Kohlenstoff materials

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials in einer Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle.

Brennstoffzellen sind Energieerzeugungssysteme, die z.B. durch eine

elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff elektrische Energie erzeugen. Eine Brennstoffzelle umfasst hierbei meist mehrere, übereinander gestapelte Einzelzellen, wobei jede Einzelzelle üblicherweise eine Kathode, eine Anode und zwischen diesen Elektroden eine Membran umfasst. Die Kathoden und Anoden sind hierbei die katalytisch aktiven Schichten der Einzelzellen und werden auch als Katalysatorschichten bezeichnet. Sie flankieren auf je einer Seite die Membran und enthalten katalytisch aktives Material, das kohlenstoffgeträgert ist. Als Bindemittel, und auch zur Verbesserung der

Protonenleitfähigkeit, wird das kohlenstoffgeträgerte katalytisch aktive Material üblicherweise in ein lonomer eingebettet. Eine gute Wechselwirkung zwischen dem lonomer und dem Kohlenstoffträgermaterial wird dann erhalten, wenn das Kohlenstoffträgermaterial durch Stickstoffatome modifiziert ist und somit

Amidgruppen, Imidgruppen oder Lactamgruppen als funktionale Seitengruppen enthält. Nachteilig hierbei ist jedoch die Korrosionsanfälligkeit und mangelnde Stabilität dieser modifizierten Kohlenstoffträgermaterialien, insbesondere bei Verwendung in Brennstoffzellen, die in dynamischem Betrieb betrieben werden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Verwendung eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials anzugeben, das besonders gut in Brennstoffzellenapplikationen eingesetzt werden kann und die Nachteile im Stand der Technik überkommt. Die Aufgabe wird durch die Verwendung eines spezifischen, stickstoffmodifizierten elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials gelöst. Das erfindungsgemäß verwendete Kohlenstoffmaterial weist ein Kohlenstoffgitter auf, das Kohlenstoffatome und Stickstoffatome umfasst. Während in den

herkömmlichen stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterialien, die Stickstoffatome in Form von Amidgruppen, Imidgruppen oder Lactamgruppen umfassen, die Stickstoffatome lediglich als Seitengruppen des Kohlenstoffgitters vorhanden sind, ist in dem erfindungsgemäß verwendeten Kohlenstoffmaterial der Stickstoff, genauer gesagt ein oder mehrere Stickstoffatome, direkt in das Kohlenstoffgitter eingebunden. Der Stickstoff ist also mit anderen Worten Bestandteil des

Kohlenstoffgerüsts (Kohlenstoffkristallgitters), das vorteilhafterweise

hauptsächlich aus sp ² -hybridisierten Kohlenstoffatomen besteht und

insbesondere auf Graphit basiert.

Die erfindungsgemäße Verwendung sieht hierbei vor, dass das

Kohlenstoffmaterial Bestandteil einer Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle ist. Die Katalysatorschicht kann als Anode oder als Kathode ausgebildet sein und ist insbesondere als Kathode ausgebildet. Sie umfasst neben dem

Kohlenstoffmaterial mindestens ein katalytisch aktives Material und mindestens ein lonomer, wobei das katalytisch aktive Material eine Brennstoffzellenreaktion katalysiert. Das lonomer dient als Bindemittel und kann zudem auch zur

Verbesserung der Protonenleitfähigkeit eingesetzt werden.

Durch die Verwendung des spezifischen, stickstoffmodifizierten

Kohlenstoffmaterials wird eine Verbesserung der Verteilung des lonomers in der Katalysatorschicht erzielt. Dies ist auf eine gute elektrostatische Wechselwirkung zwischen den ionischen Gruppen des lonomers und dem Kohlenstoffmaterial zurückzuführen. Durch die Stickstoffmodifikation des Kohlenstoffmaterials im Kohlenstoffgitter wird das Kohlenstoffmaterial polarer. Der Stickstoff kann zudem auch positiv geladen sein, beispielsweise durch Protonierung während der Verarbeitung des Kohlenstoffmaterials zu einer Katalysatortinte oder

Katalysatorpaste. Hierdurch kommt es zu starken Coulombwechselwirkungen zwischen dem Stickstoff und den ionischen Gruppen des lonomers,

insbesondere mit anionischen oder zumindest polaren Gruppen des lonomers, wie z.B. Sulfonsäuregruppen. Durch diese aktive Wechselwirkung lässt sich das lonomer gleichmäßig um das Kohlenstoffmaterial verteilen. Das

Kohlenstoffmaterial wird von einer homogenen Schicht an lonomer umgeben.

