Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine semipermeable Membran, enthaltend die erfindungsgemäß beschriebenen Copolymere.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Polymere für Lösungs- diffusionsmembranen zur Stofftrennung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Copolymere, Verfahren zu ihrer Her- stellung sowie deren erfindungsgemäße Verwendung.

Für eine Vielzahl von technischen Anwendungen werden heutzutage Membranen ein- gesetzt. So kann mit Hilfe von Membranen durch Umkehrosmose Meerwasser in Trinkwasser überführt werden. Weiterhin eignen sich Membranen zur Reinigung indus- trieller Abwässer oder zur Rückgewinnung von Wertstoffen, beispielsweise zur Rück- gewinnung von Lacken durch Ultrafiltration von Elektrotonbändern. Membranen wer- den auch intensiv untersucht und teilweise bereits eingesetzt zur Trennung von Stoffen etwa bei chemischen Synthesen als Ersatz für bekannte und Energie-intensive Techni- ken wie die Destillation. Auch in den Bereichen Lebensmitteltechnologie, Medizin und Pharmazie finden Membranen zunehmend Anwendung. So können beispielsweise Lösungen verschiedener Markomoleküle mit Hilfe von Membranen fraktioniert werden oder bei der Hämodialyse Harnstoff und Toxine aus dem Blutstrom entfernt werden.

Auch bei der hautkontrollierten Abgabe von Arzneistoffen können Membranen einge- setzt werden.

Es ist bekannt, dass die Morphologie einer Membran entscheidend deren Einsatzge- biet bestimmt. Die Selektivität und Permeabilität wird durch die Oberflächenstruktur und-belegung einer porösen Membran definiert, während durch den inneren Aufbau die mechanischen Eigenschaften einer Membran beeinflusst werden. Bei der Fertigung einer Membran ist man daher bestrebt, sowohl Oberfläche als auch innere Struktur durch geeignete Kombination der beim Herstellungsverfahren eingestellten Parameter gezielt zu steuern. Wichtige Einflussgrößen, wie Art und Zusammensetzung der ver- wendeten Polymeren und Lösungsmittel für die Membranbildung sind ausführlich in EP-A 0 168783 beschrieben worden.

Für die Verwendung von Membranen in Prozessen, bei denen die Membran mit einem hydrophilen Medium in Kontakt kommt, muss die Oberfläche der Membran eine gewis-

se Hydrophilie aufweisen und damit eine genügende Benetzung erlauben, damit die eigentliche Stofftrennung erfolgen kann.

Anderseits kann durch eine Steuerung der Oberflächeneigenschaften der Membran auch die Trennwirkung beeinflusst werden.

Poröse Medien sind sehr nützlich in vielerlei Anwendungen im Bereich der Trennung und Adsorption von Stoffen wie etwa die Chromatographie. Poröse Membranen als ein Beispiel werden häufig genutzt. Die Einteilung in mikroporöse und Ultrafiltrations- Membranen erfolgt anhand der Porengröße, die im allgemeinen auf den Bereich zwi- schen etwa 0,05 und 10 Mikrometern festgelegt wird für mikroporöse Membranen und 0,002 bis 0,05 Mikrometer für Ultrafiltrationsmembranen. Die Porengröße bezieht sich dabei auf zirkulare oder annähernd zirkulare Poren oder auf charakteristische Größen für nicht-zirkulare Poren.

Die Porengröße wird bestimmt durch die Größe des kleinsten Teilchens, Moleküls etc, das nicht durch die Membran passieren kann oberhalb einer spezifizierten Fraktion. Im Allgemeinen wird als Grenze weniger als 10 Prozent Durchgang angesehen, was ei- nem 90 prozentigen Cut-off oder Retention entspricht. Ebenfalls möglich ist die Be- stimmung der Porengrößenverteilung mittels z. B. Elektronenmikroskopie.

Mikroporöse Membranen werden üblicherweise für die Abtrennung von Teilchen aus Flüssigkeiten und Gasen genutzt, etwa die Steril-Filtration zur Abtrennung von Bakteri- en aus pharmazeutischen Lösungen oder die zur Steril-Filtration von Gasen.

Ultrafiltrationsmembranen werden im allgemeinen zur Abtrennung kleinerer Partikel eingesetzt. Als Beispiele dafür stehen die Aufkonzentrierung von Proteinen in Lösung in der Biotechnologie, die Diafiltration zur Entfernung von Salzen und niedermolekula- ren Verunreinigungen in Proteinlösungen oder die gezielte Entfernung von Verunreini- gungen aus Blut, wie sie auch in der Hämodialyse zur extrakorporalen Blutreinigung genutzt wird. Bei der Entpyrogenisierung müssen vor allem Pyrogene (Substanzen wie z. B. Lipopolysacccharid-Komplexe, die in kleinsten Mengen von ca. 0,2 mg/kg Körper- gewicht bei höheren Tieren und beim Menschen nach intravenöser Gabe Fieber bewir- ken ; Definition nach Pschyrembel,"Klinisches Wörterbuch", S. 257. Auflage, de Gruy- ter (1994), Seite 1279) aus verunreinigten Infusionsmedien vor ihrer Applikation voll- ständig entfernt werden. Die Abtrennung der Pyrogene erfolgt dabei durch Filtration und/oder durch Adsorption der Pyrogene am Filtermedium.

Poröse Membranen können aus einer Vielzahl verschiedener Materialien hergestellt werden. Aufgrund der einfach zu erreichenden gleichbleibenden Produktqualität wer- den Polymere gegenüber natürlich vorkommenden Materialien bevorzugt.

Materialien oder Polymere zur Herstellung von Membranen wurden klassifiziert in die Gruppe der reaktiven oder hydrophilen Materialien sowie die inerten Materialien (I. Ca- basso in"Membranes", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1987,9, 509-579 ; R. Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, Wiley, 1985,2nd Editi- on). Reaktive Materialien weisen entweder eine intrinsische Hydrophilie auf oder kön- nen recht einfach hydrophil modifiziert werden, wodurch die nicht-spezifische Anbin- dung von Proteinen an die Membran verringert wird, zeigen aber in der Regel begrenz- te mechanische und thermische Eigenschaften. Inerte Materialien dagegen besitzen überragende mechanische, thermische Eigenschaften und widerstehen chemischen Angriffen sehr gut, zeigen dafür aber eine starke Hydrophobie und sind damit anfällig für nicht-spezifisches Anbinden und damit Ablagerung von Proteinen mit der Folge von Fouling oder Verstopfen der Membran.

Kommerzielle Membranen werden in der Regel aus sogenannten"Engineering Plastics"wie Polyethersulfonen, Polysulfonen, Polyvinyliden Fluoriden, Polyethen, Po- lypropen, Polytetrafluorethen etc. hergestellt aufgrund deren ausgeprägtem Widerstand gegenüber thermischen, mechanischen und chemischen Belastungen. Leider weisen diese Materialien nicht die notwendigen Eigenschaften auf, die eine direkte Verwen- dung als Membranmaterial für pharmazeutische oder biotechnologische Zwecke er- möglichen würden wie eine gewisse Hydrophilie und damit Benetzbarkeit mit wässri- gen Lösungen. Auch wirkt teilweise die hohe Affinität zu Biomolekülen und damit die starke Adsorption negativ auf die gewünschten Trenneigenschaften.

Die Benetzbarkeit der Membranmedien ist notwendig, um die Permeation der Substan- zen zu ermöglichen. Die für Biomoleküle notwendige Hydrophilie kann durch Verwen- dung einer Benetzungsflüssigkeit erreicht werden, deren Überschuss aber wieder vor der Verwendung durch (kosten-) intensives Waschen entfernt werden muss. Dennoch verbleiben meist kleine Restmengen in der Membran und können während der Benut- zung herausgewaschen werden.

In Anwendungen mit hohen Anforderungen an Reinheit wie der pharmazeutischen In- dustrie, bei Membranen für den medizinischen Bereich oder in der mikroelektronischen Industrie bei der Herstellung von z. B. Wafern muss der Anteil an extrahierbarem Mate- rial möglichst gering sein, um zusätzliche Verunreinigungen bei der Verwendung zu vermeiden.

Zusätzlich zur Permeabilität und der notwendigen Retention müssen die Membranen je nach Anwendung etwa genügende mechanische Stabilität aufweisen, um den Be- triebsbedingungen wie Druck und Temperatur standzuhalten.

Diese genannten Eigenschaften werden üblicherweise zu erreichen versucht, indem die Membranoberfläche modifiziert wird, um z. B. eine Hydrophilierung oder eine Re- sistenz gegen die Ablagerung oder Adsorption von Biomolekülen zu erreichen.

Dazu kann etwa das Membranmaterial durch eine chemische Reaktion mit hydrophilen Gruppen versehen oder eine hydrophile Substanz auf die Oberfläche aufgezogen wer- den. Diese hydrophile Substanz ist aufgrund der bereits erwähnten Problematik der Auswaschbarkeit meist ein Polymer, da polymere Stoffe schlechter ausgewaschen werden als niedermolekulare Stoffe.

Gleichzeitig dürfen aber diese polymeren Stoffe nicht durch ihre Eigenschaften zu einer negativen Veränderung der Membranstruktur beitragen : Das Anschwellen von z. B. vernetzter Polyacrylsäure würde die Porengröße verringern. Auch müssen diese Poly- mere stabil gegenüber den Bedingungen der jeweiligen Anwendung sein und die Ei- genschaften der Membran, z. B. deren Stabilität, nicht zu sehr negativ beeinflussen.

Neben der Verwendung von Polymeren zur Oberflächenmodifizierung von Membran- Polymeren für medizinische oder technische Anwendungen lassen sich Oberflächen- ändernde Polymere auch alleine einsetzen : So wird z. B. bei Papieren und Folien für Ink Jet-Anwendungen eine dünne Polymerschicht aufgebracht, die die Feuchtigkeit (meist Wasser oder Gemische aus Wasser und Öl) der Tinte schnell von der Oberflä- che ableitet, um ein Verschmieren des Tintendrucks zu vermeiden. Zusätzlich kann das Polymer etwa auch dazu genutzt werden, um die Farbstoffe oder Pigmente am Polymer anzubinden und damit die Farbfixierung auf der Oberfläche zu verbessern.

Eine andere Anwendung ist das Aufbringen von mit Wasser Hydrogel-bildenden Poly- meren auf Oberflächen, um damit z. B. eine Gleitfähigkeit des Gegenstandes zu errei- chen.

