Verwendung von Polyisobuten enthaltenden Copolymerisaten in Shampoos und Haarpflegemitteln

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von a) Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von

(A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen,

(B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C ₃ -C ₁₀ - Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis zu 1200 g/mol aufweist oder durch Oligo- merisierung von mindestens 3 äquivalenten C ₃ -C ₁₀ -Alken erhältlich ist,

(C) optional mindestens einem α-Olefin mit bis zu 24, bevorzugt mit bis zu 16 C- Atomen,

(D) optional mindestens einem weiteren von (A), (B) und (C) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer, gegebenenfalls Umsetzung mit

(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia, Ib, Ic oder Id

wobei

A ¹ C ₂ -C ₂₀ -Alkylen, gleich oder verschieden, R ¹ Ci-C ₃₀ -AIkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200, gegebenenfalls anschließendem Kontaktieren mit Wasser, gegebenenfalls gemischt mit b) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C ₃ -C ₁₀ - Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis 1200 g/mol aufweist oder durch Oli- gomerisierung von mindestens 3 äquivalenten C ₃ -C ₁₀ -Alken erhältlich ist,

in Shampoos und Haarpflegemitteln.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Shampoos und Haarpflegemittel enthaltend die vorgenannten Komponenten a) und gegebenenfalls b). Die Erfindung betrifft demnach Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Haare.

Weiterhin betrifft die Erfindung Haarpflegemittel enthaltend die vorgenannten Komponenten a) und gegebenenfalls b), wobei das Haarpflegemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vorbehandlungsmitteln, Haarspülungen, Haarconditionem, Haarbalsamen, Ieave-on-Haarkuren, rinse-off-Haarkuren, Haarwässern, Pomaden, Frisiercremes, Frisierlotionen, Frisiergelen, Spitzenfluids, Hot-Oil-Treatments und Schaumkuren.

Sonstige Bade-, Dusch- oder Waschpräparate sind nicht Gegenstand dieser Erfindung. Auch kosmetische oder dermatologische Zusammensetzungen mit einem Lichtschutzfaktor (LSF) von wenigstens 4, bestimmt nach der COLI PA-Methode, sind nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Stand der Technik

Haarpflegemittel dienen in erster Linie dazu, die Trocken- und Nasskämmbarkeit, das Anfassgefühl, den Glanz und die Erscheinungsform des Haares zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen.

Ein Shampoo soll schäumen und das Haar gut reinigen, mild und verträglich sowie praktisch und angenehm in der Handhabung sein, es muss auch zur Pflege des Haares oder zur Beseitigung von Haar- und Kopfhautproblemen beitragen. Diese zusätzlichen Wirkungen und der selbstverständlich gewordene Reinigungseffekt sind für ein modernes Shampoo charakteristisch.

Von Shampoos wird eine ausreichende Reinigungskraft bei nicht zu starker Entfet- tungswirkung und gleichzeitig adäquater Milde erwartet. Wichtig ist, dass das Reinigungsvermögen und die weiteren gewünschten Tensideigenschaften sowohl in weichem als auch in hartem Wasser gegeben sind. Shampoos müssen gut haut- und schleimhautverträglich sein und dürfen daher unter den üblichen Anwendungsbedingungen keine aggressive Wirkung haben. Eine gute Reinigungsleistung muss nicht mit starker Schaumbildung verknüpft sein. Dennoch stellen Schaummenge und -qualität der Shampoos beim Waschen wichtige Kriterien für den Verbraucher dar, die von den Shampoos erfüllt werden müssen.

Die Viskosität von Shampoos muss so hoch gewählt werden, dass es noch ausreichend schnell aus der Flasche fließt und auf dem Haar gut und einfach verteilbar ist. Andererseits soll es nicht so dünn flüssig sein, dass es aus der Hand und vom Kopf

herabläuft. Reinigungs- und Schaumvermögen, Hautverträglichkeit, Verdickbarkeit und Hydrolysestabilität der einzelnen Inhaltsstoffe von Shampoos sind stark vom pH-Wert abhängig. Die in Shampoos verwendeten Inhaltsstoffe sollen diese Eigenschaften im neutralen und schwach sauren pH-Bereich (pH 5-7) optimal entfalten, allerdings auch außerhalb dieser pH-Wert-Bereiches keine deutlichen Leistungseinbußen aufzeigen. Die ausgewählten Inhaltsstoffe der Shampoos müssen chemisch stabil und mit allen anderen Rezepturbestandteilen verträglich sein, sodass z. B. keine Wirkungsminderungen oder Entmischungen stattfinden.

Haarpflegemittel, zu denen auch die meisten Shampoos gehören, sind auf eine be- stimmte Haarqualität bzw. auf ein bestimmtes Haar- oder Kopfhautproblem abgestimmt. Hierzu werden zusätzlich spezielle Hilfsstoffe benötigt. Dazu gehört die Gruppe der Konditioniermittel. Konditioniermittel sind Hilfsstoffe, die auf das Haar aufziehen und auch nach dem Ausspülvorgang auf dem Haar verbleiben. Sie führen zu einer Verbesserung von Kämmbarkeit, Griff und Glanz des Haares. Bei bestimmten Haarty- pen (feinem Haar) bzw. überdosierung können die Konditioniermittel jedoch auch zu einer unerwünschten Beschwerung des Haares führen. Formulierungstechnisch bedeutet dies, dass beim Einsatz von Konditioniermitteln stets auf eine ausgewogene Balance zwischen Konditionierleistung und Haarbeschwerung geachtet werden muss. Des Weiteren ist beim Einsatz von Konditioniermitteln auch darauf zu achten, dass die regelmäßige Anwendung des Produkts nicht zu einer stetig wachsenden Menge an

Konditioniermitteln auf dem Haar führt (Build-up-Effekt). Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. Solche komplexen Eigenschaftsprofile bedingen häufig den Einsatz vieler verschiedener Inhaltsstoffe in einem Präparat, was wiederum die Gefahr eine Unverträglichkeit gegenüber einem oder mehreren dieser Inhaltsstoffen beim Verbraucher impliziert.

Aufgabe

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die vorgenannten Mängel des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu vermindern. Es besteht demnach ein Bedarf an gut verträglichen Shampoos und Haarpflegemitteln, die dem Haar gleichzeitig gute sensorisch erfassbare Eigenschaften, wie Elastizität, einen angenehmen Griff und Volumen verleihen, ohne dass eine gute konditionierende und reinigende Wirkung von einem unbefriedigenden fettigen und/oder klebrigen Erscheinungsbild der damit behandelten Haare begleitet wird. Es sollten Shampoos und Haarpflegemittel mit den vorgenannten Eigenschaften auf Basis möglichst weniger Einsatzstoffe entwickelt werden, da bei Mitteln aus dem Stand der Technik die Vielzahl an notwendigen Komponenten teilweise zu Hautirritationen, allergischen Reaktionen oder sonstigen Unverträglichkeiten führt. Insbesondere auch auf dem Gebiet der Kinder- und Baby-Shampoos und Haarpflegemitteln besteht ein

Bedarf an Zusammensetzungen mit einer möglichst geringen Zahl an unterschiedlichen Inhaltsstoffen.

Lösung der Aufgabe Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch die Verwendung von a) Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von

(A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen,

(B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C ₃ -C ₁₀ - Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis zu 1200 g/mol aufweist oder durch Oligo- merisierung von mindestens 3 äquivalenten C ₃ -C ₁₀ -Alken erhältlich ist,

(C) optional mindestens einem α-Olefin mit bis zu 24, bevorzugt mit bis zu 16 C- Atomen,

(D) optional mindestens einem weiteren von (A), (B) und (C) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer, gegebenenfalls Umsetzung mit

(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia, Ib, Ic oder Id

wobei

A ¹ C ₂ -C ₂ o-Alkylen, gleich oder verschieden,

R ¹ Ci-C ₃₀ -Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200, gegebenenfalls anschließendem Kontaktieren mit Wasser, gegebenenfalls gemischt mit

b) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C ₃ -Ci ₀ -AIken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis 1200 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 äquivalenten C ₃ -C-| ₀ -Alken erhältlich ist,

in Shampoos und Haarpflegemitteln.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Shampoos, die gleichzeitig Kon- ditioniereigenschaften aufweisen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Shampoos, die gleichzeitig Festigereigenschaften aufweisen.

Copolymerisat a) ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten. Liegt Copolymerisat gemischt mit Oligomer b) in der Zusammensetzung vor, so beträgt das Gewichtsverhält- nis von Oligomer b) zu Copolymerisat a) in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt von 1:10 bis 3:1, besonders bevorzugt von 1 :5 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt von 1:2 bis 1,5:1.

Copolymerisat a) Copolymerisat a) ist erhältlich durch vorzugsweise radikalische Copolymerisation von

(A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methy- lenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäurean- hydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid;

(B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C ₃ -Ci ₀ - Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis zu 1200 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 äquivalenten C ₃ -C ₁₀ -Alken erhält- lieh ist,

(C) optional mindestens einem α-Olefin mit bis zu 24, bevorzugt mit bis zu 16 C- Atomen,

(D) optional mindestens einem weiteren von (A), (B) und (C) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer, gegebenenfalls Umsetzung mit

(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia, Ib, Ic oder Id

wobei A ¹ C ₂ -C ₂ o-Alkylen, gleich oder verschieden,

R ¹ C ₁ -C ₃₀ -AIKyI, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200, wobei die Carboxylgruppen des Copolymerisats a) zumindest partiell ve- restert oder amidiert sein können, und gegebenenfalls anschließendem Kontaktieren mit Wasser.

Oligomere (B) bzw. b)

Als Oligomere (B) bzw. b) kommen Oligomere des Propylens oder unverzweigter oder vorzugsweise verzweigter C ₄ -Ci o-Olef ine in Betracht, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis zu 1200 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 äquivalenten C ₃ - C-io-Alken erhältlich ist.

Beispielhaft seien Oligomere von Propylen, Isobuten, 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , 1- Hexen, 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2,4-DimethyM -hexen, Diisobuten (Ge- misch aus 2,4,4-TrimethyM-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2- Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen genannt, ganz besonders bevorzugt sind Oligomere von Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen.

Die Oligomere (B) bzw. b) weisen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe vorliegen kann. Auch Co-Oligomere der vorstehend genannten Olefine untereinander oder mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf (B) bzw. b), Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, CrC ₄ -Alkylstyrol wie beispielsweise 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol kommen in Frage.

Besonders bevorzugte Oligomere (B) bzw. b) sind Oligopropylene und Oligoisobutene mit einem mittleren Molekulargewicht M _n bis zu 1200 g/mol, bevorzugt im Bereich von

300 bis 1000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 400 g/mol, ganz besonders

bevorzugt von mindestens 500 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeati- onschromatographie (GPC).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Oligomere (B) bzw. b) eine Polydispersität M _w /M _π im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt bis 5 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 1 ,8 auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Oligomere (B) bzw. b) eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von M _n im Bereich von 500 bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von M _n im Bereich von 2000 bis 5000 g/mol. Oligomer (B) kann gleich oder verschieden sein von Oligomer (b). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Oligomer (B) und Oligomer (b) gleich.

Als Oligomer b) sind bevorzugt Oligomere von C ₄ -Olefinen geeignet. In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Oligomere b) hydrierte Oligomere von C ₄ -Olefinen. Besonders bevorzugt als Oligomere b) sind auch, gegebenenfalls hydrierte, Oligomere aus 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C ₄ -Olefin-Molekülen.

Comonomer (C)

Als Comonomer (C) eingesetzte α-Olefine mit bis zu 16 C-Atomen sind gewählt aus Propylen, 1 -Buten, Isobuten, 1-Penten, 4-Methylbut-1-en, 1 -Hexen, Diisobuten (Ge- misch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen und 1-Hexadecen; besonders bevorzugt sind Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen.

Herstellung von Copolymerisat a) Man kann zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Copolymerisat a) (A), (B) und gegebenenfalls (C) miteinander copolymerisieren. Man kann auch zur Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat a) (A), (B) und gegebenenfalls (C) miteinander copolymerisieren und gegebenenfalls mit (E) umsetzen oder (A), (B) und gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls ein weiteres Comonomer (D) miteinander copo- lymerisieren, oder man kann (A) und (B) und gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls ein weiteres Comonomer (D) miteinander copolymerisieren und gegebenenfalls mit (E) umsetzen.

Wünscht man ein Copolymerisat a) einzusetzen, dessen Carboxylgruppen zumindest partiell verestert oder amidiert sind, so wählt man als Verbindung (E) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia bis Id, vorzugsweise Ia,

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

A ¹ Alkylen, beispielsweise ins

R ¹ Phenyl,

Wasserstoff

bevorzugt Methyl. n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200, bevorzugt 4 bis 20.

Die Gruppen A ¹ können natürlich nur dann verschieden sein, wenn n eine Zahl größer 1 ist oder wenn man verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I d einsetzt.

