La présente invention concerne l’utilisation de polymères particuliers réticulés pour abaisser la température limite de filtrabilité des carburants ou combustibles lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.

La présente invention concerne également des compositions d’additifs (ou « packages d’additifs ») contenant ces polymères, ainsi que des compositions de carburant et de combustible additivées avec de tels polymères en combinaison avec un additif fluidifiant à froid (CFI).

ETAT DE L'ART ANTERIEUR Les carburants ou combustibles contenant des composés paraffiniques, notamment des composés contenant des groupements n- alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle telles que des cires paraffiniques, sont connus pour présenter des propriétés d'écoulement détériorées à basse température, typiquement en dessous de 0°C. En particulier, on sait que les distillais moyens obtenus par distillation à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière comme le gazole ou le fioul domestique, contiennent différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines selon leur provenance. Ces composés ont tendance à cristalliser à basse température, bouchant les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles. En hiver ou dans des conditions d'utilisation des carburants ou combustibles à température inférieure à 0°C, le phénomène de cristallisation de ces composés peut conduire à la diminution des propriétés d’écoulement des carburants ou combustibles et, par conséquent engendrer des difficultés lors de leur transport, de leur stockage et/ou de leur utilisation. L'opérabilité à froid des carburants ou combustibles est une propriété très importante, notamment pour assurer le démarrage des moteurs à froid. Si des paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même, pour le stockage des fiouls domestiques, si des paraffines précipitent en fond de cuve, elles peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d’alimentation de la chaudière (gicleur et filtre).

Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles, et de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de paraffines et/ou changer leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus faible possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de colmatage de filtre.

Les agents d’amélioration d’écoulement habituels dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) sont en général des co- et ter-polymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), employés seuls ou en mélange. Ces additifs fluidifiants à froid (CFI), destinés à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF), inhibent la croissance des cristaux à basse température en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine ; ce sont par exemple les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle (EVA ou EVP), aussi communément appelés additifs de TLF. Ce type d'additifs, très largement connu par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillais moyens classiques en sortie de raffinerie. Ces distillais additivés sont utilisés comme carburant pour moteur Diesel ou comme combustible de chauffage. Des quantités supplémentaires de ces additifs peuvent être ajoutées aux carburants vendus en stations service notamment pour satisfaire les spécifications dites Grand Froid.

Pour améliorer la TLF des distillais, il est connu d’ajouter à ces additifs CFI des additifs supplémentaires ou « boosters » ayant la fonction d’agir en combinaison avec les additifs CFI de manière à en augmenter l’efficacité. L'art antérieur décrit abondamment de telles combinaisons d’additifs.

A titre d’exemple, on peut citer le brevet US 3 275427 décrivant un distillât moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400°C contenant un additif constitué de 90 à 10 % massique d'un copolymère d'éthylène comprenant de 10 à 30% de motifs acétate de vinyle de masse molaire en poids comprise entre 1000 et 3000 g. mol ¹ et de 10 à 90 % massique d’un polyacrylate de lauryl et/ou d’un polyméthacrylate de lauryl de masse molaire en poids variant de 760 à 100.000 g. mol ¹ .

Le document EP0857776 propose d’employer des résines alkylphénol-aldéhyde issues de la condensation d’alkylphénol et d’aldéhyde en association avec des copolymères ou terpolymères éthylène /ester vinylique, pour améliorer la fluidité d’huiles minérales.

La demande de brevet WO 2008/006965 décrit l’utilisation d’une combinaison d’un homopolymère obtenu à partir d'un ester oléfinique d’acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d’un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double liaison oléfinique et d’un additif fluidifiant à froid (CFI) de type EVA ou EVP, pour augmenter l’efficacité des additifs CFI en amplifiant leur effet sur la TLF.

La demande de brevet WO 2016/128379 décrit l’utilisation, comme additif de tenue à froid d’un carburant ou combustible, d’un copolymère à blocs comprenant :

(i) un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères a, b-insaturés acrylate ou méthacrylate d’alkyle,

(ii) un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères a, b-insaturés contenant au moins un noyau aromatique.

Cet additif est notamment utile comme booster de TLF en association avec un additif fluidifiant à froid (CFI).

