TITRE : Utilisation de copolymères à distribution de masse molaire spécifique pour abaisser la température limite de filtrabilité de carburants ou de combustibles

La présente invention concerne l’utilisation de copolymères particuliers pour abaisser la température limite de filtrabilité des carburants et des combustibles lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.

La présente invention concerne également des compositions d’ additifs (ou « packages d’ additifs ») comprenant ces copolymères, ainsi que des compositions de carburant et de combustible additivées avec de tels copolymères.

ETAT DE L'ART ANTERIEUR

Les carburants ou combustibles contenant des composés paraffiniques, notamment des composés contenant des groupements n- alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle telles que des cires paraffiniques, sont connus pour présenter des propriétés d'écoulement détériorées à basse température, typiquement en dessous de 0°C. En particulier, on sait que les distillais moyens obtenus par distillation à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière comme le gazole ou le fioul domestique, contiennent différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines selon leur provenance. Ces composés ont tendance à cristalliser à basse température, bouchant les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles. En hiver ou dans des conditions d'utilisation des carburants ou combustibles à température inférieure à 0°C, le phénomène de cristallisation de ces composés peut conduire à la diminution des propriétés d’écoulement des carburants ou combustibles et, par conséquent engendrer des difficultés lors de leur transport, de leur stockage et/ou de leur utilisation. L'opérabilité à froid des carburants ou combustibles est une propriété très importante, notamment pour assurer le démarrage des moteurs à froid. Si des paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même, pour le stockage des fiouls domestiques, si des paraffines précipitent en fond de cuve, elles peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre).

Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles, et de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de paraffines et/ou changer leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus faible possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de colmatage des filtres.

Les agents d'amélioration d'écoulement habituels dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) sont en général des co- et ter-polymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), employés seuls ou en mélange. Ces additifs fluidifiants à froid (CFI), destinés à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF), inhibent la croissance des cristaux à basse température en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine ; ce sont par exemple les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle (EVA ou EVP), aussi communément appelés additifs de TLF. Ce type d'additifs, très largement connu de l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillais moyens classiques en sortie de raffinerie. Ces distillais additivés sont utilisés comme carburant pour moteur Diesel ou comme combustible de chauffage. Des quantités supplémentaires de ces additifs peuvent être ajoutées aux carburants vendus en stations-service notamment pour satisfaire les spécifications dites Grand Froid.

Du fait de la diversification des sources de carburants et de combustibles, il existe toujours un besoin de trouver de nouveaux additifs pour abaisser la température limite de filtrabilité des carburants ou combustibles.

Ce besoin est particulièrement important pour les carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés paraffiniques, par exemple des composés contenant des groupements n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance accrue à la cristallisation à basse température.

Notamment, les distillais utilisés dans les carburants et combustibles sont de plus en plus issus d’ opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe du pétrole, et peuvent provenir notamment des procédés de craquage, d’hydrocraquage, de craquage catalytique et des procédés de viscoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffineur a tendance à introduire dans ces carburants des coupes plus difficilement exploitables, comme les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction qui sont riches en paraffines à longues chaînes.

En outre, des distillais synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, ainsi que des distillais résultant du traitement de biomasses d'origine végétale ou animale, comme notamment le NexBTL et des distillais comprenant des ester d'huiles végétales ou animales sont apparus sur le marché, et constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base pour formuler des carburants et ou des fiouls domestiques. Ces produits comprennent également des hydrocarbures à chaînes paraffiniques longues.

De plus, on a constaté l'arrivée de nouveaux pétroles bruts sur le marché, beaucoup plus riches en paraffines que ceux communément raffinés, et dont la température de filtrabilité des distillais issus de distillation directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classiques au même titre que ceux précédemment cités.

