dabei kann nach allen bekannten radikalischen Polymerisationsver- fahren gearbeitet werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspoly- merisation bevorzugt ist.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmit- teln, insbesondere C1-C4-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Iso- propanol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorge- nommen werden.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radi- kale bildende Verbindungen.

Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 90°C, bevorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbin- dungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium-und vorzugsweise Natrium- peroxoxdisulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffper- oxid ; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-

tert. -butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoyl- peroxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis (o-toloyl) per- <BR> <BR> oxid, Succinylperoxid, tert. -Butylperacetat, tert.-Butylpermalei-<BR> nat, tert. -Butylperisobutyrat, tert. -Butylperpivalat, tert.-Bu-<BR> tylperoctoat, tert. -Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat,<BR> tert. -Butylperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid,<BR> tert. -Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarba- mat ; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azo- bis (2-methylbutyronitril) und Azobis (2-amidopropan) dihydro- chlorid.

Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphor- haltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogen- sulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hydrazin genannt.

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Aceto- phenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.

Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei an- organische Peroxoverbindungen, insbesondere Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft kommen die Peroxoverbindungen in Kombination mit schwefelhaltigen Reduk- tionsmitteln, insbesondere Natriumhydrogensulfit, als Redox- initiatorsystem zum Einsatz. Bei Verwendung dieses Starter/Reg- ler-Systems werden Copolymere erhalten, die als Endgruppen-S03- Na+ und/oder-S04-Na+ enthalten und sich durch besondere Reini- gungskraft und belagsinhibierende Wirkung auszeichnen.

Alternativ können auch phosphorhaltige Starter/Regler-Systeme verwendet werden, z. B. Hypophosphite/Phosphinate.

Die Mengen Photoinitiator bzw. Starter/Regler-System sind auf die jeweils verwendeten Substanzen abzustimmen. Wird beispielsweise das bevorzugte System Peroxodisulfat/Hydrogensulfit verwendet, so werden üblicherweise 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Peroxodisulfat und in der Regel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Hydrogensulfit, jeweils bezogen auf die Monomere (a), (b) und (c), eingesetzt.

Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z. B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthio- glykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan. Wenn Polymerisa-

tionsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere (a), (b) und (c).

Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können die Monomere (a), (b) und (c) als solche einge- setzt werden, es können jedoch auch Reaktionsmischungen zum Ein- satz kommen, die bei der Herstellung der Monomere (c) anfallen.

So kann beispielsweise anstelle von Methoxypolyethylenglykolmeth- acrylat das bei der Veresterung von Polyethylenglykolmonomethyl- ether mit einem Überschuß Methacrylsäure anfallende Monomer- gemisch verwendet werden. Vorteilhaft kann die Veresterung auch in situ im Polymerisationsgemisch durchgeführt werden, indem (1) Acrylsäure, (2) ein Gemisch von Methacrylsäure und Polyethylen- glykolmonomethylether und (3) Radikalstarter parallel zusammenge- geben werden. Gegebenenfalls kann dabei ein für die Veresterung notwendiger Katalysator, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsul- fonsäure, zusätzlich eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können auch durch polymeranaloge Reaktion, z. B. durch Umsetzung eines Acrylsäure/ Methacrylsäure-Copolymers mit Polyalkylenglykolmonoalkylether, hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch die radikalische Copoly- merisation der Monomere.

Wenn für die Anwendung gewünscht, können die bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden carbonsäuregruppenhaltigen Copolymere anfallenden wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Base, insbesondere von Natronlauge, neutralisiert oder teilneutrali- siert, d. h. auf einen pH-Wert im Bereich von 4-8, vorzugsweise 4,5-7, 5, eingestellt, werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere eignen sich hervorra- gend als Zusatz zu Wasch-und Reinigungsmitteln.

Besonders vorteilhaft können sie in maschinellen Geschirrspülmit- teln eingesetzt werden. Sie zeichnen sich dabei vor allem durch ihre belagsinhibierende Wirkung sowohl gegenüber anorganischen