Du fait de la diversification des sources de carburants et de combustibles, il existe toujours un besoin de trouver de nouveaux additifs pour abaisser la température limite de filtrabilité des carburants ou combustibles.

Ce besoin est particulièrement important pour les carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés paraffiniques, par exemple des composés contenant des groupements n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation à basse température.

Notamment, les distillais utilisés dans les carburants et combustibles sont de plus en plus issus d’opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe du pétrole, et peuvent provenir notamment des procédés de craquage, d’hydrocraquage, de craquage catalytique et des procédés de viscoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffineur a tendance à introduire dans ces carburants des coupes plus difficilement exploitables, comme les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction qui sont riches en paraffines à longues chaînes.

En outre, des distillais synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, ainsi que des distillais résultant du traitement de biomasses d'origine végétale ou animale, comme notamment le NexBTL et des distillais comprenant des ester d'huiles végétales ou animales sont apparus sur le marché, et constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base pour formuler des carburants et ou des fiouls domestique. Ces produits comprenant également des hydrocarbures à chaînes paraffiniques longues.

De plus, on a constaté l'arrivée de nouveaux pétroles bruts sur le marché, beaucoup plus riches en paraffines que ceux communément raffinés et dont la température de filtrabilité des distillais issus de distillation directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classique au même titre que ceux précédemment cités.

On a constaté que les propriétés de tenue à froid des distillais obtenus par combinaison des anciennes bases et de ces nouvelles sources était difficilement améliorée par l'ajout d'additifs classiques de filtrabilité, entre autres du fait de la présence importante de paraffines à longue chaîne et de la distribution complexe en paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet dans ces nouvelles combinaisons de distillais, des distributions discontinues en paraffines, en présence desquelles les additifs de filtrabilité connus ne sont pas toujours suffisamment efficaces.

Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de tenue à froid à ces nouveaux types de bases pour carburants et combustibles, considérés comme particulièrement difficiles à traiter.

La présente invention s'applique aux carburants et combustibles contenant non seulement des distillais classiques tels que ceux issus de la distillation directe des pétroles bruts, mais également aux bases issues d’autres sources, telles que celles décrites ci-avant.

Ainsi, le but de la présente invention est de proposer de nouveaux additifs et des concentrés les contenant qui peuvent avantageusement être utilisés comme additifs pour améliorer les propriétés de tenue à froid de ces carburants ou combustibles, lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température, typiquement inférieure à 0°C.

Le but de la présente invention est de proposer de nouveaux additifs pour carburants et combustibles, et des concentrés contenant de tels additifs, agissant sur la Température Limite de Filtrabilité (TLF).

Enfin, un autre obj et de l’invention est de proposer une composition de carburant ou de combustible ayant des propriétés de tenue à froid améliorées, en particulier à des températures inférieures à 0°C, de préférence inférieures à -5°C. OBJET DE L’INVENTION

La demanderesse a maintenant découvert que des homopolymères ou copolymères réticulés particuliers, tels que décrits ci-après, possédaient des propriétés inattendues pour abaisser la température limite de filtrabilité des compositions de carburants et de combustibles, y compris celles qui sont particulièrement difficiles à traiter.

La présente invention a ainsi pour objet l’utilisation, pour abaisser la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible, d’un ou plusieurs polymères réticulés comprenant au moins un motif de formule (I) suivante :

dans laquelle

Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,

E représente-O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et

G représente un groupe alkyle en Ci à C34,

ledit copolymère ayant un taux de réticulation, correspondant à la quantité en moles d’agent réticulant par rapport à la quantité totale en moles de monomères dans le polymère, agent réticulant non inclus, compris dans la gamme allant de 0,5% à 30%.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère défini ci- avant est employé comme additif dit « booster de TLF », c’est à dire en combinaison avec un additif d’amélioration d’écoulement ou additif fluidifiant à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI), dont il améliore les performances.

F'invention a également pour obj et une composition d’additifs comprenant un tel polymère en association avec un additif fluidifiant à froid tel que décrit ci-après, ainsi qu’un concentré d’additifs comprenant une telle composition. F’additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères et terpolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange.

F’invention a également pour objet une composition de carburant ou de combustible, comprenant :

( 1 ) au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales (de préférence le pétrole), animales, végétales et synthétiques,

(2) au moins un polymère réticulé tel que défini ci-avant, et

(3) au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères et terpolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s).