Besondere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel Ia sind

Methylendgruppenverschlossene Polyethylenglykole der Formel mit m = 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 100, besonders bevorzugt 4-50 - Methylendgruppenverschlossene Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propyle- noxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht M _n von 300 bis 5000 g/mol

Methylendgruppenverschlossene statistische Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht M _n von 300 bis 5000 g/mol

Alkoxyiierte C ₂ - bis C ₃₀ -Alkohole, insbesondere Fettalkoholalkoxylate, Oxoalko- holalkoxylate oder Guerbet-Alkoholalkoxylate, wobei die Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden kann, Beispiele sind

Ci ₃ -Ci ₅ -Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten Ci ₃ -Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, - C ₁₂ Ci ₄ -FettalkoholethoxyIate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, C ₁₀ -Oxoalkoholethoxy!ate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, Cio-Guerbetalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten,

Cg-Cn-Oxoalkoholalkoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propyle- noxideinheiten und/oder 1-5 Butylenoxideinheiten; - C ₁₃ -Ci ₅ -Oxoalkoholalkoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propy- lenoxideinheiten und/oder 1-5 Butylenoxideinheiten;

C ₄ -C ₂ o-Alkoholethoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel Ib sind Methylendgruppenver- schlossene Polyethylenglykolamine der Formel H ₂ N-(CH ₂ CH ₂ O) _nI -CH ₃ mit m = 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 100, besonders bevorzugt 4 bis 50.

Wünscht man mit Verbindung Id umzusetzen, so kann man Verbindung Ic mit Alkylie- rungsagenzien wie beispielsweise Halogeniden oder Sulfaten der Formel R ¹ -Y mit Y gewählt aus CI, Br und I oder (R ¹ J ₂ SO ₄ umsetzen. Je nach Verwendung des oder der Alkylierungsagenzien erhält man Verbindung Id mit Y, SO ₄ ^2' oder R ¹ -SO ₄ ^" als Gegenion.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Mischungen von verschiedenen Komponenten (E), beispielsweise der Formel Ia ein. Insbesondere kann man solche Mischungen an Verbindungen der Formel Ia einsetzen, in denen - bezo- gen jeweils auf die Mischung - mindestens 95 mol-%, bevorzugt mindestens 98 mol-% bis maximal 99,8 mol-% R ¹ für C ₁ -C ₃₀ -AIk^ steht und mindestens 0,2 mol-% und maximal 5 mol-%, bevorzugt maximal 2 mol-% für Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisats a) die Reaktionsmischung nach der vorzugsweise radikalischen Copolymerisation und gegebenenfalls der Umsetzung mit (E) mit Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder bevorzugt Brαnsted-

Base enthalten kann. Beispiele für Bransted-Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Beispiele für Br0nsted-Base sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Aikalimetallcarbonat wie beispielsweise Na ₂ CO ₃ und K ₂ CO ₃ , Alkalimetallhydrogencarbonat wie beispielsweise NaHCO ₃ und KHCO ₃ , Ammoniak, Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Etha- nolamin, N,N-Diethanolamin, N,N,N-Triethano!amin, N-Methylethanolamin.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bereits während der vorzugsweise radikalischen Copolymerisation mit Wasser kontaktieren.

Monomere (D)

Das oder die Monomere (D), das bzw. die man optional zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisat (a) verwenden kann, sind von (A), (B) und (C) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:

C ₃ -C ₈ -Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel Il

Carbonsäureamide der Formel III,

nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b

CrC ₂ o-AIkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso- Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-EthylhexyI-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether; N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N- Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin, α,ß-ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril; alkoxylierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V,

Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,

ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII

vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

Phosphat-, phosphonat-, sulfat-, und sulfonathaltige Comonomere wie beispielsweise [2-{(Meth)acryloyloxy}-ethyl]-phosphat, 2-(Meth)acrylamido-2-methyl-1-propansulfon- säure; α-Olefine, linear oder verzweigt, mit 18 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1-Oktadecen, 1-Eicosen, Ci-C ₂₂ H ₄₄ , Ot-C ₂₄ H ₄₈ und Gemische der vorstehend genannten α-Olefine. Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:

R ² , R ³ gleich oder verschieden und gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C ₁ - C ₅ -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -AIlCyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; und insbesondere Wasserstoff;

R ⁴ gleich oder verschieden und Ci-C ₂₂ -Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-

Eicosyl; besonders bevorzugt C _r C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder besonders bevorzugt Wasserstoff; R ⁵ Wasserstoff oder Methyl, x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5; y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 , vorzugsweise 1 ; a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2;

R ⁶ , R ⁷ gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten Ci-C ₁₀ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-

Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-

Nonyl, n-Decyl, bevorzu AlkyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;

X Sauerstoff oder N-R ⁴ ; R ⁸ [A ³ -O] _n -R ⁴ , R ⁹ gewählt aus unverzweigten oder verzweigten Ci-C ₂₀ -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n- Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt Ci-C ₁₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyi, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, und insbesondere Wasserstoff oder Methyl;

R ¹⁰ , R ¹¹ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind R ¹⁰ und R ¹¹ jeweils Wasserstoff;

R ¹² Methyl oder Ethyl; k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet, bevorzugt gilt k = 0,

A ² , A ³ gleich oder verschieden und C ₂ -C ₂ o-Alkylen, beispielsweise -(CH ₂ ) ₂ -,

-CH ₂ -CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₃ -, -CH ₂ -CH(C ₂ H ₅ )-, -(CH ₂ J ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -(CH ₂ ) ₆ -, vorzugs- weise C ₂ -C ₄ -Al kylen; insbesondere -(CH ₂ J ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )- und -(CH ₂ ) ₃ -;

A ⁴ C-pCzo-Alkylen, beispielsweise -CH ₂ -, -CH(CH ₃ )., -CH(C ₆ H ₅ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -,

-(CHz) ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-, -(CHz) ₃ -, -CHz-CH(C ₂ H ₅ )-, -(CHz) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -(CH ₂ ) ₆ -, vorzugsweise C ₂ -C ₄ -Alkylen; insbesondere -(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )- und -(CHz) ₃ -, oder insbesondere eine Einfachbindung.

Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.

Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acry- lamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-

Propylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide.

Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N- methylacetamid; Beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl-ε-caprolactam.

Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N, N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide; Beispiele sind N.N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N ₁ N- Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N ₁ N- Dimethylaminopropylmethacrylat, N.N-Diethylaminopropylacrylat, N ₁ N- Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 2-(N ₁ N- Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N ₁ N-Diethylamino)ethylacrylamid, 2-(N ₁ N- Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und 3-(N ₁ N- Dimethylamino)propylmethacrylamid.

Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.

Beispielhaft ausgewählte vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und insbesondere Styrol. Ganz besonders bevorzugt wird als Comonomer (D) eingesetzt: Acrylsäure, 1- Octadecen, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n- butylether, Vinyl-iso-butylether, Styrol, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1- Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin.

Die Copolymerisate a) können betreffend (A), (B), gegebenenfalls (C) und gegebenen- falls (D) Blockcopolymerisate, alternierende Copolymerisate oder statistische Copolymerisate sein, wobei alternierende Copolymerisate bevorzugt sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Anhydridgruppen von Copolymerisat a) nach der Polymerisation vollständig oder partiell hydrolysiert und gegebenenfalls neutralisiert vor. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Anhydridgruppen von Copolymerisat a) nach der Copolymerisation als Anhydridgruppen vor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die Molverhältnisse von in erfϊndungsgemäß verwendetem Copolymerisat a)

(A) im Bereich von 5 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 mol-%, (B) im Bereich von 1 bis 95 mol-%, bevorzugt 5 bis 70 rπol-%,

(C) im Bereich von 0 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 mol-%,

(D) 0 bis 70 mol-%, bevorzugt 1 bis 50 mol-%, jeweils bezogen auf Copolymerisat, wobei die Summe aus (A), (B), (C) und (D) 100 mol-% ergibt, und

(A) im Bereich von 0 bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 30 moI-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, bezogen auf alle Carboxylgruppen des Copolymerisats.

In einer Ausführungsform wählt man ein Gewichtsverhältnis von Oligomer b) zu Copolymerisat a) im Bereich von 0,1:1 bis 100:1 , bevorzugt von 0,5:1 bis 10:1.

In einer anderen Ausführungsform wählt man ein Gewichtsverhältnis von Oligomer (b) zu Copoiymerisat a) im Bereich von 1:1 bis 100:1 , bevorzugt von 10:1 bis 50:1.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate a) sowie deren Mischungen mit Oligomer b) sind beschrieben in den deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzei- chen DE 10353557.8, DE 10355402.5 und DE 10345094.7, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate a) von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) eine mittlere Molmasse M _w im Bereich von 1000 g/mol bis 50.000 g/mol, bevorzugt 1500 g/mol bis 25.000 g/mol, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie mit Di- methylacetamid als Lösemittel und Polymethylmethacrylat als Standard.

Erfindungsgemäß verwendete Copolymerisate a) von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) und (E) können betreffend (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) Blockcopo- lymerisate, alternierende Copolymerisate oder statistische Copolymerisate sein, wobei alternierende Copolymerisate bevorzugt sind.

Die Polydispersität M _w /M _n von erfindungsgemäß als Copoiymerisat a) verwendeten Copolymerisaten von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) und (E) liegt im Aligemeinen im Bereich von 1 ,1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 10.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß als Copoiymerisat a) verwendete Copolymerisate von (A) ₁ (B) und gegebenenfalls (C) und (D) und (E) K-Werte nach Fikentscher im Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 8 bis 30 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25 ⁰ C in Cyclohexanon und einer Polyrηerkonzent- ration von 2 Gew.-%).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß ver- wendete Copolymerisate a) nicht einpoiymerisiertes Comonomer (B) enthalten, beispielsweise in Anteilen von 1 bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Copoiymerisat a).

Zur Herstellung von erfindungsgemäß als Copoiymerisat a) verwendeten Copolymerisaten von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) und (E) geht man aus von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D), die man vorzugsweise radikalisch miteinander copo- lymerisiert und gegebenenfalls mit (E) umsetzt. Die Umsetzung mit (E) kann, wenn sie gewünscht wird, vor, während und nach der Copolymerisation erfolgen. Während oder vorzugsweise nach der Copolymerisation kann man mit Wasser kontaktieren. Man kann aber zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Copoiymerisat a) auch auf das Kontaktieren mit Wasser verzichten.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man zunächst eine radikalische Copolymerisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) durch und setzt anschließend mit (E) um.

In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die radikalische Copolymerisation von (A), (B), und gegebenenfalls (C) und (D) in Gegenwart der gesamten Menge oder Anteilen der einzusetzenden Verbindung (E) durchgeführt.

In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zunächst (A) und gegebenenfalls (D) mit (E) um und copolymerisiert anschließend radikalisch mit (B) und gegebenenfalls (C).

Wünscht man eine Umsetzung von Copolymerisat aus (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) mit (E) oder eine radikalische Copolymerisation in Gegenwart von (E), dann berechnet man gesamte Menge an (E) so, dass man von einer vollständigen Umset- zung von (E) ausgeht und bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 30 moi-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-% (E), bezogen auf alle Carboxylgruppen des Copolymerisats, einsetzt. Unter dem Begriff „alle im Polymerisat enthaltene Carboxylgruppen" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen Carboxylgruppen aus einpolymerisier- ten Comonomeren (A) und gegebenenfalls (D) zu verstehen, die als Anhydrid, als C ₁ - C ₄ -AIkylester oder als Carbonsäure vorliegen.

Man startet die radikalische Copolymerisation vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert- Butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert-Butyiperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succi- nylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxodisulfat oder einem der vorstehend genannten Peroxide mit einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel sind beispielsweise geeignet: Ascorbinsäure, Weinsäure, Fe(ll)-Salze wie beispielsweise FeSO ₄ , Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit.

Geeignete Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitriI), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril).

Im allgemeinen wird Initiator in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.

Man kann die Copolymerisation in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Fällungsmitteln durchführen. Als Lösemittel für die radikalische Copolymerisation kommen polare, gegenüber Säureanhydrid inerte Lösemittel in Betracht wie z.B. Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von nur geringen Mengen an Lösungsmittel, d.h. 0,1 bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf sie Gesamtmasse an Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C) und

(D). Als Lösungsmittel sind unter den Bedingungen der Copoiymerisation und der Veresterung beziehungsweise Amidbiidung inerte Stoffe zu verstehen, insbesondere a- liphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, n- Heptan, Isododekan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, XyIoI als Isomerengemisch, meta- XyIoI, ortho-Xylol. Arbeitet man bei der Umsetzung mit (E) ohne sauren Katalysator oder verzichtet man auf die Umsetzung mit (E), so kann man die radikalische Copoiymerisation und gegebenenfalls Umsetzung mit (E) auch in Lösungsmitteln, gewählt aus Ketonen wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, oder cyclischen oder nicht- cyclischen Ethern wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Di-n-Butylether durchfüh- ren.