On a constaté que les propriétés de tenue à froid des distillais obtenus par combinaison des anciennes bases et de ces nouvelles sources était difficilement améliorée par l'ajout d'additifs classiques de filtrabilité, entre autres du fait de la présence importante de paraffines à longue chaîne et de la distribution complexe en paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet dans ces nouvelles combinaisons de distillais, des distributions discontinues en paraffines, en présence desquelles les additifs de filtrabilité connus ne sont pas toujours suffisamment efficaces.

Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de tenue à froid à ces nouveaux types de bases pour carburants et combustibles, considérés comme particulièrement difficiles à traiter.

La présente invention s'applique aux carburants et combustibles contenant non seulement des distillais classiques tels que ceux issus de la distillation directe des pétroles bruts, mais également aux bases issues d’ autres sources, telles que celles décrites ci-avant. Ainsi, le but de la présente invention est de proposer de nouveaux additifs et des concentrés les contenant qui peuvent avantageusement être utilisés comme additifs pour améliorer la tenue à froid des carburants ou combustibles, lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température, typiquement inférieure à 0°C. Le but de la présente invention est en particulier de proposer de nouveaux additifs pour carburants et combustibles, et des concentrés contenant de tels additifs, qui permettent de diminuer la Température Limite de Filtrabilité (TLF).

Enfin, un autre objet de l’invention est de proposer une composition de carburant ou de combustible ayant une tenue à froid améliorée, en particulier à des températures inférieures à 0°C, de préférence inférieures à -5°C.

OBJET DE L’INVENTION

La demanderesse a découvert que l’efficacité des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle (copolymères dits EVA ou EVP) classiquement employés comme additifs de tenue à froid n’était pas toujours satisfaisante, notamment pour traiter des bases de carburant ou de combustibles difficiles à traiter, et que la distribution des masses molaires de ce type de copolymères avait un impact important et inattendu sur leurs performances.

Elle a en particulier découvert que certains copolymères, qui présentent des teneurs particulières en monomères et des caractéristiques spécifiques en termes de masse molaire et de dispersité, présentaient de manière inattendue des performances supérieures pour améliorer la tenue à froid des carburants et des combustibles, notamment pour en diminuer la température limite de filtrabilité, y compris pour des compositions qui sont particulièrement difficiles à traiter.

La présente invention a ainsi pour objet l’utilisation, pour diminuer la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible, d’un ou plusieurs copolymère(s) formé(s) des motifs suivants :

- de 75 à 95% en moles d’un motif de formule (I) suivante : et

- de 5 à 25% en moles d’un ou plusieurs motif(s) de formule (II) suivante : dans laquelle Ri, R2, et R _{3 ,} identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C ₄ , et R ₄ représente un groupe alkyle en Ci à C _{1 1} , ledit copolymère ayant une masse molaire au pic Mp comprise dans la gamme allant de 4000 à 7000 g. mol ¹ , et une dispersité inférieure ou égale à 1 ,8. De manière connue en soi, la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible est mesurée conformément à la norme NF EN 116.

De manière également connue, la masse molaire au pic Mp et la dispersité sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique.

L'invention a également pour objet une composition d’ additifs comprenant un tel copolymère en association avec au moins un autre additif de tenue à froid différent des copolymères selon l’invention, ainsi qu’un concentré d’ additifs contenant une telle composition.

L’invention a également pour objet une composition de carburant ou de combustible, comprenant : - au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales (de préférence le pétrole), animales, végétales et synthétiques, et - au moins un copolymère tel que défini ci-avant.

Selon un mode de réalisation, cette composition comprend en outre au moins un autre additif de tenue à froid différent des copolymères selon l’invention définis ci-avant.

D’ autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » .

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».

Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone.

DESCRIPTION DETAILLEE

Le copolymère :

L’invention met en œuvre un copolymère comprenant un motif répétitif de formule (I) suivante :

Ce motif est issu du monomère éthylène.

Il représente de 75 à 95% en moles, par rapport au nombre de moles total de motifs du copolymère.

De préférence, le copolymère comprend de 77 à 92% en moles de motifs de formule (I), plus préférentiellement de 80 à 88% en moles, et mieux encore de 82 à 87% en moles.