Der Effekt der Oberflächenmodifizierung durch Polymere und damit die Änderung der Oberflächeneigenschaften kann auch genutzt werden, um etwa die Kristallisation von Substanzen in flüssigen Medien und damit ein Ausfallen bzw. eine Belagsbildung zu verhindern. So werden etwa bei der Wasseraufbereitung Belagsverhinderer (Scale Inhibitoren) zugesetzt, die die Ablagerung von Salzen in den Anlagen verhindern. Bei der Ölförderung werden als Alternativen zu Methanol oder Glykol Polymere zugesetzt, die die Kristallisation von Clathraten oder Gashydraten (Einschluss von Gasen in Eis), das sich immer im Gemisch Erdöl/Erdgas findet, zu vermeiden. Die organischen Lö- semittel erreichen diesen Effekt durch Temperaturerniedrigung (thermodynamische Verhinderung der Eisbildung), während die Polymere sich durch eine Wechselwirkung mit der Oberfläche des Eises auf die Oberfläche primär gebildeter Eiskristallite legen und so das Weiter-und Zusammenwachsen der Kristallite stark verzögern (kinetische Inhibierung).

US 4,051, 300 beschreibt die Herstellung von Hohlfasermembranen aus Polysulfon und PVP mit sehr niedrigem Molekulargewicht (Mw mindestens 2000 g/mol) durch Herstel- len einer Spinnlösung und anschließendem Fällen der Membran und Nachwaschen.

Das niedrige Molekulargewicht von PVP soll das vollständige Herauswaschen des PVP aus der Membran gewährleisten.

In der EP-A 0 168 783 werden asymmetrische mikroporöse Hohlfasermembranen für die Blutbehandlung. beschrieben, welche aus über 90 Gew.-% eines hydrophoben Po- lysulfons als Matrixpolymer bestehen und weiterhin 1 bis 10 Gew.-% des hydrophilen Polyvinylpyrrolidons enthalten, gut mit Wasser benetzbar sind und eine ausgezeichne- te Biokompatibilität aufweisen, d. h. dass die im Blut enthaltenen Stoffe des körpereige- nen Abwehrsystems nicht auf die Oberfläche der Membranen ansprechen. Die inkom- patiblen hydrophilen Polymere dienen als Porengeber und werden nach Verfestigung aus der Membran herausgewaschen, wobei ein geringer Anteil zum Zwecke der Hydrophilierung der sonst hydrophoben Membran verbleiben soll.

Das Verbleiben eines Teils des hydrophilen PVP in der Matrix des Polysulfons wird gemäß EP-A 0 168 783 dadurch erreicht, dass die Lösung der beiden Polymere in ei- nem eng umrissenen Viskositätsbereich extrudiert wird, womit erreicht wird, dass die Struktur des extrudierten hohifaserigen Gebildes bis zur Fällung des faserbildenden Polymers aufrecht erhalten bleibt und bei der Fällung zwar der größte Teil des einge- setzten PVP aus der Spinnmasse herausgewaschen wird, aber dennoch ein Teil in der Membran verbleibt.

In der DE-A 19817364 wird die Herstellung von Membranen mit vorbestimmter Hydro- philie und Porosität beschrieben. Dazu wird ein hydrophiles Polymer mit bimodale Molekulargewichtsverteilung verwendet. Der niedermolekulare, besser nach der Fäl- lung auswaschbare Anteil dient hier zur gezielten Einstellung der Porosität. Der hoch- molekulare, weniger gut auswaschbare Anteil hingegen bestimmt die Hydrophilie der Membran.

Aus der EP-A 0 550 798 ist bekannt, dass in Membranen, wie sie beispielsweise ge- mäß der EP-A 0 168 783 erhalten werden, noch wasserlösliches PVP enthalten ist.

Danach lässt sich nicht vermeiden, dass aus diesen Membranen bei vielfacher Wie- derverwendung jeweils minimale Mengen an das zu filtrierende Medium abgegeben werden. Dadurch verändert sich unter anderem das Retentionsverhalten solcher Membranen zu unschärferen Trenngrenzen. Möglichkeiten, das in Polysulfonmembra- nen enthaltende PVP wasserunlöslich zu machen, werden zum Beispiel in der EP-A 0 082 433 und der EP-A 0 550 798 beschrieben. Dort wird Quervernetzung mittels che- mischer Vernetzung bzw. Vernetzung mittels ionisierender Strahlung beschrieben.

EP-A 0 478 842 beschreibt eine Membranfilterschicht aus inerten polymeren Werkstof- fen, wie z. B. Polyethen, Polypropen, Nylon 6,6, Polycaprolactam, Polyester oder Poly- vinylidenfluorid, aus denen sich Membranen zur Pyrogenentfernung herstellen lassen, wobei für das Porenmaterial der Membranfilterschicht bevorzugt ein kationisch oder anionisch modifiziertes Polymer eingesetzt wird, weil sich hiermit die Abscheidungsleis- tung erheblich verbessern lässt. Als kationisch modifiziertes Polymer wird z. B. Nylon 6,6 eingesetzt, dessen Oberfläche mit quarternären Ammoniumgruppen tragenden Polymeren modifiziert wird. Für die anionisch modifizierten Polymere werden Carbo- xylgruppen als Quelle der negativen Ladung bevorzugt.

EP 683691 beschreibt kationisch geladene Membranen, die zur Endotoxinentfernung geeignet sind. Die Membranen werden hergestellt, indem eine hydrophobe Polymer- membran, vorzugsweise aus Polysulfon, Polyarylsulfon oder Polyethersulfon, mit ei- nem quarternären Benetzungsmittel kontaktiert wird, worauf mindestens ein die Memb- ran kationisch modifizierendes Agens auf der Membran vernetzt wird. In einer weiteren Ausführungsform wird die Membran aus einer Lösung gegossen, die Polyethersulfon, ein Copolymer von Vinylpyrrolidon und einer kationischen Imidazolinium-Verbindung, vorzugsweise Methylvinylimidazolidiniummethylsulfat, und eine niedermolekulare orga- nische Säure enthält, wobei Gewichtsanteile der Säure an der Gießlösung von 24 bis 34 % offenbart werden. Daher müssen die Anlagenteile, die mit dieser Gießlösung in Kontakt kommen, säureresistent sein, wodurch sich die Anlage verteuert.

Die dazu äquivalente Anmeldung WO 94/17906 offenbart hydrophile, Ladungs- modifizierte mikroporöse Membranen, die eine vernetzte Struktur aus interpenetrieren- den Netzwerken (IPN) aufweisen. Die Membran besteht aus einer homogenen Matrix von Polyethersulfon, polyfunktionellem Glycidylether, einem polymeren Amin wie Poly- ethylenimin (PEI) etc. und Polyethylenglycol (PEG). Besonders bevorzugt ist die optio- nale Verwendung von N-Vinylpyrrolidon-Homo-oder Copolymeren mit Dimethylami- noethylmethacrylat oder Gemischen davon, besonders bevorzugt ein quaternisiertes Copolymer. Die Membran weist kationische Ladungen und einen niedrigen Anteil an extrahierbaren Bestandteilen auf. Ebenfalls offenbart wird die Herstellung einer solchen Membran durch Giessen, Umfällen und Waschen, wobei das IPN entsteht. Ein PVP- Homopolymer (Mw = 700.00 g/mol, K-Wert 90) garantiert eine langanhaltende Hydro- philie, ein Copolymer zusätzlich eine vergrößerte Ladungskapazität.

EP 054799 beschreibt die Fixierung von y-Globulin auf Polyacrylamid, Silica, Polyvinyl- alkohol oder Polysacchariden zur extrakorporalen Blutreinigung. Alle diese Träger wei- sen spezifische Nachteile auf, die bei längerem Kontakt mit Körperflüssigkeiten negati- ve Auswirkungen auf diese haben.

GB-B-2092470 offenbart die Entfernung von Pyrogenen aus Lösungen unter Verwen- dung einer Stickstoff-haltigen Verbindung fixiert auf einem unlöslichen Träger ausge-

wähit aus Polysacchariden, Hydroxyalkylpolystyrol und Hydroxyalkylpolystyroldivinyl- benzol-Copolymer. Diese Träger sind nicht biokompatibel.

EP 1110596 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porenfreien oder bevorzugt porösen Formkörpern zur Pyrogenrückhaltung. In porenfreier Form ist der Formkörper als Adsorptionsmedium in feiner Körnung in Säulenform einsetzbar. In poröser Form ist er für zumindest einen Teil der Pyrogene durchlässig, insbesondere in der Form einer semipermeablen Flach-, Schlauch-oder Hohlfasermembran. Der Formkörper ist hydrophil und besteht aus einer synthetischen Polymerkomponente und einem Additiv, das ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einer Vinylimidazol-Verbindung ist mit Ver- hältnissen von 90 : 10 bis 10 : 90, bevorzugt jedoch 50 : 50. Das Additiv haftet auf dem synthetischen Polymer für viele Anwendungen ausreichend gut. Zur Erhöhung der Haf- tung wird bevorzugt eine Vernetzung des Additivs beschrieben. Die Hydrophilierung des Formkörpers kann auch durch Benetzen mit z. B. mit Ethanol geschehen, jedoch wird eine permanente Hydrophilierung bevorzugt. Als synthetische Polymerkomponen- te wird bevorzugt ein hydrophiles Polymer oder ein hydrophobes Polymer, das durch chemische Modifizierung hydrophiliert wurde, verwendet, wie z. B. verschiedene Poly- amide oder sulfoniertes Polyethersulfon. In einer weiteren besonders bevorzugten Aus- führung wird ein hydrophobes Polymer, z. B. ein Polysulfon, Polyethersulfon, Polyary- lethersulfon, Polyacrylnitril, Polycarbonat oder Polyolefin, und hydrophiles Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Polyetherglykole, Polyvinylalko- hole oder der sulfonierten Polyethersulfone, eingesetzt.

EP 0103184 beschreibt biospezifische Polymere mit darauf immobilisierten reaktiven Biomolekülen, die mit hoher Aktivität Faktoren des Komplementsystems mit pathologi- schen Eigenschaften binden können. Das Medium setzt sich aus einem biokompatiblen Terpolymer aus Glycidylmethacrylat, N-Vinylpyprrolidon und Hydroxyethylmethacrylat sowie den genannten Biomolekülen zusammen. Ebenfalls offenbart wird die Herstel- lung von solchen biokompatiblen Polymeren auf einem mechanischen Träger als Ver- stärkung. Als Anwendung wird die extrakorporale Reinigung von Körperflüssigkeiten wie Blut genannt.

