MERTENS RICHARD DIPL CHEM DR (DE)
KAUSSEN MANFRED DIPL CHEM DR (DE)
LOHMANN HELMUT DIPL CHEM DR (DE)
KILIAN HORST (DE)
| FR2038336A1 | 1971-01-08 | |||
| EP0408311A2 | 1991-01-16 | |||
| DE3800629A1 | 1989-07-20 | |||
| DE3931039A1 | 1991-03-28 | |||
| DE2629748B1 | 1977-12-15 |
| 1. | P>P A T E N T A N S P R Ü C H E 1 Verwendung von Copolymerisaten, diea) 20 - 70 Gew.-% eines hydrophoben Monomeren, ausgewählt aus langkettigen alpha-Olefinen mit 12 bis 30 C-Atomen, langkettigen Alkyl(meth)acrylaten mit 12 bis 30 C-Atomen im Alkylteil, Vinylestern von langkettigen Carbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen, langkettigen Vinyläthern mit 12 bis 30 C-Atomen oder Mischungen dieser Monomeren,b) 1 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren mit einer Polysiloxangruppe der Formeln I und/oder II:wobei die Struktureinheiten :0Si(R1) J und •_0SiR1A J in Formel (II) statistisch über die Kette verteilt sein sollen und worin R1 = Phenyl oder Methyl, R2 = A, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, n = 2 - 100, z = 1 - 3 bedeuten und A eine ungesättigte radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus:CH2 = CH - (CH2)m —CH2 = CH - CH2 - X - (CH2)p —CH2 = CH - CH2 - 0 - CH2 - CH - CH - X - (CH2)pOHERSATZBLATTX - (CH2)p —R3CH2 = C - C 0 - CH2 - CH - CH2 - X - (CH2)pOH 0 HOOC - CH = CH - CCH2H 0 HOOC - CH2 - C - CNX - (CH )p — oderI 0 0CH2 = C - C * ! w!^ 0CH2CH2NC-X-(CH2)p —und m = = bis 10, p = 1 bis 4, R3 = H oder CH3 und X = 0 oder NH bedeuten,c) 20 bis 35 Gew.-% wasserlösliche ungesättigte polymerisier- bare, säuregruppentragende Monomere und/oder ungesättigte C4 - CQ Dicarbonsäureanhydride und/oder Halbester oder Halbami¬ de von ungesättigten C4 - C5 Dicarbonsäuren oder Mischungen dieser Monomeren mit der Maßgabe, daß sich die Summe aus a), b) und c) zu 100 Gew.-% addiert, einpolymerisiert enthalten, in teilneutralisierter Form als wäßrige Lösung oder Disper¬ sion zur Weichmachung, Fettung oder zur Hydrophobausrüstung von Leder und Pelzfellen. |
| 2. | Verwendung von Copolymerisaten, diea) 20 bis 70 Gew.-% eines hydrophoben Monomeren, ausgewählt aus langkettigen alpha-Olefinen mit 12 bis 30 C-Atomen, langkettigen Alkyl(meth)acrylaten mit 12 bis 30 C-Atomen im Alkylteil, Vinylestern von langkettigen Carbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen, langkettigen Vinyläthern mit 12 bis 30 C-Atomen oder Mischungen dieser Monomeren,b) 1 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren mit einer Polysiloxangruppe der Formeln (I) und/oder (II):A - Si(R1)2 - [θSi(R1)2J n - R2 (I)(Ri)3Si jθSi(R1)2jn (II)wobei die Struktureinheiten OSi(R1)2J und OSiRiA in Formel (II) statistisch über die Kette verteilt sein sollen und worin R = Phenyl oder Methyl, R2 = A, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, n = 2 - 100, z = 1 - 3 bedeuten und A eine ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus: CH2 = CH - (CH )m —,CH2 = CH - CH2 - X - (CH2)p—,CH2 = CH - CH2 - 0 - CH2 - CH - CH2 - X - (CH2)p~CHCH2 = C - CX - (CH2)p — R3 0 CH2 = C - C 1 0 - CH2 - CH - CH2 - X - (CH2)p R fOH 0 HOOC - CH = CH - CX - (CH2)p —CH2HOOC - CH2 - C 11 - C X\χ - (CH2)p — oder R3\'/CH2 = COCH2CH NC-X- ( CH ) p —und m = 0 bis 10, p = 1 bis 4, R3 = H oder CH3 und X = 0 oder NH bedeuten,c) 20 bis 35 Gew.