Die Copoiymerisation und gegebenenfalls die Umsetzung mit (E) übt man vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff aus, beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom.

Für die radikalische Copoiymerisation und gegebenenfalls die Umsetzung mit (E) kön- nen übliche Apparaturen verwendet werden, z. B. Autoklaven und Kessel.

Die Reihenfolge der Zugabe der Comonomere kann man auf verschiedene Weise vornehmen.

In einer Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und gleichzeitig (B) und gegebenenfalls (C) und (D) zu. Dabei ist es bevorzugt, (B) und gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zuzugeben.

In einer anderen Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und gleichzeitig (B) und gegebenenfalls (C) und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei Initiator, (B) und gegebenenfalls (C) und (D) jeweils in (E) gelöst sind.

In einer anderen Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und (B), (C) und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei die Zulaufgeschwindigkeiten von (B), (C) und (D) unterschiedlich gewählt werden.

In einer anderen Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und (B), (C) und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei die Zulaufgeschwindigkeiten von (B), (C) und (D) gleich gewählt werden.

In einer anderen Ausführungsform legt man (A) und gegebenenfalls (D) vor und gibt Initiator und (B) und gegebenenfalls (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um. In einer anderen Ausführungsform legt man (A) vor und gibt Initiator, (B) und gegebenenfalls (C) und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.

In einer anderen Ausführungsform legt man (A) und (B) vor und gibt Initiator und gegebenenfalls (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.

In einer anderen Ausführungsform legt man (B), und gegebenenfalls (C) und (D) vor und gibt Initiator und (A) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.

In einer anderen Ausführungsform legt man (B) und gegebenenfalls (C) vor und gibt Initiator, (A) und gegebenenfalls (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um. In einer anderen Ausführungsform legt man (B) und gegebenenfalls (D) vor und gibt Initiator, (A) und gegebenenfalls (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.

In einer anderen Ausführungsform legt man (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (E) vor und gibt Initiator und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu. (A), (B) und gegebe- nenfalls (E) können auch in einem Lösungsmittel vorgelegt werden.

In einer Ausführungsform gibt man während der Zugabe von (B), (C) und gegebenenfalls (D) weiteren Initiator zu.

In einer Ausführungsform gibt man während der Zugabe von (A) und gegebenenfalls (D) weiteren Initiator zu. In einer Ausführungsform liegt die Temperatur für die Copolymerisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) im Bereich von 80 bis 300 ⁰ C, bevorzugt 90 bis 200 ⁰ C.

Der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar.

Man kann Regler einsetzen, beispielsweise C ₁ bis C ₄ -Aldehyde, Ameisensäure und organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2- Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan. Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Comonomeren eingesetzt. Bevorzugt arbeitet man ohne Einsatz von Reglern.

Man kann während der Copolymerisation einen oder mehrere Polymerisationsinhibito- ren in geringen Mengen zugeben, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether. Polymerisationsinhibitor kann man vorteilhaft mit (B) und gegebenenfalls (C) und (D) dosieren. Geeignete Mengen an Polymerisationsinhibitor sind 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren. Die Zugabe von Polymerisationsinhibitor ist insbesondere dann bevorzugt, wenn man die Copoly- merisation bei Temperaturen über 80°C durchführt.

Nach Beendigung der Zugabe von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D), gegebenenfalls (E) sowie gegebenenfalls Initiator kann man nachreagieren lassen.

Die Dauer der radikalischen Copolymerisation beträgt im Allgemeinen 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 9 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden.

Die Dauer der Umsetzung mit (E) kann 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 9 Stunden betragen, besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden. Führt man die Herstellung von (a) so durch, dass man (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) in Gegenwart der gesamten Menge an (E) copolymerisiert, so ist eine Reaktionsdauer von insgesamt 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden geeignet, besonders bevorzugt 3 bis 8.

Man kann die Umsetzung mit (E) in Abwesenheit oder auch Anwesenheit von Kataly- satoren durchführen, insbesondere sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure, Me- thansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Salzsäure oder sauren Ionenaustauschern.

In einer weiteren Variante des beschriebenen Verfahrens führt man die Umsetzung mit (E) in Anwesenheit eines Schleppmittels durch, das mit bei der Reaktion gegebenen- falls entstehendem Wasser ein Azeotrop bildet.

Im Allgemeinen regiert unter den Bedingungen der oben beschriebenen Schritte (E) vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit den Carboxylgruppen der Anhydride (A) und gegebenenfalls den Carboxylgruppen aus (D). Im Allgemeinen bleiben weniger als 40 mol-% als nicht umgesetztes (E) zurück. Es ist möglich, durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Extraktion nicht umgesetztes (E) von nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren erhältlichen Co- polymerisat abzutrennen.

In einer Ausführungsform kann man auf den weiteren Schritt der Abtrennung von nicht abreagiertem (E) von den hergestellten Copolymerisaten verzichten. In dieser Ausfüh- rungsform setzt man Copolymerisate zusammen mit einem gewissen Prozentsatz an nicht abreagiertem (E) zur Behandlung von faserigen Substraten ein.

Durch die oben beschriebene Copolymerisation von (A) ₁ (B) und gegebenenfalls (C) und (D) erhält man Copolymerisate. Die anfallenden Copolymerisate kann man einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfallen oder extraktiver Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man wie oben beschrieben hergestelltes Copolymerisat mit Wasser kontaktieren, und zwar berechnet man die Menge an zuge- setztem Wasser so, dass man erfindungsgemäße Dispersion erhält, die einen Wassergehalt im Bereich von 30 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Hilfsmittel aufweisen.

In einer Ausführungsform versetzt man nach der radikalischen Copolymerisation und gegebenenfalls der Umsetzung mit (E) mit Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted- Säure oder bevorzugt Bronsted-Base enthalten kann. Beispiele für Bronsted-Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Beispiele für Bronsted- Base sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetailcarbo- nat wie beispielsweise Na ₂ CO ₃ und K ₂ CO ₃ , Alkalimetallhydrogencarbonat wie beispielsweise NaHCO ₃ und KHCO ₃ , Ammoniak, Amine wie beispielsweise Trimethyla- min, Triethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, N,N-Diethanolamin, N ₁ N ₁ N- Triethanolamin, N-Methylethanolamin. Die Konzentration an Bronsted-Säure oder be- vorzugt Bπzmsted-Base beträgt im Allgemeinen 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Wasser und Br0nsted-Säure bzw. Wasser und Bronsted-Base.

Man kann bereits während der radikalischen Copolymerisation Wasser zusetzen, vorzugsweise setzt man jedoch erst gegen Ende der radikalischen Copolymerisation Wasser zu. Hat man die radikalische Copolymerisation und die Umsetzung mit (E) in Gegenwart von Lösungsmittels durchgeführt, so ist es bevorzugt, zunächst Lösungsmittel zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren und erst danach mit Wasser zu kontaktieren.

Durch das Kontaktieren mit Wasser, das gegebenenfalls Bronsted-Säure oder bevorzugt Bronsted-Base enthalten kann, können die im Copolymerisat vorhandenen Car- bonsäureanhydridgruppen partiell oder vollständig hydrolysiert werden.

Nach dem Kontaktieren mit Wasser, das gegebenenfalls Bronsted-Säure oder bevorzugt Bransted-Base enthalten kann, kann man bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 ⁰ C ₁ bevorzugt bis 100 ⁰ C nachreagieren lassen, und zwar für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder bevorzugt Bronsted-Base enthalten kann, bei 50 bis 100 ⁰ C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens gegebenenfalls auf 50 bis 120 ⁰ C erwärmtes Copolymerisat zu.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man Copolymerisat bei 50 bis 120 ⁰ C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens das gegebenenfalls auf 50 bis 100 °C erwärmte Wasser zu, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder bevorzugt Bronsted-Base enthalten kann.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man eine Mischung aus Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder bevorzugt Bronsted-Base und nicht-ionisches Tensid enthalten kann, bei 50 bis 100 ⁰ C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens gegebenenfalls auf 50 bis 120 ⁰ C erwärmtes Copolymerisat zu. Als nicht-ionische Tenside kommen beispielsweise mehrfach, bevorzugt 3 bis 30-fach al- koxylierte C ₁₂ -C ₃₀ -Alkanole in Frage.

In einer weiteren Ausführungsform legt man Copolymerisat bei 50 bis 120 ⁰ C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens die gegebenenfalls auf 50 bis 100 ⁰ C erwärmte Mischung aus Wasser zu, wobei das Wasser noch Bransted-Säure oder bevorzugt Bronsted-Base und nichtionisches Tensid enthalten kann, Als nicht-ionisches Tensid kommt beispielsweise mehrfach, bevorzugt 3 bis 30-fach aikoxyliertes Ci ₂ -C ₃₀ -Alkanol in Frage.

Die oben beschriebenen Copolymerisate fallen üblicherweise in Form von wässrigen Dispersionen oder wässrigen Lösungen oder in Masse an. Wässrige Dispersionen und Lösungen von oben beschriebenen Copolymerisaten sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und Lösungen lassen sich erfindungsgemäße Copolymerisate durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden isolieren, beispielsweise durch Verdampfen von Wasser oder durch Sprühtrocknen.

Shampoos und Haarpflegemittel

Die erfindungsgemäßen Shampoos enthaltend Copolymerisat a), gegebenenfalls gemischt mit Oligomer b), weisen ohne Zusatz von weiteren Tensiden Waschaktivität auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Shampoos und Haarpflegemittel neben Copolymerisat a), das gegebenenfalls gemischt mit Oligomer b) vorliegt, weiterhin wenigstens eine öl- und/oder Fettphase.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Shampoos und Haarpflegemittel neben Copolymerisat a), das gegebenenfalls gemischt mit Oligomer b) vorliegt, weiterhin wenigstens ein Tensid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Shampoos und Haarpflegemittel neben Copolymerisat a), das gegebenenfalls ge- mischt mit Oligomer b) vorliegt, weiterhin wenigstens eine öl- und/oder Fettphase und ein Tensid.

Tenside Als Tenside können anionische, kationische, nichtionische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Vorteilhafte waschaktive anionische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Acylaminosäuren und deren Salze, wie

- Acylglutamate, insbesondere Natriumacylglutamat - Sarcosinate, beispielsweise Myristoyl Sarcosin, TEA-Lauroyl Sarcosinat, Natriumlau- roylsarcosinat und Natriumcocoylsarkosinat, Sulfonsäuren und deren Salze, wie

- Acylisethionate, beispielsweise Natrium- oder Ammoniumcocoylisethionat

- Sulfosuccinate, beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinat, Dinatriumlaurethsulfosuc- cinat, Dinatriumlaurylsulfosuccinat und Dinatriumundecylenamido MEA-Sulfosuccinat,

Dinatrium PEG-5 Laurylcitratsulfosuccinat und Derivate, sowie Schwefelsäureester, wie

- Alkylethersulfat, beispielsweise Natrium-, Ammonium-, Magnesium-, MIPA-, TIPA- Laurethsulfat, Natriummyrethsulfat und Natrium C _12-I3 Parethsulfat, - Alkylsulfate, beispielsweise Natrium-, Ammonium- und TEA-Laurylsulfat. Weitere vorteilhafte anionische Tenside sind

- Taurate, beispielsweise Natriumlauroyltaurat und Natriummethylcocoyltaurat,

- Ether-Carbonsäuren, beispielsweise Natriumlaureth-13 Carboxylat und Natrium PEG- 6 Cocamide Carboxylat, Natrium PEG-7-Olivenöl-CarboxyIat - Phosphorsäureester und Salze, wie beispielsweise DEA-Oleth-10 Phosphat und Di- laureth-4 Phosphat,

- Alkylsulfonate, beispielsweise Natriumcocosmonoglyceridsulfat, Natrium C _12-U Olefin- sulfonat, Natriumlaurylsulfoacetat und Magnesium PEG-3 Cocamidsulfat,

- Acylglutamate wie Di-TEA-palmitoylaspartat und Natrium Caprylic/Capric Glutamat,

- Acylpeptide, beispielsweise Palmitoyl hydrolysiertes Milchprotein, Natrium Cocoyl hydrolysiertes Sojaprotein und Natrium-/Kalium Cocoyl hydrolysiertes Kollagen sowie Carbonsäuren und Derivate, wie

-beispielsweise Laurinsäure, Aluminiumstearat, Magnesiumalkanolat und Zinkundecy- lenat, Ester-Carbonsäuren, beispielsweise Calciumstearoyllactylat, Laureth-6 Citrat und Natrium PEG-4 Lauramidcarboxylat - Alkylarylsulfonate.

Vorteilhafte waschaktive kationische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind quaternäre Tenside. Quatemäre Tenside enthalten mindestens ein N-Atom, das mit 4 Alkyl- oder Arylgruppen kovalent verbunden ist. Vorteilhaft sind beispielsweise Alkylbe- tain, Alkylamidopropylbetain und Alkylamidopropylhydroxysultain.

