Verwendung von Detergens-Additiven zur Verringerung der Partikelmenge in Abgasemissionen von direkteinspritzenden Dieselmotoren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Detergens-Additiven zur Verringerung der Partikelmenge in den Abgasemissionen von direkteinspritzenden Dieselmotoren und insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum reichende Mehrloch-Einspritzdüse des Motors eingespritzt und feinst verteilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-)Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren hohen Leistung und einem dennoch geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen.

Zur Zeit werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum einzuspritzen: Die konventionelle Verteilereinspritzpumpe, das Pumpe- Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail- System.

Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, der Common-Rail (wörtlich „gemeinsame Lei- tung") gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dagegen nur eine Einspritzung möglich. Die Einspritzung beim Common-Rail wird im We- sentlichen in drei Gruppen unterteilt: (1.) Voreinspritzung, durch die im Wesentlichen eine weichere Verbrennung erreicht wird, so dass harte Verbrennungsgeräusche („Nageln") vermindert werden und der Motorlauf ruhig erscheint; (2.) Haupteinspritzung, die insbesondere für einen guten Drehmomentverlauf verantwortlich ist; und (3.) Nacheinspritzung, die insbesondere für einen geringen NO _x -Wert sorgt. Bei dieser Nachein- spritzung wird der Kraftstoff in der Regel nicht verbrannt, sondern durch Restwärme im Zylinder verdampft. Das dabei gebildete Abgas/Kraftstoffgemisch wird zur Abgasanlage transportiert, wo der Kraftstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren als Reduktionsmittel für die Stickoxide NO _x wirkt.

Durch die variable, zylinderindividuelle Einspritzung kann beim Common-Rail- Einspritzsystem der Schadstoffausstoß des Motors, z.B. der Ausstoß von Stickoxiden (NO _x ), Kohlenmonoxid (CO) und insbesondere von Partikeln (Ruß) positiv beeinflusst werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass mit Common-Rail-Einspritzsystemen ausgerüstete Motoren der Euro 4 Norm theoretisch auch ohne zusätzlichen Partikelfilter genügen können.

Die Abgasvorschriften der Euro 4 Norm (EU 4), die zu einer verbesserten Luftreinheit in Europa führen sollen, verlangen die Einhaltung bestimmter Grenzwerte, die nicht nur bei Werkeinstellung, sondern auch nach 100000 km Laufzeit des Motors noch eingehalten werden müssen und unter bestimmten Prüfbedingungen gemessen werden. So beträgt der Grenzwert für den Partikelausstoß von Dieselmotoren 0,025 g/km.

Versuche der Anmelderin haben festgestellt, dass es im Laufe des Motorenbetriebs von direkteinspritzenden Dieselmotoren und insbesondere von solchen mit einem Common-Rail-Einspritzsystem zu einer Erhöhung des Partikelausstoßes kommt. Dies wird unter anderem auf die Bildung von Ablagerungen im Einspritzsystem zurückgeführt. Beispielsweise können sich Verkokungsablagerungen an der Einspritzdüse bilden; es kommt aber auch zu Ablagerungen an anderen Teilen des Einspritzsystems. Insbesondere kommt es zur Bildung von Ablagerungen in den Injektoren, was bewirkt, dass diese ein verändertes Ansprechverhalten zeigen, wodurch der Kraftstoff nicht mehr in der richtigen Dosierung eingespritzt wird, d.h. die eingespritzte Menge weicht nach oben oder unten von der ursprünglichen Einstellung ab. Die Ablagerungen können auch bewirken, dass der Kraftstoff nicht mehr ausreichend fein, d. h. nicht mehr mit einer ausreichend kleinen Tröpfchengröße, und/oder nicht mehr mit der richtigen Geometrie vernebelt wird. Insgesamt führt die Bildung von Ablagerungen dazu, dass mit zunehmender Kilometerzahl die Verbrennung immer suboptimaler, insbesondere immer unvollständiger und damit unter Verkokung/Rußbildung verläuft, was dazu beiträgt, dass die Partikelmenge in den Abgasemissionen des Motors zunimmt und letzten Endes die Grenzwerte der Euro 4 Norm nicht über längere Zeiträume oder nur mit Hilfe aufwendiger Partikelfilter einzuhalten sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Additive bereitzustellen, welche den im Laufe des Motorenbetriebs zunehmenden Partikelausstoß verringern, indem sie z.B. unter anderem die Bildung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, speziell in Common-Rail-Einspritzsystemen, verringern oder verhindern.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer Additivzusammensetzung beste- hend aus wenigstens einem Detergens-Additiv und gegebenenfalls wenigstens einem

Trägeröl zur Verringerung der Partikelmenge in Abgasemissionen von direkteinspritzenden Dieselmotoren.

