Wegmann, Ludger (Hohenzollernstr.74, Ludwigshafen, 67063, DE)
Leduc, Marc (Muehlturmstr.50, Speyer, 67346, DE)
Chrisstoffels, Lysander (Chenover Str.2, Limburgerhof, 67117, DE)
Gotsche, Michael (Käfertaler Str. 65, Mannheim, 68167, DE)
Wood, Claudia (Nibelungenstr. 5, Weinheim, 69469, DE)
Gauweiler, Werner (Paul-Münch-Str.7, Lusstadt, 67363, DE)
Wegmann, Ludger (Hohenzollernstr.74, Ludwigshafen, 67063, DE)
Leduc, Marc (Muehlturmstr.50, Speyer, 67346, DE)
Chrisstoffels, Lysander (Chenover Str.2, Limburgerhof, 67117, DE)
Gotsche, Michael (Käfertaler Str. 65, Mannheim, 68167, DE)
Wood, Claudia (Nibelungenstr. 5, Weinheim, 69469, DE)
| 1. | Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten, herstellbar durch Polymerisation von a) 1 bis 99,9 Gew.% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines kationischen oder kationogenen vinylgruppenhaltigen Monomers ausgewählt aus der Gruppe der NVinylimidazole, Diallylamine, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide und Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide und Dialkylamino alkyl (meth) acrylate, b) 0 bis 99 Gew.% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines von (a) verschiedenen neutralen oder basischen wasserlöslichen Monomers, c) 0 bis 50 Gew.% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids, d) 0 bis 50 Gew.% wenigstens eines von (a), (b) oder (c) verschiedenen radikalisch copolymerisierbaren Monomers ; und e) 0,05 bis 10 Gew.% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel bindungen, wobei die Mengen a) bis e) so gewählt werden, dass das ent stehende Polymerisat ggf. nach Quaternisierung oder Proto nierung eine positive Gesamtladung besitzt, in Wasser in Gegenwart von f) 1 bis 100 Gew.% der Sättigungsmenge im Reaktionsmedium eines oder mehrerer organischer oder anorganischer Salze, und g) 0,1 bis 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion wenigstens eines wasserlöslichen Schutz kolloids mit einer zu a) bis e) unterschiedlichen Zusammensetzung, und anschließende zumindest teilweise Quarternisierung für den Fall, dass das Monomer (a) nicht quarternisiert ist, in der Kosmetik. |
| 2. | Verwendung nach Anspruch 1 in der Haarkosmetik. |
| 3. | Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbares vinylgruppenhaltiges kationisches Monomer wenigstens ein NVinylimidazolDerivat der allgemeinen Formel (I), worin die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander für Wasser stoff, C1C4Alkyl oder Phenyl stehen, verwendet wird. |
| 4. | Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass als radikalisch polymerisierbares vinylgruppenhaltiges kationisches Monomer wenigstens ein DiallylaminDerivat der allgemeinen Formel (II), worin der Rest R4 für C1C24Alkyl steht, verwendet wird. |
| 5. | Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbares vinylgruppenhaltiges kationisches Monomer wenigstens ein Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamid und Dialkylaminoalkyl (meth) acrylat der allgemeinen Formel (III), worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, Z ein Stickstoffatom mit x=1 oder ein Sauer stoffatom mit x=0 bedeutet, R7 für einen linearen oder ver zweigten C1C24Alkylenrest steht, und R8 und R9 unabhängig voneinander für einen C1C24Alkylenrest stehen. |
| 6. | Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Monomer (b) wenigstens ein NVinyllactam verwendet wird. |
| 7. | Verwendung nach Anspruch 1 als Konditionierungsmittel oder Verdicker. |
Kationische Polymere werden als Konditioniermittel in kosmetischen Formulierungen eingesetzt. Anforderungen an Haarkonditioniermittel sind z. B. eine starke Reduktion der erforderlichen Kämmkraft im nassen wie auch im trockenen Haar, gute Entwirrung beim ersten Durchkämmen (engl."Detangling") und gute Verträglichkeit mit weiteren Formulierungskomponenten.
Außerdem verhindern kationische Polymere die elektrostatische Aufladung des Haares.
In Shampoos werden vor allem kationische Zellulose-Derivate (Polyquaternium-10) oder Guar-Gum Derivate eingesetzt. Allerdings beobachtet man bei diesen Verbindungen einen build-up Effekt, d. h. das Haar wird bei mehrfacher Anwendung mit dem Conditioner belegt und fühlt sich beschwert an.
Für die Konditionierung und Festigung von keratinösen Substanzen wie Haar, Nägel und Haut werden seit Jahren auch synthetische Polymere eingesetzt. Zudem werden synthetische Polymere in kosmetischen Formulierungen, die Pigmente oder kosmetisch wirk- same Aktivkomponenten enthalten, als Verträglichkeitsvermittler zur Erreichung einer homogenen, stabilen Formulierung eingesetzt.
Zum Beispiel finden Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid (Polyquaternium 7) Verwendung. Diese haben aller- dings den Nachteil hoher Restmonomerengehalte, da Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid ungünstige Copolymerisations- parameter aufweisen.
Trotz der umfangreichen Bemühungen besteht nach wie vor Ver- besserungsbedarf bei Polymeren zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung auch bei hoher Luftfeuchtig- keit, guter Auswaschbarkeit und gutem Griff des Haares. Der Ver-
besserungsbedarf besteht ebenso bei Polymeren zur Erzeugung von gut kämmbarem, entwirrbarem Haar und zur Konditionierung von Haut und Haar in ihren sensorisch erfassbaren Eigenschaften wie Griff, Volumen, Handhabbarkeit usw. Ferner sind klare wässrige Zubereitungen dieser Polymere wünschenswert, die sich demnach durch eine gute Verträglichkeit mit anderen Formulierungsbestand- teilen auszeichnen.
Weiterhin besteht Bedarf nach Polymeren, die als Konditionier- mittel für kosmetische Zubereitungen geeignet sind und die mit einem hohen Feststoffgehalt hergestellt werden können.
Von besonderem Interesse sind Polymere, die einen hohen Fest- stoffgehalt haben, eine geringe Viskosität aufweisen unter gleichzeitigem Erhalt der anwendungstechnischen Eigenschaften (wie beispielsweise Kämmbarkeit).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kationisches Konditioniermittel für kosmetische Zubereitungen, insbesondere Shampoos, zu finden, welche die genannten Nachteile nicht auf- weist.
Weitere quaternisierte Polymere und ihre Verwendung als Konditioniermittel in Haarpflegeformulierungen sind bekannt.
So wird z. B. in der EP-A-0 246 580 die Verwendung von unver- netzten Homo-und Copolymeren von 3-Methyl-1-vinylimidazolium- chloriden in kosmetischen Mitteln beschrieben. Die EP-A-0 544 158 und US-A-4,859, 756 beanspruchen die Verwendung von unvernetzten Homo-und Copolymeren von chloridfreien, quaternisierten N-Vinyl- imidazolen in kosmetischen Zubereitungen. Aus der EP-A-0 715 843 ist die Verwendung von unvernetzten Copolymeren aus einem quaternisierten N-Vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam und N-Vinyl- pyrrolidon sowie optional einem weiteren Comonomer in kosme- tischen Zubereitungen bekannt.
Die DE-A-31 06 974 beschreibt ein Haarbehandlungsmittel vom Vor- shampooniertyp, das unvernetzte Homo-und Copolymere quaterni- sierter Diallylammoniumverbindungen enthält. Die DE-A-28 21 239 (US-A-4,348, 380) beschreibt Copolymere von quaternisierten Di- allylammoniumverbindungen in haarkosmetischen Zubereitungen. Die US-A-5,275, 809, EP-A-0 522 755, EP-A-0 521 665 und EP-A-0 521 666 offenbaren Copolymere mit Dimethyldiallylammoniumchlorid für die Verwendung in Shampoos. In keiner der vorstehend genannten Schriften ist ein vernetztes Polymer beschrieben.
Weiterhin werden auch vernetzte kationische Copolymere und deren Verwendung als wasserlösliche und wasserunlösliche Zusätze in verschiedensten Bereichen beschrieben.
Die US-A-4,806, 345 beschreibt vernetzte kationische Verdicker für kosmetische Formulierungen aus quaterniertem Dimethylaminoethyl- methacrylat und Acrylamid.
Die WO 93/25595 beschreibt vernetzte kationische Copolymere auf Basis quaternisierter Dialkylaminoalkylacrylate oder Dialkyl- aminoalkylacrylamiden. Als Anwendung wird der Einsatz dieser ver- netzten Copolymere als Verdicker in kosmetischen Zubereitungen vorgeschlagen.
Die DE-A-32 09 224 beschreibt die Herstellung von vernetzten Polymerisaten auf Basis N-Vinylpyrrolidon und (quaternisiertem) N-Vinylimidazol. Diese Polymerisate werden für die Verwendung als Adsorbentien und Ionenaustauscher beansprucht.