Weitere vorteilhafte kationische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner

- Alkylamine,

- Alkylimidazole und - ethoxylierte Amine und insbesondere deren Salze.

Vorteilhafte waschaktive amphotere Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Acyl-/dialkylethylendiamine, beispielsweise Natriumacylamphoacetat, Dinatriumacy- lamphodipropionat, Dinatriumalkylamphodiacetat, Natriumacylamphohydroxypropylsul- fonat, Dinatriumacylamphodiacetat, Natriumacylamphopropionat, und N- Kokosfettsäureamidoethyl-N-hydroxyethylglycinat Natriumsalze. Weitere vorteilhafte amphotere Tenside sind N-Alkylaminosäuren, beispielsweise Ami- nopropylalkylglutamid, Alkylaminopropionsäure, Natriumalkylimidodipropionat und Lau- roamphocarboxyglycinat. Vorteilhafte waschaktive nicht-ionische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind

- Alkanolamide, wie Cocamide MEA/DEA/MIPA,

- Ester, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Ethylenoxid, Glycerin, Sorbitan oder anderen Alkoholen entstehen, - Ether, beispielsweise ethoxylierte Alkohole, ethoxyliertes Lanolin, ethoxylierte Polysi- loxane, propoxylierte POE Ether, Alkylpolyglycoside wie Laurylglucosid, Decylglycosid und Cocoglycosid, Glycoside mit einem HLB-Wert von wenigstens 20 (z.B. BeI- sil ^® SPG 128V (Wacker)). Weitere vorteilhafte nicht-ionische Tenside sind Alkohole und Aminoxide, wie Cocoa- midopropylamin-Oxid.

Bevorzugte Shampoo-Tenside: Bevorzugte anionische, amphotere und nichtionische Shampoo-Tenside sind beispielsweise in „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß",

Hrsg. W. Limbach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S.131 -134 genannt, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.

Unter den Alkylethersulfaten sind insbesondere Natriumalkylethersulfate auf Basis von zwei- oder dreifach ethoxyliertem Lauryl- und Myristylalkohol bevorzugt. Sie übertreffen die Alkylsulfate deutlich bezüglich der Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte, der Ver- dickbarkeit, der Kältelöslichkeit und insbesondere der Haut- und Schleimhautverträglichkeit. Sie können auch als alleinige Waschrohstoffe für Shampoos eingesetzt werden können. Laurylethersulfat weist bessere Schaumeigenschaften als Myristylether- sulfat auf, ist diesem aber in der Milde unterlegen. Alkylethercarboxylate mit mittlerem und besonders mit höherem gehören zu den mildesten Tensiden überhaupt, zeigen aber ein schlechtes Schaum- und Viskositätsverhalten. Sie werden oft in Kombination mit Alkylethersulfaten und amphoteren Tensiden in Haarwaschmitteln eingesetzt.

Sulfobemsteinsäureester (Sulfosuccinate) sind mild und gut schäumende Tenside wer- den aber wegen ihrer schlechten Verdickbarkeit bevorzugt nur zusammen mit anderen anionischen und amphoteren Tensiden und wegen ihrer geringen Hydrolysestabilität bevorzugt nur in neutralen bzw. gut gepufferten Produkten eingesetzt.

Amidopropylbetaine sind als alleinige Waschrohstoffe praktisch unbedeutend, da ihr Schaumverhalten sowie ihre Verdickbarkeit nur mäßig ausgeprägt sind. Demgegen- über weisen diese Tenside eine ausgezeichnete Haut- und Augenschleimhautverträg- lichkeit auf. In Kombination mit anionischen Tensiden lässt sich deren Milde synergistisch verbessern. Bevorzugt ist die Verwendung von Cocamidopropylbetain.

Arnphoacetate/Amphodiacetate besitzen als amphotere Tenside eine sehr gute Haut- und Schleimhautverträglichkeit und können haarkonditionierend wirken bzw. die PfIe- gewirkung von Zusatzstoffen erhöhen. Sie werden ähnlich wie die Betaine zur Optimierung von Alkylethersulfat-Formulierungen eingesetzt. Am meisten bevorzugt sind Natriumcocoamphoacetat und Dinatriumcocoamphodiacetat.

Alkylpolyglykoside sind nichtionische Waschrohstoffe. Sie sind mild, haben gute Universaleigenschaften, schäumen jedoch schwach. Aus diesem Grund werden sie be- vorzugt in Kombinationen mit anionischen Tensiden verwendet.

Sorbitanester gehören ebenfalls zu den nichtionischen Waschrohstoffen. Wegen ihre ausgezeichneten Milde werden sie bevorzugt zum Einsatz bei Baby-Shampoos verwendet. Als Schwachschäumer werden sie bevorzugt in Kombination mit anionischen Tensiden eingesetzt. Es ist vorteilhaft, das oder die erfindungsgemäßen waschaktiven Tenside aus der Gruppe der Tenside zu wählen, welche einen HLB-Wert von mehr als 25 haben, besonders vorteilhaft sind solche, welchen einen HLB-Wert von mehr als 35 haben.

Es ist erfindungsgemäß von Vorteil, wenn ein oder mehrere dieser Tenside in einer Konzentration von 1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt in einer Konzentration 5 von 25 bis Gewichts-% und ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 10 bis 20 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt wird.

Polysorbate

Ferner können Polysorbate als waschaktive Agentien erfindungsgemäß vorteilhaft in die Zusammensetzung eingearbeitet werden.

Im Sinne der Erfindung vorteilhafte Polysorbate sind dabei das

- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat (Tween 20, CAS-Nr. 9005-64-5)

- Polyoxyethylen(4)sorbitanmonolaurat (Tween 21, CAS-Nr. 9005-64-5)

- Polyoxyethylen(4)sorbitanmonostearat (Tween 61 , CAS-Nr. 9005-67-8) - Polyoxyethylen(20)sorbitantristearat (Tween 65, CAS-Nr. 9005-71 -4)

- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat (Tween 80, CAS-Nr. 9005-65-6)

- Polyoxyethylen(5)sorbitanmonooleat (Tween 81, CAS-Nr. 9005-65-5)

- Polyoxyethylen(20)sorbitantrioleat (Tween 85, CAS-Nr. 9005-70-3).

Besonders vorteilhaft sind insbesondere

- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonopaimitat (Tween 40, CAS-Nr. 9005-66-7)

- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonostearat (Tween 60, CAS-Nr. 9005-67-8).

Diese werden erfindungsgemäß vorteilhaft in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Ge- wichts-% und insbesondere in einer Konzentration von 1 ,5 bis 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einzeln oder als Mischung mehrer Polysorbate, eingesetzt.

Haarpflegemittel Ziel der Haarpflege ist es, den Naturzustand des frisch nachgewachsenen Haares über einen langen Zeitraum zu erhalten und im Falle seines Verlusts möglichst wieder herzustellen. Strahlender Glanz und ein angenehmer, glatter Griff gelten als Merkmale für natürliches, gesundes Haar. Als Haarpflegemittel werden im Rahmen dieser Erfindung Vorbehandlungsmittel, Haar- Spülungen (Haarconditioner, Haarbalsame), Haarkuren, wobei man zwischen den Kurprodukten unterscheidet, die im Haar verbleiben (Ieave-On) und denen, die ausgespült werden (rinse-Off), Haarwässer, Frisiermittel wie zum Beispiel Pomaden, Frisiercremes, Frisierlotionen, Frisiergele (Haargele, Wet-Look-Gele, Glittergele), Spitzenfluids, Hot-Oil-Treatments und Schaumkuren. Dem Fachmann bekannte, übliche Rezepturen der genannten Haarpflegemittel werden in „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Limbach, 3. Auflage, Wiley-

VCH, 2004, Kap. 9.2, S.247-264 genannt, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird. Die neben Copolymerisat und gegebenenfalls Oligomer b) in den Haarpflegemitteln enthaltenen Inhaltsstoffe sind vor- und nachstehend genannt und teilweise identisch mit denen, die auch in den erfindungsgemäßen Shampoos enthal- ten sein können.

Je nach Anwendungsgebiet können die Haarpflegemittel als Spray, Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden.

Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.

Haarverformungsmittel sind ebensowenig Gegenstand der vorliegenden Erfindung wie Haarfestiger, die nicht in Form von Shampoos vorliegen.

Konditionierungsmittel

Die erfindungsgemäßen Haarpflegemittel und Shampoo-Zusammensetzungen enthal- ten in einer bevorzugten Ausführungsform Konditionierungsmittel.

Erfindungsgemäß bevorzugte Konditionierungsmittel sind beispielsweise alle Verbindungen, welche im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, Herausgeber: R. C. Pepe, J.A. Wenninger, G. N. McEwen, The Cosmetic, Toi- letry, and Fragrance Association, 9. Auflage, 2002) unter Section 4 unter den Stichwor- ten Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning Agents, Skin- Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant, Skin- Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive und Skin Pro- tectans aufgeführt sind sowie alle in der EP-A 934 956 (S.11-13) unter "water so- luble conditioning agent" und „oil soluble conditioning agent" aufgeführten Verbindun- gen. Weitere vorteilhafte Konditionierungsstoffe stellen beispielsweise die nach INCI als Polyquatemium bezeichneten Verbindungen dar (insbesondere Polyquaternium-1 bis Polyquatemium-56).

Zu den geeigneten Konditionierungsmitteln zählen beispielsweise auch polymere qua- ternäre Ammoniumverbindungen, kationische Cellulosederivate, Chitosanderivate und Polysaccharide.

Erfindungsgemäß vorteilhafte Konditionierungsmittel können dabei unter den in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Verbindungen gewählt werden.

Tabelle 1 : Vorteilhaft zu verwendende Konditioniermti- tel

Weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Konditionierer stellen Cellulosederivate und qua- ternisierte Guargum Derivate, insbesondere Guar Hydroxypropylammoniumchlorid (z.B. Jaguar Excel ^® , Jaguar C 162 ^® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5) dar. Auch nichtionische Poly-N-vinylpyrrolidon/Polyvinylacetat-Copolymere (z.B. Lu- viskol ^® VA 64 (BASF)), anionische Acrylat-Copolymere (z.B. Luviflex ^® Soft (BASF)), und/oder amphotere Amid/Acrylat/Methacrylat Copolymere (z.B. Amphomer ^® (National Starch)) können erfindungsgemäß vorteilhaft als Konditionierer eingesetzt werden. Weitere mögliche Konditioniermittel sind quatemisierte Silikone.

Verdickungsmittel

Für Shampoos geeignete Verdicker sind in „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Limbach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S.235-236 genannt, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.

Konsistenzregulatoren ermöglichen die Einstellung der gewünschten Viskosität von Shampoos. Verdicker, die durch eine Vergrößerung der Tensidmicellen bzw. durch eine Quellung der Wasserphase viskositätsaufbauend wirken, entstammen chemisch- sehr unterschiedlichen Stoffklassen. Geeignete Verdickungsmittel für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethyl- cellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylengly- colmono- und -diester von Fettsäuren, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.

Geeignete Verdicker sind weiterhin Polyacrylate wie Carbopol ^® (Noveon), Ultrez ^® (No- veon), Luvigel ^® EM (BASF), Capigel ^® 98 (Seppic), Synthalene ^® (Sigma), die Aculyn ^® - Marken der Fa. Rohm und Haas wie Aculyn ^® 22 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxylaten mit Stearylrest (20 EO-Einheiten)) und Aculyn ^® 28 (Copo- lymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxilaten mit Behenylrest (25 EO- Einheiten)). Geeignete Verdickungsmittel sind weiterhin beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile

Kieselsäuren), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Hornologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Besonders bevorzugte Verdickungsmittel zur Herstellung von Gelen sind Ultrez ^® 21 , Aculyn ^® 28, Luvigel ^® EM und Capigel ^® 98.

Insbesondere bei höher konzentrierten Shampoo-Formulierungen können zur Regulierung der Konsistenz auch Stoffe zugesetzt werden, die die Viskosität der Formulie- rungverringem, wie z. B. Propylenglykol oder Glycerin. Diese Stoffe beeinflussen die Produkteigenschaften nur wenig.

Konservierungsmittel

Als Produkte mit hohen Wassergehalten müssen Shampoos zuverlässig vor Verkeimung geschützt sein. Die wichtigsten dazu eingesetzten Konservierungsmittel sind Harnstoff-Kondensate, p-Hydroxybenzoesäureester, die Kombination von Phenoxye- thanol mit Methyldibromoglutaronitril und Säurekonservierungen mit Benzoesäure, Sa- licylsäure und Sorbinsäure.