D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».

Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé en C _N un composé contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone. DE SCRIPTION DETAILLEE

Le polymère réticulé:

L’invention met en œuvre un polymère réticulé, comprenant au moins un motif de formule (I) suivante :

dans laquelle

Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,

E représente-O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-,

G représente un groupe alkyle en Ci à C34.

Le groupement E de la formule (I) est choisi parmi :

- E = -O-CO-, étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène ;

- E = -CO-O-, étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome de carbone ;

- E = -NH-CO-, étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome d’azote ; et

- E = -CO-NH-, étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.

Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement E=-0-C0- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote. Dans ce mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -O- CO-.

Selon un deuxième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone. Dans ce mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement E est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.

Le groupement G de la formule (I) est un groupe alkyle en Ci à C ₃₄ , de préférence un radical alkyle en C ₄ à C ₃₄ , de préférence en C ₄ à C ₃₀ , plus préférentiellement en C ₆ à C ₂₄ , encore plus préférentiellement en Cs à C ₂₂ . Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.

Le groupement G de la formule (I) est avantageusement un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en Ci à C ₃₄ , de préférence en C ₄ à C ₃₄ , plus préférentiellement en C ₄ à C ₃₀ , plus préférentiellement en C ₆ à C ₂₄ , encore plus préférentiellement en Cs à C22, et mieux encore en C12 à C14 ou en Ci s à C22. Le mode de réalisation dans lequel le groupement G est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C ₁₂ à C ₁₄ est particulièrement préféré.

On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que le butyle, l’octyle, le décyle, le dodécyle, l’éthyl-2-hexyle, l’isooctyle, l’isodécyle et l’isododécyle, les groupements alkyle en C 14 , les groupements alkyle en Ci ₆ et les groupements alkyle en Ci s .

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement E est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, et le groupement G est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en Ci à C ₃₄ , de préférence en C ₄ à C ₃₀ , plus préférentiellement en C ₆ à C ₂₄ , encore plus préférentiellement en Cs à C ₂₂ , et mieux encore en C ₁₂ à C ₁₄ ou en Ci s à C ₂₂ . Le mode de réalisation dans lequel le groupement G est un radical alkyle acyclique linéaire ou ramifié en C ₁₂ à C ₁₄ est particulièrement préféré.

Les motifs selon ce mode de réalisation correspondent à ceux issus de monomères choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d’alkyle en Ci à C _{34 ,} de préférence en C ₄ à C ₃₀ , plus préférentiellement en C ₆ à C ₂₄ , encore plus préférentiellement en Cs à C ₂₂ , et mieux encore en C12 à C14 ou en Ci s à C22. Le polymère réticulé peut être un homopolymère ou un copolymère.

Dans ce cas d’un copolymère, le polymère selon l’invention peut comprendre plusieurs (au moins deux) motifs différents de formule (I) tels que décrits ci-avant et/ou des motifs additionnels, différents des motifs de formule (I) ci-avant.

De tels motifs additionnels sont de préférence issus de monomères polaires, tels qu’en particulier d’un ou plusieurs monomères vinyliques portant un substituant polaire.

On peut citer à titre de monomères polaires préférés :

le 2-phénoxyéthylacrylate :

le 1 -vinylimidazole :

la N-vinylpyrrolidone :

Le copolymère selon l’invention contient avantageusement au moins 50% en moles de motifs de formule (I), de préférence au moins 70% en moles. De préférence, le copolymère contient de 50 à 80% en moles de motifs de formule (I).

Lorsque le polymère selon l’invention est un copolymère, il peut être choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence les copolymères statistiques.

Le polymère selon l’invention présente la particularité d’être réticulé. Le taux de réticulation, correspondant à la quantité en moles d’agent réticulant par rapport à la quantité totale en moles de monomères du polymère, agent réticulant non inclus, est de 0,5% à 30%, de préférence de 1 % à 20%, plus préférentiellement de 2% à 10%, et mieux encore de 3% à 6%.

L’agent réticulant peut être tout composé apte à permettre la réticulation de polymères comprenant des motifs de formule (I) tels que décrits ci-avant. De nombreux agents réticulants existent, et sont bien connus de l’homme du métier.

Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant est choisi parmi les composés di-vinyliques, et plus préférentiellement parmi les diacrylates et les diméthacrylates de formule (III) suivante :

avec

- R représentant une chaîne hydrocarbonée comprenant de 2 à 16 et de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O, et pouvant être substituée par un ou plusieurs groupements -OZ avec Z représentant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C ₄ , et

R ₂ et R ₃ représentant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle.

Comme exemples non limitatifs d’agents réticulants particulièrement préférés, on peut citer :

- le 1 ,6 hexanediol diméthacrylate, de formule :

le di(éthylène glycol) diméthacrylate, de formule :

le glycérol diméthacrylate, de formule :

le 1 ,6 hexanediol diacrylate, de formule :

le di(éthylène glycol) diacrylate, de formule : le 1 ,6 hexanediol éthoxylate diacrylate de formule :

Le polymère employé dans la présente invention peut être obtenu par homopolymérisation ou copolymérisation d’au moins un monomère répondant à la formule suivante (II) :

dans laquelle

Ri, E et G sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri, E et G selon la formule (I) décrites ci-dessus étant également des variantes préférées de la formule (II).

Lorsque le groupement E du monomère de formule (II) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène, le monomère de formule (II) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques en Ci à C34, de préférence en C ₄ à C30, plus préférentiellement en C ₆ à C24, plus préférentiellement en C ₈ à C22, mieux encore en C12 à C14 ou en Ci ₈ à C22 et encore plus préférentiellement en C12 à C14. Le radical alkyle de l’alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.

Parmi les monomères ester vinylique d’alkyle, on peut citer par exemple le l’octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l’hexadécanoate de vinyle, l’octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle.

Lorsque le groupement E du monomère de formule (II) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le monomère de formule (II) est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C34, de préférence en C ₄ à C30, plus préférentiellement en C ₆ à C24, plus préférentiellement en Cs à C22 et mieux encore en C12 à C14 ou en Cis à C22, et encore plus préférentiellement en C12 à C14. Le radical alkyle de l’acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.

Parmi les (méth)acrylates d’alkyle susceptibles d’être utilisés comme monomères dans la fabrication du polymère de l’invention, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs : l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l’acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n- décyle, l’acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate d’isooctyle, le méthacrylate d’isooctyle, l’acrylate d’isodécyle, le méthacrylate d’isodécyle, les acrylates d’alkyle en C _{1 2} à C 1 ₄ ou en C i s à C22 et les méthacrylates d’alkyle en C 12 à C i ₄ ou en C i 8 à C ₂₂ . On préfère tout particulièrement employer les acrylates d’alkyle en C 12 à C i ₄ et les méthacrylates d’alkyle en C 12 à C i ₄ , les acrylates d’alkyle en C i s à C ₂₂ et les méthacrylates d’alkyle en C i s à C22.

Il est entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le polymère selon l’invention à partir de monomères différents de ceux de formule (II) ci-avant, dans la mesure où le polymère final correspond à un polymère réticulé tel que défini ci- avant. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si l’on obtenait le polymère par polymérisation de monomères différents, suivie d’une post-fonctionnalisation. Par exemple, les motifs de formule (I) peuvent être obtenus à partir de l’acide acrylique, par réaction de transestérification.

Le polymère selon l’invention peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation et de réticulation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’art.

La polymérisation est, avantageusement, une polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l’ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d’électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).

La polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition- Fragmentation Chain Transfer ») est une technique de polymérisation radicalaire vivante. La technique RALT a été découverte en 1988 par l’organisme australien de la recherche scientifique CSIRO (J. Chiefari et al. , Macromolecules, 1998, 3 1 , 5559). La technique RALT a très rapidement fait l’objet de recherches intensives de la part de la communauté scientifique dans la mesure où elle permet la synthèse de macromolécules présentant des architectures complexes, notamment des structures en blocs, greffées, en peigne ou encore en étoiles tout en permettant de contrôler la masse moléculaire des macromolécules obtenues (G. Moad et al., Aust. J. Chem, 2005 , 58, 379). La polymérisation RALT peut être appliquée à une très large gamme de monomères vinyliques et dans diverses conditions expérimentales, y compris pour la préparation de matériaux hydrosolubles (C. L . McCormick et al. , Acc. Chem. Res. 2004, 37, 3 12). Le procédé RALT inclut la polymérisation radicalaire classique d’un monomère substitué en présence d’un agent de transfert de chaîne adapté (agent RALT ou CTA en anglais « Chain Transfer Agent »). Les agents RALT couramment utilisés comprennent les composés thiocarbonylthio tels que les dithioesters (J. Chiefari et al. , Macromolecules, 1998, 3 1 , 5559), les dithiocarbamates (R. T. A. Mayadunne et al. ,