Le copolymère employé dans la présente invention comprend également un ou plusieurs motif(s) répétitif(s) répondant à la formule (II) suivante : dans laquelle

Ri, R ₂ , et R _{3 ,} identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C4, et R4 représente un groupe alkyle en Ci à C1 1.

Selon un mode de réalisation préféré, Ri, R ₂ , et R _{3 ,} identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle. De manière particulièrement préférée, Ri, R ₂ , et R ₃ représentent tous un atome d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation également préféré, R4 représente un groupe alkyle linéaire. Plus préférentiellement, R4 est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-pentyle et n-undécyle (n-CnH23), et plus préférentiellement encore R4 est un groupe méthyle.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré : - Ri, R ₂ , et R ₃ représentent tous un atome d’hydrogène, et

- R4 est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-pentyle et n- undécyle (n-CnH23), et de préférence un groupe méthyle.

Le ou les motifs de formule (II) représente(nt) de 5 à 25% en moles, par rapport au nombre de moles total de motifs du copolymère.

De préférence, le copolymère comprend de 8 à 23% en moles de motifs de formule (II), plus préférentiellement de 12 à 20% en moles et mieux encore de 13 à 18% en moles.

Les motifs de formule (II) sont avantageusement issus de monomères choisis parmi les esters d’ acide carboxylique en Ci à C12 et d’ alcools vinyliques, c'est-à-dire les esters vinyliques de formule (IIA) suivante : dans laquelle Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ sont tels que définis ci-avant.

Des monomères particulièrement préférés sont l’ acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l’hexanoate de vinyle et le laurate de vinyle, et plus préférentiellement encore l’acétate de vinyle.

Le copolymère selon l’invention est avantageusement choisi parmi les copolymères de l’éthylène et d’un ou plusieurs ester(s) d’ acide carboxylique en Ci à C12 et d’ alcool vinylique (éthénol). Des copolymères particulièrement préférés sont : les copolymères d’éthylène et d’ acétate de vinyle ; les copolymères d’éthylène et de propionate de vinyle ; les terpolymères d’éthylène, d’ acétate de vinyle et de propionate de vinyle ; les copolymères d’éthylène et d’hexanoate de vinyle ; les copolymères d’éthylène et de laurate de vinyle ; et les mélanges de ces copolymères ; et plus préférentiellement encore parmi les copolymères d’éthylène et d’ acétate de vinyle.

La masse molaire au pic (Mp) des copolymères selon l’invention est comprise dans la gamme allant de 4000 à 7000 g. mol ¹ , de préférence de 4200 à 6500 g. mol ¹ , mieux de 4300 à 6000 g. mol ¹ , et mieux encore de 4300 à 5000 g. mol ¹ .

Le copolymère selon l’invention présente une dispersité inférieure ou égale à 1 ,8. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère présente une dispersité comprise dans la gamme allant de 1 à 1 ,8 ; de préférence de 1 , 1 à 1 ,7 ; et plus préférentiellement de 1 ,3 à 1,6.

De manière bien connue en soi, la dispersité D correspond au rapport entre la masse molaire moyenne en masse (M _w ) et la masse molaire moyenne en nombre (M _n ) du copolymère, selon l’équation : D = M _w : _n .

Ce coefficient est représentatif de la largeur de distribution des masses molaires du copolymère, lequel se présente comme une population de macromolécules ayant des longueurs de chaînes variables.

La population présente en plus grande quantité en nombre correspond à celle représentée par la masse molaire au pic (Mp).

De manière également connue en soi, les masses molaires moyennes en nombre (M _n ) et en masse (M _w ), ainsi que la masse molaire au pic (Mp) et la dispersité D sont déterminées au moyen de la technique de chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais «Size Exclusion Chromatography »). La détection peut être effectuée par indice de réfraction (RI).

Le copolymère employé dans la présente invention est de préférence un copolymère statistique.

Le copolymère employé dans la présente invention contient uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).