-% wasserlösliche ungesättigte, polymeri¬ sierbare, säuregruppentragende Monomere und/oder ungesättig¬ te C4 - C Dicarbonsäureanhydride und/oder Halbester oder Halbamide von ungesättigten C4 - Cß Dicarbonsäuren oder Mischungen dieser Monomeren einpolymerisiert enthalten, in teilneutralisierter Form als wäßrige Lösung oder Dispersion zur Weichmachung, Fettung oder zur Hydrophobausrüstung von Leder und Pelzfellen. |
| 3. | Verwendung von Copolymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% Aktivsubstanz, bezogen auf das Falzge¬ wicht der Leder und Pelze, eingesetzt werden. |
| 4. | Verwendung von Copolymerisaten nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren in Kombina¬ tion mit üblichen Hydrophobiermitteln eingesetzt werden. |
| 5. | Verwendung von Copolymerisaten nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren in Kombina¬ tion mit üblichen Fettungsmitteln eingesetzt werden.ERSATZ. |
Diese Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Copolymerisaten, die Monomere mit einer Polysiloxangruppe einpolymerisiert enthalten, zur Behandlung von Leder und Pelzfellen. Durch die Behandlung mit den Copolymerisaten erhält man weiche, füllige Leder oder wattig-weiche Pelz¬ felle mit ausgezeichneten wasserabweisenden Eigenschaften.
Die EP-A-0 372 746 beschreibt ein Lederbehan iungsmirtel auf Basis eines amphiphilischen Copolymers aus einem über¬ wiegenden Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomers ausgewählt aus langkettigen Alkyl-(meth)acrylaten, langket¬ tigen Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylenoxid) (meth)- acrylaten, alpha-Olefinen, Vinylestern von langkettigen Carbonsäuren und Mischungen hiervon und einem geringeren Anteil wenigstens eines hydrophilen, wasserlöslichen ethyle- nisch ungesättigten sauren oder basischen Monomeren. Die mir diesen Polymeren ausgerüsteten Leder haben einen wei¬ chen Griff, aber mangelnde hydrophobe Eigenschaften, die erst durch eine nachträgliche Fixierung mit gerbenden Mine¬ ralsalzen verbessert werden können.
Aus Gründen der Umweltbelastung muß der Einsatz von gerben¬ den Mineralsalzen in der Lederindustrie deutlich reduziert werden. Eine nachträgliche Fixierung mit Mineralsalzen ist deshalb nicht mehr wünschenswert und verlangt zudem einen zusätzlichen Arbeitsschritt.
Die deutschen Offenlegungsschriften 39 26 168, 39 26 lf "" und 39 31 039 beschreiben Copolymere aus langkettigen A-_. Λ yl- vin läthern und ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden bzw. langkettigen Olefinen und ungesättigten Dicarbonεäurean-
hydriden bzw. langkettigen, ungesättigten Estern und unge¬ sättigten Carbonsäuren zum Hydrophobieren von Ledern. Die ausgerüsteten Leder zeigen im Bally-Penerrometer eine Wasseraufnahme von 19,5 %, (z.B. DE-OS 39 31 039).
In der DE-OS 38 00 629 werden carboxylgruppenhaltige Poly- siloxane, die in neutralisierter Form vorliegen, beschrie¬ ben - die Funktionalität beträgt 2 - mit denen Leder und Pelze hydrophobiert werden sollen.