Macromolecules, 1999, 32, 6977 ; M. Destarac et al. , Macromol. Rapid. Commun. , 2000, 21 , 1035), les trithiocarbonates (R. T. A. Mayadunne et al. , Macromolecules, 2000, 33 , 243) et les xanthates (R. Lrancis et al. , Macromolecules, 2000, 33 , 4699), qui opèrent la polymérisation par un procédé de transfert de chaîne réversible. L’utilisation d’un agent RAFT adapté permet la synthèse de polymères présentant un haut degré de fonctionnalité et présentant une répartition étroite des poids moléculaires, c’est-à-dire un faible indice de polydispersité (PDI en anglais « Polydispersity index »).

On peut citer à titre d’exemple de description de polymérisation radicalaire RAFT les documents suivants WO 1998/01478, W01999/3 1 144, W02001/77198, W02005/003 19,

W02005/000924.

Le polymère réticulé selon l’invention a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 10 000 et 100 000 g. mol ¹ , de préférence entre 10 000 et 50 000 g. mol ¹ , et plus préférentiellement entre 1 1 000 et 35 000 g. mol ¹ .

Le polymère réticulé selon l’invention a, avantageusement, une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 2 000 et 16 000 g. mol ¹ .

Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography »).

L’utilisation:

Le polymère réticulé décrit ci-avant est utilisé pour abaisser la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible, en particulier, d’une composition choisie parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type B _x et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).

La température limite de filtrabilité, ou TLF, est mesurée selon la norme NF EN 1 16.

La composition de carburant ou de combustible est telle que décrite ci-après et comprend avantageusement au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, de préférence le pétrole, animales, végétales et synthétiques. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère réticulé selon l’invention est employé comme additif booster de TLF, c’est à dire en combinaison avec au moins un additif d’amélioration d’écoulement ou additif fluidifiant à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI).

L’additif fluidifiant à froid (CFI) est choisi parmi les copolymères et terpolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange.

Dans ce mode de réalisation, le polymère réticulé selon l’invention est utilisé pour amplifier l’effet fluidifiant de l’additif fluidifiant à froid, en abaissant la température limite de filtrabilité (TLF).

Cet effet est usuellement dénommé effet « booster de TLF » dans la mesure où la présence du polymère réticulé améliore le caractère fluidifiant de l’additif CFI. Cette amélioration se traduit, en particulier, par une baisse significative de la TLF de la composition de carburant ou combustible additivée avec cette association comparativement à la même composition de carburant ou combustible additivée uniquement avec l’additif CFI, au même taux de traitement. Généralement, une baisse significative de la TLF se traduit par une diminution d’au moins 3°C de la TLF selon la norme NF EN 1 16.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère réticulé est utilisé pour amplifier l’effet fluidifiant (d’écoulement) de l’additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) du carburant ou combustible, la TLF étant mesurée selon la norme NF EN 1 16.

Le polymère réticulé peut être ajouté dans les carburants ou combustibles au sein de la raffinerie, et/ou être incorporé en aval de la raffinerie, éventuellement, en mélange avec d'autres additifs, sous forme d’un concentré d’additif, encore appelé selon l’usage « package d'additif ».

Le polymère réticulé est avantageusement utilisé dans le carburant ou combustible à une teneur d’au moins 2 ppm en poids, de préférence d’au moins 3 ppm en poids, et mieux encore d’au moins 5 ppm en poids, plus préférentiellement à une teneur allant de 2 à 100 ppm en poids, encore plus préférentiellement de 3 à 50 ppm en poids et mieux encore de 3 à 10 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible. Les unités mentionnées en ppm dans la présente demande correspondent à des ppm en poids sauf indication contraire.