EP 046136 beschreibt die Herstellung und Verwendung von sogenannten gradient interpenetrating networks (GIPN), die aus einem Hydrogel-bildenden Polymer und ei- nem geringer permeablen Kondensations-Polymer gebildet werden, indem das Kon- densationspolymer (Polyurethan, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyharnstoff oder Polyimin) durch Kondensation aus den Monomeren innerhalb des Hydrogels gebildet wird. Das Kondensationspolymere stabilisiert das Hydrogel mechanisch durch Bildung des GIPN und erlaubt dadurch das Ausformen des GIPN als Membran in Form einer Schicht, eines Films, einer Röhre oder einer Hohlfasermembran und kann insbesonde- re als letztere für Membran-Separationsprozesse verwendet werden wie z. B. Umkehr- osmose, Dialyse, Elektrophorese, Lösungsmittel-Wasser-Trennprozesse wie sie bei

der Abwasserreinigung stattfinden. Auch kann eine solches Hydrogel als Active Agent Dispenser verwendet werden.

US 5,462, 867 beschreibt die Nutzung von reaktiven Endgruppen, die praktisch jedes Polymer, bedingt durch die Polymerisationsreaktion, besitzt, zur Funktionalisierung des Polymers durch kovalente Anbindung von Verbindungen (Linkern) an diese funktionel- len Gruppen mit besonderem Nutzen für die Modifizierung hydrophober Polymere für Membrananwendungen. Über diese Linker können dann Liganden oder andere Mak- romoleküle angebunden werden. Genannt werden z. B. Polyethersulfon bzw. Polysul- fon in Verbindung mit Polyvinylpyrrolidon mittlerer Molmasse (360.000 g/mol).

Chapman et al. (J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 8303-8304) beschreiben die Verwen- dung von selbst-organisierten Monolagen (SAM), zum Screening von funktionellen Gruppen, die eine Resistenz gegen Proteine aufweisen.

US 4,695, 592 und US 4,678, 813 beschreiben beide ein Verfahren und dessen Produkt zur Verwendung für eine hydrophilierte, poröse Membran aus Polyolefinen in Verbin- dung mit einem vernetzten Polymer, das zu 50 % und mehr aus Diacetonacrylamid besteht.

WO 98/01208 beschreibt eine Ladungs-modifizierte Polymermembran aus einem hyd- rophoben Polymer, wie z. B. Sulfon-Polymeren wie Polysulfon, Polyarylsulfon oder Polyethersulfon, die mittels mindestens eines polymeren Benetzungsagens wie Polyvi- nylalkohol oder einem cellulosischen Polymer mit hydrophilen funktionellen Gruppen und mindestens eines kationisch-modifizierenden Agens, das auf dem hydrophoben Polymer vernetzt wird, hydrophiliert wird. Diese Polymermembrane können in Form einer Flachmembran, Hohlfasermembran, einer gegossenen oder schmelzgeblasenen Membran oder jeder beliebigen anderen, für die Verwendung in Membrankartuschen geeigneten Form eingesetzt werden. Die Vernetzung findet durch Einwirkung von E- nergie wie z. B. durch Bestrahlung oder Erhitzen auf 70 bis 200 °C statt oder durch Radikalstarter. Diese Membranen können Verwendung finden in einer Vielzahl von Anwendungen, einschließlich der Filtration von Wasser oder Flüssigkeiten für Elektro- nik-, pharmazeutische oder biologische Industrie oder auch die Blutfiltration.

Die Herstellung von physikalischen Polymerblends aus einem Matrixpolymer und ei- nem"funktionellen"Polymer, dessen gewünschte Eigenschaften und funktionellen Gruppen im Polymerblend wirken sollen, wird in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben (US 3629170, US 4387187, US 3781381 etc. ), teilweise mit einem zusätz- lichen Vernetzungsschritt (US 4596858, Gryte et al., J. Applied Polymer Sci. 1979, 23, 2611-2625, etc.).

WO 02/087734 beschreibt poröse Medien oder Membranen mittels Oberflächenbe- schichtung, durch die spezifische Eigenschaften wie eine geringe Absorption von Bio- molekülen, Resistenz gegen Alkali etc. der Membran oder des porösen Mediums er- reicht wird. Die Oberflächenbeschichtung besteht dabei aus einem Terpolymer beste- hend aus Vinylpyrrolidon oder Derivaten, (Meth) acrylamid oder Derivaten und einem Vernetzer. Als Membranmaterialien kann z. B. Polysulfon oder Polyethersulfon einge- setzt werden. Alle gängigen Membrantypen wie z. B. Hohlfaser-Flachmembranen etc. sind offenbart. Eine weitere Modifikation kann durch die Verwendung spezieller Mono- mere wie z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Hydroxymethyldiaceto- neacrylamid erreicht werden.

US 4,729, 914 beschreibt die Herstellung und Verwendung von hydrophilen Beschich- tungen, die von einem Substrat nur schwer wieder abzulösen sind. Dies wird erreicht, indem das Substrat, das freie Isocyanatgruppen trägt, mit einem Vinylpyrrolidon- Copolymer beschichtet wird, dessen Comonomere aktive Wasserstoffatome tragen, die wiederum mit den Isocyanatgruppen des Substrats reagieren können, wodurch das Vinylpyrrolidoncopolymer auf dem Substart chemisch gebunden vorliegt. Dadurch wird eine Ablösung des Vinylpyrrolidon-Copolymers bei Kontakt mit hydrophilen Lösungs- mitteln wie z. B. Alkohol oder Wasser vermieden. Mögliche genannte Comonomere sind z. B. Monomere, die Hydroxy-, Imin-, Carboxy-oder Thiolgruppen enthalten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch eine gezielte Modifizie- rung der Oberfläche von Membranen auf Basis von Polysulfonen, z. B. Polyethersulfon (Ultrasone E), Polysulfon (Ultrasone S) oder Polyarylsulfon, reaktive Gruppen einzu- führen, die insbesondere mit Biomolekülen eine chemische Reaktion oder starke Wechselwirkungen eingehen können, um durch die Anbindung oder Wechselwirkung eine deutlich verbesserte Trennung von Stoffströmen wie z. B. Blut (im Sinne von se- lektiver Entfernung von Toxinen bzw. Pathogenen) zu erreichen, ohne die Eigenschaf- ten von gängigen Ultrasont-PVP-Polymerblend-Membranen signifikant zu verändern.

Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von Copolymeren enthaltend a) 60 bis 99 Gew. -% mindestens eines Vinyllactams oder N-Vinylamins, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam oder N- Vinylformamid und b) 1 bis 40 Gew. -% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel I wobei,

b1) R1, R2, R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl und R4 die aligemeine Formel II bedeutet X Sauerstoff, NH, NR (mit R = R1) R5 C1-C6-Alkyl, Phenyl, A OH, NH2, NR2 (mit R2 = R1) R6, R7 R8 Wasserstoff, Cy-C4-Alkyl n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet B, F C, N D C1-C4-Alkyl, O, NH p eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet E N, O I, m 0 oder 1 bedeutet R9, R10, R11 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C10-Alkylaryl und s, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet.

Für E = Stickstoff ist die Summe von s + q gleich 1 oder 2. Für E = Sauerstoff ist die Summe s+q gleich null.

Für E = Stickstoff und s + q = 2 werden die zur Ladungsneutralität benötigten Gegeni- onen ausgewählt unter Elementen der Gruppen 1,2, oder 13 mit der Massgabe, dass bei einem Element der Gruppe 1 auf einen Rest R4, bei einem Element der Gruppe 2 auf zwei Reste R4 und bei einem Element der Gruppe 13 auf drei Reste R4 jeweils ein Element der jeweiligen Gruppe kommt. b2) Rt, R2, R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C1o-Alkylaryl oder einen Rest der allgemeinen Formel III bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel III R6, R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl <BR> <BR> <BR> X O, NH, NR (mit R= R6)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R5 o-Alkyl, C6-Cio-Aryl, C7-Ci4-Alkylaryl

n eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet Y O, N R6, R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl p, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R1, R2, R3 und R4, maximal aber zwei Reste die allgemeine Formel III bedeuten. b3) R1, R2, R3 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel IV bedeutet R5 C1-C8-Alkyl n eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 m, l 0 oder 1 bedeutet R6 C1-C4-Alkyl R7 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl und X N (R1) (R2)) oder Halogen bedeutet. b4) Rl, R2, R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel V bedeutet X, Y O, N, S R5, R6 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl I, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl Z Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Phosphat, Hydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat p 0,1/3, 1/2, 1 und q eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet. b5) R1, R2, R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl, oder einen Rest der allgemeinen Formel VI bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel VI

R5, R', R8, R"C,-C6-Alkyl, C6-Aryl, C7-C1o-Alkylaryl R6, Rt2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C6-Aryl R9, Rlo Wasserstoff, C1-C¢Alkyl, C6-Aryl, C7-Cio-Alkylaryl X O E, F, Y, D O, N, S M ein Element der Gruppe 1,2 oder 13 des Periodensystems a, k, I, s die Zahl 0 oder 1 m, n, r, w eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 o eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 p eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 q, t, u, v, z eine Zahl zwischen 0 und 2 x 0,1/3, 1/2, 1 und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet mit der Maßgabe, das mindestens ein Rest R1, R2, R3 und R4, maximal aber 2 Res- te die allgemeine Formel VI bedeuten, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere hydrophile Polymere C oder Gemische davon, sowie gegebenenfallsweitere Polymere D oder Gemische davon zur Herstellung von Membranen.

Die erfindungsgemässen Copolymere können durch Copolymerisation der Monomere nach gängigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Möglich ist aber auch die Pfropfcopolymerisation : Dabei werden auf ein bereits vorhandenes Polymer weitere Monomere radikalisch aufpolymerisiert (gepfropft), so dass auf dem bestehenden Po- lymer polymere Seitenketten aus dem verwendeten Monomer entstehen. Zu einem gewissen Anteil entstehen dabei auch nicht-gepfropfte Polymere.

Als Polymer, auf das gepfropft wird (Polymer-Rückgrat), können sowohl Homo-als auch Copolymerisate, Terpolymerisate etc. aus den erfindungsgemässen Monomeren Verwendung finden. Die zur Pfropfung verwendeten Monomere werden einzeln oder als Gemisch aus den erfindungsgemässen Monomeren a), den Monomeren b) oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren aus den Monomeren a) und b) ausge- wählt. Bevorzugte Verwendung finden im Rahmen dieser Erfindung die Copolymerisate erhalten durch Copolymerisation nach gängigen Polymerisationsverfahren.

Bei der Verwendung von Vinylamin als Comonomer ist zu beachten, dass das struktu- rell einfachste Vinylamin, das N-Vinylamin, im Gegensatz zu den dreifach substituier- ten N, N, N-Vinyl-R1-R2-Aminen als solches nicht polymerisiert werden kann, weil es praktisch vollständig in Form seines Tautomeren, des Ethylimins, vorliegt. N-Vinylamin kann jedoch in Form seines Derivates, des Vinylformamids, nach bekannten Methoden polymerisiert werden. Die entstehenden Vinylformamid-Polymere können dann durch Hydrolyse der Formamid-Gruppen, wie etwa in EP 71050 der BASF beschrieben, teil- weise oder vollständig in die korrespondierenen Vinylamin-Polymere umgewandelt werden. Die Hydrolyse kann direkt im Anschluss an die Polymerisation im gleichen Reaktionsgefäss stattfinden oder in einem anderen, separaten Reaktionsschritt.