Shampoo-Konzentrate mit hohen Anteilen an Tensiden oder Polyolen und niedrigen Wassergehalten können auch konservierungsmittelfrei formuliert werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhaft ein oder mehrere Konservierungsmittel enthalten. Vorteilhafte Konservierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Formaldehydabspalter (wie z. B. DMDM Hydan- toin, welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Glydant ^® (Lonza) kommerziell erhältlich ist), lodopropylbutylcarbamate (z.B. Glycacil-L ^® , Glycacil-S ^® (Lonza), Dekaben ^® LMB (Jan Dekker)), Parabene (p-Hydroxybenzoesäurealkylester, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylparaben), Dehydroacetic Acid (Euxyl® K 702 (Schülke&Mayr),Phenoxyethanol, Ethanol, Benzoesäure. Vorteilhaft werden auch sogenannte Konservierungshelfer, wie beispielsweise Octoxyglycerin, Glycine, Soja etc. eingesetzt. Die nachfolgende Tabelle gibt einen überblick über übliche Konservierungsmittel:

Ferner vorteilhaft sind in der Kosmetik gebräuchliche Konservierungsmittel oder Konservierungshilfsstoffe wie Dibromdicyanobutan (2-Brom-2-brommethylglutarodinitril), Phenoxyethanol, 3-lod-2-propinylbutylcarbamat, 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, Imida- zolidinylhamstoff, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Chloracetamid, Benzalkoni- umchlorid, Benzylalkohol, Salicylsäure und Salicylate.

Es ist besonders bevorzugt, wenn als Konservierungsmittel lodopropylbutylcarbamate, Parabene (Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylparaben) und/oder Phenoxyethanol eingesetzt werden .

Komplexbildner: Da die Rohstoffe und auch die Shampoos selbst überwiegend in Stahlapparaturen hergestellt werden, können die Endprodukte Eisen(-Ionen) in Spurenmengen enthalten. Um zu verhindern, dass diese Verunreinigungen über Reaktionen mit Farbstoffen und Parfümölbestandteilen die Produktqualität nachteilig beeinflus- sen, werden Komplexbildner wie Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, der Nitri- lotriessigsäure, der iminodibernsteinsäure oder Phosphate zugesetzt.

UV- Lichtschutzfilter: Um die in den erfindungsgemäßen Zusamensetzungen enthaltenen Inhaltsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe und Parfümöle gegen Veränderungen durch UV-Licht zu stabilisieren, können UV- Lichtschutzfilter, wie z. B. Benzophenon- Derivate, eingearbeitet werden. Geeignet sind dazu alle kosmetisch akzeptablen UV- Lichtschutzfilter.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten UV-Lichtschutzfilter in einer solchen Menge, dass der Lichtschutzfaktor (LSF, bestimmt nach der COLIPA- Methode) der Zusammensetzungen kleiner als 4 ist. Zusammensetzungen mit einem LSF von wenigstens 4 sind nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Antioxidantien: Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet wer-

den . Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivaten, Imidazo- len (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivaten, Peptiden wie D,L-Carnosin, D-Camosin, L-Camosin und deren Derivaten (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotinen (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, γ-Lycopin) und deren Derivaten, Chlorogensäure und deren Derivaten, Liponsäure und deren Derivaten (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmi- toyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salzen, Dilau- rylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivaten (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinver- bindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Pen- ta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Li- nolsäure, ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Furfurylidensorbitol und dessen Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascor- bylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Coniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Fur- furylidenglucitol, Camosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol , Nordihydroguajak- harzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO ₄ ) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe. Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, diese in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bereitzustellen.

Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, diese in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bereitzustel- len.

Puffer: Puffer gewährleisten die pH-Wert-Stabilität des Shampoos. überwiegend verwendet werden Citrat-, Lactat- und Phosphat-Puffer.

Lösungsvermittler: Sie werden eingesetzt, um pflegende öle oder Parfümöle klar in Lösung zu bringen und auch in der Kälte klar in Lösung zu halten. Die gängigsten Lö- sungsvermittler sind ethoxylierte nichtionische Tenside, z. B. hydrierte und ethoxylierte Ricinusöle.

Keimhemmende Mittel: Weiterhin können auch keimhemmende Mittel eingesetzt werden. Dazu gehören generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1,1'-Hexamethylenbis[5-(4-chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet und werden bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet. Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Auch eine große Anzahl etherischer öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit.

Die antibakteriell wirksamen Stoffe werden in der Regel in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.

Dispergiermittel: Wenn im Shampoo unlösliche Wirkstoffe, z . B. Antischuppenwirk- Stoffe oder Siliconöle, dispergiert und auf Dauer in Schwebe gehalten werden sollen, müssen Dispergiermittel und Verdicker wie z. B. Magnesium-Aluminium-Silicate, Ben- tonite, Fettacyl-Derivate, Polyvinylpyrrolidon oder Hydrokolloide, z. B. Xanthan Gum oder Carbomere, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß sind Konservierungsmittel in einer Gesamtkonzentration von höchs- tens 2, bevorzugt höchstens 1 ,5 und besonders bevorzugt höchstens 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.

öle, Fette und Wachse

Zusätzlich zu dem gegebenfalls enthaltenen Oligomer b) enthalten die erfindungsge- mäßen Zusammensetzungen bevorzugt weitere öle, Fette oder Wachse.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass bei Verwendung von Copo- lymerisat a), das in einer bevorzugten Ausführungsform gemischt mit Oligomer b) vorliegt, die benötigte Menge an weiteren ölen, Fetten oder Wachsen deutlich geringer als üblich sein kann, wobei die Anwendungseigenschaften wenigstens gleich gut oder gar besser sind.

Bestandteile der öl- und/oder Fettphase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Lecithine und der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter

und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen öle, wie z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkemöl, Distelöl, Nachtkerzenöl, Macadami- anußöl und dergleichen mehr. Weitere polare ölkomponenten können gewählt werden aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoho- len einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen sowie aus der Gruppe der Ester aus a- romatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n- Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleyleru- cat, Erucyloleat, Erucylerucat Dicaprylyl Carbonat (Cetiol CC) und Cocoglyceride (Myri- tol 331), Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat und Dibutyl Adipat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie z.B. Jojobaöl. Ferner können eine oder mehrere ölkomponenten vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der SiI- konöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole. Auch beliebige Abmischungen solcher öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der öl- phase einzusetzen.

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die Olkomponente gewählt aus der Gruppe 2- Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2- Ethylhexylcocoat, C12-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicapryly- lether.

Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Mischungen aus C12-15-AIkylbenzoat und 2- Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat, 2-EthyIhexylisostearat und Isotridecyliso- nonanoat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden als öle mit einer Polarität von 5 bis 50 mN/m Fettsäuretriglyceride, insbesondere Sojaöl und/oder Mandelöl eingesetzt. Von den Kohlenwasserstoffen sind vorteilhaft Paraffinöl, Squalan, Squalen und insbesondere (gegebenenfalls hydrierte) Polyisobutene im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Ferner kann die ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Guerbetalko- hole. Guerbetalkohole sind benannt nach Marcel Guerbet, der ihre Herstellung erstmalig beschrieb. Sie entstehen nach der Reaktionsgleichung

durch Oxidation eines Alkohols zu einem Aldehyd, durch Aldol-Kondensation des Aldehyds, Abspaltung von Wasser aus dem Aldol- und Hydrierung des Allylaldehyds. Guerbetalkohole sind selbst bei niederen Temperaturen flüssig und bewirken praktisch keine Hautreizungen. Vorteilhaft können sie als fettende, überfettende und auch rückfettend wirkende Bestandteile in kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt wer- den.

Die Verwendung von Guerbet-AIkoholen in Kosmetika ist an sich bekannt. Solche Spe- cies zeichnen sich dann meistens durch die Struktur

aus. Dabei bedeuten R ₁ und R ₂ in der Regel unverzweigte Alkylreste. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden der oder die Guerbet-Alkohole gewählt aus der Gruppe, wobei

R ₁ = Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl und R ₂ = Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl.

Erfindungsgemäß bevorzugte Guerbet-Alkohole sind 2-Butyloctanol (beispielsweise als lsofol ^® 12 (Condea) kommerziell erhältlich) und 2-Hexyldecanol (beispielsweise als Iso- fol ^® 16 (Condea) kommerziell erhältlich).

Auch Mischungen von erfindungsgemäßen Guerbet-AIkoholen sind erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwenden wie beispielsweise Mischungen aus 2-Butyloctanol und 2- Hexyldecanol (beispielsweise als lsofol ^® 14 (Condea) kommerziell erhältlich).

Auch beliebige Abmischungen solcher öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im

Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen.

Unter den Polyolefinen sind Polydecene die bevorzugten Substanzen. Die

Vorteilhaft kann die Olkomponente ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen ölphasenkomponenten zu verwenden. Niedermolekulare Silicone oder Siliconöle sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiert

Höhermolekulare Silicone oder Siliconöle sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiert

wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Aryl- resten substituiert sein können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R ₁ bis R ₄ dargestellt sind. Die Anzahl der unterschiedlichen Reste ist aber nicht notwendigerweise auf bis zu 4 beschränkt, m kann dabei Werte von 2 bis 200.000 annehmen. Erfindungsgemäß vorteilhaft einzusetzende cyclische Silicone sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiert

wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Aryl- resten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R ₁ bis R ₄ dargestellt sind. Die Anzahl der unterschiedlichen Reste ist aber nicht notwendigerweise auf bis zu 4 beschränkt, n kann dabei Werte von 3/2 bis 20 annehmen. Gebrochene Werte für n berücksichtigen, daß ungeradzahlige Anzahlen von Siloxylgrup- pen im Zyklus vorhanden sein können. Vorteilhaft wird Phenyltrimethicon als Siiiconöl gewählt. Auch andere Silikonöle, bei- spielsweise Dimethicon, Hexamethylcyclotrisiloxan, Phenyldimethicon, Cyclomethicon (z.B. Decamethylcyclopentasiloxan), Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan), Cetyldimethicon, Behenoxydimethicon sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, sowie solche aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.

Es ist aber auch vorteilhaft, Silikonöle ähnlicher Konstitution wie der vorstehend bezeichneten Verbindungen zu wählen, deren organische Seitenketten derivatisiert, bei-

spielsweise polyethoxyliert und/oder polypropoxyliert sind. Dazu zählen beispielsweise Polysiloxanpolyalkyl-Polyether-copolymere wie z.B. Cetyl-Dimethicon-Copolyol. Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt.

Erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Fett- und/oder Wachskomponenten können aus der Gruppe der pflanzlichen Wachse, tierischen Wachse, Mineralwachse und petrochemischen Wachse gewählt werden. Vorteilhaft sind beispielsweise Candelilla- wachs, Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guaruma- wachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Beerenwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Jojobawachs, Shea Butter, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Paraffinwachse und Mikro- wachse. Weitere vorteilhafte Fett- und/oder Wachskomponenten sind chemisch modifzierte Wachse und synthetische Wachse, wie beispielsweise Syncrowax ^® HRC (Glyceryltribe- henat), und Syncrowax ^® AW 1 C (Ci ₈ - ₃₆ -Fettsäure) sowie Montanesterwachse, Sasol- wachse, hydrierte Jojobawachse, synthetische oder modifizierte Bienenwachse (z. B. Dimethicon Copolyol Bienenwachs und/oder C ₃ o _-5 o-Alkyl Bienenwachs), Cetyl Ricino- leate wie beispielsweise Tegosoft ^® CR, Polyalkylenwachse, Polyethylenglykolwachse, aber auch chemisch modifzierte Fette, wie z. B. hydrierte Pflanzenöle (beispielsweise hydriertes Ricinusöl und/oder hydrierte Cocosfettglyceride), Triglyceride wie beispielsweise Hydriertes Soy Glycerid, Trihydroxystearin, Fettsäuren, Fettsäureester und GIy kolester wie beispielsweise C ₂ o- ₄ o-Alkylstearat, C ₂ o- ₄ o-Alkylhydroxystearoylstearat und/oder Glykolmontanat. Weiter vorteilhaft sind auch bestimmte Organosiliciumver- bindungen, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen wie die genannten Fett- und/oder Wachskomponenten, wie beispielsweise Stearoxytrimethylsilan. Erfindungsgemäß können die Fett- und/oder Wachskomponenten sowohl einzeln als auch als Gemisch in den Zusammensetzungen verwendet werden. Auch beliebige Abmischungen solcher öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen.

Vorteilhaft wird die ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldo- decanol, Isotridecylisononanoat, Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat, 2- Ethylhexylcocoat, C _12-15 -Alkylbenzoat, Capryl-Caprin-säure-triglycerid, Dicaprylylether. Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Octyldodecanol, Capryl-Caprinsäure- triglycerid, Dicaprylylether, Dicaprylyl Carbonat, Cocoglyceriden oder Mischungen aus C _12-15 -Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C ₁₂ -i ₅ -Alkylbenzoat und Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat sowie Mischungen aus Ci ₂ .i ₅ -Alkylbenzoat, 2- Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat. Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Cycloparaffin, Squalan, Squalen, hyd- riertes Polyisobuten bzw. Polydecen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Die ölkomponente wird ferner vorteilhaft aus der Gruppe der Phospholipide gewählt. Die Phospholipide sind Phosphorsäureester acylierter Glycerine. Von größter Bedeutung unter den Phosphatidylcholinen sind beispielsweise die Lecithine, welche sich durch die allgemeine Struktur

auszeichnen, wobei R' und R" typischerweise unverzweigte aliphatische Reste mit 15 oder 17 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 cis-Doppelbindungen darstellen. Als erfindungsgemäß vorteilhaftes Paraffinöl kann erfindungsgemäß Merkur Weissoel Pharma 40 von Merkur Vaseline, Shell Ondina ^® 917, Shell Ondina ^® 927, Shell OiI 4222, Shell Ondina ^® 933 von Shell & DEξA OiI, Pionier ^® 6301 S, Pionier ^® 2071 (Hansen & Rosenthal) eingesetzt werden.