La composition d’additifs : L'invention a également pour objet une composition d’additifs comprenant un polymère réticulé tel que décrit ci-avant, et un ou plusieurs additif(s) fluidifiant(s) à froid.

L’additif fluidifiant à froid (CFI) est choisi parmi les copolymères et terpolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange. A titre d’exemple, on peut citer les copolymères d’éthylène et d’ester insaturé, tels que les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d’alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479,

US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.

Selon un mode de réalisation préféré, l’additif fluidifiant à froid (CFI) est choisi parmi les copolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s), seuls ou en mélange, en particulier les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et éthylène/propionate de vinyle (EVP), plus préférentiellement les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA).

La composition d’additifs peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants ou combustibles, différents du polymère réticulé et des additifs fluidifiants à froid décrits précédemment.

La composition d’additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.

Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :

a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d’alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;

b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861 882, EP663000, EP736590 ;

c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d’ammonium quaternaire et les dérivés du triazole ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP0938535 ,

US2012/00101 12 et W02012/004300.

d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783 , FR2772784.

e) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifiés par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne; des résines alkylphénol. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP261959, EP59333 1 , EP674689, EP327423 , EP5 12889, EP832172; US2005/022363 1 ;

US5998530; W093/14178.

La composition d’additifs peut, avantageusement, comprendre de 0,3 à 30% en poids de polymère réticulé tel que décrit précédemment, par rapport au poids total de la composition d’additifs.

La présente invention a également pour obj et un concentré d’additifs comprenant une composition d’additifs telle que décrite ci- avant, en mélange avec un liquide organique. Le liquide organique est avantageusement inerte vis-à-vis des constituants de la composition d’additifs, et miscible aux carburants ou combustibles, notamment ceux issus d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique.

Le liquide organique est de préférence choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés, et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.

La composition de carburant ou de combustible :

L’invention concerne également une composition de carburant ou de combustible, comprenant :

( 1 ) au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,

(2) au moins un polymère réticulé tel que défini ci-avant, et

(3) au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères et terpolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s).

Les sources minérales sont de préférence le pétrole. La composition de carburant selon l’invention comprend avantageusement le ou les polymère(s) réticulé(s) en une teneur d’au moins 2 ppm en poids, de préférence d’au moins 3 ppm, et mieux encore d’au moins 5 ppm, plus préférentiellement à une teneur allant de 2 à 100 ppm, encore plus préférentiellement de 3 à 50 ppm, et mieux encore de 3 à 10 ppm en poids.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les additif(s) fluidifiant(s) à froid est(sont) choisi(s) parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA) ; et plus préférentiellement parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et éthylène/propionate de vinyle (EVP) ; plus préférentiellement encore parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA).

La composition contient avantageusement au moins 20 ppm en poids, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement entre 20 et 5000 ppm, plus préférentiellement entre 50 et 1 000 ppm en poids de d’additif(s) fluidifiant à froid.

Les carburants ou combustibles peuvent être choisis parmi les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides seuls ou en mélange. Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprennent notamment des distillais moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C. Ces distillais peuvent par exemple être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, les distillais issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillais sous vide, les distillais résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillais issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillais résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et/ou les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et/ou les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales. La teneur en soufre des carburants ou combustibles est, de préférence, inférieure à 5000 ppm en poids, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.

Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type B _x et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).

On entend par gazole de type B _x pour moteur Diesel (moteur à compression), un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient respectivement des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre x allant de 0 à 100 indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d’origine fossile, le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d’origine fossile etc... On distingue donc les carburants gazoles de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des carburants gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou d’acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B 100.

Le carburant ou combustible peut également contenir des huiles végétales hydrogénées, connues de l’homme du métier sous l’appellation HVO (de l’anglais « hydrogenated vegetable oil ») ou HDRD (de l’anglais « hydrogenation-derived renewable diesel »).

Selon un développement particulier, le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les biodiesels et les gazoles de type B _x , les huiles végétales hydrogénées (HVO), et leurs mélanges.

La composition de carburant ou combustible peut également contenir un ou plusieurs additifs additionnels, différents des polymères réticulés et des additifs fluidifiant à froid décrits ci-avant. De tels additifs peuvent être choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.

Ces additifs additionnels peuvent être en général présents en quantité allant de 50 à 1 000 ppm en poids (chacun).