Im Rahmen dieser Erfindung meint deshalb die Nennung von"Vinylamin"als Monomer stets die Verwendung von den korrespondierenden Vinylformamid-Derivaten mit an- schliessender Hydrolyse. Ein Copolymer aufgebaut aus beispielweise je 50 Mol% Vi- nylformamid und Vinylamin bedeutet deshalb folglich ein Polymer, das aus 100 % Vi- nylformamid polymerisiert wurde, und bei dem anschliessend 50 % der Vinylformamid- Gruppen hydrolysiert wurden zum Vinylamin.

Als Komponente a) der N-Vinyllactame oder N-Vinylamine werden bevorzugt N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2- Methylimidazol, N-Vinyl-4-Methylimidazol sowie N-Vinylformamid eingesetzt, beson- ders bevorzugt N-Vinylpyrrolidon.

Der Anteil der Monomerbausteine a) im Copolymerisat liegt im Bereich von 60 bis 99 Gew. -%, bevorzugt 70 bis 97 Gew. -%, besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 95 Gew.-%.

Als Komponenten b) seien folgende Comonomere genannt : b1) Ri, R2, R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C1o-Alkylaryl und R4 die allgemeine Formel il bedeutet X Sauerstoff, NH, NR (mit R = R') R5 C-C6-Alkyl, Phenyl (besser"C6-aryl"?), A OH, NH2, NR2 (mit R2 = R1) R6, R7, R8 Wasserstoff, C,-C4-Alkyl n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet

B, F C, N D C1-C4-Alkyl, O, NH p eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet E N, O I, m 0 oder 1 bedeutet R9, R10, R11 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C10-Alkylaryl und s, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet.

Für E = Stickstoff ist die Summe von s + q gleich 1 oder 2. Für E = Sauerstoff ist die Summe s+q gleich null.

Für E = Stickstoff und s + q = 2 werden die zur Ladungsneutralität benötigten Gegeni- onen ausgewählt unter Elementen der Gruppen 1,2, oder 13 mit der Massgabe, dass bei einem Element der Gruppe 1 auf einen Rest R4, bei einem Element der Gruppe 2 auf zwei Reste R4 und bei einem Element der Gruppe 13 auf drei Reste R4 jeweils ein Element der jeweiligen Gruppe kommt.

Bevorzugt bedeutet b1) Glycidylmethacrylat (GMA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). b2) Rt, R2, R3 Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-Cio-Alkylaryl oder einen Rest der allgemeinen Formel 111 bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel 111 R6, R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl X O, NH, NR (mit R= R6) R5 C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C14-Alkylaryl n eine ganze Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet Y O, N R6, R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl p, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest aus R1, R2, R3 und R4, maximal aber zwei Reste die allgemeine Formel 111 bedeuten.

Bevorzugt bedeutet b2) Acrylsäure (AS), Methacrylsäure (MAS), Crotonsäure (CS), Dimethylacrylamid (DMAA), 10-Undecensäure (UDS), 4-Pentensäure (PS), Zimtsäure (ZS), Maleinsäure (MS) oder Maleinsäureanhydrid (MSA), Fumarsäure, 3-Butensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itacon- säure. b3) R1, R2, R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel IV bedeutet

R5 C1-C8-Alkyl n eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 m, l 0 oder 1 bedeutet R6 C1-C4-Alkyl R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und X N (R1) (R2)) oder Halogen bedeutet.

Bevorzugt bedeutet b3) 4-Vinylbenzylchlorid (VBC), 4-Aminostyrol, 3-N, N-Dimethyl- aminostyrol, 3-N, N-Diethylaminostyrol, 3-N, N-Diphenylaminostyrol, 4-N, N-Dimethyl- aminostyrol, 4-N, N-Diethylaminostyrol, 4-N, N-Diphenylaminostyrol. b4) R', R2, R3 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-Co-Alkylaryl R4 einen Rest der allgemeinen Formel V bedeutet X, Y O, N, S R5, R6 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl I, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl Z Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Phosphat, Hydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat p 0, 1/3, 1/2,1 und q eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet.

Bevorzugt bedeutet b4) Vinylimidazol (VI) oder quaterniertes Vinylimidazol (QVI), 2- Methylvinylimidazol, 4-Methylvinylimidazol, 5-Methylvinylimidazol oder deren quaterni- sierten Derivate. Insbesonders bevorzugt wird ein Terpolymer unter Verwendung von Vinylimidazol, quaterriertem Vinylimidazol oder N-Vinyl-1-methylimidazol, N-Vinyl-4- Vinyl-5-methylimidazol oder deren quaterinierte Derivate. b5) R1, R2, R3 Wasserstoff, Cy-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-Cio-Alkylaryl, oder einen Rest der aligemeinen Formel Vl bedeutet R4 einen Rest der allgemeinen Formel VI

R5, R7, R8, R11 C1-C6-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl R6, R12 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C6-Aryl R9, Rlo Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-Aryl, C7-C10-Alkylaryl X O E, F, Y, D O, N, S M ein Element der Gruppe 1,2 oder 13 des Periodensystems a, k, l, s die Zahl 0 oder 1 m, n, r, w eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 o eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 p eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 q, t, u, v, z eine Zahl zwischen 0 und 2 x 0, 1/3, 1/2, 1 und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet, mit der Maßgabe, das mindestens ein Rest R1, R2, R3 und R4, maximal aber 2 Reste die allgemeine Formel VI bedeuten.

Bevorzugt bedeutet b5) Vinylamin (VAm), 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS), Methacrylsäureamidopropyl-dimethyl-ammoniumpropylsulfobetai ne (SPP), Acrylsäure- (3-sulfopropyl) ester-Kaliumsalz (SPA), Itakonsäure-bis- (3-sulfopropyl)- ester-Di-Kalium-Salz (SPI), Methacrylsäure- (3-sulfopropyl)-ester-Kaliumsalz (SPM), Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonat (SPAE), Vinylbenzolsulfonsäure (VBS), Vinylsulfonsäure (VS), 2-Acrylamido-2-methylethan-sulfonsäure, Methacrylsäureami- doethyl-dimethyl-ammoniumpropylsulfobetaine, Methacrylsäureamidoethyl-dimethyl- ammoniumethylsulfobetaine, Acylsäure-(3-sulfopropyl)ester-Natriumsalz, Acylsäure- <BR> <BR> (3-sulfoethyl) ester-Kaliumsalz, Acrylsäure- (3-sulfoethyl) ester-Natriumsalz, Itakonsäure-<BR> <BR> <BR> <BR> bis- (3-sulfopropyl)-ester-Di-Natrium-Salz, Itakonsäure-bis- (3-sulfoethyl)-ester-Di-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Kalium-Salz, Itakonsäure-bis- (3-sulfoethyl)-ester-Di-Natrium-Salz, Methacrylsäure- (3- sulfoethyl)-ester-Kaliumsalz, Methacrylsäure- (3-sulfopropyl)-ester-Natriumsalz, Me- thacrylsäure- (3-sulfoethyl)-ester-Natriumsalz, Kalium-3-allyloxy-2-hydroxypropan-1- sulfonat, Natrium-3-allyloxy-2-hydroxyethan-1-sulfonat, Kalium-3-allyloxy-2- hydroxyethan-1-sulfonat.

Der Anteil der Comonomere b) im Copolymerisat A liegt im Bereich von 1 bis 40 Gew.- %, bevorzugt 3 bis 30 Gew. -%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Comonomeren eingesetzt werden, solange die Summe der Anteile dieser Comonomere nicht 40 Gew.- % überschreitet.

Die Verwendung von N-Vinylpyrrolidon als Monomer a) und Vinylimidazol oder quater- niertem Vinylimidazol als Monomer b) liefert Polymere mit guten Eigenschaften. Vor- teilhafterweise wird bei Verwendung von N-Vinylpyrrolidon als Monomer a) und Vinyli- midazol oder quaterniertem Vinylimidazol als Monomer b) ein weiteres Monomer oder ein Gemisch weiterer Monomere, ausgewählt aus den Monomeren a) und/oder b), zur Copolymerisation eingesetzt.

Sofern nicht anders angegeben versteht man unter einem Ci-C4-Alkylrest einen Me- thyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder einen tert.-Butylrest.

Unter einem C1-C6-Alkylrest versteht man Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso- Butyl, tert.-Butylrest, Pentyl, Hexyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1- Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1-Ethylmethylpropyl oder 1, 2-Ethylmethylpropyl-Rest.

Unter einem C1-C15-Alkylrest versteht man Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso- Butyl, tert.-Butylrest, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1- Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2- Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1-Ethylmethylpropyl, 1, 2-Ethylmethylpropyl sowie Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl oder deren Strukturisomere.

Unter einem C6-C10-Aryl-Rest versteht man Phenyl-und Napthyl-Reste.

Unter einem C7-C14-Alkylaryl-Rest versteht man einfach und mehrfach Alkyl- substituierte Phenyl-und Naphthyl-Reste mit den C1-C8-Alkyresten Methyl, Ethyl, Pro- pyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butylrest, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1- Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1-Ethylmethylpropyl, 1,2-

Ethylmethylpropyl sowie Heptyl und Octyl, unter der Massgabe, dass die Summe der C-Atome 7 bis 14 ergibt.

Unter einem Ci-C4-Alkenyl-Rest versteht man Vinyl, Allyl, 1-Methylvinyl, E-2-Propenyl, Z-2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, Z-1-Methyl-1-propenyl, E-1-Methyl-1-propenyl.

Unter einem Halogen versteht man Fluor, Chlor, Brom und lod.

Unter Elementen der Guppe 1 versteht man Lithium, Natrium oder Kalium.

Unter Elementen der Gruppe 2 versteht man Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium.

Unter Elementen der Gruppe 13 versteht man Aluminium, Gallium oder Indium.

Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können in Form der freien Säure und-soweit vorhanden-der Anhydride oder in partiell oder in vollständig neutralisier- ter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwen- det man vorzugsweise Alkalimetall-oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesium- oxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, gasförmiges oder wässriges Ammoniak, Triethy- lamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin, Ami- nomethylpropanol, 2-Amino-2-methylpropanol oder Tetraethylenpentamin.