Geeignete kosmetisch verträgliche öl- und Fettkomponenten sind in Karl-Heinz Schra- der, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Der Gehalt an weiteren ölen, Fetten und Wachsen beträgt höchstens 50, bevorzugt 30, weiter bevorzugt höchstens 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Menge an Oligomer b) fällt nicht unter den Gehalt an weiteren weiteren ölen, Fetten und Wachsen.

Die Zusammensetzungen enthalten gemäß der Erfindung außer den vorgenannten Substanzen gegebenenfalls die in der Kosmetik oder Dermatologie üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfüm, Farbstoffe, antimikrobielle Stoffe, rückfettende Agentien, Komplexierungs- und Sequestrierungsagentien, Perlglanzagentien, Pflanzenextrakte, Vitamine, Wirkstoffe, Konservierungsmittel, Bakterizide, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, organische Säuren zur pH- Wert-Einstellung, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösemittel oder SiIi- konderivate.

Hinsichtlich der genannten, dem Fachmann bekannten weiteren Inhaltsstoffen für die Zusammensetzungen sei auf „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Um- bach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S.123-128 verwiesen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.

Ethoxylierte Glycerin-Fettsäureester

Die erfindungsgemäßen Shampoos und Haarpflegemittel enthalten gegebenenfalls ethoxylierte öle ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten Glycerin-Fettsäureester, insbesondere bevorzugt PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-11 Avocadoölglyceride, PEG- 11 Kakaobutterglyceride, PEG-13 Sonnenblumenölglyceride, PEG-15 Glycerylisostea- rat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, Jojobaöl Ethoxylat (PEG-26 Jojoba-Fett- Säuren, PEG-26 Jojobaalkohol), Glycereth-5 Cocoat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-45 Palmkemölglyceride, PEG-35 Ricinusöl, Olivenöl-PEG- 7 Ester, PEG-6 Caprylisäure/Caprinsäureglyceride, PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-13 Sonnenblumenölglyceride, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, Hydrierte Palmkemölglycerid- PEG-6 Ester, PEG-20 Maisölgiyceride, PEG- 18 Glycerylolead-cocoat, PEG-40 Hydriertes Ricinusöl, PEG-40 Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Maisölgiyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-45 Palmkemölglyceride, PEG-80 Glyceryl- cocoat, PEG-60 Mandelölglyceride, PEG-60 "Evening Primrose" Glyceride, PEG-200 Hydriertes Glycerylpalmat, PEG-90 Glycerylisostearat.

Bevorzugte ethoxylierte öle sind PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-9 Kokosglyceride, PEG- 40 Hydriertes Rizinusöl, PEG-200 hydriertes Glycerylpalmat. Ethoxylierte Glycerin-Fettsäureester werden in wässrigen Reinigungsrezepturen zu verschiedenen Zwecken eingesetzt. Glycerin-Fettsäureester mit einem Ethoxylie- rungsgrad von ca. 30-50 dienen als Lösungsvermittler für unpolare Substanzen wie Parfumöle. Hochethoxylierte Glycerin-Fettsäureester werden als Verdicker eingesetzt.

Wirkstoffe

Es wurde gefunden, dass sich in die erfindungsgemäßen Shampoos und Haarpflegemittel verschiedenste Wirkstoffe mit unterschiedlicher Löslichkeit homogen einarbeiten lassen. Die Substantivität der Wirkstoffe auf dem Haar ist aus der beschriebenen Zusammensetzung höher als aus herkömmlichen tensidhaltigen Reinigungsformulierun- gen.

Erfindungsgemäß können die Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Acetylsalicylsäure, Atropin, Azulen, Hydrocortison und dessen Derivaten, z. B. Hydrocortison-17-valerat, Vitamine der B- und D-Reihe, insbesondere Vitamin B1, Vitamin B12, Vitamin D, Vitamin A bzw. des- sen Derivate wie Retinylpalmitat, Vitamin E oder dessen Derivate wie z.B. Tocopheryl Acetat, Vitamin C und dessen Derivate wie z.B. Ascorbylglucusid aber auch Niacina- mid, Panthenol, Bisabolol, Polydocanol, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. die essentiellen Fettsäuren (üblicherweise als Vitamin F bezeichnet), insbesondere die γ-Linolen- säure, ölsäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und deren Derivate, ChIo- ramphenicol, Coffein, Prostaglandine, Thymol, Campher, Squalen, Extrakte oder andere Produkte pflanzlicher und tierischer Herkunft, z . B. Nachtkerzenöl, Borretschöl oder Johannisbeerkernöl, Fischöle, Lebertran aber auch Ceramide und ceramidähnliche

Verbindungen, Weihrauchextrakt, Grünteeextrakt, Wasserlilienextrakt, Süßholzextrakt, Hamamelis, Antischuppenwirkstoffe (z.B. Selendisulfid, Zinkpyrithion, Pirocton, Olamin, Climbazol, Octopirox, Polydocanol und deren Kombinatinen), Komplexwirkstoffen wie z.B. jenen aus γ-Oryzanol und Calciumsalzen wie Calciumpanthotenat, Calciumchlorid, Calciumacetat.

Vorteilhaft ist es auch, die Wirkstoffe aus der Gruppe der rückfettenden Substanzen zu wählen, beispielsweise Purcellinöl, Eucerit ^® und Neocerit ^® . Besonders vorteilhaft werden der oder die Wirkstoffe ferner gewählt aus der Gruppe der NO-Synthasehemmer, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Zusammenset- zungen zur Behandlung und Prophylaxe der Symptome der intrinsischen und/oder extrinsischen Alterung sowie zur Behandlung und Prophylaxe der schädlichen Auswirkungen ultravioletter Strahlung auf die Haare dienen sollen. Bevorzugter NO- Synthasehemmer ist Nitroarginin. Weiter vorteilhaft werden der oder die Wirkstoffe gewählt aus der Gruppe umfassend Catechine und Gallensäureester von Catechinen und wässrige bzw. organische Extrakte aus Pflanzen oder Pflanzenteilen, die einen Gehalt an Catechinen oder Gallen- säureestern von Catechinen aufweisen, wie beispielsweise den Blättern der Pflanzenfamilie Theaceae, insbesondere der Spezies Camellia sinensis (grüner Tee). Besonders vorteilhaft sind deren typische Inhaltsstoffe (z.B. Polyphenole bzw. Catechine, Coffein, Vitamine, Zucker, Mineralien, Aminosäuren, Lipide).

Catechine stellen eine Gruppe von Verbindungen dar, die als hydrierte Flavone oder Anthocyanidine aufzufassen sind und Derivate des „Catechins" (Catechol, 3,3',4',5,7- Flavanpentaol, 2-(3,4-Dihydroxyphenyi)-chroman-3,5,7-trioI) darstellen. Auch Epicate- chin ((2R,3R)-3,3',4',5,7-Flavanpentaol) ist ein vorteilhafter Wirkstoff im Sinne der vor- liegenden Erfindung.

Vorteilhaft sind ferner pflanzliche Auszüge mit einem Gehalt an Catechinen, insbesondere Extrakte des grünen Tees, wie z. B. Extrakte aus Blättern der Pflanzen der Spezies Camellia spec, ganz besonders der Teesorten Camellia sinenis, C. assamica, C. taliensis bzw. C. inawadiensis und Kreuzungen aus diesen mit beispielsweise Camellia japonica.

Bevorzugte Wirkstoffe sind ferner Polyphenole bzw. Catechine aus der Gruppe (-)- Catechin, (+)-Catechin, (-)-Catechingallat, (-)-Gallocatechingallat, (+)-Epicatechin, (-)- Epicatechin, (-)-Epicatechin Gallat, (-)-Epigallocatechin, (-)-Epigallocatechingallat. [0087] Auch Flavon und seine Derivate (oft auch kollektiv „Flavone" genannt) sind vor- teilhafte Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung. Sie sind durch folgende Grundstruktur gekennzeichnet (Substitutionspositionen angegeben):

Einige der wichtigeren Flavone, welche auch bevorzugt in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Flavone

In der Natur kommen Flavone in der Regel in glycosidierter Form vor. Erfindungsgemäß werden die Flavonoide bevorzugt gewählt gewählt aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen Formel

wobei Z ₁ bis Z ₇ , unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe H, OH, AI- koxy- sowie Hydroxyalkoxy-, wobei die Alkoxy- bzw. Hydroxyalkoxygruppen verzweigt und unverzweigt sein und 1 bis 18 C-Atome aufweisen können, und wobei GIy gewählt wird aus der Gruppe der Mono- und Oligoglycosidreste.

Erfindungsgemäß können die Flavonoide aber auch vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen Formel

wobei Z ₁ bis Z ₆ unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe H, OH, Alkoxy- sowie Hydroxyalkoxy-, wobei die Alkoxy- bzw. Hydroxyalkoxygruppen verzweigt und unverzweigt sein und 1 bis 18 C-Atome auf weisen können, und wobei GIy gewählt wird aus der Gruppe der Mono- und Oligoglycosidreste.

Bevorzugt können solche Strukturen gewählt werden aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen Formel

wobei Z ₁ bis Z ₆ unabhängig voneinander wie vorgenannt und GIy ₁ , GIy ₂ und GIy ₃ unabhängig voneinander Monoglycosidreste oder Oligoglycosidreste darstellen. GIy ₂ bzw. GIy ₃ können auch einzeln oder gemeinsam AbSättigungen durch Wasserstoffatome darstellen.

Bevorzugt werden GIy ₁ , GIy ₂ und GIy ₃ unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe der Hexosylreste, insbesondere der Rhamnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Gulosyl, Idosyl, Man- nosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden. Es kann auch erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden.

Vorteilhaft werden Z ₁ bis Z ₅ unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe H, OH, Methoxy-, Ethoxy- sowie 2-Hydroxyethoxy-, und die Flavonglycoside entsprechen der allgemeinen Strukturformel

Besonders vorteilhaft werden die Flavonglycoside aus der Gruppe gewählt, welche durch die folgende Struktur wiedergegeben werden,

wobei GIy ₁ , GIy ₂ und GIy ₃ unabhängig voneinander Monoglycosidreste oder Oligoglycosidreste darstellen. GIy ₂ bzw. GIy ₃ können auch einzeln oder gemeinsam Absätti- gungen durch Wasserstoffatome darstellen.

Bevorzugt werden GIy ₁ , GIy ₂ und GIy ₃ unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe der Hexosylreste, insbesondere der Rhamnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Gulosyl, Idosyl, Man- nosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden. Es kann auch erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden.

Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, das oder die Flavongly- coside zu wählen aus der Gruppe α-Glucosylrutin, α-Glucosylmyricetin, α- Glucosylisoquercitrin, α-Glucosylisoquercetin und α-Glucosylquercitrin.

Weitere vorteilhafte Wirkstoffe sind Sericosid, Pyridoxol, Vitamin K, Biotin und Aromastoffe.

Außerdem können die Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) auch sehr vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der hydrophilen Wirkstoffe, insbesondere aus folgender Gruppe: α-Hydroxysäuren wie Milchsäure oder Salicylsäure bzw. deren Salze wie z.B. Na- Lactat, Ca-Lactat, TEA-Lactat, Harnstoff, Allantoin, Serin, Sorbitol, Glycerin, Milchproteine, Panthenol, Chitosan. Die Liste der genannten Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen, die in den erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Die Wirkstoffe können einzelnen oder in beliebigen Kombinationen miteinander verwendet werden.

Die Menge solcher Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die genannten und weitere Wirkstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind in der DE 103 18 526 A1 auf den Seiten 12 bis 17 angegeben, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Perlglanzwachse

Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, spezielle Ethylenglycoldisterat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanoamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Koh-

lenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohleπstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin Glitterstoffe und/oder andere Effektstoffe (z.B. Farbschlieren) enthalten.