als auch organischen Belägen aus. Insbesondere seien Beläge, die durch die übrigen Bestandteile der Reinigerformulierung hervorge- rufen werden, wie Beläge von Calcium-und Magnesiumphosphat, Calcium-und Magnesiumsilikat und Calcium-und Magnesiumphos- phonat, und Beläge, die aus den Schmutzbestandteilen der Spül- flotte stammen, wie Fett-, Eiweiß-und Stärkebeläge, genannt. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere erhöhen dadurch auch die Reinigungskraft des Geschirrspülmittels. Zusätzlich begünstigen sie bereits in geringen Konzentrationen das Ablaufen des Wassers vom Spülgut, so daß der Anteil an Klarspültensiden im Geschirr- spülmittel reduziert werden kann. Bei Anwendung der sulfonsäure- gruppenhaltigen Copolymere werden dementsprechend besonders klare Gläser und hochglänzende Metallbesteckteile erhalten, ins- besondere auch dann, wenn der Geschirrspüler ohne Regeneriersalz zur Wasserenthärtung betrieben wird. Die sulfonsäuregruppen- haltigen Copolymere können daher nicht nur in 2inl-Reinigern, sondern auch in 3inl-Reinigern vorteilhaft eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können direkt in Form der bei der Herstellung anfallenden wäßrigen Lösungen sowie auch in getrockneter, z. B. durch Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung erhaltener Form zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittel können dementsprechend in fester oder in flüssiger Form, z. B. als Pulver, Granulate, Extrudate, Tabletten, Flüssigkeiten oder Gele bereitgestellt werden.

Beispiele A) Herstellung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren Beispiel 1 In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 619 g destilliertem Wasser und 2,2 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel (1) ein Gemisch aus 123,3 g Acrylsäure und 368,5 g destilliertem Was- ser, (2) eine Mischung von 18,4 g Natriumperoxodisulfat und 164,6 g destilliertem Wasser, (3) eine Mischung aus 72,0 g Wasser, 49,1 g Methacrylsäure und 166,9 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Mw = 1 100) und (4) 46 g einer 40 gew.-% igen wäßrigen Natrium- hydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach zwei- stündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 190 g 50 gew.-% iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.

Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung eines Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 25,7 Gew.-% und einem K-Wert von 27,2 (1 gew.-% ige wäßrige Lösung, 25°C) erhalten.

Beispiel 2 In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 221,6 g destilliertem Wasser und 1, 1 g phosphoriger Säure unter Stick- stoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel (1) ein Gemisch aus 38,6 g Acrylsäure und 231,0 g destilliertem Wasser, (2) eine Mischung aus 29,6 g Toluol, 27,7 g Methacrylsäure und 116,6 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Mw = 1 100) und (3) 68,6 g einer 40 gew.-% igen wäßrigen Natrium- hydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurde in 5,25 h ein Gemisch aus 9,1 g Natriumperoxodisulfat und 82,3 g destilliertem Wasser gegeben. Parallel zu diesen Zu- läufen wurde kontinuierlich ein Gemisch von Wasser und Toluol ab- destilliert, das Wasser wurde zur Reaktion zurückgeführt (Aus- kreisen des Toluols).

Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 85 g 50 gew.-% iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.

Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,8 Gew.-% und einem K-Wert von 28,9 (1 gew.-% ige wäßrige Lösung, 25°C) erhalten.

B) Anwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren in Geschirrspülmitteln Zur Prüfung ihrer belagsinhibierenden Wirkung wurden die erhaltenen Copolymere zusammen mit einer Geschirrspülmittelformu- lierung folgender Zusammensetzung eingesetzt : 50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat (Na3P3010 6 H2O) 27 Gew.-% Natriumcarbonat 3 Gew.-% Natriumdisilikat (x Na20 y Si02 ; x/y = 2,65 ; 80% ig) 6 Gew.-% Natriumpercarbonat (Na2CO3 1, 5 H202) 2 Gew.-% Tetraacetylendiamin (TAED) 2 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten 3 Gew.-% Natriumchlorid 5 Gew.-% Natriumsulfat 2 Gew.-% Polyacrylsäure-Natriumsalz (Mw 8 000)

Die Prüfung erfolgte bei den folgenden Spülbedingungen ohne Zu- satz von Ballastschmutz, wobei weder Klarspüler noch Regenerier- salz eingesetzt wurden : Spülbedingungen : Geschirrspüler : Miele G 686 SC Spülgänge : 2 Spülgänge 55°C Normal (ohne Vorspülen) Spülgut : Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) und Faßformglasbecher (Matador, Ruhr Kri- stall) Geschirrspülmittel : 21 g Copolymer : 4,2 g Klarspültemperatur : 65°C Wasserhärte : 25°dH Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Die Höchstnote 10 entspricht dabei belags-und tropfenfreien Oberflächen, ab Noten < 5 sind Be- läge und Tropfen schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.

Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu- sammengestellt.

Tabelle Copolymer aus Bsp. Bewertung (Note) Messer Gläser 1 8, 0 7, 7 6, 2 7, 5 - 4, 0 4, 0