Zusätzlich zu den erfindungsgemässen Copolymeren können die Membranen noch ein oder mehrere hydrophile Polymeren C ausgewählt aus der Gruppe der Polyvinylpyrro- lidone, Polyethylenglykole, Polyglykolmonoester, Polyethylenglykolpropylenglykolcopo- lymere, wasserlöslichen Cellulosederivate und der Polysorbate enthalten. Diese hydrophilen Polymere C können in Mengen von 0 bis 50 Gew. -%, bevorzugt 0,01 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew. % bei der Herstellung der Membra- nen eingesetzt werden. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse der eingesetzten Polymeren bei der Membranherstellung. Bevorzugt werden als Polyme- re C Polyvinylpyrrolidone eingesetzt.

Als weitere Komponente D können die erfindungsgemäßen Membranen noch ein oder mehrere Polymere enthalten ausgewählt aus der Gruppe der Polysulfone wie Polysul- fon, Polyethersulfone, Polyarylethersulfone, Polyarylsulfone, der Polycarbonate, Polyo- lefine, Polyimide, Polyketone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyester, Poly- amide, Polyvinylchlorid, Polybutylenterephthalat, hydrophob modifizierte Acrylsäurepo- lymere, Polyether, Polyurethane, Polyurethancopolymere oder hydrophob modifzierte Polymere wie z. B. wasserunlösliche Cellulosederivate wie Celluloseacetate, Cellulo-

senitrate und Mischungen davon. Die Herstellung dieser Polymeren ist allgemein be- kannt. Sie können bei der Herstellung der Membranen in Mengen von 50 bis 99 Gew.- %, bevorzugt 60 bis 97 Gew. -%, eingesetzt werden bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Polymeren. Bevorzugt werden Polysulfone, Polyamide oder Blends aus Polysulfonen und Polyamiden eingesetzt.

Das erfindungsgemässe Copolymere kann bei der Herstellung der Membranen in Mengen von 1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, eingesetzt werden bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Polymeren.

Es versteht sich natürlich, dass die eingesetzten Mengen an Polymeren C, Polymeren D und des erfindungsgemässen Copolymers so ausgewählt werden, dass sich eine Summe von 100 Gew. % Polymeren bei der Herstellung der Membranen ergibt.

Bevorzugte Verwendung finden Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon mit Vinylamin, Mal- einsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 4-Pentensäure, 10-Undecensäure, Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat oder 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls neue Copolymerisate erhältlich durch Polymerisation von a) 60 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und b) 1 bis 40 Gew.-% 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonat, dessen Salze, Copolymere erhältlich durch Polymerisation von a) 60 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und b) 1 bis 40 Gew.-% Itakonsäure-bis-(3-sulfopropyl)-ester, dessen Salze, und Copolymere erhältlich durch Polymerisation von a) 60 bis 99 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und b) 1 bis 40 Gew.-% Methacrylsäureamidopropyl-dimethylammomoniumpropyl- sulfobetaine.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind semipermeable Membrane enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerisate.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. der Lö- sungs-, Fällungs-, Emulsions-oder umgekehrte Suspensionspolymerisation unter Ver-

wendung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bil- den.

Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110°C.

Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo-und Peroxyverbindungen sowie die übli- chen Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und reduzie- rend wirkenden Verbindungen, z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformalde- hydsulfoxilat und Hydrazin sowie Kombinationen von Wasserstoffperoxid oder organi- schen Peroxiden mit katalytischen Mengen von Metall, Metallsalzen oder Metallkom- plexen.

Die Copolymeren A besitzen K-Werte von mindestens 20, vorzugsweise 25 bis 120, besonders bevorzugt 40 bis 110. Die K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13,58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wässriger oder alkoholi- scher oder Kochsalz-Lösung bei 25°C, bei Konzentrationen, die je nach K-Wert- Bereich zwischen 0,1 % und 5 % liegen.

Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polymere A liegt im Bereich von 30000 bis 10000000, bevorzugt 35000 bis 2000000, besonders bevorzugt von 40000 bis 1500000.

Die erhaltenen Polymer-Dispersionen oder Lösungen können durch verschiedene Trocknungsverfahren wie z. B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrock- nung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden, aus der sich durch Re- dispergieren oder Lösen in Wasser erneut eine wässrige Dispersion oder Lösung her- stellen lässt.

Grundsätzlich eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere zur Herstel- lung von verschiedensten benetzbaren Membrantypen wie mikroporösen Membranen, beispielsweise mikroporösen Hohlfasermembranen, homogenen Membranen, symmet- rischen oder asymmetrischen Membranen oder Lösungsdiffusionsmembranen zur Stofftrennung. Bevorzugt lassen sich mikroporöse oder asymmetrische Membranen herstellen. Die erfindungsgemässen Copolymere können aufgrund ihrer Film-bildenden Eigenschaften auch direkt zur Herstellung von Membranen wie Lösungsdiffusions- membranen verwandt werden, insbesondere nach Vernetzung der Copolymeren im Film.

Ebenso ist die Herstellung von Filtervliesen oder Filterelementen durch Beschichtung von Faservliesen oder Textilgeweben mittels der erfindungsgemäßen Copolymere und gegebenenfalls weiteren hydrophilen Polymeren C und/oder hydrophoben Polymeren

D der oben genannten Auswahl möglich. Filterelemente können aus den erfindungs- gemässen Polymeren dadurch hergestellt werden, dass die Polymere auf ein mehrdi- mensionales Vliesmaterial oder ein mehrdimensionales Gewebe aus Fasern aufge- bracht werden in der Art, dass durch die Art der Beschichtung des Vlieses oder des Gewebes ein Material entsteht, dass Filtereigenschaften zeigt, die denen einen Memb- ran ähneln oder entsprechen. Dies kann auch dadurch erreicht werden, indem die Struktur des Vlieses oder des Gewebes so beschaffen ist, dass eine Filterwirkung be- steht, wobei die Beschichtung mit den erfindungsgemässen Polymeren dazu dient, diese Filterwirkung durch Oberflächenbeschichtung wunschgemäss zu verändern, et- wa die Affinität zu bestimmten Substanzen zu erhöhen oder zu erniedrigen.

Weitere Verwendungsmöglichkeiten sind die Beschichtung von festen Substanzen wie Silica mit den gefundenen Copolymeren zur Verwendung z. B. als Filtermaterialien.

Erfindungsgemässe Membranen oder Filter können Anwendung finden bei der Filte- rung von Körperflüssigkeiten oder natürlichen oder synthetischen Flüssigkeiten, die in einen lebenden Organismus eingeführt werden sollen, zur Abtrennung von unge- wünschten Substanzen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel Blut, künstlich herge- stellte Blutersatzstoffe oder Lösungen zur Infusion wie spezielle Salz-und Nährlösun- gen.

Erfindungsgemässe Membranen oder Filter können auch eingesetzt werden, um biolo- gische oder synthetische Flüssigkeiten von ungewünschten Substanzen zu befreien oder eine Trennung von Substanzen zu erreichen. Anwendungsbereiche dafür finden sich beispielweise im medizinisch-pharmazeutischen Bereich bei der Vorbereitung von Probeflüssigkeiten wie Blut, Urin etc. für analytische Zwecke oder bei der Vorbereitung von Lösungen oder Flüssigkeiten, die für analytische Zwecke im medizinisch- pharmazeutischen Bereich Verwendung finden, wie z. B. Salzlösungen.

Ebenfalls verwendet werden können die erfindungsgemäßen Polymere zur Beschich- tung von Oberflächen. Dazu können die Polymere als solche verwendet werden und zum Beispiel aus Lösung auf die betreffende Oberfläche aufgebracht werden. Auch eine Vernetzung der Polymeren vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche durch bekannte Vernetzungstechniken kann genutzt werden.

Möglich und von der Erfindung eingeschlossen sind selbstverständlich die Vernetzung der erfindungsgemässen Polymere nach bekannten Methoden. Dabei kann die Vernet- zung bereits während der Polymerisation erfolgen, beispielweise durch Zugabe von Vernetzern. Bevorzugt ist jedoch die nachträgliche Vernetzung durch bekannte Metho- den wie z. B. die Vernetzung mittels energiereicher Strahlung wie z. B. UV-oder Gamma-Strahlung oder die thermisch induzierte Vernetzung. Zur Verstärkung der Ver- netzung können auch Hilfsstoffe eingesetzt werden wie thermisch oder durch UV- Strahlung etc. aktivierbare Vernetzer.

Eine weitere Verwendung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren zur Erhöhung der Löslichkeit von schwerlöslichen oder zur Kristallisation neigenden Sub- stanzen in wässrigen oder organischen Medien. Die Verhinderung der Kristallisation kann vielseitig genutzt werden, etwa bei der Erdölförderung zur Verhinderung der Bil- dung von Gashydraten in Pipelines oder zur Formulierung schwer löslicher, zur Kristal- lisation neigender Wirkstoffe im Pharma-oder Agro-Bereich.

Von der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist auch die Anbindung von Substan- zen durch chemische Reaktion oder durch starke physikalische Wechselwirkungen mit den funktionellen Gruppen der Comonomere im Vinylpyrrolidon-Copolymer sowie die Nutzung der Eigenschaften der angebundenen Substanzen, so z. B. die Wirkung von angebundenen Enzymen.

Daneben sind auch weitere Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Coplymere gegeben, z. B. als Membranen für technische Anwendungen, Oberflächenbeschich- tung, Lösungsvermittler, Solubilisatoren, in der Kosmetik, für pharmazeutische Anwen- dungen, als Additive für Emulsionen oder Suspensionen, als Additive für Reaktivlack- systeme, als kinetische Gashydratinhibitoren etc.

Im allgemeinen werden für die Herstellung von Membranen oder Formkörpern die ver- schiedenen Komponenten in eine Lösung überführt, mit der dann auf geeignete Weise wie Gießen oder Spinnen die Formgebung erfolgt.

Die Herstellung der Membranen erfolgt auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch ein Phaseninversionsverfahren, wie es in der EP-A 082 433, auf die hiermit aus- drücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist.

Weiterhin können auch Hohlfasermembranen durch Extrusion und Fällung einer poly- merisathaltigen Spinnlösung erhalten werden. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in der EP-A 168 783, auf die hiermit ebenfalls Bezug genommen wird, beschrieben.

Überraschenderweise zeigt sich, dass bei Verwendung der Copolymeren in Verbin- dung mit Ultrasone als Blend eine gleichbleibende oder sogar erhöhte Hydrophilie der Membranoberfläche sowie eine große Zahl an reaktiven Gruppen auf der Oberfläche detektiert werden kann. Gleichzeitig wird die Morphologie der porösen Membran nicht negativ beeinflusst.