Dadurch, dass der Stickstoff Bestandteil des Kohlenstoffgitters des

Kohlenstoffmaterials ist, findet auch keinerlei Zersetzung des

Kohlenstoffmaterials statt. Der Stickstoff ist dauerhaft stabil in das

Kohlenstoffgitter eingebettet, so dass weder während der Herstellung der Katalysatorschicht noch bei Betrieb einer Brennstoffzelle, die diese

Katalysatorschicht verwendet, Leistungseinbu ßen durch lonomerverschiebungen, lonomerinhomogenitäten oder Degradation der Katalysatorschicht,

beispielsweise durch Korrosion, auftreten. Die Katalysatorschicht ist hierbei einfach herstellbar.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung des spezifisch stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterials kann somit eine Katalysatorschicht mit dauerhaft stabiler und homogener lonomerverteilung erhalten werden, die sich zudem durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und gute Sauerstofftransporteigenschaften, selbst bei dynamischem Betrieb einer Brennstoffzelle, die diese Katalysatorschicht verwendet, auszeichnet. Eine Brennstoffzelle, die eine Katalysatorschicht mit einem lonomer, einem katalytisch aktiven Material und dem spezifisch

stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterial, umfasst, zeichnet sich durch eine hohe Leistungsdichte und Lebensdauer aus, auch wenn sie dauerhaft in einem dynamischen Betrieb betrieben wird.

Die Unteransprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung zum Inhalt.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung wird das Kohlenstoffgitter des

Kohlenstoffmaterials durch Kohlenstoffatome und Stickstoffatome und optional additiv durch Wasserstoffatome und/oder Sauerstoffatome gebildet. Die Stabilität des Kohlenstoffmaterials und insbesondere seine Korrosionsstabilität können hierdurch effizient verbessert werden. Sofern Wasserstoffatome und/oder Sauerstoffatome vorhanden sind, können diese zur Absättigung der Kohlenstoffatome und/oder Stickstoffatome im Kohlenstoffgitter eingesetzt werden. Alternativ oder additiv können z.B. Wasserstoffatome auch so an ein oder mehrere Stickstoffatome binden, dass der oder die Stickstoffatome eine positive Ladung erhalten. Durch eine positive Ladung am Stickstoffatom wird die Wechselwirkung mit dem lonomer in der Katalysatorschicht verbessert und eine besonders homogene Verteilung des lonomers in der Katalysatorschicht erzielt.

Zur Verbesserung der homogenen Verteilung des lonomers in der

Katalysatorschicht, und insbesondere zur Förderung einer gleichförmig ausgebildeten lonomerschicht um das Kohlenstoffmaterial, beträgt ein Anteil an Stickstoff in dem Kohlenstoffmaterial vorteilhafterweise 0,2 bis 1 ,2 Masse% und insbesondere 0,3 bis 1 ,0 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse des

Kohlenstoffmaterials.

Ein insbesondere gegenüber Degradationsreaktionen besonders stabiles Kohlenstoffmaterial wird durch die vorteilhafte Weiterbildung erhalten, in der das Kohlenstoffgitter Pyridineinheiten und/oder Pyrroleinheiten umfasst. Dies ist vermutlich auf den aromatischen Charakter der Pyridin- und Pyrroleinheiten zurückzuführen, wodurch sich Pyridin und Pyrrol sehr gut in das Kohlenstoffgitter und insbesondere in ein Graphit-basiertes Kohlenstoffgitter, einpflegen lässt.

Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und der Stabilität des

Kohlenstoffmaterials ist gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen, dass das Kohlenstoffmaterial graphitisiert ist.

Eine besonders gute Leitfähigkeit in der Katalysatorschicht kann vorteilhaft dadurch erhalten werden, dass ein Anteil an Kohlenstoffmaterial in der

Katalysatorschicht 25 bis 65 Masse% und insbesondere 35 bis 55 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorschicht, beträgt.

Aufgrund der hohen katalytischen Aktivität, umfasst das katalytisch aktive Material vorzugsweise mindestens ein Edelmetall, wobei Platin besonders bevorzugt ist. Das Edelmetall kann als Einzelmetall oder aber in Form einer Legierung oder eines Kern-Hülle-Katalysators eingesetzt werden. Beispielhafte legierungsbasierte Edelmetallkatalysatoren umfassend PtPd, PtCo und PtNi. Dieselben Metalle können auch den Kern-Hülle-Katalysator bilden.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung des spezifisch

stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterials und der damit verbundenen homogenen Ausbildung der Katalysatorschicht, insbesondere im Hinblick auf die Verteilung des lonomers, kann vorteilhafterweise ein Anteil an katalytisch aktivem Material bei dennoch exzellenter katalytischer Leistung reduziert werden. Dies spart nicht nur Kosten, sondern vereinfacht auch die Herstellung der

Katalysatorschicht. Eine vorteilhafte Weiterbildung ist somit dadurch

gekennzeichnet, dass ein Anteil an katalytisch aktivem Material, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorschicht 0,02 bis 0,4 mg/cm ² und insbesondere 0,06 bis 0,1 mg/cm ² , beträgt.

Ferner vorteilhaft ist das lonomer ausgewählt aus Sulfonsäure-basierten Thermoplasten. Beispielhafte Typen an geeigneten Sulfonsäure-basierten Thermoplasten, wie z.B. PFSA, sind unter dem Handelsnamen„Nation" von der Firma DuPont oder„Aquivion" von der Firma Solvay oder von Asahi Kasei erhältlich. Durch den Anteil an Sulfonsäuregruppen wird die Wechselwirkung mit dem spezifisch stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterial verbessert, so dass sich das lonomer besonders gleichmäßig und stabil in der Katalysatorschicht verteilen lässt.