Insbesondere handelt es sich bei den direkteinspritzenden Dieselmotoren um solche mit Common-Rail-Einspritzsystemen. In diesen wird die Verringerung des Partikelausstoßes unter anderem darauf zurückgeführt, dass die Bildung von Ablagerungen insbesondere in den Injektoren verringert oder verhindert wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat der Begriff „Partikel" die gleiche Bedeutung wie in der Euro 4 Norm. Detergens-Additive

Vorzugsweise handelt es sich bei den Detergens-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemit- telten Molekulargewicht (M _n ) von 85 bis 20000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:

(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(b) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;

(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(f) Polyoxy-C ₂ -C ₄ -alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder

Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;

(g) Carbonsäureestergruppen;

(h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder

(i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mo- no- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000, insbesondere von 113 bis 10000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen, insbesondere der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.

Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:

Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta- und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbo- nyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethy- lentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- stoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyiso- butenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.

Nitrogruppen (b), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und

WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,ß-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobuten) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C ₂ -C ₄₀ -Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfo- bernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Polyoxy-C ₂ -C ₄ -alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise PoIy- ether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C ₂ -C ₆₀ -Alkanolen, C ₆ -C ₃₀ -Alkandiolen, Mono- oder Di-C ₂ -C ₃ o-alkylaminen, CrCao-Alkylcyclohexanolen oder CrC ₃ o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxy- late sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 tnm ² /s bei 100 ⁰ C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäurean- hydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobu- ten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin oder Tetraethylenpentamin. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.

Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl- substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Kraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der oben genannten Schriften des Stands der Technik ausdrücklich Bezug genommen.

Besonders bevorzugt sind Detergens-Additive aus der Gruppe (h). Hierbei handelt es sich vorzugsweise um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, insbesondere von Polyisobutenylbemsteinsäureanhydri- den, mit Aminen. Es versteht sich von selbst, dass diese Umsetzungsprodukte nicht nur bei Einsatz von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, sondern auch bei Verwendung von substituierter Bernsteinsäure oder geeigneten Säurederivaten, wie Bemstein- säurehalogenide oder -ester, erhältlich sind.

Besonders bevorzugte Detergens-Additive sind Polyisobutenyl-substituierte Bernsteinsäureimide, speziell die Imide mit aliphatischen Polyaminen. Besonders bevorzugte Polyamine sind dabei Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexa- min, wobei Tetraethylenpentamin besonders bevorzugt ist. Der Polyisobutenylrest besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von vorzugsweise 500 bis 5000, beson- ders bevorzugt von 500 bis 2000 und insbesondere von etwa 1000.

Es versteht sich von selbst, dass die Detergens-Additive allein oder in Kombination mit wenigstens einem der vorstehend genannten Detergens-Additive eingesetzt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Detergens-Additiv in Kombination mit wenigstens einem Trägeröl verwendet.

Trägeröle

Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekann- te und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck kataly- tisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyintemalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureester langketti- ger Alkanole.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).

Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C ₂ -C ₄ -alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C ₂ -C ₆ o-Alkanolen, C ₆ -C ₃₀ -Alkandiolen, Mono- oder Di-C ₂ -C ₃ o-alkylaminen, CrCao-Alkylcyclohexanolen oder C _r C ₃ o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Am- moniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C ₂ -C ₆ -Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobute- nolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbe- sondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z. B. Di-(n- oder lso-tridecyl)phthalat.

Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-O 452 328 und EP-A-O 548617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, wie z. B. etwa 5 bis 30, C ₃ -C ₆ -Alkylenoxideinheiten, wie z. B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langket- tige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C _e -Ci ₈ -Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913.6 beschrieben sind.

Bevorzugte Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei Polyether besonders bevorzugt sind.

Das Detergens-Additiv, gegebenenfalls in Kombination mit einem Trägeröl, wird dem Einspritzsystem vorzugsweise mit dem Dieselkraftstoff zugeführt.