Die ΞP-A-0408 311 betrifft ein als Haarpflegemittel ver¬ wendbares Polymer, enthaltend
0 bis 84,9 Gew.-% eines hydrophoben ethyienisch ungesättig¬ ten Monomeren,0,1 bis 85 Gew.-% eines ethyienisch unge¬ sättigten Monomeren mit einer Polysiloxangruppe, wobei das Monomere wenigstens eine ungesättigte radikalisch poly eri- sierbare Gruppe und eine Polysiloxangruppe der Formel
R (0 — Si —) R
in der a = 1 bis 150 ist, aufweist, sowie 15 bis 99,9 Gew.-% eines hydrophilen ethyienisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus radikalisch polyme- risierbaren kationischen, anionischen, nichtionischen oder amphoterischen Monomeren. Vorzugsweise setzt man zur Haar¬ festigung ein Polymer aus 40 bis 84,5 Gew.-% des hydropho¬ ben Monomeren, 0,5 bis 70 Gew.-% des polysiloxangruppenhal- tigen Monomeren und 15 bis 59,5 Gew.-% des hydrophilen Monomeren ein. Das Haarpflegemittel wird in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% in üblichen kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die aus der EP-A-408 311 bekannten Copolymerisate für einen neuartigen Verwendungszweck einzusetzen, nämlich zur Behandlung von Ledern und Pelzfellen.
Ebenfalls zum Stand der Technik gehört die Hydrophobierung von Ledern mittels Polysiloxanen, die aus organischer Lö¬ sung oder aus wäßriger Emulsion erfolgt. Bei Anwendung einer wäßrigen Emulsion muß das zur Emulsionsbereitung erforderliche Emulgatorsystem durch Zusatz von gerbenden Metallsalzen inaktiviert werden, eine - wie oben erwähnt - unerwünschte Verfahrensweise.
Unabhängig von der Darbietung führen die nicht gebundenen Polysiloxane aufgrund ihrer Migration im Leder zu Schwierig¬ keiten bei der Haftfestigkeit von Zurichtungen und bei der Verklebung von Ledern z. B. während der Schuhherstellung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, eine verbesserte Ausrüstung von Ledern und Pelzfellen bezüg¬ lich Weichheit, Griff und Hydrophobierung mit Hilfe von emulgatorfreien Polysiloxan-Copolymerisaten bereitzustel¬ len, die die obengenannten Nachteile ausschalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Behand¬ lung von Ledern und Pelzfellen zur Weichmachung, Fettung oder zur Hydrophobausrüstung mittels Copolymerisaten, die
a) 20 bis 70 Gew.-% eines hydrophoben Monomeren, ausgewählt aus langkettigen alpha-Olefinen mit 12 bis 30 C-Atomen, langkettigen Alkyl(meth)acrylaten mit 12 bis 30 C-Atomen im Alkylteil, Vinylestern von langkettigen Carbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen, langkettigen Vinyläthern mit 12 bis 30 C-Atomen oder Mischungen dieser Monomeren,
b) 1 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren mit einer Polysiloxangruppe der Formeln (I) und/oder (II) :
A - Si(R 1 ) 2 - θSi(R 1 ) 2 _ n - R^ (I)
(R^Si |θSi(R 1 )2j n jOSiR-AJ Z 81(^)3 (II)
wobei die Struktureinheiten [ ■ 0Si(R 1 )2 und OSiR^ in
Formel (II) statistisch über die Kette verteilt sein sollen und worin R 1 = Phenyl oder Methyl, R 2 = A, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, n = 2 - 100, z = 1 - 3 bedeu¬ ten und A eine ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus:
CH 2 = CH - (CH 2 )m -7
CH 2 = CH - CH 2 - X - (CH 2 )p -.;
CH 2 = CH - CH 2 - 0 - CH 2 - CH - CH 2 - X - (CH 2 )p
I
OH
f
CU 2 = C - C
\
1 X - (CH 2 )p —
R
//
CH? = C - C v 0 - CH 2 - CH - CH 2 - X - (CH 2 )p -
R-
OH
.0
HOOC - CH = CH - C
\
X - (CH 2 )p
CH 2 o
HOOC - CH 2 - C - C oder
X X - (CH 2 )p -
R3
1 o o
CH 2 = C - C j|
^ 0CH2CH 2 NC-X-(CH 2 )p
und m = 0 bis 10, p = 1 bis 4, R 3 = H oder CH3 und X = 0 oder NH bedeuten.
c) 20 bis 35 Gew.-% wasserlösliche, ungesättigte polymeri¬ sierbare, Säuregruppen enthaltende Monomere und/oder ungesättigte C4 - C5 Dicarbonsäureanhydride und/oder Halbester und/oder Halbamide von ungesättigten C4 - C5 Dicarbonsäuren oder Mischungen dieser Monomeren
einpolymerisiert enthalten, in teilneutralisierter rorm als wäßrige Lösung oder Dispersion.