Vernetzte, agglomerierte Vinylimidazol-Copolymerisate werden in der WO 96/26229 als Farbstoffübertragungsinhibitoren genannt.
Sie sind hochvernetzt, wasserunlöslich, wenig quellbar und daher nicht geeignet für kosmetische Formulierungen.
Die WO 96/37525 beschreibt die Herstellung von vernetzten Copolymeren aus u. a. N-Vinylpyrrolidon und quaternisierten Vinylimidazolen in Gegenwart von Polymerisationsreglern und ihre Verwendung insbesondere in Waschmitteln.
Aus der US-A-4,058, 491 sind vernetzte kationische Hydrogele aus N-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon und einem quaternisierten basischen Acrylat sowie weiteren Comonomeren bekannt. Diese Gele werden zur Komplexierung und kontrollierten Freisetzung anionischer Wirksubstanzen vorgeschlagen.
Die DE-A-42 13 971 beschreibt Copolymerisate aus einer unge- sättigten Carbonsäure, quaternisiertem Vinylimidazol und optional weiteren Monomeren und einem Vernetzer. Die Polymere werden als Verdickungs-und Dispergiermittel vorgeschlagen.
Die Anwendung von Copolymeren mit einem Aminoalkyl (meth) acrylat in der Kosmetik ist in der EP-A-0 671 157 beschrieben. Die dort erwähnten Polymere werden aber ausschließlich für die gemeinsame Anwendung mit Festiger-oder Conditionerpolymeren verwendet.
Die WO 97/35544 beschreibt die Verwendung von vernetzten kat- ionischen Polymeren mit Dialkylaminoalkyl (meth) acrylaten bzw.
- (meth) acryl-amiden in Shampoozusammensetzungen.
Die EP-A-0 893 117 und EP 1064924 beschreibt die Verwendung von hochmolekularen vernetzten kationischen Polymeren als Lösungs- polymerisate. Diese weisen eine gute konditionierende Wirkung in Shampoos aus.
Die DE-A-197 31 907 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationischen Copolymeren, die N-Vinylimidazole enthalten, in haarkosmetischen Formulierungen.
Nachteil dieser obengenannten Erfindungen ist, dass die Her- stellung dieser Polymerisate als Lösungen bei sehr niedrigem Feststoffgehalt erfolgt, weil anders die Viskositäten dieser Lösungen zu hoch sind. Zusätzlicher Nachteil ist die Erzeugung eines relativ großen Anteils von ungelösten Gelpartikeln. Dies führt zu einer Vielzahl von anwendungstechnischen Nachteilen, wie beispielsweise längere Polymerisationszeiten, lange Filtrations- und Abfüllzeiten. Aufgrund des geringen Feststoffgehaltes ergeben sich hohe Kosten bei der Herstellung (Kesselkapazitäten) sowie hohe Transportkosten.
Die Gelpartikel erzeugen anwendungstechnische Nachteile. Eine un- erwünschte Struktur in dem Fließverhalten der Shampooformulierung kann beobachtet werden.
Eine alternative Möglichkeit ist die Benutzung eines Verfahrens zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserquellbarer Polymerer in einer W/O-Emulsion. Diese wird beansprucht in EP-A-0 126 528 und ist dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Monomere in Anwesenheit von Emulgatoren unter Zusatz eines speziellen Dispergiersystems, bestehend aus Alkanolen, polymerisiert werden.
Es werden u. a. auch kationische Comonomere eingesetzt. Als Öl- phase dienen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. höhere aliphatische Ester. Für Kosmetikanwendungen sind die Poly- merisate nicht vorgesehen.
Die Herstellung solcher Polymerisate erfolgt nach dem Stand der Technik durch radikalische Homo-oder Copolymerisation in entweder homogener oder heterogener Phase. Die homogene Lösungspolymerisation führt jedoch bereits bei niedrigen Polymerkonzentrationen zu hohen Viskositäten, was aufgrund von schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten zu hohen Produktionskosten führt. Durch Polymerisation in heterogener Phase, wie z. B. der Polymerisation in W/O-Emulsion in einem organischen Lösungs- mittel, können höhere Feststoffgehalte erhalten werden, jedoch
mit dem Nachteil, dass ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, was aus ökologischen und toxikologischen Gründen für kosmetische Zubereitungen unerwünscht ist. Die Nachteile einer Polymerisation in heterogener Phase mit organischem Lösungsmittel können durch Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasser- löslichen Polymerisaten umgangen werden.
Einen Überblick zu wässrigen Dispersionen kationischer Polymere geben beispielsweise WO 98/14405 und WO 98/31748.
In vielen Ausführungsformen werden Salze benutzt, um die gebildeten Polymere auszufällen (WO 98/14490). Das gefällte Polymer wird anschließend stabilisiert mit einem geeigneten Schutzkolloid. Ohne das entsprechende Schutzkolloid neigen die gefällten Polymere dazu, zusammenzukleben und eine schwer hand- habbare Masse zu bilden. Idealerweise sollte das Endprodukt eine wässrige Dispersion eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren kationischen Polymerisats sein, das trotz hohem Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität aufweist.
In WO 99/46207 wird beispielsweise die Herstellung einer wässrigen Dispersion eines hochmolekularen kationischen Polymers beschrieben. Salze oder Kombinationen von Salzen werden ebenso wie kationische Schutzkolloide benutzt.
Wasser-in-Wasser Emulsionen kationischer Acrylate und Acrylamide in Gegenwart von Salzen werden in EP 637 581 beschrieben. Hierbei werden kationische Homopolymere oder Copolymere aus kationischen und neutralen Monomeren als Schutzkolloide benutzt.
WO 98/14490 beschreibt kationische Polymere oder Copolymere aus kationischen und neutralen Monomeren oder Copolymere aus neu- tralen und anionischen Monomeren zur Erhöhung der Stabilität von Emulsionen.
WO 98/31748 beschreibt die Herstellung von wässrigen Dispersionen unvernetzter kationischer wasserlöslicher Copolymere auf Basis von Dimethylaminoethylmethacrylamid (DMAEMA) und Diallydimethyl- ammoniumchlorid (DADMAC) und neutralen Monomeren wie Acrylamid.
Zur Stabilisierung werden Polyethylenglykol und Polyamine ein- gesetzt.
In WO 98/14405 werden Suspensionen von unvernetzten wasser- löslichen Copolymeren durch Polymerisation von kationischen Methacrylamiden und hydrophoben Monomeren unter Verwendung von kationischen Polymeren als Schutzkolloid beschrieben.
Weitere unvernetzte wässrige Dispersionen kationischer Poly- merisate sind in DE 198 51 024 A 1 und in WO 97/30094 beschrie- ben.
WO 99/46207 beschreibt die Herstellung wässriger Dispersionen unvernetzter hochmolekularer amphoterer Polymerisate, die durch Copolymerisation von anionischen und kationischen Monomeren in Gegenwart von kationischen oder anionischen Schutzkolloiden durchgeführt werden. In allen genannten Beispielen wurden die Polymerisationen in Gegenwart von Salzen durchgeführt.
US 6,019, 904 beschreibt ein Verfahren zum"De-inking"von Papier unter Verwendung eines kationischen Polymers, das in Gegenwart von Salz und einem Schutzkolloid ("dispersant") hergestellt wird.
WO 02/34796 beschreibt ein Herstellverfahren für wässrige Dispersionen von Polymerisaten in Gegenwart von Schutzkolloiden und einem oder mehreren Salzen, wobei die Salzzugabe in mehreren Portionen während der Polymerisation zugegeben wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Polymerisations- verfahren mit verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten zur Herstellung von vernetzten kationischen Polymerisaten mit hohem Molekular- gewicht zur Verfügung zu stellen. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Anteile der Gelpartikel zu ernie- drigen. um damit eine ungewünschte Struktur in der kosmetischen Formulierung zu beseitigen.
Die damit herstellbaren wässrigen Dispersionen besitzen bei hohem Feststoffgehalt noch gut handhabbare Viskositäten, sind frei von Gelpartikeln und sind daher hervorragend für haarkosmetische Anwendungen, beispielsweise als Conditioner, geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen vernetzten Polymeri- sate sind erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) 1 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines kationischen oder kationogenen vinylgruppenhaltigen Monomers ausgewählt aus der Gruppe der N-Vinylimidazole, Diallylamine, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide und Dialkyl- aminoalkyl (meth) acrylamide und Dialkylaminoalkyl (meth)- acrylate,
b) 0 bis 99 Gew.-% bezogen auf. die zur Herstellung des Polymeri- sates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines von (a) verschiedenen neutralen oder basischen wasserlöslichen Monomers, c) 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Poly- merisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids, d) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von (a), (b) oder (c) ver- schiedenen radikalisch copolymerisierbaren Monomers, und e) 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen, wobei die Mengen a) bis e) so gewählt werden, dass das ent- stehende Polymerisat ggf. nach Quaternisierung oder Protonierung eine positive Gesamtladung besitzt, in Wasser in Gegenwart von f) 1 bis 100 Gew.-% der Sättigungsmenge im Reaktionsmedium eines oder mehrerer organischer oder anorganischer Salze, und g) 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Disper- sion wenigstens eines wasserlöslichen Schutzkolloids mit einer zu a) bis e) unterschiedlichen Zusammensetzung, und anschließende zumindest teilweise Quarternisierung für den Fall, dass das Monomer (a) nicht quarternisiert ist.