Le copolymère employé dans la présente invention est avantageusement obtenu par copolymérisation de l’éthylène avec un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters vinyliques de formule (IIA) telle que définie ci-avant. II est toutefois entendu que l’ on ne sortirait pas de l’invention si l’ on obtenait le polymère selon l’invention à partir de monomères différents, dans la mesure où le copolymère final correspond à un polymère comprenant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) tels que définis ci-avant. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si l’ on obtenait le polymère par polymérisation de monomères différents, suivie d’une post-fonctionnalisation.

Les copolymères selon l’invention peuvent être préparés selon des procédés de polymérisation connus en soi. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’ art.

Ils peuvent notamment être synthétisés par polymérisation radicalaire classique : on procède généralement par mélange des différents monomères dans un solvant approprié, et la copolymérisation est amorcée au moyen d’un agent amorceur de polymérisation radicalaire.

Dans le cas où le copolymère est préparé par polymérisation radicalaire classique, il peut être nécessaire de procéder après la polymérisation proprement dite à une purification par toute technique de séparation appropriée (notamment par chromatographie) de manière à isoler un copolymère ayant les caractéristiques requises en termes de masse molaire et de dispersité.

Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère selon l’invention est préparé en utilisant les techniques polymérisations radicalaires contrôlées (PRC). Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée, connues en soi, présentent l’ avantage de pouvoir conduire directement à des copolymères ayant les caractéristiques de masse molaire et de dispersité requises, de telle sorte qu’une purification séparative peut, selon les conditions utilisées, ne pas être nécessaire.

Parmi ces techniques, on peut citer notamment les polymérisations gouvernées par terminaison réversible ou par transfert réversible (ou transfert dégénératif, en anglais « degenerative transfer»). Parmi ces techniques PRC, celles contrôlées par transfert dégénératif sont préférées et parmi celles-ci la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») est encore plus préférée. L’utilisation :

Le copolymère décrit ci-avant est utilisé pour améliorer la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible, en particulier d’une composition choisie parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type B _x tels que définis ci-après et les fiouls tels que notamment les fiouls domestiques (FOD).

La température limite de filtrabilité, ou TLF, est mesurée selon la norme NF EN 116. La composition de carburant ou de combustible est telle que décrite ci-après et comprend avantageusement au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, de préférence le pétrole, les sources animales, végétales et synthétiques. Le copolymère peut être ajouté dans les carburants ou combustibles au sein de la raffinerie, et/ou être incorporé en aval de la raffinerie, éventuellement en mélange avec d'autres additifs sous forme d’un concentré d’ additif, encore appelé selon l’usage « package d'additifs ». Le copolymère est avantageusement utilisé dans le carburant ou combustible à une teneur d’ au moins 0,0005% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

De préférence, la teneur dudit copolymère va de 0,001 à 0,2% en poids, de préférence de 0,005 à 0, 1 % en poids, et mieux encore de 0,01 à 0,04% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

La composition d’ additifs :

L'invention a également pour objet une composition d’ additifs comprenant un ou plusieurs copolymère(s) selon l’invention, tel ( s) que décrit(s) ci-avant, et un ou plusieurs additif(s) de tenue à froid différent(s) des copolymères constitués de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) ayant une masse molaire au pic Mp comprise dans la gamme allant de 4000 à 7000 g. mol ¹ et une dispersité inférieure ou égale à 1 ,8, tels que décrits ci-avant.

Le ou les additif(s) de tenue à froid peuvent être en particulier choisis parmi les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines, les additifs boosters de TLF, les additifs améliorant les propriétés d’écoulement à froid (CFI) différent(s) des copolymères constitués des motifs de formule (I) et de formule (II) présentant les Mp et indice de dispersité tels que décrits ci-avant, et les mélanges de ces additifs.