Man kann mit Hilfe dieser Copolymeren eine verbesserte Ausrüstung von Ledern und Pelzen bezüglich Weichheit, Griff und Hydrophobierung gegenüber Fettungs- und Hydrophobie¬ rungsmitteln des Standes der Technik erreichen.
Die Copolymerisate werden durch radikalische Substanz- oder Lösungspolymerisation der Monomeren aus den Gruppen (a) , (b) und (c) bei Temperaturen von 50 bis 200 °C hergestellt.
Geeignete Monomere der Gruppe (a) sind alpha-Olefine mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dodecen, Tetra- decen, Hexadecen, Octadecen, C 2 o -01efin_1 \' C 2 4~01efin-1, C3 Q -01efin-l oder die technischen Gemische verschiedener Siedef aktionen.
Als langkettige Alkyl(meth)acrylate werden Dodecyl-(meth)- acrylat, Tetradecy1(meth)acrylat r Hexadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)- acrylat, n-Docosyl(meth)acrylat oder die Ester aus (Meth)- acrylsäure und technischen Fettalkohol-Gemischen, wie z.B. Cι 2 /Ci4~Alkohol, C14-C18-Alkohol oder C 2 o-C 2 2- Alkono1 ver¬ wendet.
Als Monomere der Gruppe (a) kommen ebenfalls Vinylester von Carbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen in Betracht. Solche Monomeren sind z.B. Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstea- rat, Vinyloleat oder Vinyltalgfettsäureester. Auch langket¬ tige Vinyläther, wie z.B. Dodecylvinyläther, Tridecylvinyl- äther, Hexadecylvinyläther, Octadecvlvinyläther, Oleylvinyl¬ äther oder Tetracosylvinyläther sind als Monomere der Grup¬ pe (a) geeignet.
Als Komponenten der Gruppe (b) werden radikalisch polymeri¬ sierbare Monomere mit einer Polysiloxangruppe verwendet, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) beschrieben werden können:
A - Si(R 1 )2 - [θSi(R 1 )2jn - R 2 (I)
wobei die Struktureinheiten Si(R 1) 2 J und I OSiR 1 AJ in Formel (II) statistisch über die Kette verteilt sein sollen und worin R 1 = Phenyl oder Methyl, R 2 = A, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, n = 2 - 100, z = 1 - 3 bedeu¬ ten und A eine ungesättigte, radikalisch polymersisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus:
CH 2 = CH - (CH 2 )m —,
CH 2 = CH - CH 2 - X - (CH 2 )p — ;
CH2 « CH - CH 2 - 0 - CH 2 -CH-CH 2 - X - (CH 2 )p ~- ,
CH
R3
//
CH 2 = C - C \ X - (CH 2 )P —,
R3
0
CH 2 = C - \ 0 CH 2 -CH-CH 2 - X - (CH 2 )p —, OH HOOC - CH = CH - C X N X - (CH 2 )p—, 0 // HOOC - CH 2 - C - C \ X - (CH 2 )p — oder CH 2 R3 ! o o // CH 2 = C - C j| 0-CH -CH 2 -N-C - X - (CH 2 )p — mit m = 0 - 10, p = l - 4, R 3 = H oder Methyl und X = 0 oder N. Beispielhaft seien folgende Monomere (b) genannt: alpha, omega-Divinylpolydimethylsiloxan, alpha, omega- Divinylpoly diphenylsiloxan, Allylpolydimethylsiloxan, alpha, omega-Diallyloxypropylpolydimethylsiloxan, alpha, omega-Di(meth)acryloyloxypropylpolydimethylsiloxan, alpha, omega-Di(meth)acryloyloxy( 2-hydroxy-3-propoxypropyl )poly- dimethylsiloxan, alpha, omega-Di( eth)acryl- amidopropyl- polydiphenylsiloxan, (Meth)acrylamidopropyl polydimethyl- siloxan, Maleoyloxypropylpolydimethylsiloxan, alpha. o ega- Dimaleamidopropylpolydimethylsiloxan N-( 2 - ( meth .acryl- oyloxyethyl )carbamyloxypropyl-polydimethylsiloxan, Dimale- amidopropylpolydimethylsiloxan, N-( 