Geeignete Monomere (al) sind ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen : - N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl-oder Phenyl stehen, bevorzugt 2-Methyl-N-vinyl- imidazol oder N-Vinylimidazol
- N, N-Diallylamine der allgemeinen Formel (II), worin R4 für einen C1-C24-Alkylrest steht, bevorzugt N, N-Di- allyl-N-methylamin - N, N-Diallylaminoalkylderivate der Acryl-oder Methacrylsäure der allgemeinen Formel (III) worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, Z ein Stickstoffatom mit x = 0 bedeutet, R7 für einen linearen oder verzweigten C1-C24-Alkylenrest steht, und R8 und R9 unabhängig voneinander für einen C1-C24-Alkylen- rest stehen.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen : Tabelle 1 R1 R2 R3 H H H Me H H H Me H H H Me Me Me H H Me Me Me H Me Ph H H H Ph H H H Ph Ph Me H Ph H Me Me Ph H H Ph Me Me Ph Me H Ph Me = Methyl Ph = Phenyl
Weitere brauchbare Monomere der Formel (I) sind die Ethyl-, Propyl-oder Butyl-Analoga der in Tabelle 1 aufgelisteten Methyl- substituierten 1-Vinylimidazole.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Diallylamine, worin R4 für Methyl, Ethyl, iso-oder n-Propyl, iso-, n-oder tert. -Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl steht. Beispiele für längerkettige Reste R4 sind Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Octadecyl und Icosayl.
Geeignete Monomere der allgemeinen Formel (III) sind beispiels- weise N, N-Dimethylaminomethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylamino- methyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminobutyl- (meth) acrylat, N, N-Diethylaminobutyl (meth) acrylat, N, N-Dimethyl- aminohexyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminooctyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminododecyl (meth) acrylat, N- [3- (dimethylamino)- propyl] acrylamid, N- [3- (dimethylamino) butyl] methacrylamid, <BR> <BR> <BR> N- [8- (dimethylamino)-octyl] methacrylamid, N- [12- (dimethylamino)- dodecyl] methacrylamid, N- [3- (diethylamino) propyl] methacrylamid oder N- [3- (diethylamino) propyl] acrylamid, oder deren Gemische.
Bevorzugte Monomere (a) sind 3-Methyl-l-vinylimidazoliumchlorid und-methosulfat, Dimethyldiallylammoniumchlorid sowie N, N-Di- methylaminoethylmethacrylat und N- [3- (dimethylamino) propyl] meth- acrylamid, die wahlweise durch Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden.
Besonders bevorzugte Monomere (a) sind 3-Methyl-l-vinyl- imidazoliumchlorid und-methosulfat und Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid, ganz besonders bevorzugt sind 3-Methyl-l- vinylimidazoliumchlorid und-methosulfat.
Es können auch Gemische der Monomeren (a) eingesetzt werden.
Die Monomere (a) werden für die erfindungsgemäße Anwendung in Mengen von 1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% eingesetzt. Die Gew.-% Menge bezieht sich auf die zur Herstellung des Polymeri- sats verwendete Gesamtmonomerenmenge a) bis e).
Die Monomere (a) können entweder in quaternierter Form als Monomere eingesetzt werden oder nicht-quaterniert polymerisiert werden, wobei man im letzteren Fall das erhaltene Copolymer ent- weder quaterniert oder protoniert. Für den Fall, dass die Mono- meren in quaternierter Form eingesetzt werden, kann man sie entweder als getrocknete Substanz oder in Form konzentrierter
Lösungen in für die Monomeren geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton oder Elektrolytlösungen einsetzen.
Zur Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie HC1, H2SO4, sowie Monocarbonsäuren z. B. Ameisensäure und Essig- säure, Dicarbonsäuren und mehrfunktionelle Carbonsäuren, z. B.
Oxalsäure und Zitronensäure sowie alle anderen protonenabgebenden Verbindungen und Substanzen, die in der Lage sind, das ent- sprechende Stickstoffatom zu protonieren. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung.
Die Protonierung des Polymers kann entweder im Anschluss an die Polymerisation erfolgen oder bei der Formulierung der kosmetischen Zubereitung, bei der in der Regel ein physiologisch verträglicher pH-Wert eingestellt wird.
Unter Protonierung ist zu verstehen, dass mindestens ein Teil der protonierbaren Gruppen des Polymers, bevorzugt 20 bis 100 %, protoniert wird, so dass eine kationische Gesamtladung des Polymers resultiert.
Zur Quaternisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexyl- chlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethyl- sulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternierung der basischen Monomere der allgemeinen Formeln (I) bis (III) kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.
Die Quaternisierung des Monomeren oder eines Polymeren mit einem der genannten Quaternisierungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen.
Bevorzugte Quaternierungsmittel sind : Methylchlorid, Dimethyl- sulfat oder Diethylsulfat.
Als Monomere der Gruppe (b) werden solche Verbindungen bevorzugt, die sich bei einer Temperatur von 25°C in Wasser zu mehr als 5 Gew.-% lösen. Falls sie polymere Monomere der Gruppe (b) ent- halten, so können sie in Mengen bis zu 98,98 Gew.-% vorhanden
sein. Besonders bevorzugt sind sie in Mengen von 22 bis 97,98 Gew.-%, insbesondere 45 bis 85 Gew.-%, enthalten.
Geeignete von (a) verschiedene wasserlösliche Monomere (b) sind N-Vinyllactame, z. B. N-Vinylpiperidon, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, Hydroxyalkyl (meth) acrylate, z. B. Hydroxyethyl (meth) acrylat und Hydroxypropyl (meth) acrylate, oder Alkylethylenglykol (meth)- acrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykoleinheiten im Molekül.
Besonders bevorzugt werden als Monomere (b) N-Vinyllactame eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon.
Die Monomere (b) werden für die erfindungsgemäße Anwendung in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% eingesetzt. Die Gew.-% Menge bezieht sich auf die zur Herstellung des Polymerisats verwendete Gesamtmonomerenmenge a) bis e).
Als von Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere (c) eignen sich Cl-C40-Alkylester der (Meth) acrylsäure, wobei die Ester abgeleitet werden von linearen, verzweigtkettigen oder carbo- cyclischen Alkoholen, z. B. Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth)- acrylat, tert. -Butyl (meth) acrylat, Isobutyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, Stearyl (meth) acrylat, oder Ester von alkoxylierten Fettalkoholen, z. B. Cl-C40-Fettalkoholen, umgesetzt mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, insbesondere Clo-C18-Fettalkohole, umgesetzt mit 3 bis 150 Ethylenoxid- einheiten. Weiterhin eignen sich N-Alkyl-substituierte Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen oder carbocyclischen Alkylresten wie N-tert. -Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid.
Ferner eignen sich Styrol, Vinyl-und Allylester von Cl-C4o-Carbonsäuren, die linear, verzweigtkettig oder carbo- cyclisch sein können, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- neononanoat, Vinylneoundekansäure, t-Butyl-benzoesäurevinylester, Alkylvinylether, beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinyl- ether, Butylvinylether, Stearylvinylether.
Acrylamide, wie N-tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-tert. -Octylacrylamid und N-Alkyl-substi- tuierte Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen oder carbo-
cyclischen Alkylresten, wobei der Alkylrest die oben für R4 angegebenen Bedeutungen besitzen kann.
Als Monomere (c) eignen sich insbesondere C1-bis C24-, ganz besonders C1-bis CI. 0-Alkylester der (Meth) acrylsäure, z. B.
Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, tert. -Butyl (meth)- acrylat, Isobutyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat und Acryl- amide wie N-tert. -Butylacrylamid oder N-tert.-Octylacrylamid.
Falls sie polymere Monomere der Gruppe (c) enthalten, so können sie in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, darin enthalten sein.
Geeignete Vernetzer (Monomere (e) ) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zwei- wertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein ; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch unge- sättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1, 4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl- pentan-1, 5-diol, 2,5-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentyl- glykol, 3-Methylpentan-1, 5-diol, 2, 5-Dimethyl-1, 3-hexandiol, 2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, Hydroxypivalinsäure- neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis [4- (2-hydroxypropyl) phenyl] propan, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen- glykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1, 5-diol, sowie Poly- ethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid-und Propylenoxid-Gruppen einge- baut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2, 5-Pentantriol, 1,2, 6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die ent- sprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit
Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen- 3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen- 1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malon- säure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
Ebenso können als Vernetzer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure, verwendet werden.