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, un procédé pour abaisser la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou combustible comprend une étape de traitement de ladite composition avec au moins un polymère réticulé tel que décrit ci- avant, et avec un ou plusieurs additif(s) fluidifiant(s) à froid choisi(s) parmi les copolymères et terpolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s).

Selon un mode de réalisation préféré, un tel procédé comprend les étapes successives de :

a) détermination d’une composition d’additif(s) la plus adaptée à la composition de carburant ou combustible à traiter ainsi que du taux de traitement nécessaire pour atteindre une valeur maximale de température limite de filtrabilité pour la composition de carburant ou combustible spécifique, ladite composition d’additif(s) comprenant au moins polymère réticulé selon l’invention et au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) ;

b) traitement de la composition de carburant ou combustible avec la quantité déterminée à l’étape a) de ladite composition d’additif(s).

Le procédé selon l’invention est typiquement destiné à une composition de carburant ou combustible telle que décrite ci-avant.

L’étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants ou combustibles. Cette étape implique de définir une la valeur cible puis de déterminer l’amélioration qui est requise pour atteindre la spécification.

Notamment, la spécification est une TLF maximale selon la norme NF EN 1 16. La détermination de la quantité de composition d’additif(s) à ajouter à la composition de carburant ou combustible pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant ou combustible sans ladite composition d’additif(s).

La quantité polymère réticulé nécessaire pour traiter la composition de carburant ou combustible peut varier en fonction de la nature et de l’origine du carburant ou combustible, en particulier en fonction du taux et de la nature des composés paraffiniques qu’il contient. La nature et l’origine du carburant ou combustible peut donc être également un facteur à prendre en compte pour l’étape a).

Le procédé ci-avant peut également comprendre une étape supplémentaire après l’étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux de traitement avec la composition d’additif(s).

Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 : Synthèse de polymères réticulés et non réticulés contenant des motifs de formule (I)

Homopolymère méthacrylate d’alkyle en C 12/C 14 non réticulé

(comparatif) :

7,0 g (0,0262 mol) de monomère méthacrylate d’alkyle en C1 2/C1 4 sont introduits dans un ballon monocol de 50 mL, puis 0,299 g (0,00135 mol) d’agent RAFT (2-cyano-2-propyl benzodithioate) et 4, 12 g (4,0 mL) de l ,4-dioxane sont ajoutés. La concentration en monomère est fixée à 2,0 mol L ¹ . Le ballon est ensuite mis à dégazer 30 minutes sous azote et sous agitation magnétique, puis fermé hermétiquement. En parallèle, 0,0286g ( 1 ,74. 10 ⁴ mol) d’AIBN (azobis isobutyronotrile) sont introduits dans un second ballon de 25mL, ainsi que 1 ,03 g ( l ,0mL) de l ,4-dioxane comme solvant de dissolution. Le second ballon est à son tour mis à dégazer 30 minutes sous azote. La solution d’AIBN est ensuite transférée à l’aide d’une seringue purgée à l’azote dans le ballon de 50 mL, préalablement chauffé à 80°C, pour démarrer la polymérisation. La réaction est laissée 24h. Une fois la polymérisation terminée, le solvant est évaporé sous pression réduite (55mbar) à 60°C afin de récupérer le polymère.

Homopolymère méthacrylate d’alkyle en C 12/C 14 réticulé (conforme à l’invention) :

7,0 g (0,0262 mol) de monomère méthacrylate d’alkyle en C1 2/C1 4 sont introduits dans un ballon monocol de 50 mL, puis 0,285 g (0,00129 mol) d’agent RAFT (2-cyano-2-propyl benzodithioate), 0,340 g (0,0013 1 mol) d’agent de réticulation 1 ,6-hexanediol diméthacrylate et 16, 3g ( 15 ,8 mL) de l ,4-Dioxane sont ajoutés. La concentration en monomère est fixée à 1 ,0 mol L ¹ . Le ballon est ensuite mis à dégazer 30 minutes sous azote et sous agitation magnétique, puis fermé hermétiquement. En parallèle, 0.0270g ( 1 ,61 . 10 ⁴ mol) d’AIBN sont introduits dans un second ballon de 25mL, ainsi que 2,0g ( l ,94mL) de l ,4-dioxane comme solvant de dissolution. Le second ballon est à son tour mis à dégazer 30 minutes sous azote. La solution d’AIBN est ensuite transférée à l’aide d’une seringue purgée à l’azote dans le ballon de 50 mL, préalablement chauffé à 80°C, pour démarrer la polymérisation. La réaction est laissée 24h. Une fois la polymérisation terminée, le solvant est évaporé sous pression réduite (55mbar) à 60 °C pour récupérer le polymère réticulé.