2-(meth)acryloyl-oxy- ethyl)carbamyloxypropylpolydimethylsiloxan, Poly(dimethylsi- loxan-co-methylvinylsiloxan) , Poly(dimethylsiloxan-co-me- thyl(meth)-acryloyloxyethylsiloxan) und Poly( dimethylsilo- xan-co-methylmaleamidopropylsiloxan ) . Die Monomeren der Gruppe (c) sind ausgewählt aus obengenann¬ ten wasserlöslichen, ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren wie beispielsweise Sulfonsäuren und Carbonsäuren, ungesättigten C4-C6 Dicarbonsäureanhydriden und Halbestern oder Halbamiden von ungesättigten C4-C6 Dicarbonsäuren, z.B. (Meth)acrylsäure, Itaconsä re, Maleinsäure, Acrylamido- -2-methylpropansulfonsäure,Vinylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itacon- säureanhydrid Methylenmalonsäureanhydrid und die Halbester bzw. Halbamide der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Methylenmalonsäure. Die in Betracht kommenden primären und sekundären Amine, aus denen die Halbamide durch Reak¬ tion mit den Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden hergestellt sind, können 1 bis 30 C-Atome aufweisen, wie z.B. Methylamin, Dimethylamin, Propylamin, Dibutylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Dodecylamin, Stearylamin, 0, 1- amin, Ethanolamin oder Propanolamin. Die Halbester werden aus den Dicarbonsäuren bz.--. den Anhydriden mit Alkoholen hergestellt. Geeignete Alkohole sind z.B. Methanol, Ethanol, Isopro- panol, n- , i- und/oder tert. Butanol, Cyclohexanol, Octa- nol, Dodecanol, Stearylalkohol, Ocenol, Behenylalkohol oder die technischen Fettalkoholschnitte wie Cι 2 - c i4-Alkohol oder Ci5-Ci8 -Alkono1 \' sowie Isopropylglykol und n-, i- und/oder tert.- Butylglykol. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt durch radikali¬ sche Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 200° C als Substanz- oder Lösungspolymerisation. Die Substanzpolymeri¬ sation wird bevorzugt, falls aber das Molgewicht der Copoly- meren bzw. die Viskosität der Polymermasse zu hoch ist und Schwierigkeiten im Handling auftreten, kann ein Lösungsmit¬ tel zur Verdünnung mitverwendet werden. Bevorzugte Lösungs¬ mittel sind solche, die auch in Rezepturen zur Lederausrü¬ stung eingesetzt werden, wie z.B. Olefine/Paraffine, hoch¬ siedende Aro aten, Fettsäureester, Triglyceride oder Butyl¬ glykol. Das Molekulargewicht der Copolymerisate liegt zwischen 1000 und 40.000 g/Mol und kann durch die Polymerisationstempera¬ tur, die Initiatormenge und evtl. durch Regler gesteuert werden. Zur Auslösung der Polymerisation werden die bekann¬ ten Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 - 7 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Monomeren) verwendet, aus denen der Fachmann leicht die geeignetsten Katalysatoren für eine gewünschte Polymerisationstemperatur auswählen kann. Die Monomeren der Gruppe (b), die die Copolymerisate einpo- lymerisiert enthalten, können auch während der Polymerisa¬ tion gebildet werden durch z.B. Reaktion eines ungesättig¬ ten Dicarbonsäureanhydrids, einer ungesättigten Glycid-Ver- bindung oder einer ungesättigten Isocyanat-Verbindung mit einem Hydroxy- oder A ino-funktioneilen Polysiloxan. Eine Übersicht hierüber geben die folgenden Reaktionsglei¬ chungen: CH=CH 2 0=C C=0 + HOCH2CH2CH2- -CH2CH2CH2OH 0 / CH=CH-C00-(CH 2 )3-R-(CH 2 )3-00C-CH=CH COOH COOH 0 Λ 2 CH 2 =CHCH2-0-CH 2 CH-CH2 - HOCH2CH2CH2- -CH2CH2CH2OH CH2=CHCH2-0-CH2CHCH 2 -0-(CH2)3-R-(CH2)3-0-CH 2 CHCH2-0-CH2CH-CH2 1 1 OH OH 2 CH2=CHC00CH2CH - NCO + H2N-CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2-NH2 CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 -NCN-(CH 2 )3-R-(CH 2 ) 3 -NCN-CH CH OOC-CH=CH 2 Es ist ebenfalls möglich, daß diese Reaktionen erst statt¬ finden, wenn das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid, die ungesättigte Glycid-Verbindung oder die ungesättigte Iso- cyanat-Verbindung bereits copolymerisiert sind. Das heißt, daß das funktionelle Polysiloxan über reaktive Gruppen des Copolymeren mit dem Copolymeren verknüpft wird. Auch die Struktureinheiten der Dicarbonsäurehalbester und der Dicarbonsäurehalbamide aus der Gruppe (c), die die Co¬ polymerisate enthalten, können bereits im Monomeren vorge¬ bildet sein; genauso ist es aber auch möglich, daß sich diese Struktureinheiten erst während oder nach der Polymeri¬ sation aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden und den entsprechenden Alkoholen oder Aminen bilden. Nach Fertigstellung der Copolymerisate werden sie in eine wäßrige Lösung oder Dispersion überführt, wozu Wasser und eine Basenmenge zugemischt werden, die ausreichend ist, um eine Teilneutralisation der Carboxylgruppen bzw. der Säure¬ anhydridgruppen zu bewirken. Die Basenmenge wird so gewählt daß sich bevorzugt ein pH- ert zwischen 5 und 9 in der wä߬ rigen Lösung oder Dispersion einstellt. Als Neutralisati¬ onsmittel eignen sich Alkalimetallhydroxyde, Amine und Ammoniak. Die so erhältlichen wäßrigen Copolymerisatdispersionen eignen sich zur Behandlung von allen üblich gegerbten Häuten und Pelzfellen. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können vor oder nach der Behandlung mit den Copolymerisaten gefärbt werden. Die Behandlung der gegerbten Häute mit den Copolymerisaten erfolgt in wäßriger Flotte, die durch Verdünnen der Copoly¬ merisatdispersionen mit Wasser erhältlich ist, bei pH-Werten zwischen 4 und 9 und Temperaturen von 20 bis 60 °C während eines Zeitraumes von vorzugsweise 20 bis 90 Minuten durch beispielsweise Walken in einem Faß. Die Einsatzmenge an Copolymerisat-Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, beträgt vorzugsweise 2 - 15 Gew.-%. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 30 bis 500 %. Im Anschluß an diese Behandlung wird der pH-Wert der wäßrigen Flotte durch Zusatz von Säu¬ ren, vorzugsweise Ameisensäure, auf 3 - 4 abgesenkt; die Leder oder Pelzfelle werden anschließend mit Wasser gespült, getrocknet und auf übliche Weise weiterverarbeitet. Die Mitverwendung von bekannten Nachgerbstoffen oder üb¬ lichen Fettungsmitteln wie z. B. auf Basis von sulfatierten oder sulfierten Ölen und Fetten oder Hydrophobiermitteln wie z. B. auf Basis von Paraffinen oder Phosphorsäureestern ist möglich und kann vor, während oder nach der Behandlung mit den Copolymerisaten erfolgen. Die Leder und Pelzfelle erhalten durch die Ausrüstung mit den Copolymerisaten einen sehr schönen, weichen und vollen Griff mit einem gleichmäßigen Narbenbild. Die wasserab¬ weisenden Eigenschaften der Leder/Pelzfelle sind ausge¬ zeichnet, ohne daß eine nachträgliche Fixierung mit Mineral¬ salzen erfolgen muß. Die Prüfung der ausgerüsteten Leder auf Wasseraufnahme und Wasserdurchlässigkeit erfolgt mit dem Bally-Penetrometer und über die Anzahl der Knickungen im Maeser-Prüfgerät. Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. ERSATZBLATT Herstellung der Copolymerisatdispersionen Dispersion I Herstellung des Monomeren mit Polysiloxangruppe In einen Dreihals-Glaskolben mit Rührer und Kühler werden 800 g alpha, omega-Hydroxypropylpolydimethylsiloxan (Tegomer H-Si 2311, Th. Goldschmidt AG), 63 g Maleinsäureanhydrid und 0,5 g Tributylamin eingefüllt und für 2 Stunden auf 120° C erwärm . Man erhält in quantitativer Ausbeute den Maleinsäurehalb¬ ester des eingesetzten Dihydroxypolysiloxan. Herstellung des Copolymerisates In einem Reaktor mit Rührer und Dosiervorrichtungen werden 300 g Octadecen-l vorgelegt und auf 140° C erwärmt. Während 3 Stunden dosiert man kontinuierlich eine Mischung A, beste¬ hend aus 800 g des oben hergestellten Maleinsäurehalbesters 300 g Acrylsäure und 60 g Dodecylmercaptan sowie eine Lösung B, bestehend aus 100 g Butylglykol, 20 g tert.-Butylper- oxy-2-ethylhexanoat und 20 g Di-tert.-Butylperoxid zu. Anschließend wird eine weitere Stunde bei 140° C gerührt und dann auf 100° C abgekühlt. Man gibt dann eine auf 70°.C erwärmte Lösung von 300 g Natronlauge 45 %ig und 3680 g Wasser zu und rührt, bis eine homogene Dispersion entstanden ist. Nach dem Abkühlen erhält man eine weiche Paste mit 30 % Wirksubstanz r die beliebig mit Wasser verdünnt werden kann. Das Copolymerisat enthält 21,5 Gew.-% Octadecen-l, 57 Gew.- Polysiloxanmonomer und 21,5 Gew.-% Acrylsäure einpolymeri- siert . Dispersion II In einem Reaktor mit Rührer und Dosiervorrichtungen werden 1000 g Octadecen-l und 825 g alpha, omega-Hydroxypropyl- poly-dimethylsiloxan (Tegomer H-Si 2311, Th. Goldschmidt AG) auf 130° C erwärmt. Über 4 Stunden dosiert man kontinuier¬ lich 66 g geschmolzenes Maleinsäureanhydrid, 30 g Di-tert.-Butylperoxid und 40 g ter . -Butylperoxy-2-ethyl- hexanoa sowie eine Mischung aus 580 g Acrylsäure und 100 g Dodecylmercaptan zu. Anschließend rührt man weitere 2 Stunden bei 150° C, kühlt \'Jann auf ca. 100° C ab und gibt eine auf 70° C erwärmte Mischung aus 540 g Natronlauge 45 %ig und 6040 g Wasser zu und rührt bei 90° C, bis eine homogene Dispersion entstanden ist. Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose Dispersion mit ca. 30 % Wirksubstanz, die beliebig mit Wasser verdünnt werden kann. Das Copolymerisat enthält 40,5 Gew.-% Octade¬ cen-l, 36 Gew.-% Polysiloxanmonomer und 23,5 Gew.-% Acrylsäu¬ re einpolymerisiert. Dispersion III In einen Reaktor mit Rührer und Dosiervorrichtungen legt man 700 g eines C20 bi s c 24 alpha-Olefingemisches und 200 g alpha, omega-Hydroxypropyl-polydimethylsiloxan (Tegomer H-Si 2311, Th. Goldschmidt AG) vor und erwärmt die Mischung auf 150° C. Über 4 Stunden dosiert man 350 g geschmolzenes Maleinsäure¬ anhydrid und eine Lösung aus 100 g Butylglykol, 30 g Di tert.