Dabei wird dem Dieselkraftstoff das Detergens-Additiv bzw. das Gemisch verschiedener Detergens-Additive in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 2000 Gew.-ppm, be- sonders bevorzugt von 20 bis 1000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 500 Gew.- ppm und insbesondere von 50 bis 200 Gew.-ppm, z.B. von 70 bis 150 Gew.-ppm, zugegeben.

Wenn ein Trägeröl verwendet wird, so wird dieses dem Dieselkraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.- ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.

Außerdem kann der Dieselkraftstoff weitere übliche Coadditive enthalten, wie Kaltfließ- verbesserer, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetan- zahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antista- tika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe, Lösungsmittel und dergleichen. Es wird davon ausgegangen, dass die Verwendung dieser Additive im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Verringerung des Partikelausstoßes hat.

Geeignete Kaltfließverbesserer sind z.B. Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, z.B. Ethylen/Vinylacetat- Copolymere.

Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethano- lamine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.

Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl- substituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen, wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholetho- xylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxy- lat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Pro- pylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.

Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).

Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen ProdukteTEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Coming) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).

Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate, wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat, und Peroxide, wie Di-tert-butylperoxid.

Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butylphenol und ,6-Di-tert-butyl~3-methylphenol, und Phenylendiamine, wie N,N'-Di-sec— butyl-p- phenylendiamin.

Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate, wie N,N'-Disalicyliden- 1 ,2-propandiamin.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, die XyIoIe, „White spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, und polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol.

Bevorzugte Coadditive sind Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Korrosionsinhibitoren und Lösungsmittel.

Diese üblichen Coadditive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zuge- setzt.

Dieselkraftstoffe

Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die übli- cherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 ⁰ C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360 ⁰ C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345 ⁰ C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 ⁰ C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen

Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.- %, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Detergens-Additiven wird erreicht, dass in den Abgasemissionen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit einem Common-Rail-Einspritzsystem, die Zunahme der Partikelmenge deutlich geringer ist als in den Abgasemissionen von direkteinspritzenden Die- selmotoren, die ohne den Einsatz von Detergens-Additiven betrieben werden. Insbesondere wird erreicht, dass nach 100000 km Motorenbetrieb vorzugsweise höchstens die 2,5-fache Menge, besonders bevorzugt höchstens die 2,2-fache Menge und insbesondere höchstens die 2-fache Partikelmenge im Vergleich zu der Werkeinstellung enthalten ist. Insbesondere bleiben dabei die im Ausstoß enthaltenen Partikelmengen deutlich unter dem Grenzwert der Euro 4 Norm. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die direkt hinter dem Motor („engine out") entnommenen Abgasemissionen, d. h. vor einem eventuell eingebauten Partikelfilter, der ja die Partikelmenge im Ausstoß reduzieren würde. Mit Werkeinstellung ist derjenige Zustand des direkteinspritzenden Dieselmotors bzw. des Einspritzsystems gemeint, wie er am Werk, d. h. vor der Auslie- ferung an die Händler bzw. Endverbraucher, eingestellt ist (sozusagen Kilometer 0). Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Detergens-Additiven wird nicht nur eine Einhaltung der Grenzwerte für Partikelemissionen gemäß Euro 4 Norm auch ohne zusätzlichen Partikelfilter über eine Motorlaufzeit von 100000 km gewährleistet, sondern auch für eine deutlich darüber hinaus gehende Betriebszeit.

Beispiel

Ein Motor mit einem Common-Rail-Einspritzsystem wurde mit einem Dieselkraftstoff gemäß EN 590, der mit 90 Gew.-ppm Kerocom PIBSI (ein Detergens-Additiv der BASF AG, der ein Polyisobutylenbemsteinsäureimid enthält) additiviert war, 70000 km betrieben. Zum Vergleich wurde ein baugleicher Motor mit einem Dieselkraftstoff gemäß EN 590, der kein Detergens-Additiv enthielt, unter gleichen Bedingungen ebenfalls 70000 km betrieben. Die im Ausstoß enthaltenen Partikelmengen wurden direkt hinter dem

Motor („engine out") gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Wie die Ergebnisse zeigen, führt die Verwendung von Detergensadditiven zu einer verringerten Partikelmenge in den Abgasen.