Le ou les additif(s) anti-sédimentation et/ou dispersant de paraffines (WASA) peuvent être notamment, mais non limitativement, choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifiés par une polyamine, les produits de condensation d’un ou plusieurs acides carboxyliques avec une ou plusieurs polyamines, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne, les résines alkylphénol éventuellement greffées, les résines alkylphénol-aldéhydes modifiées. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP261959, EP593331 , EP674689, EP327423, EP512889, EP832172 ; US2005/0223631 ; US5998530 ; W093/14178 ; WO2012/085865.

Les additifs anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines (WASA) particulièrement préférés sont choisis parmi les résines alkylphénol et les résines alkylphénol greffées par exemple par des groupes fonctionnels tels que des polyamines. Les additifs dits « boosters de TLF » ont pour fonction d'agir en combinaison avec les additifs de TLF de manière à en augmenter l’efficacité, et sont généralement présents en quantité très inférieure à celle du ou des additif(s) de TLF. L'art antérieur décrit abondamment de tels boosters. Les additifs améliorant les propriétés d’écoulement à froid (CFI) différent(s) des copolymères constitués des motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) présentant les Mp et indice de dispersité selon l’invention préférés sont de préférence choisis parmi les terpolymères d’éthylène, d’ acétate de vinyle et d’un troisième monomère choisi parmi les acrylates ou les esters vinyliques. Des exemples de tels additifs sont données dans les documents suivants : EP1881053 ; EP1881055 ; US201 10271586 ; WO2011001352.

La composition d’ additifs peut avantageusement comprendre de 40 à 90% en poids de copolymère(s) selon l’invention, de préférence de

50 à 80% en poids, plus préférentiellement de 60 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition d’ additifs.

La composition d’ additifs peut avantageusement comprendre en outre de 1 à 50% en poids d’ additif(s) anti-sédimentation et/ou dispersant(s) de paraffines tel(s) que décrit(s) précédemment, de préférence de 2 à 30% en poids, plus préférentiellement de 5 à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition d’ additifs.

La composition d’ additifs peut avantageusement comprendre en outre de 0, 1 à 15% en poids d’additif(s) booster(s) de TLL, de préférence de 0,5 à 10% en poids, plus préférentiellement de 0,6 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition d’ additifs.

La composition d’ additifs peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants et les combustibles, différents des copolymères selon l’invention et des additifs de tenue à froid décrits précédemment.

La composition d’additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.

Parmi ces additifs, on peut citer en particulier : a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ; c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d’ ammonium quaternaire et les dérivés du triazole ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP0938535, US2012/0010112 et WO20 12/004300. On peut également avantageusement employer les copolymères blocs formés d’ au moins un motif polaire et un motif apolaire, tels que par exemple ceux décrits dans la demande de brevet FR 1761700 au nom de la Demanderesse ; d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783,

FR2772784. La présente invention a également pour objet un concentré d’ additifs comprenant une composition d’ additifs telle que décrite ci- avant, en mélange avec un liquide organique. Le liquide organique est avantageusement inerte vis-à-vis des constituants de la composition d’ additifs, et miscible aux carburants et combustibles, notamment ceux issus d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique.

Le liquide organique est de préférence choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés, et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.

La de carburant ou de combustible : L’invention concerne également une composition de carburant ou de combustible, comprenant :

- au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et

- au moins un copolymère tel que défini ci-avant.

Les sources minérales sont de préférence le pétrole.

La composition de carburant ou de combustible selon l’invention comprend avantageusement ledit ou lesdits copolymère(s) en une teneur d’ au moins 0,0005% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible. De préférence, la teneur en copolymère(s) va de 0,001 à 0,2% en poids, de préférence de 0,005 à 0, 1 % en poids, et mieux encore de 0,01 à 0,04% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible. Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition comprend en outre au moins un additif de tenue à froid différent des copolymères selon l’invention constitués des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II) tels que décrits ci-avant, choisi parmi les additifs améliorant des propriétés d’écoulement à froid (CFI) différent(s) des copolymères selon l’invention, les additifs anti sédimentation et/ou dispersants de paraffines (WASA), et/ou les additifs boosters de TLF. De tels additifs sont avantageusement choisis parmi ceux décrits ci-avant.