-Butylperoxid und 10 g tert. -Butylperoxy-2-ethylhexa- E noat in den Reaktor. Anschließend rührt man weitere 2 Stunden bei 150° C, kühlt dann auf 100° C ab und gibt 140 g Wasser zu. Anschließend dosiert man eine Mischung aus 380 g Natronlauge 45 %ig und 1800 g Wasser über 30 Minuten zu, wobei sich eine homogene Dispersion bildet. Nach dem Abkühlen erhält man eine weiche Paste mit 40 % Wirksubstanz, die beliebig mit Wasser ver¬ dünnt werden kann. Das Copolymerisat enthält 56 Gew.—% alpha-Olefin, 17 Gew.-% Polysiloxanmonomer und 27 Gew.-% Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert. Dispersion IV In einen Reaktor mit Rührer und Dosiervorrichtungen legt man 300 g Octadecen-l vor und erwärmt auf 150° C. Über Stunden dosiert man 250 g geschmolzenes Maleinsäureanhydrid, eine Mischung A aus 300 g Stearylmethacrylat, 40 g eines alpha, omega-Acryloxy-polydimethylsiloxan (Tegomer V-Si 2550, Th. Goldschmidt AG) und 30 g Dodecylmercaptan sowie eine Mi¬ schung B aus 50 g Ölsäuremethylester und 20 g Ditert.-Bu¬ tylperoxid zu. Anschließend rührt man weitere 2 Stunden bei 150° C, kühlt dann auf ca. 100° C ab und gibt eine auf 70° C erwärmte Lösung aus 272 g Natronlauge 45 %ig und 1760 g Wasser zu und rührt bei 90° C, bis eine homogene Dispersion entstanden ist. Nach dem Abkühlen erhält man eine weiche Paste mit 35 % Wirksubstanz, die beliebig mit Wasser ver¬ dünnt werden kann. Das Copolymerisat enthält 67,5 Gew.-% hydrophobe Monomere, 4,5 Gew.-% Polysiloxanmonomer und 28 Gew.-% Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert. Dispersion V In einen Reaktor mit Rührer und Dosiervorrichtungen werden 490 g eines C20 bis C24-alpha-01efingemisches und 70 g Poly(dimethyl-siloxan-co-methylvinylsiloxan) mit einer Viskosität von 1000 mPas und einem Si-Vinylgehalt von 0,2 mol% vorgelegt und auf 130° C erwärmt. Aus verschiedenen Zuläufen werden dann gleichzeitig 70 g Acrylsäure, 30 g Di-tert-butylperoxid, 140 g Olsäuremethylester, 28 g Dodecyl- mercaptan sowie 210 g flüssiges Maleinsäureanhydrid inner¬ halb von zwei Stunden zudosiert. Nach einer weiteren Stunde Reaktionszeit bei 130° C läßt man auf 80° C abkühlen und fügt eine Mischung aus 252 g NaOH ( 50 % ) und 2280 g Weichma¬ cher zu und rührt eine weitere Stunde. Man erhält eine bei Raumtemperatur weiche Paste mit ca. 30 % Wirksubstanz, die beliebig mit Wasser verdünnt werden kann. Das Copolymerisat enthält 58,3 Gew.-% alpha-Olefin, 8,3 Gew.-% Polysiloxanmono¬ mer und 33,3 Gew.-% hydrophile Monomere einpolymerisiert. Beispiele 1 bis 4 Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 2,0 mm wurde auf pH 5 entsäuert und mit Wasser gewaschen. Anschlie¬ ßend wurden die Leder im Walkfaß mit den Copolymerisatdi- spersionen 50 Minuten bei 55° C behandelt bei einer Flotten¬ länge von 110 %. Danach wurde die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt und nach 30 Minuten die Leder abschließend gewaschen, ausgereckt und getrocknet. Die Prüfergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusam¬ mengefaßt: ERSATZBLATT Beispiel Dispersion 1 Dispersion 2 Dispersion 3 Dispersion 4 1 bis 4 Einsatzmen¬ ge der Dis¬ persion 15 % 17 % 10 % 15 % (bez. auf Falzσewicht) Bally 10 % Stau- Kein Waserdurchtritt nach 7 Stunden chung H 0-Auf- nahme nach 6 8 8 11 7 Std. in % (^)Die Weichheit der feder wurde mit <-->ι \' τv->τ- Notenskala von 1 bis 5 beurteilt: 1 = sehr weich, voller Griff 5 = steif, fest