Geeignet sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei ali- phatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Meth- acrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Di- aminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diamino- hexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Iso- phorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuren, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbon- säuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B.
Triallylmethylammoniumchlorid oder-methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei- spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff
oder Weinsäurediamid, z. B. N, N'-Divinylethylenharnstoff oder N, N'-Divinylpropylenharnstoff.
Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N, N'- (2, 2-) butan und 1, 1'-bis- (3, 3'-vinylbenzimidazolith- 2-on) 1, 4-butan.
Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykol- di (meth) acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth- acrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimeth- acrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether sowie Gemische der Vernetzer.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammonium- salze, Pentaerythrittetriallylether Divinylimidazol, N, N'-Di- vinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertige Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Methylenbisacrylamid, N, N'-Divinylethylenharnstoff und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittri- allylether, Methylenbisacrylamid, N, N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, und Acrylsäure- ester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umge- setztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Der Vernetzer ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist die Löslichkeit des Vernetzers im Reaktionsmedium gering, so kann er in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst werden oder aber in einem Lösungs- mittel gelöst zudosiert werden, das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind solche Vernetzer, die in der Monomermischung löslich sind.
Durch den Gehalt an Vernetzer kann die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Polymere in weitem Maße beeinflusst werden.
Die Vernetzer e) werden für die erfindungsgemäße Anwendung in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt. Die Gew.-% Menge bezieht sich auf die zur Herstellung des Poly- merisats verwendete Gesamtmonomerenmenge a) bis e).
Das Salz wird benutzt, um das Polymer bei der Entstehung in einer separaten Phase abzulagern und damit die Gesamtviskosität der wässrigen Dispersion zu reduzieren. Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomere ergibt Partikel von wasserlöslichem Polymer, wenn ausreichend für Durchmischung gesorgt ist.
Die Auswahl des entsprechenden Salzes hängt von dem zu erzeugen- den Polymer und dem eingesetzten Schutzkolloid ab. Die Auswahl von Art und Menge des Salzes sollte so erfolgen, dass das herzustellende Polymer in der Salzlösung unlöslich ist.
Die einzusetzenden Salze, die für die Präzipitation des Polymers verwendet werden können, sind ausführlich in WO 98/14405 and WO 00/20470 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Besonders geeignete Salze sind anorganische Salze, bevorzugt kosmotropische wie Chloride, Sulfate, Phosphate oder Hydrogen- phosphate von Metallionen oder Ammoniumionen. Typische Vertreter sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Magnesium- sulfat, Aluminiumsulfat, Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Natrium- dihydrogenphosphat, Diammomiumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogen- phosphat, Kalziumphosphat, Natriumcitrat und Eisensulfat.
Diese Salze können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehr Salzen eingesetzt werden. Oftmals ist eine Mischung mehrerer Salze wirksamer als ein Salz allein, bezogen auf die eingesetzte Menge.
Chaotrope Salze wie Thiocyanate, Perchlorate, Chlorate, Nitrate, Bromide und Iodide können ebenfalls verwendet werden. Typische Vertreter sind Kalziumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumhiocyanat und Natriumiodid.
Die Salze werden in einer Menge zugesetzt, die 1 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und besonders bevorzugt 25 bis 75 % der Sättigungsmenge im Reaktionsmedium beträgt.
Unter 100 % Sättigungsmenge im Reaktionsmedium ist diejenige Menge an Salz oder Salzen zu verstehen, die sich in der wässrigen Lösung der eingesetzten Monomere bei der verwendeten Reaktions- temperatur gerade noch lösen ohne zu präzipitieren.
Die polymeren wasserlöslichen Schutzkolloide in der erfindungs- gemäßen Wasser-in-Wasser Emulsionen sind im allgemeinen gelöst in der wässrige Phase, jedoch kleine Mengen können gefunden werden in der dispergierten Phase. Die Menge des Schutzkolloids in der kontinuierlichen und dispergierten Phase kann bestimmt werden mit bekannten analytischen Methoden, wie Raman Mikro- skopie. In Abwesenheit des Schutzkolloids wird keine nieder- viskose Dispersion gebildet, sondern ein hochviskoses Gel wird erhalten.
Die polymeren Schutzkolloide enthalten wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Ether-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfon-, Sulfatester-, Ester, Amino-, Amido-, Imino-, tert.- Amino-und/oder quarternären Ammoniumgruppen. Beispielhaft für die Schutzkolloide seien genannt : Cellulosederivate, Polyethylen- glykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohol, Stärke und Stärkederivate, Guar Gum und Guar Gumderivate, Dextran, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin, sowie Copolymerisate, die neben Kombinationen aus monomeren Bausteinen o. g. Polymerisate beispielsweise folgende Monomereinheiten enthalten können : Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, (Meth) acrylsäure, Salze der (Meth) acryl- säure oder (Meth)-acrylamid-Verbindungen.
Bevorzugt werden als neutrale Schutzkolloide Polyalkylenether wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Poly- butylen-1, 4-ether und Stärke und Stärkederivate eingesetzt. Die Herstellung von Polyalkylenethern ist beispielsweise aus Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 18, S. 616-670,1982, Wiley Interscience, bekannt. Besonders bevor- zugt werden als neutrale Schutzkolloide Polyalkylenether wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Poly- butylen-1,4-ether eingesetzt.
Bevorzugte Schutzkolloide sind Homo-oder Copolymere der folgen- den Monomere : a) Anionische Monomere : Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphorsäure, Styrol- sulfonsäure, Styrolschwefelsäure und Ammonium und Alkali- metallsalze davon. Anionische Reste können auch nach der Reaktion durch Hydrolyse von (Meth) acrylamid oder (Meth)- acrylateinheiten gebildet werden. b) Kationische Monomere : Bevorzugt verwendet werden mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, oder MeCl quaternierte Vinylimidazole, Dialkylaminoalkyl- (alk) acrylate, Dialkylaminoalkylacrylamide, Diallylalkyl ammonium und Vinylamin. Die kationische Ladung kann auch durch Nachbehandlung des Polymers beispielsweise durch Quaternisierung (mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat, Diethylsulfat) oder durch Protonierung der Monomere oder durch Hydrolyse, beispielsweise von Vinylformamid zu Vinyl- amin, erzeugt werden. c) Neutrale wasserlösliche Monomere : N-Vinylpyridine, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxy- alkyl (meth) acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, VFA, PEG- Acrylate und Methacrylate Derivate, Acrylate and Acryl- amide mit einer zusätzlichen Stickstofffunktion wie DMAEMA, N-Vnylcaprolactam. d) Neutrale hydrophobe Monomere : Acrylate und Styrole mit niedriger Wasserlöslichkeit, soweit diese schlecht wasserlösliche Einheiten, nicht das resultierende Polymer, insgesamt wasserunlöslich oder wasser- unquellbar machen. Beispielsweise seien genannt : Butadien, a-Alkene, Vinylcyclohexan, Vinylhalogenide, Acrylnitril, Alkyl (alk) acrylate oder Aryl (alk) acrylates, bei denen die Alkyl oder Arylgruppe etwa 1 bis 12 C Atome besitzt, wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Propyl (Meth)- acrylat, Butyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat, Ethyl- hexyl (meth) acrylat, Isoalkyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth)- acrylat oder aromatische (Meth) acrylate oder Alkyl oder Aryl (alk) acrylamide, bei denen die Alkyl-oder Arylgruppe etwa 1 bis 12 C-Atome trägt, wie Methylmeth (acrylamid), Ethylmeth (acrylamid), Ethylmeth (acrylamid), t-Butyl- meth (acrylamid), Dimethylmeth (acrylamid), Hexylmeth (acryl- amid), Ethylhexylmeth (acrylamid), Isoalkylmeth (acrylamid),
Cyclohexylmeth (acrylamid), oder aromatische Meth (acrylamide), t-Butyl acrylamid.
Besonders bevorzugt werden als Schutzkolloide neutrale wasser- lösliche Polymere verwendet, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylpyrrolidon, Poly (meth) acrylamid, Polyhydroxylalkyl (meth) acrylat sowie Homo-und Copolymere der Monomere unter c) und d).
Besonders bevorzugt werden als Schutzkolloide Polyelektrolyte verwendet, wie beispielsweise Polymerisate, enthaltend Monomer- bausteine wie z. B. Salze der (Meth) acrylsäure als anionische Monomerbausteine oder mit Methylchlorid quarternierte Derivate von N-N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-dimethylamino- propyl (meth) acrylat oder N-N-Dimethylaminohydroxypropyl (meth)- acrylat oder N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide oder sowie Homo-und Copolymere der Monomere unter a) und b), Copolymere der Monomere a) und c), a) und d), b) und c), b) und d).