Dans ce mode de réalisation, la composition de carburant ou de combustible comprend avantageusement l’ additif ou les additifs améliorant des propriétés d’écoulement à froid différents des copolymères selon l’invention et/ou les additifs anti-sédimentation et/ou dispersant(s) de paraffines et/ou les additifs boosters de TLF en une teneur allant (pour chaque additif) de 0,0001 à 0, 1 % en poids, de préférence de 0,0005 à 0,05% en poids, plus préférentiellement de 0,001 à 0,02% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

Les carburants ou combustibles peuvent être choisis parmi les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides, seuls ou en mélange. Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprennent notamment des distillais moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C. Ces distillais peuvent par exemple être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, les distillais issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillais sous vide, les distillais résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillais issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillais résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et/ou les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et/ou les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales.

La teneur en soufre des carburants ou combustibles est, de préférence, inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm, et avantageusement sans soufre.

Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type B _x et les fiouls tels que notamment les fiouls domestiques (FOD).

On entend par gazole de type B _x pour moteur Diesel (moteur à compression), un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’ acides gras ou d’huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’ acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient respectivement des esters méthyliques d’ acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’ acides gras (EEAG). La lettre "B" est suivie par un nombre x allant de 0 à 100, qui indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d’ origine fossile, le B20, 20% de EAG et 80% de distillais moyens d’ origine fossile etc... On distingue donc les carburants gazoles de type Bo qui ne contiennent pas d’esters d’ acide gras, des carburants gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animales ou d’ acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B 100.

Le carburant ou combustible peut également contenir des huiles végétales hydrotraitées, connues de l’homme du métier sous l’ appellation HVO (de l’ anglais « hydrotreated vegetable oil ») ou HDRD (de l’ anglais « hydrogenation-derived renewable diesel »).

Selon un mode de réalisation préféré, le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les biodiesels et les gazoles de type B _x , les huiles végétales hydrotraitées (HVO), et leurs mélanges.

La composition de carburant ou combustible peut également contenir un ou plusieurs additifs additionnels, différents des copolymères et des additifs de tenue à froid décrits ci-avant. De tels additifs peuvent être notamment choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité. Des additifs particulièrement préférés sont ceux décrits ci-avant en ce qui concerne la composition d’ additifs selon l’invention.

Ces additifs additionnels peuvent être en général présents en quantité allant de 50 à 1000 ppm (chacun).

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, un procédé pour abaisser la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible comprend une étape de traitement de ladite composition avec au moins un copolymère tel que décrit ci-avant.

Selon un mode de réalisation, ce procédé comprend les étapes successives de : a) détermination d’une composition d’additif(s) la plus adaptée à la composition de carburant ou combustible à traiter ainsi que de la quantité (ie du taux de traitement) nécessaire pour atteindre une valeur maximale de température limite de filtrabilité pour la composition de carburant ou combustible spécifique, ladite composition d’ additif(s) comprenant au moins un copolymère selon l’invention et, en option, au moins un additif de tenue à froid différent des copolymères selon l’invention, choisi parmi les additifs améliorant des propriétés d’écoulement à froid et/ou les additifs anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines et les additifs boosters de TLF; b) traitement de la composition de carburant ou combustible avec la quantité déterminée à l’étape a) de ladite composition d’ additif(s).

Le procédé selon l’invention est typiquement destiné à une composition de carburant ou combustible telle que décrite ci-avant. L’étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants ou combustibles. Cette étape implique de définir une valeur cible puis de déterminer l’ amélioration qui est requise pour atteindre cette valeur.