Emulgatoren

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Shampoos und Haarpflegemittel zusätzlich Emulgatoren. Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 MoI Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propy- lenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;

(2) C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;

(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylen- oxidanlagerungsprodukte;

(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;

(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an ölen, beispielsweise an Ricinusöl und/oder gehärtetem Ricinusöl;

(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeig- net sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;

(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;

(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C ₆ / ₂₂ - Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polygly- cerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside

(z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);

(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze; (10) Wollwachsalkohole;

(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;

(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglycose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie

(13) Polyalkylenglykole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und - diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Pro- dukte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylie- rungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Ci ₂ bis Ci ₈ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. C ₈ bis Ci ₈ -Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidesters gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oli- gomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Car- boxylat- und/oder eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglyci- nat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosa- cylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyi-3- hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy-methylglycinat.

Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C ₈ bis C ₁₈ -Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- und/oder -SO3H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-

alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C ₁₂ bis C ₁₈ -Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäuretriethano- laminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Parfümöle Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Shampoos und Haarpflegemittel Parfümöle enthalten. Als Parfümöle seien beispielsweise Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen genannt. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rose, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orange), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Oliba- num, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, 4-tert.-ButyIcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethy- lacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropi- onat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Ben- zylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronel- IaI ₁ Lilial und Bourgeonat, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-lsomethylionen und Me- thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terioneol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Me- lissenöl, Minzeöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Di- hydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene ^® Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclover- tal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexyl- salicylat, Vertofix ^® Coeur, Iso-E-Super ^® , Fixolide ^® NP, Evemyl, Iraldein gamma, Pheny-

lessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romillat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen eingesetzt.

Pigmente Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Shampoos und Haarpflegemittel weiterhin Pigmente.

Die Pigmente liegen in der Produktmasse in ungelöster Form vor und können in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.% enthalten sein. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 1 bis 200 μm, insbesondere 3 bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 bis 100 μm. Die Pigmente sind im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Farbmittel und können anorganisch oder organisch sein. Auch anorganisch-organische Mischpigmente sind möglich. Bevorzugt sind anorganische Pigmente. Der Vorteil der anorganischen Pigmente ist deren ausgezeichnete Licht-, Wetter- und Temperaturbeständigkeit. Die anorganischen Pigmente können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise hergestellt aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit. Bei den Pigmenten kann es sich um Weißpigmente wie z.B. Titandioxid oder Zinkoxid, um Schwarzpigmente wie z.B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z.B. Ultramarin oder Eisenoxid rot, um Glanzpigmente , Metalleffekt- Pigmente, Perlglanzpigmente sowie um Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente handeln, wobei vorzugsweise mindestens ein Pigment ein farbiges, nicht-weißes Pigment ist.

Geeignet sind Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, - Chromate und -molybdate sowie die Metalle selbst (Bronze-Pigmente). Geeignet sind insbesondere Titandioxid (Cl 77891), schwarzes Eisenoxid (Cl 77499), gelbes Eisenoxid (Cl 77492), rotes und braunes Eisenoxid (Cl 77491 ), Manganviolett (Cl 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, Cl 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (C177289), Eisenblau (Ferric Ferro-Cyanide, CI7751 0), Carmine (Cochineal).

Besonders bevorzugt sind Perlglanz- und Farbpigmente auf Mica- bzw. Glimmerbasis welche mit einem Metalloxid oder einem Metalloxychlorid wie Titandioxid oder Wismu- toxychlorid sowie gegebenenfalls weiteren farbgebenden Stoffen wie Eisenoxiden, Eisenblau, Ultramarine, Carmine etc. beschichtet sind und wobei die Farbe durch Variation der Schichtdicke bestimmt sein kann. Derartige Pigmente werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Rona ^® , Colorona ^® , Dichrona ^® und Timiron ^® (Merck) vertrieben.

Organische Pigmente sind beispielsweise die natürlichen Pigmente Sepia, Gummigurt, Knochenkohle, Kasseler Braun, Indigo, Chlorophyll und andere Pflanzenpigmente. Synthetische organische Pigmente sind beispielsweise Azo-Pigmente, Anthrachinoide, Indigoide, Dioxazin-, Chinacridon-, Phtalocyanin-, Isoindolinon-, Perylen- und Perinon-, Metallkomplex-, Alkaliblau- und Diketopyrrolopyrrol-Pigmente.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsmäße Zusammensetzung 0,01 bis 10, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.% an mindestens einem partikelförmigen Stoff. Geeignete Stoffe sind z.B. Stoffe, die bei Raumtemperatur (25°C) fest sind und in Form von Partikeln vorliegen. Geeignet sind etwa Silica, Silikate, Aluminate, Tonerden, Mica, Salze, insbesondere anorganische Metallsalze, Metalloxide, z.B. Titandioxid, Minerale und Polymerpartikel.

Die Partikel liegen in dem Mittel ungelöster, vorzugsweise stabil dispergierter Form vor und können sich nach Aufbringen auf die Anwendungsoberfläche und Verdampfen des Lösungsmittels in fester Form abscheiden. Bevorzugte partikelförmige Stoffe sind Silica (Kieselgel, Siliciumdioxid) und Metallsalze, insbesondere anorganische Metallsalze, wobei Silica besonders bevorzugt ist. Metallsalze sind z.B. Alkali- oder Erdalkalihalogenide wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid; Alkali- oder Erdalkalisulfate wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat.

Polymere

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin zusätzliche Polymere enthalten.

Geeignete Polymere sind z.B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquater- nium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat ^® FC, Luviquat ^® HM, Luviquat ^® MS ₁ Luviquat ^® Care, Luviquat ^® UltraCare), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacryiat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat ^® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N- Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat ^® Hold); kationische Cellulosederi- vate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7) und Chi- tosan. Geeignete kationische (quatemisierte) Polymere sind auch Merquat ^® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat ^® (quatemäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z.B. Guarpolymere, wie die Jaguar ^® -Marken der Fa. Rhodia.

Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder Stearyl(meth)acrylat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex ^® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylengly- kol, Fa. BASF) oder Kollicoat ^® IR.

Geeignete Polymere sind auch die in der WO 03/092640 beschriebenen, insbesondere die als Beispiele 1 bis 50 (Tabelle 1 , Seite 40 ff.) und Beispiele 51 bis 65 (Tabelle 2,

Seite 43) beschriebenen (MethJAcrylsäureamidcopolymere, auf die an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z.B. Luviskol ^® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z.B. Luviskol ^® VA 37 (BASF); Polyamide, z.B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z.B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.

Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer ^® (National Starch) erhältlichen Octylacryla- mid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacryla^-Hydro xypropylmethacrylat- Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette ^® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacry- lat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jorda- pon ^® ).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z.B. Polyethersiloxane, wie Tegopren ^® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil ^® (Fa. Wacker).

Außerdem geeignet sind auch Biopolymere, d.h. Polymere, die aus natürlich nach- wachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z.B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA-Derivate.

Weitere erfindungsgemäße Zubereitungen enthalten wenigstens ein weiteres wasserlösliches Polymer, insbesondere Chitosane (Poly(D-glucosamine)) verschiedenen Mo- lekulargewichtes und/oder Chitosanderivate.

Anionische Polymere

Weitere für die erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Polymere sind Carbonsäuregruppen-haltige Copolymere. Dabei handelt es sich um Polyelektrolyte mit einer größeren Anzahl anionisch dissoziierbarer Gruppen in der Hauptkette und/oder einer Seitenkette. Sie sind befähigt, mit den Copolymeren A) Polyelektrolyt-Komplexe (Symplexe) zu bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyelektrolytkomplexe einen überschuß an anionogenen/anionischen Gruppen auf.

Die Polyelektrolytkomplexe umfassen neben wenigstens einem der zuvor genannten Copolymere A) auch wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer.

Die Polyelektrolyt-Komplexe enthalten vorzugsweise Copolymer(e) A) und Säuregruppen-haltige Polymere in einem Gewichtsmengenverhältnis von etwa 50:1 bis 1:20, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:5.

Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind z.B. durch radikalische Polymerisation α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlich. Dabei werden Monomere m1) eingesetzt, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, α.ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthalten. Geeignete Carbonsäuregruppenhaltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane. Vorzugsweise sind die Monomere ausgewählt unter monoethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.

Zu den Monomeren m1) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch unge- sättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z.B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure,

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen. Die Monomere können als solche oder als Mischungen untereinan- der eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.

Vorzugsweise wird das Monomer m1) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure

und Mischungen davon, besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.

Die zuvor genannten Monomere m1) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Prinzipiell eignen sich als Comonomere zur Herstellung der Carbonsäuregruppen- haltigen Polymere die zuvor als Komponenten des Copolymers A) genannten Verbindungen a) bis d) mit der Maßgabe, dass der Molanteil an anionogenen und anionischen Gruppen, die das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer einpolymerisiert enthält, größer ist als der Molanteil an kationogenen und kationischen Gruppen. In einer bevorzugten Ausführung enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter den zuvor genannten Vernetzern d). Auf geeignete und bevorzugte Vernetzer d) wird Bezug genommen.

Des Weiteren bevorzugt enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer m2) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)

(VI) worin

R ¹ für Wasserstoff oder C _r C ₈ -Alkyl steht, Y ¹ für O, NH oder NR ³ steht, und

R ² und R ³ unabhängig voneinander für Ci-C ₃₀ -Alkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder Hetero- atom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können. Bevorzugt steht R ¹ in der Formel VI für Wasserstoff oder C ₁ -C ₄ -AIkVl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Bevorzugt steht R ² in der Formel VI für Ci-C ₈ -Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl oder eine Gruppe der Formel - CH ₂ -CH ₂ -NH-C(CHa) ₃ . Wenn R ³ für Alkyl steht, dann vorzugsweise für C ₁ -C ₄ -A^yI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl. Geeignete Monomere m2) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat,

Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tride- cyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behe- nyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi- nyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat,

Lino!enyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.

Geeignete Monomere m2) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acryiamid, N-(tert.-ButyI)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid, N-(n- Octyl)(meth)acrylamid, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N- Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-DecyI)(meth)acrylamid, N-(n-UndecyI)(meth)acryIamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityi(meth)acrylamid, N- Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N- Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acry!amid, N- Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N- Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acryiamid, N- Linolyl(meth)acrylamid, N-ünolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid und N- Lauryl(meth)acrylamid.

Desweiteren bevorzugt enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer m3) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel VII

(VII)

worin

die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,

R ⁴ für Wasserstoff, C _r C ₃ o-Alkyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl steht, R ⁵ für Wasserstoff oder CrCa-Alkyl steht,

Y ² für O oder NR ⁶ steht, wobei R ⁶ für Wasserstoff, d-C ₃ o-Alkyl oder C ₅ -C ₈ - Cycloalkyl steht.

Bevorzugt steht in der Formel VII k für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100. Bevorzugt steht R ⁵ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise steht R ⁴

in der Formel VII für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-EthylhexyI, Decyl, Lauryl, Palmityl oder Stearyl. Vorzugsweise steht Y ² in der Formel VII für O oder NH.

Geeignete Polyetheracrylate VII) sind z.B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epi- chlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R ⁴ - OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate VII) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden. Geeignete Polyetheracrylate II) sind auch Urethan(meth)acrylate mit Alkyleno- xidgruppen. Derartige Verbindungen sind in der DE 198 38 851 (Komponente e2)) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Als Carbonsäuregruppen-haltige Polymere bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI- Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol ^® von der Firma Noveon erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte PolyacrylatPolymere, wie Carbopol ^® Ultrez 21 von der Firma Noveon.

Weitere Beispiele für geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Be- sonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetherac- rylaten, wobei die Polyetherkette mit einem C _a -C ₃₀ -Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z.B. Acrylat/Beheneth^ö-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn ^® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer ^® 100P, Luvimer ^® Pro55), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luviu- mer ^® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold ^® 8, Ultrahold ^® Strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset ^® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, t- Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luviskol ^® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C ₄ -C ₃ o-Alkylester der Meth(acrylsäure), C ₄ -C ₃₀ -Alkylvinylester, C ₄ -C ₃₀ -Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn ^® (National Starch) und Gafset ^® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich bei-

spielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex ^® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex ^® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrroli- don/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat- haltige Polyester. Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance ^® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance ^® 0/55 (National Starch; Ac- rylate Copolymer), Balance ^® 47 (National Starch; Octylacrylamid/- Acrylate/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex ^® FX 64 (ISP; Isobuty- len/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex ^® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz ^® LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez ^® HS (Eastman; PoIyester-1), Diaformer ^® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat- Copolymer), Diaformer ^® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer ^® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat- Copolymer), Omnirez ^® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/ Maleinsäure in Ethanol), Amphomer ^® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer ^® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/ Butylami- noethylmethacrylat-Copolymer), Advantage ^® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinylcapro- lactam/Vinylpyrrolidon/Dimethyiaminoethylmethacrylat), Advantage ^® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage ^® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobomyl Acrylate Copolymer), Aculyne ^® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Lu- viset ^® P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Luviflex ^® SiIk (BASF), Eastman ^® AQ 48 (Eastman), Styleze ^® CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze ^® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX ^® (National Starch; Polyuretha- ne-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn XP ^® (National Starch; Acrylates/Octylacryl- amide Copolymer), Fixomer ^® A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acrylami- domethylpropansulfonsäure), Fixate ^® G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer).

Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, d-Cio-Alkyl- Cycloalkyl- und A- ryl(meth)acrylaten und Acrylsäure. Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin die in der EP-A-O 257444 und EP-A-O 480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 be- schriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäureester,

(Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpolymeri- siert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Die Herstellung der zuvor genannten Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wie zuvor für die Copolymere A) beschrieben.

Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane.

Die EP-A-636361 offenbart geeignete Blockcopolymere mit Polysiloxanblöcken und Polyurethan-/Polyhamstoffblöcken, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Geeignete siliconhaltige Polyurethane sind auch in der WO 97/25021 und der EP-A-751 162 beschrieben. Geeignete Polyurethane sind auch in der DE-A-42 25 045 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Säuregruppen der Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Dann liegt wenigstens ein Teil der Säuregruppen in deprotonierter Form vor, wobei die Gegenionen vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkalimetallionen, wie Na ⁺ , K ⁺ , Ammoniumionen und deren organischen Derivaten etc.

Shampoo-Typen

An Shampoos werden je nach Haarqualität oder Kopfhautproblem gegebenfalls zusätzliche Anforderungen gestellt. Die Wirkungsweise der bevorzugten Shampoo-Typen mit den wichtigsten zusätzlichen Wirkungen bzw. wichtigsten speziellen Zielsetzungen wird nachfolgend beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind beispielsweise Shampoos für normales bzw. schnell fettendes bzw. geschädigtes Haar, Antischuppenshampoos, Babyshampoos und 2-in- 1 -Shampoos (Shampoo und Spülung in einem). Shampoos für normales Haar: die Haarwäsche soll Haar und Kopfhaut von dem in Talgdrüsen gebildeten Hautfett, den aus Schweissdrüsen mit Wasser austretenden anorganischen Salzen, Aminosäuren, Harnstoff und Milchsäure, abgeschilferten Hautpartikeln, Umweltschmutz, Gerüchen und gegebenenfalls Rückständen haarkosmetischer Behandlungen befreien. Normales Haar bedeutet kurzes bis schulterlanges Haar, welches nur schwach geschädigt ist. Dementsprechend soll der Anteil an Kondi- tionierhilfsstoffen auf diesen Haartyp optimiert sein.

Shampoos für schnell fettendes Haar: eine erhöhte Fettproduktion der Talgdrüsen der Kopfhaut führt bereits 1-2 Tage nach der Haarwäsche zu einer strähnigen, unansehnlichen Frisur. öl- und wachsartige Hautfettbestandteile beschweren das Haar und min- dem die Reibung von Haar zu Haar und verringern damit den Frisurenhalt. Das eigentliche haarkosmetische Problem bei schnell fettenden Haaren ist also das vorzeitige Zusammenfallen voluminöser Frisuren. Um dies zu vermeiden, muss man verhindern, dass die Haaroberfläche beschwert und zu glatt und geschmeidig wird. Dies wird bevorzugt durch die Tensidgrundlage aus gut reinigenden und besonders wenig substan-

tiv ausgeprägten Waschrohstoffen erreicht. Zusätzliche Pflegestoffe, die sich zum Hautfett addieren würden, wie rückfettende Substanzen oder auch Konditionierhilfsstof- fe, werden in Shampoos für schnell fettendes Haar nicht oder nur mit größter Vorsicht eingesetzt. Volumengebende Shampoos für feines Haar können vergleichbar formuliert werden.

Shampoos für trockenes, strapaziertes (geschädigtes) Haar. Die Struktur des Haares wird im Laufe des Haarwachstums durch mechanische Einflüsse wie Kämmen, Bürsten und vor allen Dingen Toupieren (Kämmen gegen die Wuchsrichtung), durch die Einwirkung von UV-Strahlung bzw. sichtbarem Licht und durch kosmetische Behandlungen, wie Dauerwellen, Blondierung oder Färbung verändert. Die Schuppenschicht der Haare weist von der Wurzel bis zur Spitze ein zunehmend strapazierteres Aussehen auf; in Extremfällen ist sie an der Spitze völlig abgetragen, und die Haarspitzen sind gespalten (Haarspliss). Geschädigtes Haar kann grundsätzlich nicht mehr in den Zustand des gesunden Haarnachwuchses zurückgeführt werden. Es gelingt aber, diesem Idealzu- stand hinsichtlich Griff, Glanz und Kämmbarkeit durch Verwendung von erfindungsgemäßen Shampoos mit gegebeπfalls hohen Anteilen an pflegenden Stoffen (Konditio- niermitteln) sehr nahe zu kommen.

Eine noch bessere Wirkung als mit einem Shampoo wird mit einer erfindungsgemäßen Haarpflegemittel beispielsweise in Form einer Spülungs- oder Kurmittelbehandlung nach der Haarwäsche erreicht.

Erfindungsgemäße 2-in-1- Shampoos sind besonders stark pflegende Shampoos, bei denen durch die Konzipierung als „Shampoo und Spülung in einem" der Zusatznutzen Pflege gleichwertig neben den Grundnutzen Reinigung gestellt wird. Erfindungsgemä- ße 2-in-1 -Zusammensetzungen enthalten erhöhte Mengen ans Konditioniermitteln. Antischuppenshampoos: Erfindungsgemäße Antischuppenshampoos haben im Vergleich zu Antischuppenhaarwässem den Vorteil, dass sie nicht nur durch entsprechende Wirkstoffe gegen Schuppenbefall die Bildung neuer sichtbarer Schuppen verringern und bei langfristiger Anwendung verhindern, sondern mit der Haanväsche auch bereits abgeschilferte Schuppen entfernen. Nach dem Ausspülen der Waschflotte bleibt aller- dings nur ein geringer, jedoch ausreichender Anteil der Wirkstoffe auf Kopfhaut und Haar zurück. Es gibt verschiedene Antischuppen-Wirkstoffe, die in die erfindungsgemäßen Shampoo-Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, wie z. B. Zink- pyrithion, Ketokonazol, Clotrimazol, CHmbazol oder Pirocton Olamin. Zusätzlich weisen diese Substanzen eine die Abschilferung normalisierende Wirkung auf. Die Grundlage von Antischuppenshampoos entspricht überwiegend der Formulierung von Shampoos für normales Haar mit gutem Reinigungseffekt.

Babyshampoos: bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Shampoo-Zubereitungen um Babyshampoos. Diese sind optimal haut- und schleimhautverträglich. Kombinationen von Waschrohstoffen mit

sehr guter Hautverträglichkeit bilden die Basis dieser Shampoos. Zusätzliche Stoffe zur weiteren Verbesserung der Haut- und Schleimhautverträglichkeit und der Pflegeeigenschaften werden vorteilhaft zugefügt, wie z. B. nichtionische Tenside, Proteinhydrolysate und Panthenol oder Bisabolol. Alle notwendigen Rohstoffe und Hilfsstoffe, wie Kon- servierungsmittel, Parfümöle, Farbstoffe usw., werden unter dem Aspekt einer hohen Verträglichkeit und Milde ausgewählt werden.

Shampoos für trockene Kopfhaut: bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Shampoo-Zubereitungen um Shampoos für trockene Kopfhaut. Das primäre Ziel dieser Shampoos ist die Verhinde- rung der Austrocknung der Kopfhaut, da trockene Kopfhaut zu Juckreiz, Rötung und Entzündung führen kann. Wie auch bei den Babyshampoos bilden Kombinationen von Waschrohstoffen mit sehr guter Hautverträglichkeit die Basis dieser Shampoos. Zusätzlich können gegebenenfalls Rückfetter und Feuchthaltemittel, wie z. B. Glycerin oder Harnstoff, eingesetzt werden. Aufgrund der überraschenden rückfettenden und feuchthaltenden Wirkung von Copolymerisat a), das gegebenenfalls gemischt mit Oli- gomer b) vorliegt, ist der Zusatz von weiteren Rückfettem und Feuchthaltemitteln nicht zwingend erforderlich, kann aberweitere vorteilhafte Effekte mit sich bringen.

Die erfindungsgemäßen Shampoo-Zusammensetzungen können auch als Shampoo- konzentrate mit erhöhten Tensidgehalten von 20-30% vorliegen. Sie basieren auf spe- ziellen Waschrohstoffkombinationen und Konsistenzregulatoren, die die gute Verteil- barkeit und das spontane Anschäumvermögen auch einer kleinen Anwendungsmenge gewährleisten. Ein besonderer Vorteil ist beispielsweise die Möglichkeit, die Ergiebigkeit von 200 ml Shampoo mit einer 100-ml-Flasche zu erreichen.

Darreichung

Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzungen in einer Flasche oder Quetschflasche aufbewahrt und aus dieser heraus angewendet werden. Demzufolge sind auch Flaschen oder Quetschflaschen, welche eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, erfindungsgemäß.

Beispiele

Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.

Alle Reaktionen wurden - wenn nicht anders angegeben - unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt.

Die K-Werte der erfindungsgemäßen Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 761-774 (1932) in Cyclohexanon bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.-% bestimmt.

Herstellvorschrift für Copolymerisat a)

206 g Polyisobuten mit einem Molekulargewicht M _n von 550 g/mol und 185 g Diisobu- ten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten in einem Molverhältnis von 80 : 20, bestimmt durch ¹ H-NMR-Spektroskopie) wurden in einem 4- I-Kessel vorgelegt und im schwachen Stickstoffstrom auf 110 ⁰ C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 110 ⁰ C wurde innerhalb von 5 Stunden 184 g Maleinsäureanhydrid in flüssiger Form als Schmelze von ca. 70 ⁰ C und innerhalb von 5,5 Stunden 5,5 g Tert.-Butylperoctoat, gelöst in 25 g Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten) zudosiert. Anschließend wurde eine Stunde bei 120 ⁰ C nacherhitzt. Danach erhöhte man die Temperatur auf 160 ⁰ C und destillierte nicht um- gesetztes Diisobuten ab.

Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 90 ⁰ C abgekühlt und gleichzeitig mit 2400 g Wasser und 140 g 50 Gew.-% wässriger Natronlauge versetzt. Anschließend wurde 4 Stunden bei 90°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt Copolymerisat a) in Form einer wässrigen Dispersion, die einen pH-Wert von 6,5 und einen Wassergehalt von 80 Gew.-% aufwies. Der K-Wert betrug 14,7.

Mischen von Copolymerisat a) und Oligomer b)

Mischung 1:

Man stellte eine erste Mischung von Copolymerisat a) mit Oligomer b) her, indem man 90 g Polyisobuten (Oligomer b)) mit einem Molekulargewicht M _n von 550 g/mol mit 10 g der oben beschriebenen Dispersion von Copolymerisat a) durch Verrühren in einem Becherglas vermischte.

61334

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Mischung 2:

Man stellte eine zweite Mischung von Copolymerisat a) mit Oligomer b) her, indem man 90 g Polyisobuten (Oligomer b)) mit einem Molekulargewicht M _n von 1000 g/mol mit 10 g der oben beschriebenen Dispersion von Copolymerisat a) durch Verrühren in einem Becherglas vermischte.

Man erhielt so zwei für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Mischungen von Copolymerisat a) und Oligomer b).

Anwendungstechnische Beispiele: Mit den oben beschriebenen Mischungen 1 und/oder 2 werden nachfolgend genannte Zusammensetzungen hergestellt. Die Mengenangaben sind jeweils in Gew.-%, sofern keine anderweitigen Angaben gemacht werden.

Die in den Tabellen angegebene Menge von Mischung 1 und Mischung 2 ist jeweils die Menge von Copolymerisat a), also ohne sonstige Komponenten. Die entsprechende Menge von Oligomer b) ist in den Tabellen nicht angegeben, lässt sich aber aus den Zusammensetzungen der Mischungen einfach berechnen.

Beispiele A1 - A5: Klare Shampoos

Beispiele A6 - A10: Klare Conditionershampoos

A11 - A17 Shampoos

Inhaltsstoff A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17

Texapon ^® NSO 35,00 40,00 30,00 45,00 27,00

Plantacare ^® 2000 5,00 5,50 4,90 3,50 7,00

Tego Betain L7 10,00 5,00 12,50 7,50 15,00

Fragrance 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

Mischung 1 3,00 12,00 4,00 20,00

Mischung 2 3,50 10,00 35,00

D-Panthenol USP 0,50 1,00 0,80 1,50 0,50

Preservative 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

Citric Acid 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

Rewopal ^® LA 3 0,50 2,00 0,50 0,50 2,00

Sodium Chloride 1 ,50 1,50 1 ,50 1 ,50 1,50

Water dem. ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100

A18 - A20 Conditioner-Shampoos mit Perlglanz

pH auf 6,0 eingestellt

A21 - A23 Klare Conditioner-Shampoos

pH auf 6,0 eingestellt

A24 - A26 klare Light-Shampoos mit Volumeneffekt

pH auf 5,5 eingestellt