Die Gesamtladung des Polyelektrolyten kann entweder positiv oder negativ sein. Der Polyelektrolyt sollte wasserlöslich sein, auch wenn er aus Monomeren aufgebaut ist, die nicht besonders gut wasserlöslich sind.
Die K-Werte der Schutzkolloide liegen in einem Bereich zwischen 10 bis 350, vorzugsweise 20 bis 200 und besonders bevorzugt 35 bis 110. Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58-64 (1932) bei 25°C 0,1 % ig in 5 Gew.-% Kochsalz- lösung gemessen.
Diese Schutzkolloide können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehr Schutzkolloide eingesetzt werden.
Die Schutzkolloide werden in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevor- zugt 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion eingesetzt.
Unter Gesamtgewicht der Dispersion versteht man das Gewicht der eingesetzten Monomere des eingesetzten Wassers und der eingesetzten Salze.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können wasserlösliche und wasserunlösliche Peroxo-und/oder Azo- Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali-oder Ammoniumperoxidisulfate, Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, tert. -Butylperpivalat, 2, 2'-Azobis- (2, 4-dimethylvaleronitril), tert. -Butylperoxineodecanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat,
Di-tert. -butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-iso- butyronitril, Azo-bis- (2-amidinopropan) dihydrochlorid oder 2, 2'-Azo-bis- (2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator Systeme, wie z. B.
Ascorbinsäure/Eisen (II) sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butyl- hydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natrium- hydroxymethansulfanat. Die Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise 0,05 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.
Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin sowie organisch löslicher Komplexe und Salze von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel und Chrom oder insbesondere Eisen, können die Halbwertzeiten der ge- nannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide, verringert werden, so dass beispielsweise tert. -Buthylhydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.
Bevorzugt werden gut wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe von in Radikale zer- fallende Polymerisationsinitiatoren gestartet. Es können sämt- liche Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation der Monomeren bekannt sind. Geeignet sind beispielsweise in Radikale zerfallende Initiatoren, die bei den jeweils gewählten Temperaturen Halbwertzeiten von weniger als 3 Stunden besitzen.
Falls die Polymerisation bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, indem man die Monomeren zunächst bei einer niedrigeren Temperatur anpolymerisiert und anschließend bei einer deutlich höheren Temperatur auspolymerisiert, so verwendet man zweckmäßigerweise mindestens zwei unterschiedliche Initiatoren, die in dem jeweils gewählten Temperaturbereich eine ausreichende Zerfallsgeschwindigkeit haben.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, bevorzugt zwischen 30 und 90°C, 40 und 80°C durch- geführt und bei Normaldruck oder unter Eigendruck.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden, um das Molekular- gewicht der Polymerisate zu regeln. Sofern man besonders niedrig- molekulare Copolymerisate herstellen will, setzt man höhere Mengen an Polymerisationsreglern ein, während man für die Her- stellung von hochmolekularen Copolymerisaten nur geringe Mengen an Polymerisationsreglern verwendet bzw. in Abwesenheit dieser Stoffe arbeitet. Geeignete Polymerisationsregler sind beispiels- weise 2-Mercaptoethanole, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole,
Thioglykolsäure, N-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd.
Die Polymerisationsregler werden, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, eingesetzt.
Übliche Verfahrenshilfsmittel wie Komplexierer, Puffer, Geruchs- stoffe können gegebenenfalls zugesetzt werden. Viskositäts- veränderer wie Glycerol, Methanol, Ethanol, t-Butanol, Glycol, etc. können ebenfalls in der wässrigen Dispersion zugegen sein.
Die Polymerisation wird in einer bevorzugten Ausführungsform als Batchfahrweise durchgeführt. Hierbei ist bevorzugt, den Monomeren (a-c) in der Vorlage vorzulegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verfahren als Zulauffahrweise durchgeführt. Dabei werden einzelne oder alle Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise, absatzweise oder kontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen zu einer Reaktionsmischung gegeben. Es ist jedoch auch möglich, die Initiator der auf Polymerisationstemperatur erwärmten Vorlage enthaltend die Salze, Schutzkolloide, und Monomere (a) bis (e) zuzudosieren. In einer weiteren Variante werden zu einem Gemisch aus Monomeren (a) und gegebenenfalls Monomeren (b) und (c) und einem Lösemittel der Initiator und der Vernetzer (d) nach Erreichen der Polymerisationstemperatur zugegeben. Man kann auch die Vorlage enthaltend der Salz und Schutzkolloide auf Poly- merisationstemperatur erwärmen und Initiator und Monomere (d) in getrennten Zuläufen oder gemeinsam zugeben. Selbstverständ- lich können auch Initiator, Monomere (d) und Monomere (a) und gegebenenfalls Monomere (b) und (c) zu einer auf Polymerisations- temperatur erwärmten Vorlage enthaltend ein Gemisch aus Salzen und Schutzkolloiden gegeben werden. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus Salz und Schutzkolloid in Wasser oder ein Gemisch aus Salz und Schutzkolloid in Wasser und mindestens einem Teil der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und (c) sowie gegebenen- falls weitere Komponenten als Vorlage.
Die Dispersionen sind üblicherweise milchig weiß und haben eine Viskosität von 100 bis 50000 mPas, bevorzugt von 200 bis 20000 mPas, besonders bevorzugt von 300 bis 15000 mPas.
Die bei der Polymerisation entstandenen Dispersionen können im Anschluss an den Polymerisationsprozess einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unterworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomeren- reduzierung wie z. B. die Nachbehandlung durch Zusatz von Poly-
merisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisations- initiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Poly- merisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisations- temperatur, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasser- dampf oder Strippen mit Stickstoff oder Behandeln der Reaktions- mischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorp- tionsverfahren wie die Adsorption von Verunreinigung an ausge- wählten Medien wie z. B. Aktivkohle oder eine Ultrafiltration. Es können sich auch die bekannten Aufarbeitungsschritte anschließen, beispielsweise geeignete Trockenverfahren wie Sprüh-, Gefrier- oder Walzentrocknung oder an die Trocknung anschließende Agglo- merationsverfahren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen restmonomerenarmen Dispersionen können auch direkt in den Handel gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können vorteilhaft in kosmetischen Zubereitungen verwendet werden, insbesondere haarkosmetischen Zubereitungen.
Der Begriff der kosmetischen Zubereitungen ist breit zu verstehen und meint all solche Zubereitungen, die sich zum Auftragen auf Haut und/oder Haare und/oder Nägel eignen und einen anderen als einen ausschließlich medizinisch-therapeutischen Zweck verfolgen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können in hautkosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Polymere in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut verwendet. Solche kosmetischen Reinigungsmittel sind ausgewählt aus Stückseifen, wie Toilettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasive- seifen und Syndets, flüssigen Seifen, wie pastöse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, und flüssigen Wasch-, Dusch-, und Badepräparaten, wie Waschlotionen, Duschbädern und-gelen, Schaumbädern, Ölbädern und Scrub-Präparaten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polymere in kosmetischen Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, in Nagelpflegemitteln sowie in Zubereitungen für die dekorative Kosmetik angewendet.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Hautpflegemitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln, Deodorantien, Lichtschutz- mitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Anti- aknemitteln, Make-up, Maskara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajal- stiften, Eyelinern, Rouges, Pudern und Augenbrauenstiften.
Die Hautpflegemittel liegen insbesondere als W/O-oder O/W-Haut- cremes, Tag-und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
In den kosmetischen Zubereitungen können die erfindungsgemäßen Polymere besondere Wirkungen entfalten. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in den hautkosmetischen Zubereitungen in einem Anteil von etwa 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Pulver, Mousse, Milch oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den erfindungs- gemäßen Polymeren und geeigneten Lösungsmitteln noch in der Kosmetik übliche Zusätze, wie Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z. B.
Dihydroxyaceton), Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive enthalten.
Als geeignete Lösungsmittel sind insbesondere zu nennen Wasser und niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen oder Mischungen davon ; bevorzugte Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit.
Als weitere übliche Zusätze können enthalten sein Fettkörper, wie mineralische und synthetische Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoff- atomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Waschester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes
Lanolin und azetyliertes Lanolin. Selbstverständlich können auch Mischungen derselben verwendet werden.
Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind ver- netzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-Gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Carboxymethyl- cellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinyl- pyrrolidon.
Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Polymere eignen sich beispielsweise anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind Homo-und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze ; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Meth- acrylsäure (z. B. Luvimer@ 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luvimer@ MAE), Copolymere aus N-tert. Butyl- acrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (UltraholdX 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset@ Marken), Maleinsäureanhydrid- copolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Poly- siloxane, z. B. carboxyfunktionelle, Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B LuviskolX VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C4-C30-Alkylester der Meth (acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester, C4-C30-Alkyl-vinylether und Hyaluronsäure.
Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (LuviquatX FC, Luviquat HM, Luviquat MS, Luviquat@ Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (LuviquatX PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (LuviquatX Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und-10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan.
Als weitere Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinyl- acetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcapro- lactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Poly- arylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt, deren Herstellung nach den üblichen dem Fachmann geläufigen Regeln erfolgt.