La valeur de TLF maximale est définie en référence à la norme NF EN 1 16. La détermination de la quantité de composition d’ additif(s) à ajouter à la composition de carburant ou combustible pour atteindre la valeur cible sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant ou combustible sans ladite composition d’ additif(s). La quantité de copolymère nécessaire pour traiter la composition de carburant ou de combustible peut varier en fonction de la nature et de l’ origine du carburant ou combustible, en particulier en fonction du taux et de la nature des composés paraffiniques qu’il contient. La nature et l’origine du carburant ou combustible peut donc être également un facteur à prendre en compte pour l’étape a).

Le procédé ci-avant peut également comprendre une étape supplémentaire après l’étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d’ ajustement du taux de traitement avec la composition d’additif(s).

Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.

EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de différents polymères Composés de départ :

Le carbonate de diméthyle (DMC) est fourni par Sigma-Aldrich (99%). Il est dégazé par bullage d’ argon continu. Le N, N’ -azobis(isobutyronitrile) (AIBN, Sigma-Aldrich, 98%) est utilisé directement sans purification.

L'acétate de vinyle (Sigma-Aldrich, >99%) a été purifié par une colonne d'alumine basique. Il est conservé sous argon.

L’éthylène (99,995%) est fourni par Air Liquide. Il est utilisé sans purification supplémentaire.

Le 2-(4-Méthoxyphénoxycarbonothiolthio)acétate de méthyle.

Le diphénylcarbamodithioate de cyanométhyle (Sigma-Aldrich, 97%) est utilisé directement sans purification. Aperçu des copolymères statistiques d’éthylène et d’acétate de vinyle synthétisés :

[Table 1]

Généralités : Les copolymérisations de l’éthylène sont réalisées dans un réacteur en acier inoxydable de la société Parr Instrument Co., équipé d’une pâle d’ agitation, d’un four électrique, d’un sas d’injection, de capteurs de pression et de température, ainsi que d’une soupape de sécurité (disque de rupture, 340 bar). La pression d’éthylène maximale de travail est 250 bar. Le réacteur est fermé hermétiquement à l’ aide de deux mors en acier. Afin de pouvoir atteindre des pressions élevées en éthylène, est utilisé un ballast intermédiaire d’ 1 ,5 L. Il est équipé d’une soupape de sécurité (disque de rupture, 340 bar). Le remplissage du ballast est réalisé par liquéfaction de l’éthylène à -20 °C à une pression de 42 bar d’éthylène. Une fois l’équilibre atteint, le ballast est ramené à température ambiante. La pression du ballast, à 20 °C, est d’environ 220 bar. Suivant les conditions de polymérisation, le ballast est chauffé afin d’ atteindre une différence de pression suffisante (DR > 100 bar) par rapport à la pression de départ de 220°C. Pour les copolymérisations à 75 bar, le ballast est maintenu à température ambiante.

Protocole de synthèse du copolymère EVA1 , selon l’invention: L’AIBN (50 mg), le 2-(4- méthoxyphénoxycarbonothiolthio)acétate de méthyle (250 mg) et l’acétate de vinyle (7,5 mL) sont introduits dans un Schlenk sous argon qui est finalement complété avec du DMC jusqu’à 50 mL (42,5 mL DMC). Les composés conservés à froid ne sont prélevés qu’une fois revenus à température ambiante.

Le réacteur est également conditionné par trois cycles vide- argon à chaud. La température du réacteur doit être inférieure de 2°C à la température de polymérisation (80°C), afin d’ assurer une stabilisation rapide de la température une fois le mélange réactionnel introduit. Avant l’introduction de la solution, l’ agitation est enclenchée.

La solution est injectée dans le réacteur via une canule sous balayage d’ argon à travers un sas d’injection. L’ alimentation en argon est ensuite arrêtée. L’ alimentation en éthylène est dans un premier temps réalisé à travers le sas d’injection, afin d’entraîner le cas échéant la solution se situant toujours dans le sas, jusqu’à une pression de 20 bar. Le sas est ensuite isolé du réacteur à proprement parler, l’ alimentation en éthylène est poursuivie jusqu’ à l’atteinte de la pression de polymérisation désirée (75 bar). La pression et la température du réacteur sont suivies, et enregistrées, au cours de la polymérisation. De l’éthylène est injecté à nouveau au cours de la polymérisation, si besoin en est, pour maintenir la pression constante.