Überraschenderweise weisen die hergestellten Copolymere auch eine gute Vernetz- barkeit und Haftung auf Oberflächen auf, so dass eine Oberflächenbeschichtung her- stellbar ist. Auch der erfolgreiche Einsatz als Solubilisator für in wässrigen Systemen schlecht lösliche oder zur Kristallisation neigende Substanzen ist gegeben. Außerdem

zeigen die Copolymere auch eine gute Verträglichkeit in Polymeren, die für technische Membranen wie in Lösungsdiffusionsmembranen zur Stofftrennung eingesetzt werden können, wobei die Verwendung der Copolymere eine deutliche Verbesserung der Trenneigenschaften ermöglichte. Die Copolymere eignen sich aufgrund der Filmbil- dung auch direkt zur Herstellung von Membranen ohne Zusatz weiterer Polymere, ins- besondere nach Vernetzung der Copolymeren im Film.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen, ohne es jedoch darauf zu beschränken.

Beispiele Aufarbeitung von Copolymerlösungen, die Salze von aciden Comonomeren enthalten : Polymerlösungen werden vor dem gefriertrocknen mit Salzsäure (37%) auf einen pH- Wert von 2 eingestellt.

Herstellen von Spinnlösungen : Zusammensetzung : 7,5 % Copolymerisat 12,5 % Polyethersulfon 80,0 % N-Methylpyrrolidon Komponenten werden unter Rühren bei 70 °C gelöst K-Wert : Viskosimeter : Schott, Typ I Messbedingung : 25°C (0, 1°C) Messlösung : 0, 1 bis 1 g/100mL Viskositätsmessung : Meßsystem : Rotationsviskosimeter Brookfield, Typ Du il ; Spindeltyp 4 Drehzahl : : 30 Umdrehungen pro Minute Messbedingung : 25°C Messlösung : Spinnlösung (7,5% Copolymer, 12,5% Polyethersulfon ; 80,0 % N-Methylpyrrolidon) Gaschromatographische Restmonomer Bestimmung Säule : : DB WAX (0, 5, um, 30 m) Trägergas : Helium Fluss : 1 mL pro Minute Starttemperatur : 140 °C

Endtemperatur : 240 °C Heizrate : 4 °C pro Minute Messbedingung : 1 g Polymerlösung mit 3,5 mL Standardlösung (1,2 mg Benzo- nitril/mL in 50% iger ethanolischer Lösung) Injektionsvolumen : : 1 pL Gefriertrocknung Starttemperatur :-40 °C Endtemperatur : 30 °C Zeitraum : 48 Stunden Vakuum : < 200 mTorr Membranherstellung Filmziehgerät Spaltbreite : 150 µm Ziehgeschwindigkeit : 12,5 mm pro Sekunde Fällbad : VE-Wasser Bestimmung der Funktionalität von Membranen mit aciden/basischen Copolymerisa- ten Einwaage : 0, 5 bis 1 g Membran (auf 0,1 mg genau) Zugabe : 50 mL 0,01 molare Salzsäure/Natronlauge Reaktionszeit : 16 Stunden Aufarbeitung : Filtrieren über Faltenfilter, 25 mL Filtrat zur Analytik ver- wendet Titroprozessor Geschwindigkeit : 0,1 mUMinute Herstellbeispiele für Copolymere Beispiel 1 : Vinylpyrrolidon/Acrylsäure 90 : 10 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : Zunrcinung'y Einsazsioff : r ; : Menge. Gehalt. Vorlage Zulauf 1 40, 00 g 100, 00 VE-Wasser 200, 00 g 100, 00 VE-Wasser 200, 00 g 100, 00 Zulauf 1 Vinylpyrrolidon 180, 00 g 100, 00 Natriumacrylat 53, 30 g 37, 500 Zulauf 2 Wako V 50 2, 00 g 100, 00 VE-Wasser 120, 00 g 100, 00 Zulauf 3 VE-Wasser 75, 00 g 100, 00 Salzsäure 25, 00 g 37, 000

Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 60°C aufgeheizt. Bei 60°C wurde Zulauf 1 in 2 Stunden und Zulauf 2 in 3 Stunden zugegeben. Anschliessend wurde auf 75°C aufge- heizt und 3 Stunden nachpolymerisiert. Danach wurde Zulauf 3 zugegeben und 30 min gerührt.

Analytik : Aussehen : gelb, mittelviskos Feststoffgehalt : 25,3% K-Wert : 72,5 Rest VP : Grenzviskosität : 0, 9487 100mUg Funktionalität Membran 0,074 mEq/g Beisiel 2 : Vinylpyrrolidon/Acrylsäure 90 : 10 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : luöro, ;- m eine mg Zuörclriun Einsatzsfioff Me e :.-Gehaltf°lo' :-. Bmerkun' 9. _... _-.. __. _., _ F.. __. . 9' : engt, Initiator 1 tert.-Butylperoctoat 0, 33 g 100, 000 Essigsäureethylester 4, 67 g 100, 000 Initiator 2 tert.-Butylperoctoat 1, 00 g 100, 000 Essigsäureethylester 4, 00 g 100, 000 Vorlage Essigsäureethylester 164, 00 g 100, 000 Lutonal A 50 2, 00 g 40, 000 (in Essigsäurebutylester) Zulauf 1 Essigsäureethylester 78, 00 g 100, 000 Vinylpyrrolidon 180, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Essigsäureethylester 100, 00 g 100, 000 Acrylsäure 20, 00 g 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 00 mi 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 00 mi 100, 000 Zulauf 5 Initiator 2 1, 00 ml 100, 000 Zulauf 6 Initiator 2 1, 00 ml 100, 000 Zulauf 7 Initiator 2 1, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 75 °c aufgeheizt. Dann wurde Zulauf 1 und 2 in 4 Stunden, Zulauf 3 auf einmal zugegeben. Nach jeweils einer weiteren Stunde wurde Zulauf 4,5, 6 und 7 zugegeben. Anschließend wurde eine Stunde nachpolymerisiert, auf 90 °C erhitzt und eine weitere Stunde nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : feines weißes Pulver K-Wert : 54, 5 Rest VP :

Grenzviskosität : 0,7821 100mL/g Funktionalität Membran 0, 189 mEq/g Beispiel : Vinylpyrrolidon/Crotonsäure 90 : 10 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : , Zudidn,,- g', ätzätäff, ,"einer, ung : :, Initiator 1 VE-Wasser 100, 00 ml 100, 000 Wako V 50 5, 00 g 100, 000 VE-Wasser 200, 00 g 100, 000 Vorlage Crotonsäure 18, 00 g 100, 000 mit NaOH auf pH 8 einstellen Vinylpyrrolidon 60, 00 g 100, 000 VE-Wasser 100, 00 g 100, 000 Zulauf 1 Crotonsäure 2, 00 g 100, 000 mit NaOH auf pH 8 einstellen Vinylpyrrolidon 120, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Initiator 1 1, 00 mol 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 50 mi 100, 000 Zulauf 5 Initiator 11, 50 mi 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 40, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Bei 60 °C wurde Zulauf 2 zu- gegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymeri- siert, Zuiauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere zwei Stunden nachpolymeri- siert.

Analytik : Aussehen : gelb, mittelviskos Feststoffgehalt : 29,3% K-Wert : 55 Rest VP : 592 ppm Grenzviskosität : 0, 5589 100mUg Funktionalität Membran 0,035 mEq/g

Beispiel 4 : Vinyipyrrolidon/Methacrylsäure 90 : 10 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : "Z ordh n Eihatistpff'-"'., Me Initiator 1 VE-Wasser 100, 00 ml 1 00, 000 Wako V 50 5, 00 g 100, 000 Vorlage Vinylpyrrolidon 120, 00 g 100, 000 VE-Wasser 200, 00 g 100, 000 VE-Wasser 200, 00 g 100, 000 Zulauf 1 Methacrylsäure 20, 00 g 100, 000 mit NaOH auf pH 9 Vinylpyrrolidon 60, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Initiator 1 1, 50 moi 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 50 mi 100, 000 Zulauf 5 Initiator 1 1, 50 ml 1 00, 000 Zulauf 6 Initiator 1 30, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 2 wurde zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere zwei Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : gelb, mittelviskos Feststoffgehalt : 26,0% K-Wert : 97,0 Rest VP : 54 ppm Grenzviskosität : 1, 089 100mL/g Funktionalität Membran 0, 138 mEq/g Beispiel 5 : Vinylpyrrolidon/Methacrylsäure 90 : 10 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer

Fahrweise : zuordnung., y Ei'nsätzstoff : : Menge = ehait % :'Bearierkun. g Initiator 1 VE-Wasser 50, 00 ml 100, 000 Wako V 50 2, 50 g 100, 000 Vorlage VE-Wasser 250, 00 g 100, 000 Vinylpyrrolidon 120, 00 g 100, 000 VE-Wasser 100, 00 g 100, 000 Zulauf 1 Methacrylsäure 20, 00 g 100, 000 mit NaOH auf pH 9 einstellen Vinylpyrrolidon 60, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Initiator 1 1, 00 ml 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 2, 00 ml 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 4, 00 ml 100, 000 Zulauf 5 Initiator 1-8, 00 ml 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 35, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 2 wurde zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere zwei Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : gelb, mittelviskos Feststoffgehalt : 29,7% K-Wert : 86,1 Rest VP : 21 ppm Grenzviskosität : 1,009 100mL/g Funktionalität Membran 0, 109 mEq/g Beispiel 6 : Vinylpyrrolidon/Maleinsäure 90 : 10 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer

Fahrweise : Zuordnung.-. Einsaüstoff Menge, ! Geialt °l t. : Bemerkung ° Initiator1 VE-Wasser 50, 00 ml 100, 000 Wako V 50 2, 50 g 100, 000 Vorlage VE-Wasser 200, 00 g 100, 000 Zulauf 1 VE-Wasser 250, 00 g 100, 000 Maleinsäureanhydrid 20, 00 g 100, 000 mit NaOH auf pH 9 Zulauf 2 VE-Wasser 100, 00 ml 100, 000 Vinylpyrrolidon 180, 00 g 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 00 mi 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 00 ml 100, 000 Zulauf 5 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 7 Initiator 1 40, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 3 wurde zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 und 2 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1,5 Stunden nach- polymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere zwei Stunden nachpo- lymerisiert. Aufgrund de hohen Viskosität wurde anschliessend mit 200 ml Wasser ver- dünnt.