Solche Formulierungen liegen vorteilhafterweise in Form von Emulsionen, bevorzugt als Wasser-in-Öl- (W/0)- oder Öl-in-Was- ser (O/W)-Emulsionen, vor. Es ist aber auch erfindungsgemäß mög- lich und gegebenenfalls vorteilhaft, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W-oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen usw.
Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden.
Die Emulsionen enthalten neben dem erfindungsgemäßen Copolymer übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser.
Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Her- stellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, Dritter Teil, worauf hier- mit ausdrücklich Bezug genommen wird.
So kann eine erfindungsgemäß brauchbare Hautcreme z. B. als W/0- Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Ö1- oder Fettphase emulgiert ist.
Die Konzentration des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsions-Typ etwa 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Emulsion ; die Fettphase macht etwa 20 und 60 Gew.-% aus und die wässrige Phase etwa 20 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um diejenigen, welche in diesem Emulsionstyp üblicher- weise verwendet werden. Sie werden z. B. ausgewählt unter : C12-C18-Sorbitan-Fettsäureestern ; Estern von Hydroxystearinsäure und Ci2-C3o-Fettalkoholen ; Mono-und Diestern von C12-C18-Fett- säuren und Glyzerin oder Polyglyzerin ; Kondensaten von Ethylen- oxid und Propylenglykolen ; oxypropylenierten/oxyethylenierten C12-C20-Fettalkoholen ; polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen ; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin ; Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat ; Succinestern von polyoxy- ethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen ; und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink-oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.
Zu geeigneten Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, zählen Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikro- kristalliner Wachse in diesen Ölen ; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, KariteÖl, HoplostethusÖl ; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei 410°C liegt, wie z. B. Vaselinöl ; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl-oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl-oder i-Propylpalmitat, Octan-oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silicon- glycol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
Um die Retention von Ölen zu begünstigen, kann man auch Wachse verwenden, wie z. B. Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienen- wachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg-und Al-Oleate,-Myristate,-Linoleate und-Stearate.
Im allgemeinen werden diese Wasser-in-Öl-Emulsionen so her- gestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in den Ansatz- behälter gegeben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von 70 bis 75°C, gibt dann die in Öl löslichen Ingredienzien zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher auf die
gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man die wasser- löslichen Ingredienzien vorher gelöst hat ; man rührt, bis man eine Emulsion der gewünschten Feinheit hat, lässt sie dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Pflegeemulsion als O/W- Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicher- weise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasser- phase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt.
Die wässrige Phase der O/W-Emulsion der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls - Alkohole, Diole oder Polyole sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin, Ethylen- glycolmonoethylether ; - übliche Verdickungsmittel bzw. Gelbildner, wie z. B. vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan Gum oder Alginate, Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
Die Ölphase enthält in der Kosmetik übliche Ölkomponenten, wie beispielsweise : - Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C3o-Alkancarbonsäuren und gesättig- ten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver- zweigten C3-C30-Alkoholen, aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, beispielhaft Isopropyl- myristat, Isopropylstearat, Hexyldecylstearat, Oleyloleat ; außerdem synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie Jojobaöl ; - verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe und -wachse ; - Silikonöle wie Cyclomethicon, Dimethylpolysiloxan, Diethyl- polysiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan sowie Mischungen daraus ; - Dialkylether ; Mineralöle und Mineralwachse ; - Triglyceride gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Cg-C24-Alkancarbonsäuren ; sie können ausgewählt werden aus synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Ölen, wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl oder Mischungen.
Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Poly- glycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
Die Herstellung kann durch Aufschmelzen der Ölphase bei ca.
80°C erfolgen ; die wasserlöslichen Bestandteile werden in heißem Wasser gelöst, langsam und unter Rühren zur Ölphase zugegeben ; homogenisiert und kaltgerührt.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich auch zur Verwendung in Wasch-und Duschgel-Formulierungen sowie Badepräparaten Solche Formulierungen enthalten neben den erfindungsgemäßen Polymeren üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und nichtionische Tenside als Cotenside, sowie Lipide, Parfümöle, Farbstoffe, organische Säuren, Konservierungsstoffe und Antioxidantien sowie Verdicker/Gelbildner, Hautkonditionier- mittel und Feuchthaltemittel.
In den Wasch-, Dusch-und Badepräparaten können alle in Körper- reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten 2 bis 50 Gew.-% Tenside, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew-%.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkyl- succinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali-und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium-und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid-oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten, im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlauryl- sulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlauryl- sulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamin- dodecylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate-oder-propionate, Alkylamphodiacetate oder-dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Lauryl- betain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder ver- zweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mol auf ein Mol Alkohol.
Ferner sind Alkylaminoxide, Mono-oder Dialkylalkanolamide, Fett- säureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch-und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammonium- verbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere ein- gesetzt werden, so z. B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyl- diallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulose- derivate (Polyquaternium-4, -10), Guar-hydroxypropyltrimethyl- ammoniumchlorid (INCI : Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaternium-16, -44,-46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethyl-methacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.
Weiterhin können die Wasch-und Duschgel-Formulierungen und Badepräparate Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glycol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk-und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Haarkosmetische Zubereitungen umfassen insbesondere Stylingmittel und/oder Konditioniermittel in haarkosmetischen Zubereitungen wie Haarkuren, Haarschäume (engl. Mousses), (Haar) gelen oder Haar-
sprays, Haarlotionen, Haarspülungen, Haarshampoos, Haar- emulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauer- wellen, Haarfärbe-und-bleichmittel,"Hot-Oil-Treatment"- Präparate, Conditioner, Festigerlotionen oder Haarsprays. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-) Spray, (Aerosol-) Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform a) 0,05 bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0 bis 79,5 Gew.-% weitere Bestandteile Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächen- aktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, W-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha-und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweiß- hydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feucht- haltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpolymere, die in Kombination mit den erfindungs- gemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispiels- weise anionische Polymere. Solche anionischen Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze ; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane (LuvisetrX P. U. R.) und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. LuvimerX
100P), Copolymere aus N-tert. -Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (UltraholdX 8, Strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weiteren Vinylestern (z. B. Luvi- set@ Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B Luviskol (D VBM).
Weiterhin umfasst die Gruppe der zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten geeigneten Polymere beispielhaft Balancer CR (National Starch ; Acrylatcopolymer), Balancer 0/55 (National Starch ; Acrylatcopolymer), Balancer 47 (National Starch ; Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylate- Copolymer), AquaElexX FX 64 (ISP ; Isobutylen/Ethylmaleimid/Hydro- xyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflext SF-40 (ISP/National Starch ; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylatcopolymer), Allianzr LT-120 (ISP/Rohm & Haas ; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat- Copolymer), Aquarez@ HS (Eastman ; Polyester-1), Diaformer@ Z-400 (Clariant ; Methacryloyl ethylbetain/Methacrylat-Copolymer), Dia- former Z-711 (Clariant ; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat-Co- polymer), Diaformer Z-712 (Clariant ; Methacryloylethyl N-oxide/ Methacrylat-Copolymer), Omnirez 2000 (ISP ; Monoethylester von Poly (Methylvinylether/Maleinsäure) in Ethanol), Amphomerr HC (National Starch ; Acrylat/Octylacrylamid-Copolymer), Amphomer 28-4910 (National Starch ; Octyl-acrylamid/Acrylat/Butylamino- ethylmethacrylat-Copolymer), Advantage@ HC 37 (ISP ; Terpolymer aus Vinyl caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmeth- acrylat), Acudyne 258 (Rohm & Haas ; Acrylat/Hydroxyesteracrylat- Copolymer), Luviset PUR (BASF, Polyurethane-1), LuviflexX Silk (BASF), Eastman AQ48 (Eastman).
Ganz besonders bevorzugt werden als anionische Polymere Acrylate mit einer Säurezahl größer gleich 120 und Copolymere aus t-Butyl- acrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure.
Weitere geeignete Haarkosmetik-Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat FC, Luviquat HM, Luviquat MS, Luviquat# Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcapro- lactam N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquate Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und-10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7).
Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyl- trimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere ge- eignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinyl- caprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylen- imine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulose- derivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Poly- arylalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethi- con Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haar- schäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Zubereitungen a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittel d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/ Butan, Pentan, Dimethylether, 1,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosol- haarschäume enthält a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise ein- gesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Laureth-4 ; Cetethe, z. B. Cetheth-1, Polyethylen- glycolcetylether ; Cetearethe, z. B. Cetheareth-25, Polyglycolfett- säureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fett- säuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2- hydroxyethylammoniumdihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimoniummethylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfo- succinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali-und Erdalkali- metallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium-und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid-oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein : a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates b) 60 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Gelbildners d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z. B. Hydroxy- propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z. B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer, Polyquaternium-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodium Acrylates Copolymer (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-10 Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (und) PPG-1 Trideceth-6, Poly- quaternium-7, Polyquaternium-44.