Copolymère acrylate d’alkyle en C 1 2 /C 1 4 - 1 -vinylimidazole réticulé

(conforme à l’invention) :

10,9 g (0,044 mol) de monomère acrylate d’alkyle en C1 2/C1 4 et 1 ,03 g

(0,0109 mol) d’un second monomère A- vinylimidazole sont introduits dans un ballon monocol de 50 mL, puis 0,548 g (0,00263 mol) d’agent RAFT (2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate), 0,589g

(0,00275mol) d’agent de réticulation et 19, 8g ( l 9,2mL) de l ,4-dioxane sont ajoutés. La concentration totale de deux monomères est fixée à 1 ,5 mol L ¹ . Le ballon est ensuite mis à dégazer 30 minutes sous azote et sous agitation magnétique, puis fermé hermétiquement. En parallèle, 0.05 l g (3 , 1 . 10 ⁴ mol) d’AIBN sont introduits dans un second ballon de 25mL, ainsi que 2,0g ( l ,94mL) de l ,4-dioxane comme solvant de dissolution. Le second ballon est à son tour mis à dégazer 30 minutes sous azote. La solution d’AIBN est ensuite transférée à l’aide d’une seringue purgée à l’azote dans le ballon de 50 mL, préalablement chauffé à 80°C, pour démarrer la polymérisation. La réaction est laissée 24h. Une fois la polymérisation terminée, le solvant est évaporé sous pression réduite (55mbar) à 60 °C pour récupérer le copolymère réticulé.

Un homopolymère acrylate d’alkyle en C1 2/C1 4 non réticulé (comparatif), ainsi que des homopolymères acrylate d’alkyle en C1 2/C1 4 réticulés additionnels (conformes à l’invention) et des copolymères acrylate d’alkyle en C1 2/C1 4 - 1 -vinylimidazole réticulés additionnels (conformes à l’invention) ont été synthétisés, en suivant des protocoles de synthèse analogues à ceux décrits ci-avant. Les caractéristiques de l’ensemble des polymères synthétisés sont rassemblées dans le tableau ci-dessous :

Exemple 2 : Evaluation des performances de tenue à froid

Les polymères décrits dans l’exemple 1 ont été testés comme additifs de tenue à froid dans une composition G de carburant de type gazole particulièrement difficile à traiter, et dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau ci-dessous :

La composition de gazole G a été additivée avec un package contenant les deux additif commerciaux classiques fluidifiants à froid (additifs CFI) suivants, dans du solvant Solvesso 150 :

- 0,5% en poids d’additif CP7956C commercialisé par la société Total Additifs Carburants Spéciaux, et qui est un copolymère éthylène - acétate de vinyle (EVA) ;

- 0,5% en poids d’additif Dodiflow D4134 commercialisé par la société Clariant, et qui est un terpolymère éthylène - acétate de vinyle - néodécanoate de vinyle.

Ce package a été incorporé dans la composition de gazole G à une teneur de 300 ppm en poids de matière active (soit 150 ppm en poids de chaque additif) par rapport au poids total de la composition de gazole.

On a ainsi obtenu la composition de gazole additivée G l .

Les performances comme additifs de tenue à froid de chacun des polymères de l’exemple 1 ont été testées, en évaluant leur aptitude à abaisser la température limite de filtrabilité (TFL) de la composition de gazole additivée G l .

Chaque polymère a été ajouté à une teneur de 3 ppm en poids à la composition G l , pour donner le gazole G2, dont on a ensuite mesuré la TLF, conformément à la norme EN 1 16.

Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-dessous : Les résultats ci-dessus montrent que l’utilisation des polymères réticulés selon l’invention conduit à un abaissement sensible de la TLF, allant de 3 à 5 points. De manière surprenante, les polymères réticulés donnent de meilleurs résultats que les polymères non réticulés.