Analytik : Aussehen : gelb, mittelviskos Feststoffgehalt : 23,6% K-Wert : 101, 3 Rest VP : 31 ppm Grenzviskosität : 1, 1322 1 00m Ug Funktionalität Membran 0, 149 mEq/g

Beispiel 7 : Vinylpyrrolidon/Undecensäure 90 : 10 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : Zuor-dnung !-'LairlsatzstoMv Initiator 1 VE-Wasser. 50, 00 ml 100, 000 . Wako V 50. 2, 50 g 100, 000 Vorlage VE-Wasser 200, 00 g 100, 000 Zulauf 1. VE-Wasser100, 00g 100, 000 Vinylpyrrolidon 180, 00 g 100, 000 10-Undecensäure 20, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Ammoniakwasser 65, 00 g 5, 000 VE-Wasser 30, 00 g 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 00 ml 1 00, 000 Zulauf 4 Initiator 1. 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 5 Initiator 1 1, 50 ml 1 00, 000 Zulauf 6 Initiator 1 t, 50 ml 100, 000 Zulauf 7 Initiator 1 40, 00 ml 1 00, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 3 wurde zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 und 2 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach weiteren 1,75 Stunden Zulauf 5, nach weiteren 2,5 Stunden Zulauf 6. Anschließend wurde 2 Stunden nachpo- lymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere zwei Stunden nachpoly- merisiert.

Analytik : Aussehen: gelb, niederviskos Feststoffgehalt : 34,6% K-Wert: 56,1 Rest VP :. 884 ppm Grenzviskosität : 0, 5529100mUg Funktionalität Membran 0, 139 mEq/g Beispiel 8 : Vinylpyrrolidon/Undecensäure 80 : 20 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer

Fahrweise : Züorclnuintg Einstzsioff ; Illengea-Gehalt= :'Bemerkung.. : _ Initiator 1 VE-Wasser 50, 00 mi 100, 00 Wako V 50 2, 50 g 100, 00 Vorlage VE-Wasser 200, 00 g 100, 00 Zulauf 1 100, 00 g 100, 00 VE-Wasser 160, 00 g 100, 00 Zulauf 1 10-Undecensäure 40, 00 g 100, 00 mit NH40H auf pH 9 einstellen Vinylpyrrolidon 160, 00 g 100, 00 Zulauf 2 Initiator 1 1, 00 mol 100, 00 Zulauf 3 Initiator 1 1, 50 mi 100, 00 Zulauf 4 Initiator 1 1, 50 mi 100, 00 Zulauf 5 Initiator 1 1, 50 ml 100, 00 Zulauf 6. Initiator 1 40, 00 mi 100, 00 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 2 wurde zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach weiteren 1,5 Stunden Zulauf 5. Anschließend wurde 1 Stunde nachpolymerisiert, Zu- lauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2,5 Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : rot, niederviskos Feststoffgehalt : 26,0% K-Wert : 30,6 Rest VP : 30450 ppm Grenzviskosität : Funktionalität Membran Beispiel 9 : Vinylpyrrolidon/2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-AMPS 90 : 10 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer

Fahrweise : Zuordnung Einsatzstoff Menge Gehalt Bemerkung Vorlage VE-Wasser 100, 00 g 100,00 AMPS 20, 00 g 100,00 Zulauf 1 VE-Wasser 300,00 g 100,00 AMPS lösen und mit Ammoniak auf pH 8 Vinylpyrrolidon 180, 00 g 100,00 Zulauf 2 VE-Wasser 30, 00 g 100,00 Zulauf 2 Wako V 50 0, 50 g 100,00 Zulauf 3 VE-Wasser 5, 00 g 100, 00 Zulauf 3 Wako V 50 0, 50 g 100, 00 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 1 und 2 wurden gestar- tet und in 3,5 Stunden zugegeben. Nach einer Stunde wurde Zulauf 3 zugegeben und 2 Stunden nachpolymerisiert. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität wurde der Ansatz mit 100 ml Wasser verdünnt.

Analytik : Aussehen : klar, hochviskos Feststoffgehalt : 27,6% K-Wert : 86,3 Rest VP : 15 ppm Grenzviskosität : Funktionalität Membran 0,045 mEq/g Beispiel 10 : Vinylpyrrolidon/AMPS 80 : 20 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer

Fahrweise : Zuordnün ; g. u' : Einsätzstoff : Mene. :' :, Gehalt . Bemerkung. Initiator 1 Wako V 50 2, 50 g 100, 000 Initiator 1 VE-Wasser 50, 00m) 100, 000 Vorlage VE-Wasser 250, 00 g100, 000 Zulauf 1 AMPS 40, 00 g 100, 000 Zulauf 1 VE-Wasser 300, 00 g 100, 000 AMPS lösen und mit Ammoniak (5%) auf pH 8 stellen Zulauf 1 Vinylpyrrolidon 160, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Initiator 1 1, 00 ml 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 50mi 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 5 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 7 Initiator 1 40, 00 mi 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 2 wurde zugegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3,5 Stunden zugegeben. 1,5 Stunden nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach weite- ren 1,5 Stunden Zulauf 5. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2,5 Stunden nachpolymerisiert.- Analytik : Aussehen : klar, hochviskos Feststoffgehalt : 26, 1 % K-Wert : 74,0 Rest VP : 75 ppm Grenzviskosität : Funktionalität Membran 0,014 mEq/g Beispiel 11 : Vinylpyrrolidon/Acryläure- (3-sulfopropyl)-ester, Natriumsalz (SPA) 80 : 20 Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer

Fahrweise : : : Züördrin. g ° : Einsatzsioff r Menge Gehalt °tp Initiator1 VE-Wasser 50, 00 ml 100, 000 a Wako V 50 2, 50 g 100, 000 VE-Wasser 260, 00 g 100, 000 Vorlage Zulauf 1 8, 00 g 100, 000 Zulauf 2 2, 00 g 100, 000 Zulauf 1 VE-Wasser 100, 00 g 100, 000 Vinylpyrrolidon 160, 00 g 100, 000 VE-Wasser 100, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Ammoniakwasser 0, 40 g 5, 000 SPA 40, 00 g 100, 000 Zulauf 3 Initiator 11, 00 mut 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 5 Initiator 1 1, 50M1 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 1, 50M1 100, 000 Zulauf 7 Initiator 1 40, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 3 wurde zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : klar, hochviskos Feststoffgehalt : 28,4% K-Wert : 83,4 Rest VP : 35 ppm Grenzviskosität : Funktionalität Membran 0,026 mEq/g

Beispiel 12 : Vinylpyrrolidon/Itakonsäure-bis- (3-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz (SPI) 90 : 10 Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : üordnun, g Einsatzstoff lNenge', . Gehalt : r : < Initiator 1 VE-Wasser 50, 00 ml 1 00, 000 Wako V 50 2, 50 g 100, 000 VE-Wasser 260, 00 g 100, 000 Vorlage Zulauf 1 9, 00 g 100, 000 Zulauf 2 1, 00 g 100, 000 Zulauf 1 VE-Wasser 100, 00 g 100, 000 Vinylpyrrolidon 180, 00 g 100, 000 VE-Wasser 120, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Ammoniakwasser 0, 40 g 5, 000 SPI 20, 00 g 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 00M1 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 50 mi 100, 000 Zu) auf 5initiator 11, 50m) 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 1, 50 ml 1 00, 000 Zulauf 7 Initiator 1 40, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Zulauf 3 wurde zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymerisiert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : klar, mittelviskos Feststoffgehalt : 27, 7% K-Wert : 71,0 Rest VP : 115 ppm Grenzviskosität : Funktionalität Membran 0, 016 mEq/g Beispiel 13 : Vinylpyrrolidon/3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonat, Natriumsalz (SPAE) 90 : 10 Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer

Fahrweise : Initiator 1 VE-Wasser 50, OOMI Initiator 1 VE-Wasser 50, 00 ml 100, 000 Wako V 50 2, 50 g 100, 000 VE-Wasser 240, 00 g 100, 000 Vorlage Zulauf 1 9, 00 g 100, 000 Zulauf 2 1, 00 g 100, 000 Zulauf 1 VE-Wasser 100, 00 g 100, 000 Vinylpyrrolidon 180, 00 g 100, 000 Zulauf 2 SPAE 50, 00 g 40, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 00 ml 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 50M1 100, 000 Zulauf 5 Initiator 1 1, 50M1 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 1, 50M1 100000 Zulauf 7 Initiator 1 40, 00 mi 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Bei 60 °C wurde Zulauf 3 zu- gegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymeri- siert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : klar, mittelviskos Feststoffgehalt : 30,6% K-Wert : 73,1 Rest VP : 70 ppm Grenzviskosität : Funktionalität Membran 0,027 mEq/g

Beispiel 14 : Vinylpyrrolidon/Vinylbenzolsulfonsäure (VBS) 80 : 20 Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : oc ;-» rdinungiS X EinBsa< ; Mensi 7Gehatt : sß Initiator 1 VE-Wasser 50, 00 mi 100, 000 Wako V 50 2, 50 g 100, 000 Vorlage Vinylpyrrolidon 100, 00 g 100, 000 VE-Wasser 200, 00 g 100, 000 VE-Wasser 250, 00 g 100, 000 Zulauf 1 Na-Vinylbenzolsulfonat 44, 80 g 100, 000 Vinylpyrrolidon 60, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Initiator 1 1, 00 ml 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 4-Initiator 1 1, 50 ml 100, 00D Zulauf 5 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 30, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Bei 60 °C wurde Zulauf 2 zu- gegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Be- ginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymeri- siert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : klar, mittelviskos Feststoffgehalt : 29,5% K-Wert : 68,5 Rest VP : 1 00 ppm Grenzviskosität : Funktionalität Membran 0,038 mEq/g

Beispiel 15 : Vinylpyrrolidon/Vinylsulfonsäure 90 : 10 Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : zu °Zuorcnun'-Einsatzstff Men e : Gehalt B, e'merkun Initiator 1 VE-Wasser 100, 00 mi 100, 000 Wäko V 50 5, 00 g 100, 000 Vorlage Ammoniakwasser 0, 30 g 100, 000 VE-Wasser 200, 00 g 100, 000 VE-Wasser 200, 00 g 100, 000 Zulauf 1 Na-Vinylsulfonat 80, 00 g 25, 000 mit HCI auf auf pH 8 einstellen Vinylpyrrolidon 180, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Initiator 1 1, 00 ml 1 00, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 50 mi-100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 50 mi 100, 000 Zulauf 5 Initiator 1 1, 50 moi 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 40, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Bei 60 °C wurde Zulauf 2 zu- gegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Be- ginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymeri- siert, Zulauf 6 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : schwach gelb, mittelviskos Feststoffgehalt : 32,7% K-Wert : 76,3 Rest VP : 23 ppm Grenzviskosität : Funktionalität Membran-Ausbildung von Gelpartikeln

Beispiel 16 : Vinylpyrrolidon/Methacrylsäureamidopropyl-dimethyl-ammonium propyl- sulfobetaine SPP 90 : 10 Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : , Zuordhung. Einsatzstoff', : Menge. _, Gehalt °/p Initiator 1 VE-Wasser 50, 00 ml 1 00, 000 Wako V 50 2, 50 g 100, 000 VE-Wasser 170, 00 g 100, 000 Vorlage Zulauf 1 9, 00 g 100, 000 Zulauf 2 1, 00 g 100, 000 Zulauf 1 VE-Wasser 100, 00 g 100, 000 Vinylpyrrolidon 180, 00 g 100, 000 VE-Wasser. 100, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Ammoniakwasser 0, 40 g 5, 000 SPP 20, 00 g 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 00M1 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 50M1 100, 000 Zulauf 5 Initiator 1 1, 50 moi 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 1, 50 mi 100, 000 Zulauf 7 Initiator 1 40, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt. Bei 60 °C wurde Zulauf 3 zu- gegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymeri- siert, Zulauf 7 zugegeben, auf 85 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.