En fin de polymérisation (après 3 h de réaction), le réacteur est refroidi jusqu’ à 30 °C à l’aide d’un bain de glace, afin de pouvoir effectuer la dépressurisation, lente, du réacteur dans les meilleurs conditions de sécurité. Le réacteur est ensuite ouvert, et le mélange réactionnel récupéré dans un cristallisoir, qui est laissé à évaporer sous sorbonne une nuit durant. Le copolymère est finalement séché sous cloche à vide (60°C, 5 h).

Protocole de synthèse du copolymère EVA2, selon l’invention:

Le protocole décrit pour LEVA I a été répété, en modifiant le paramètre suivant : - la durée de la réaction de polymérisation : 2 h 10 min.

Protocole de synthèse du copolymère EVA3, comparatif:

Le protocole décrit pour LEVA I a été répété, en modifiant les paramètres suivants : la quantité de l’AIBN (100 mg) et du 2-(4- méthoxyphénoxycarbonothiolthio)acétate de méthyle (500 mg) ;

- la durée de la réaction de polymérisation : 3 h 30 min. Protocole de synthèse du copolymère EVA4, comparatif:

Le protocole décrit pour LEVA I a été répété, en modifiant les paramètres suivants : la quantité de l’AIBN ( 13 mg) et du 2-(4- méthoxyphénoxycarbonothiolthio)acétate de méthyle (68 mg) ;

- la durée de la réaction de polymérisation : 1 h 10 min.

Protocole de synthèse du copolymère EVA5, comparatif:

Le protocole décrit pour LEVA I a été répété, en modifiant les paramètres suivants :

- Utilisation du diphénylcarbamodithioate de cyanométhyle (260 mg) au lieu du 2-(4-méthoxyphénoxycarbonothiolthio)acétate de méthyle ; - la quantité de l’ acétate de vinyle (9 mL) et du DMC (41 mL).

Exemple 2 : Evaluation des performances de tenue à froid

Les polymères décrits dans l’exemple 1 ont été testés comme additifs de tenue à froid dans trois compositions de carburants de type gazole dénommées Gl , G2 et G3, particulièrement difficiles à traiter, et dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau 2 ci-dessous :

[Table 2]

Chaque copolymère a été ajouté à une teneur de 210 ppm en poids (0,021 % en poids) à la composition Gl , à la composition G2 et à la composition G3, pour donner les gazoles additivés Gla, G2a et G3a respectivement, dont on a ensuite mesuré la température limite de filtrabilité (TLF), conformément à la norme EN 116.

Les résultats obtenus pour les compositions de gazole Gla et G2a figurent dans le tableau 3 ci-dessous : [Table 31

Les résultats ci-dessus montrent que l’utilisation des copolymères EVA1 et EVA2 selon l’invention conduit à un abaissement significatif de la TLL allant jusqu’ à 10 ou 1 1 points dans les compositions de carburant G la et G2a, respectivement, par rapport à chaque composition de carburant non additivé G l et G2.

Les résultats obtenus pour la composition de gazole G3a figurent dans le tableau 4 ci-dessous : [Table 4]

Les résultats ci-dessus montrent que l’utilisation des copolymères EVA1 et EVA2 selon l’invention conduit à un abaissement significatif de la TLF allant jusqu’ à 10 points dans la composition de carburant G3a. Le copolymère comparatif EVA3, dont la Mp n’est pas conforme à l’invention, conduit à un abaissement de 3 points seulement, bien inférieur aux copolymères selon l’invention. Le copolymère comparatif 2, dont la dispersité D est supérieure à 1 ,8, donc non conforme à l’invention, conduit à un abaissement de 4 points seulement, bien inférieur aux copolymères selon l’invention. Ces résultats montrent que c’est la combinaison des deux paramètres, Mp et D, qui permet l’ obtention du meilleur gain en TLF.