Die erfindungsgemäßen Polymere können auch in Shampooformu- lierungen als Festigungs-und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Als Konditioniermittel eignen sich insbesondere Polymere mit kationischer Ladung. Bevorzugte Shampooformulierungen ent- halten a) 0,05 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside c) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels d) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicher- weise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkyl- succinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali-und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium-und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid-oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlauryl- sulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlauryl- sulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamin- dodecylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder-propionate, Alkylamphodiacetate oder-dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Lauryl- betain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkyl- phenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mol auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono-oder Dialkylalkanol- amide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-vinylimidazoliumsalzen (Luviquatr FC, LuviquatX HM, LuviquatX MS, Luviquat@ Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat
(LuviquattE) PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquatt) Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und-10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikon- verbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze.
Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodi- methicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
A Herstellung der Polymere Beispiel 1 : Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP und Quat-311 in Gegenwart von einer Mischung aus Na2SO4 und NaCl Natriumsulfat (50 g) und Natriumchlorid (30 g), Vinylpyrrolidon (128 g), Quat-311 (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,35 g Butandiol diacrylat wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly (vinylamin-co-acrylsäure = 3 : 7) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült.
Der Radikalstarter (2,2'-Azobis (2-amidino-propane) dihydro- chloride : V-50 ; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt.
Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 1650 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 8000 mPas.
Beispiel 2 : Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP und QVI in Gegenwart von Na2SO4 Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,48 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly (vinylamin-co-acrylsäure) = 1 : 9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50 ; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktions- gemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0.96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 1100 mPas. Nach Ver- dünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 11500 mPas.
Beispiel 3 : Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP und QVI in Gegenwart von einer Mischung aus Na2S04 und (NH4) 2S04 Natriumsulfat (65 g) und Ammoniumsulfat (30 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 45 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,25 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Polyacrylsäure (Sokalan HP80 25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült.
Der Radikalstarter (V-44 ; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von <1000 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 4500 mPas.
Beispiel 4 (Vergleichsversuch zu Beispiel 2) : Lösungspolymerisation von VP und QVI Vinylpyrrolidon (128 g), Quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,75 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50 ; 0,48 g in 200 g Wasser) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 65°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt.
Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g in 250 g Wasser) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nach der Polymerisation wurden 800 g Wasser zugegeben, um die Konzentration auf 6,5 Gew.-% einzustellen. Man erhielt eine klare Lösung mit 6,5 % Polymergehalt und einer Viskosität von 6050 mPas.
Beispiel 5 (Vergleichsversuch zu Beispiel 3) : Lösungspolymerisation von VP und QVI Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 45 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,25 g Triallylamin wurden in Wasser (500 g) gelöst. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50 ; 0,48 g in 100 g Wasser) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 65°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g in 100 g Wasser) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raum- temperatur abgekühlt. Man erhielt eine klare Lösung mit 22,8 % Polymergehalt und einer Viskosität von >16500 mPas. Das Polymer enthielt große Mengen unlöslicher fester Partikel und nach Ver- dünnung der Lösung mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine Lösung von 1100 mPas mit festen unlöslichen Partikeln.
Tabelle 1 : Zusammenfassung der Experimente 1 bis 6
Bei-Tel Quel. Viskosität Lösungsviskosität Aussehen Lösung spiel (mPas/wt.-%) (mPas/6,5 wt.-%) 1 1650/23/Emulsion 8000/Lösung Klar/keine Struktur 2 1100/23/Emulsion 11500/Lösung Klar/keine Struktur 3 < 500/23/Emulsion 4500/Lösung Klar/keine Struktur 4 950/6, 5/Lösung 950/Lösung Klar/leichte Struktur 5 16400/23/Lösung 1100/Lösung Klar/Struktur Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere haben als wässrige Lösungen bei 6,5 Gew.-% höhere Lösungsviskositäten (Vergleich Beispiel 1 bis 3 und Beispiel 4 bis 5).
Die Polymerisate sind als Dispersionen mit einem höheren Fest- stoffgehalt (23 Gew.-%) und niedriger Viskosität herstellbar.
Das 23 Gew.-% Lösungspolymerisat ist schlecht pumpbar und hat viele Gelpartikeln, jedoch als Dispersion lässt es sich gut händeln (Vergleich Beispiel 3 und Beispiel 5).
Die polymeren Lösungen bei 6,5 Gew.-% zeigen als Lösungspoly- merisat eine Fließstruktur, die erzeugt wird durch die Gel- partikel, jedoch die Lösungen der erfindungsgemäßen Dispersionen zeigen kein Struktur.
B Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen als Konditionierungsmittel Zur anwendungstechnischen Untersuchung wurden die Polymere in einer Tensidlösung-Rezeptur mit nachfolgender Zusammensetzung eingesetzt : 40,0 % Texapon NSO (Sodium Laureth Sulfat Lösung 28 % ; Cognis) 10,0 % Tego-Betain L7 (Cocamidopropyl Betain Lösung 30 % ; Goldschmidt) 0,5 % Polymerisat (Feststoffgehalt) ad 100 % Wasser
i) Bestimmung der Kämmbarkeit Die folgende Arbeitsanleitung beschreibt die Vorgehensweise zur Bestimmung der Nass-und Trockenkämmbarkeit von Haaren nach der Behandlung mit Konditioniermitteln. Alle Messungen wurden im Klimaraum bei 65 % relativer Feuchte und 21°C durchgeführt.
Verwendete Geräte Nasskämmbarkeit : Frank Zug/Druck-Prüfgerät Trockenkämmbarkeit : Diastron Kraftmesssystem Digitalwaage : (Oberschalenwaage) Haare : a) europäisch, gebleicht : Haartressen der Fa. Wernesgrün (Bleichung siehe unten) b) asiatisch, unbehandelt : Haartressen der Fa. Wernesgrün mit gesplissten Spitzen Folgende Prüfungen wurden durchgeführt : - Nasskämmbarkeit nach Shampooanwendung an europäischen, gebleichten Haaren - Trockenkämmbarkeit nach Shampooanwendung an asiatischen Haaren Vorbehandlung/Reinigung der Haare : Vor der Erstbenutzung wurden die asiatischen Haartressen in einem Lösungsmittelgemisch (Ethanol/Isopropanol/Aceton/Wasser 1 : 1 : 1 : 1) gereinigt, bis die Haare im trockenen Zustand sauber (d. h. nicht mehr verklebt) aussehen. Anschließend wurden die Haare mit Natriumlaurylethersulfat gewaschen.
Die europäischen Haare wurden danach mit einer Bleichpaste (7,00 g Ammoniumcarbonat, 8,00 g Calciuncarbonat, 0,50 g Aerosil 200,9, 80 g Wasserstoffperoxid (30 % ig), 9,80 g vollentsalztes Wasser) behandelt. Die Haartressen wurden in die Bleichpaste vollständig eingetaucht, so dass eine umfangreiche Benetzung der gesamten Haaroberfläche gewährleistet ist. Anschließend wurden die Tressen zwischen den Fingern abgestreift, um die überschüssige Bleichpaste zu entfernen. Die Einwirkzeit des somit verbleibenden Bleichmittels auf dem Haar wird dem Grad der benötigten Schädigung angepasst, beträgt in der Regel 15 bis
30 Minuten, kann aber bedingt durch die Haarqualität schwanken.
Danach wurden die gebleichten Haartressen unter fließendem Leitungswasser gründlich (2 Minuten) gespült und mit Natrium- laurylethersulfat gewaschen. Anschließend wurden die Haare wegen der sogenannten schleichenden Bleiche kurz in einer wässrigen, sauren Lösung (z. B. Citronensäure) eingetaucht und mit Leitungs- wasser nachgespült.
Anwendungen : Die Haartresse wird 1 Minute in die zu testende Tensid- formulierung getaucht, 1 Minute shampooniert und anschließend 1 Minute unter fließendem Trinkwasser (handwarm) ausgespült.
I) Nasskämmbarkeit Bestimmung Blindwert Nasskämmbarkeit : Die gewaschenen Haare wurden über Nacht im Klimaraum getrocknet. Vor der Messung wurden sie zweimal mit Texapon NSO insgesamt 1 Minute shampooniert und 1 Minute ausgespült, damit sie definiert nass, d. h. gequollen sind. Vor Beginn der Messung wurde die Tresse so vorgekämmt, bis keine Verhakungen der Haare mehr vorhanden sind und somit bei wiederholtem Messkämmen eine konstante Kraftaufwendung erforder- lich ist. Anschließend wurde die Tresse an der Halterung fixiert und mit der feinzinkigen Seite des Kammes in die feinzinkige Seite des Prüfkammes eingekämmt. Das Einlegen der Haare in den Prüfkamm erfolgte bei jeder Messung gleichmäßig und spannungs- frei. Die Messung wurde gestartet und mittels Software (EGRANUDO- Programm, Fa. Frank) ausgewertet. Die Einzelmessung wurde 5-bis 10 mal wiederholt. Der errechnete Mittelwert wurde notiert.