Aufgrund der hohen Lösungsviskosität wurde mit 200 ml Wasser verdünnt.

Analytik : Aussehen : klar, hochviskos Feststoffgehalt : 24,5% K-Wert : 90,5 Rest VP : 13 ppm Grenzviskosität : Funktionalität Membran-keine geeignete Methode für die Bestimmung

Beispiel 17 : Vinylpyrrolidon/Glycidylmethacrylat GMA 90 : 10 Fällungspolymerisation Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : Z"uödn Ein-ätzst m n'hält,-,'8 k Initiator 1 tert.-Butylperoctoat 0, 33 g 100, 00 Essigsäureethylester 4, 67 g 100, 00 Initiator 2 tert.-Butylperoctoat 1, 00 g 100, 00 Essigsäureethylester 4, 00 g 100, 00 Vorlage Lutonal A 50 2, 00 g 40, 000 (in Essigsäurebutylester) Essigsäureethylester 164, 00 g 100, 00 Zulauf 1 Essigsäureethylester 78, 00 g 100, 00 Vinylpyrrolidon 18A, 00 g 100, 00 Zulauf 2 Essigsäureethylester 100, 00 g 100, 00 Glycidylmethacrylat 20, 00 g 100, 00 Zulauf 3 Initiator 1 1, 00 mi 100, 00 Zulauf 4 Initiator 1 1, 00 mol 100, 00 Zulauf 5 Initiator 2 1, 00 ml 100, 00 Zulauf 6 Initiator 2 1, 00 ml 100, 00 Zulauf 7 Initiator 11, 00moi 100, 00 Zulauf 8 Initiator 1 1, 00 mol 100, 00 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 75 °C aufgeheizt. Zulauf 3 wurde zugegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 4 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6, nach einer weiteren Stunde Zulauf 7, nach einer weite- ren Stunde Zulauf 8. Anschließend wurde auf 90 °C erhitzt und eine Stunde nachpoly- merisiert.

Es entstand eine viskoelastische, nicht mehr giessfähige Substanz.

Der erste Niederschlag trat nach 4 Stunden Polymerisationsdauer auf.

Analytik : Aussehen : weiße gummiartige Substanz K-Wert : 55,5 Grenzviskosität : Funktionalität Membran 0, 163 mEq/g

Beispiel 18 : Vinylpyrrolidon/Glycidylmethacrylat GMA 80 : 20 Fällungspolyme- risation Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : Zuo, r. dnung £insafizstoff Menge Gehal Bemerkung , Initiator 1 Wako V59 2, 50 g 100, 000 Toluol 50, 00 ml 100, 000 Vinylpyrrolidon 20, 00 g 100, 000 Vorlage Toluol 200, 00 g 100, 000 Lutonal A 50 2, 00 g 40, 000 (in Essigsäurebutylester) Zulauf 1 Toluol 80, 00 g 100, 000 Vinylpyrrolidon 140, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Toluol 60, 00 g 100, 000 Glycidylmethacrylat 40, 00 g 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 1, 00 ml 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 1, 50 ml 100, 000 Zulauf Initiator2 1, 50 ml 100, 000 Zulauf 6 Initiator 2 40, 00 ml 100, 000 Zulauf 7 Initiator 2 3, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 80 °C aufgeheizt. Bei 70 °C wurde Zulauf 3 zu- gegeben und Zulauf 1 und 2 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 4 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5, nach einer weiteren Stunde Zulauf 6. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymeri- siert, Zulauf 7 zugegeben, auf 95 °C erhitzt und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : weiße Substanz K-Wert : 31,5 Grenzviskosität : Funktionalität Membran 0,333 mEq/g Beispiel 19 : Vinylpyrrolidon/Hydroxyethylmethacrylat HEMA 80 : 20 Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : , Zuordnung Eirsatzstof. fi Men, ge. Cehal't°lo VE-Wasser 200, 00 g 100, 000 VE-Wasser 200, 00 g 100, 000 Zulauf 1 Hydroxyethylmethacrylat 40, 00 g 100, 000 Vinylpyrrolidon 160, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Wako V 50 1, 00 g 100, 000 VE-Wasser 20, 00 g 100, 000 Zulauf 3 VE-Wasser 5, 00 g 100, 000 Wako V 50 1, 00 g 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 75 °C aufgeheizt. Zulauf 1 und 2 wurden gestar- tet und innerhalb von 2 bzw. 2,5 Stunden zugegeben. Anschließend wurde eine Stunde nachpolymerisiert, Zulauf 3 zugegeben und weitere 2 Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : trübe, mittelviskos Feststoffgehalt : 29,5 K-Wert : 62,2 Rest VP 69 ppm Grenzviskosität : Funktionalität Membran

Beispiel 20 : Vinylpyrrolidon/4-Vinylbenzylchlorid VBC 90 : 10 Fällungspolymerisation Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer Fahrweise : tuo ! rdnùngi-i Einsaw > tV. Més » G h-it oS+ ; Initiator 1 Wako V59 1, 25 g 100, 000 Toluol 50, 00 ml 100, 000 Toluol 100, 00 g 100, 000 Vorlage, Vinylpyrrolidon 9, 00 g 100, 000 Vinylbenzylchlorid 1, 10 g 90, 000 Toluol 50, 00 g 100, 000 Zulauf 1 Vinylbenzylchlorid 10, 00 g 90, 000 . Vinylpyrrolidon 81, 00 g 100, 000 Zulauf 2 Initiator 1 5, 00 ml 100, 000 Zulauf 3 Initiator 1 5, 00 mi 100, 000 Zulauf 4 Initiator 1 5, 00 ml 100, 000 Zulauf 5 Initiator 1 5, 00 ml 100, 000 Zulauf 6 Initiator 1 20, 00 ml 100, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 80 °C aufgeheizt. Bei 70 °C wurde Zulauf 2 zu- gegeben und Zulauf 1 gestartet und in 3 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Be- ginn von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 zugegeben, nach einer weiteren Stunde Zulauf 4, nach einer weiteren Stunde Zulauf 5. Anschließend wurde 1,5 Stunden nachpolymeri- siert, Zulauf 6 zugegeben, auf 95 °C erhitzt und weitere 2,5 Stunden nachpolymerisiert.

Analytik : Aussehen : klare, gelbe Lösung Feststoffgehalt : K-Wert : Grenzviskosität : Funktionalität Membran Beispiel 21 : Vinylpyrrolidon/Vinylamin 80/20 Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer

Fahrweise : uordnun, g Einsatzstofif, Mee, Gehalt °l' Wasser 935 g 100, 000 Vorlage Vinylpyrrolidon 200 g 100, 000 Vinylformamid 50 g 100, 000 Zulauf 1 Wasser 62, 5 g 100, 000 Wako V 50 2, 5 g 100, 000 Zulauf 2Ammoniakwasser0, 15 m) 25, 000 Zulauf 3 Wasser 250 ml 100, 000 Zulauf 4 Natronlauge 112, 70 ml 25, 000 Zulauf 5 Salzsäure 60 ml 32, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt, der pH überwacht. Bei 70 °C Innentemperatur wurde Zulauf 1 in 3 Stunden zugegeben. Der pH-Wert wurde kontrol- liert und durch Zugabe von Zulauf 2 gesteuert (Anstieg von 6,2 auf 7,4). Es wurde 3 Stunden bei 70°C nachpolymerisiert und anschließend mit Zulauf 3 verdünnt. Dann wurde auf 80°C aufheizt, Zulauf 4 in einer Stunde zugegeben und weitere 3 Stunden bei 80°C gerührt zur Hydrolyse von Vinylformamid zu Vinylamin. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität wurde mit 500m1 Wasser verdünnt und mit Zulauf 5 der pH-Wert auf 6,9 eingestellt. Das Produkt wurde nach Gefriertrocknung als Pulver erhalten.

Die Hydrolyse kann natürlich auch unterbleiben und das VinylpyrrolidonNinylformamid- Copolymere isoliert werden.

Analytik : CI 7, 3 % K-Wert 107 Na 5, 2 % Rest-Vinylformamid 5 ppm Rest-Vinylpyrrolidon 30 ppm Wassergehalt 7, 4 % Beispiel 22 : Vinylpyrrodion/Vinylamin 90/10 Apparatur : 1 L Reaktionsgefäß mit Ankerrührer

Fahrweise : Zuordnun, g, xEinsatzsioff Menge : Gehalt %' : Wasser 935 g 100, 000 Vorlage Vinylpyrrolidon 225 g 100, 000 Vinylformamid 25 g 100, 000 Zulauf 1 Wasser 62, 5 g 100, 000 Wako V 50 2, 5 g 100, 000 Zulauf 2 Ammoniakwasser 0, 15 mi 25, 000 Zulauf 3 Wasser 250 ml 100, 000 Zulauf 4 Natronlauge 112, 70 ml 25, 000 Zulauf 5 Salzsäure 60 ml 32, 000 Die Vorlage wurde unter Stickstoff auf 70 °C aufgeheizt, der pH überwacht. Bei 70 °C Innentemperatur wurde Zulauf 1 in 3 Stunden zugegeben. Der pH-Wert wurde kontrol- liert und durch Zugabe von Zulauf 2 gesteuert (Anstieg von 6,2 auf 7,4). Es wurde 3 Stunden bei 70°C nachpolymerisiert und anschließend mit Zulauf 3 verdünnt. Dann wurde auf 80°C aufheizt, Zulauf 4 in einer Stunde zugegeben und weitere 3 Stunden bei 80°C gerührt zur Hydrolyse von Vinylformamid zu Vinylamin. Aufgrund der hohen Lösungsviskosität wurde mit 500m1 Wasser verdünnt und mit Zulauf 5 der pH-Wert auf 6,9 eingestellt. Das Produkt wurde nach Gefriertrocknung als Pulver erhalten.

Die Hydrolyse kann nätürlich auch unterbleiben und das Vinylpyrrolidon/Vinylformamid- Copolymere isoliert werden.

Analytik : Ci 9 % K-Wert 89,3 Na 5,2 % Rest-Vinylformamid 5 ppm Rest-Vinylpyrrolidon 19 ppm Wassergehalt 10, 1 %