Bestimmung Messwert Nasskämmbarkeit : Nach der Bestimmung des Blindwertes wurden die Haare je nach gewünschter Anwendung behandelt. Die Messung der Kämmkraft erfolgt analog der Blind- wertbestimmung.
Auswertung : Kämmkraftabnahme nass [%] = 100- (Messwert * 100/Blindwert) II) Trockenkämmbarkeit Bestimmung Blindwert Trockenkämmbarkeit : Die gewaschenen Haare wurden über Nacht im Klimaraum getrocknet. Vor Beginn der Messung wurde die Tresse so vorgekämmt, bis keine Verhakungen der Haare mehr vorhanden sind und somit bei wiederholtem Messkämmen eine konstante Kraftaufwendung erforderlich ist. Anschließend wurde
die Tresse an der Halterung fixiert und in die feinzinkige Seite des Prüfkammes eingekämmt. Das Einlegen der Haare in den Prüf- kamm erfolgte bei jeder Messung gleichmäßig und spannungsfrei.
Die Messung wurde gestartet und mittels Software (mtt-win, Fa. DIASTRON) ausgewertet. Die Einzelmessung wurde 5-bis 10 mal wiederholt. Der errechnete Mittelwert wurde zusammen mit der Standardabweichung notiert.
Bestimmung Messwert Trockenkämmbarkeit : Nach der Bestimmung des Blindwertes wurden die Haare je nach gewünschter Anwendung behandelt und über Nacht getrocknet. Die Messung der Kämmkraft erfolgte analog der Blindwertbestimmung. Auswertung : Kämmkraftabnahme nass [%] = 100- (Messwert*100/Blindwert) Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2 : Anwendungstechnische Prüfungen mit dem oben genannten Testshampoo Shampoo Herstell-Kämmkraft Kämmkraft Aussehen Beispiel beispiel Abnahme nass Abnahme Trocken Shampoo Nr Nr (Note/%) (Note/%) Lösung 6 1 1-2/53 1-2/85 Klar 7 2 1-2/56 1-2/79 Klar 8 3 1-2/48 1-/88 Klar 9 4 2+/18 2/48 Klar 10 5 2+/29 2-3/45 Klar Die Beispiele 6 bis 8 zeigen deutlich die hervorragenden Eigen- schaften bei erfindungsgemäßer Verwendung (Beispiele 6 bis 8) gegenüber die bekannter Verfahrensausführung (Beispiel 9 bis 10).
Im Vergleich dazu liefern Polymere, die nicht in Gegenwart von Salz hergestellt werden, keine guten anwendungstechnischen Eigenschaften. Polymere, die als Wasser-in-Wasser Emulsionspoly- merisate in Gegenwart von Salz hergestellt werden, zeigen sehr gute anwendungstechnischen Eigenschaften.
Eine weiterer Vorzug ist, dass mit dem erfindungsgemäßen Poly- meren auch klare Formulierungen möglich sind.
Beispiel 11 : Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP, VFA, und QVI in Gegenwart von Na2S04 Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (80 g), Vinylformamide (48 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,6 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) ge- löst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly (vinylamin-co-acrylsäure) = 1 : 9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült.
Der Radikalstarter (V-50 ; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man er- hielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Vis- kosität von 2300 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 7500 mPas.
Beispiel 12 : Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP, VCap, und QVI in Gegenwart von Na2S04 Natriumsulfat (77 g), Vinylpyrrolidon (88 g), Vinylcaprolactam (40 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,6 g Triallylamin wurden in Wasser (297 g) ge- löst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly (vinylamin-co-acrylsäure) = 1 : 9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült.
Der Radikalstarter (V-50 ; 0,48 g in 50 ml Wasser) wurde anschließend in 3 Stunden zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 65°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktions- mischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 2300 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 7500 mPas.
Beispiel 13 : Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP, VCap, und QVI in Gegenwart von NaC1 und Na2SO4 Natriumsulfat (60 g), NatriumChlorid (20 g), Vinylpyrrolidon (128 g), quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,6 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) ge-
löst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly (vinylamin-co-acrylsäure) = 1 : 9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült.
Der Radikalstarter (V-50 ; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 2300 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 7500 mPas.
Beispiel 14 : Klares Conditioner Shampoo % Inhaltsstoff INCI 15,00 Tego Betain L 7 Cocamidopropylbetain 10,00 Amphotensid GB 2009 inatrium Cocoamphodiacetat 5,00 Cremophor PS 20 Polysorbat 20 5,00 Plantacare 2000 Decylglucosid 3,00 Stepan PEG 6000 DS PEG-150 Distearat q. s. Parfum q. s. Konservierungsmittel q. s. Zitronensäure 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 1 2,00 Rewopal LA 3 Laureth-3 ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 15 : Conditioner Shampoo % Inhaltsstoff INCI 30,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfat 6,00 Dehyton G atrium Cocoamphoacetat 6,00 Dehyton K ocamidopropylbetain 3,00 Euperlan PK 771 atrium Laurethsulfate, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 1 2,00 Dimethicone q. s. Parfum q. s. Konservierungsmittel q. s. Zitronensäure 1,00 Natriumchlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 16 : Conditioner Shampoo % Inhaltsstoff INCI 30,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfat 6,00 Dehyton G Natrium Cocoamphoacetat 6,00 Dehyton K Cocamidopropylbetain 3,00 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfate, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 2 2,00 Amidodimethicone q. s. Parfum q. s. Konservierungsmittel q. s. Zitronensäure 1,00 Natriumchlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 17 : Conditioner Shampoo % Inhaltsstoff INCI 40,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfat 10,00 Dehyton K Cocamidopropylbetain 3,00 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 2 2,00 Dow Corning 3052 q. s. Parfum q. s. Konservierungsmittel q. s. Zitronensäure 2,00 Cocamido DEA ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 18 : Conditioner Shampoo % Inhaltsstoff INCI 30,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfate 6,00 Dehyton G Sodium Cocoamphoacetat 6,00 Dehyton K Cocamidopropylbetain 3,00 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 2 2,00 Dimethicone q. s. Parfum q. s. Konservierungsmittel q. s. Zitronensäure 2,00 Cocamido DEA ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 19 : Anti-Dandruff Shampoo % Inhaltsstoff INCI 40,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfat 10,00 Tego Betain L 7 Cocamidopropylbetain 10,00 Rewopol SB FA 30 Dinatrium Laurethsulfosuccinat 2,50 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 3 0,50 Crinipan AD Climbazol q. s. Parfum q. s. Konservierungsmittel q. s. Zitronensäure 0,50 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 20 : Shampoo % Inhaltsstoff INCI 25,00 Sodium Laurethsulfat 5,00 Cocamidopropylbetain 2,50 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 3 2,0 Cocamido DEA q. s. Parfum q. s. Konservierungsmittel ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 21 : Shampoo % Inhaltsstoff INCI 20,00 Ammonium Laurethsulfat 15,00 Ammonium Laurylsulfate 5,00 Cocamidopropylbetain 2,50 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 3 q. s. Parfum q. s. Konservierungsmittel 0,50 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 22 : Shampoo % Inhaltsstoff INCI 20,00 Natrium Laurethsulfat 15,00 Natrium Laurylsulfat 5,00 Cocamidopropylbetain 2,50 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 2 q. s. Parfum q. s. Konservierungsmittel 0,50 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 23 : Klares Douche Gel % Inhaltsstoff INCI 40,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfat 5,00 Plantacare 2000 Decyl Glucosid 5,00 Tego Betain L 7 Cocamidopropylbetain 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 2 1,00 D-Panthenol USP Panthenol q. s. Parfum q. s. Konservierungsmittel q. s. Zitronensäure 2,00 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 24 : Shampoo % Inhaltsstoff INCI 12,00 Texapon N 70 Natrium Laurethsulfat 1,50 Plantacare 2000 Decyl Glucosid 2,50 Dehyton PK 45 Cocamidopropylbetain 5,00 Lamesoft PO 65 Coco-Glucosid Glyceryloleat 2,00 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfate, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 1 q. s. Konservierungsmittel q. s. Sicovit Sunset Sunset Yellow C. I. 15 985 Yellow 85 E 110 q. s. Parfum 1,00 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert
Beispiel 25 : Shampoo % Inhaltsstoff INCI 12,00 Texapon N 70 Natrium Laurethsulfat 1,50 Plantacare 2000 Decyl Glucosid 2,50 Dehyton PK 45 Cocamidopropylbetain 5,00 Lamesoft PO 65 Coco-Glucosid Glyceryloleat 2,00 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1, 0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 1 q. s. Konservierungsmittel q. s. Sicovit Sunset Sunset Yellow C. I. 15 985 Yellow 85 E 110 q. s. Parfum 1,00 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert
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