Eine sehr gut stabile und gut protonenleitende Katalysatorschicht mit hoher katalytischer Aktivität lässt sich durch die weitere vorteilhafte Weiterbildung erzielen, in der ein Gewichtverhältnis an lonomer zu Kohlenstoffmaterial 0,2 bis 1 ,0 und insbesondere 0,25 bis 0,70, beträgt. Liegt das Gewichtsverhältnis in diesem Bereich, wird eine homogene Verteilung des lonomers um das

Kohlenstoffmaterial gefördert. Es bildet sich um das Kohlenstoffmaterial eine besonders gleichmäßig dicke Schicht an lonomer. Mit andern Worten liegt somit auch das Kohlenstoffmaterial gleichförmig im lonomer verteilt vor.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Figuren. Es zeigt: Figur 1 ein schematische Ansicht eines Ausschnitts aus einem

Kohlenstoffmaterial gemäß eines Ausführungsform der Erfindung und

Figur 2 eine schematisierte Darstellung einer Katalysatorschicht gemäß eines Ausführungsform der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels im Detail erläutert. Hierbei sind in Figuren 1 und 2 nur die erfindungswesentlichen Details dargestellt. Alle übrigen Details sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Ferner beziffern gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente.

Figur 1 zeigt im Detail einen Ausschnitt aus einem elektrisch leitfähigen

Kohlenstoffmaterial 1 , das erfindungsgemäß in einer Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle Anwendung findet, wobei die Katalysatorschicht neben dem Kohlenstoffmaterial 1 mindestens ein lonomer und mindestens ein katalytisch aktives Material umfasst.

Insbesondere zeigt Figur 1 einen Ausschnitt aus dem Kohlenstoffgitter 2 des Kohlenstoffmaterials 1 , wobei das Kohlenstoffmaterial 1 graphitisiert ist. Das Kohlenstoffgitter 2 weist hierbei hauptsächlich sp ² -hybridisierte Kohlenstoffatome 3 und beispielhaft ein Stickstoffatom 4 auf. Das Stickstoffatom 4 ist direkt in das Kohlenstoffgitter 2 eingebettet, ist also Bestandteil desselben und ist damit dauerhaft stabil und degradationsgeschützt in das Kohlenstoffgitter 2 integriert und nicht nur Bestandteil einer Seitengruppe am Kohlenstoffgitter 2. Das

Stickstoffatom 4 ist in Form einer Pyridineinheit 5, also hier beispielhaft in Form eines Pyridinrings, in das Kohlenstoffgitter 2 eingebunden. Der Pyridinring fügt sich hierbei als Aromat, und damit aufgrund seiner Planarität, sehr gut in das Kohlenstoffgitter 2 ein.

Durch das Stickstoffatom 4 wird eine gewisse Polarität in das Kohlenstoffmaterial 1 eingetragen, so dass eine Verteilung des lonomers in der Katalysatorschicht verbessert und zudem eine Stabilität des Kohlenstoffmaterials 1 , insbesondere im Hinblick auf Degradationsreaktionen, wie z.B. Korrosionsreaktionen, erhöht wird. Nachfolgend wird eine beispielhafte Herstellvorschrift für das Kohlenstoffmaterial 1 angegeben:

5 g eines graphitisierten, elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials (z.B.

graphitisiertes Ketjen Black) wurden für 30 Minuten bei 65 'Ό unter Rückfluss in 100 ml konzentrierter HN0 ₃ (70 Masse%) dispergiert. Das erhaltene, oxidierte Kohlenstoffmaterial wurde sodann in heißem Wasser gewaschen, um restliche Spuren an HNO3 zu entfernen. Im Anschluss daran wurde das

Kohlenstoffmaterial in einem Ofen getrocknet. Unter Verwendung eines

Röhrenofens wurden 5 g des oxidierten Kohlenstoffmaterials in einem

Temperaturbereich zwischen 600 °C und 1000 °C für 2,5 Stunden im

Ammoniakstrom (1 L/min) wärmebehandelt. Das mit Ammoniak behandelte Kohlenstoffmaterial wurde anschließend mit heißem Wasser gewaschen, um Reaktionsreste zu entfernen. Anschließend wurde das Kohlenstoffmaterial erneut im Ofen getrocknet. Durch die hohen Temperaturen in einem Temperaturbereich zwischen 600 °C und 1000 °C wurde Stickstoff in das Kohlenstoffgitter eingebunden. Niedrigere Temperaturen führten nicht zu dem gewünschten Einbau von Stickstoff in das Kohlenstoffgitter.

Figur 2 veranschaulicht eine homogene Verteilung eines lonomers 6 in einer Katalysatorschicht 7. Die Katalysatorschicht 7 enthält ein Kohlenstoffmaterial 1 , auf dem ein katalytisch aktives Material 8 angeordnet ist. Mit anderen Worten ist katalytisch aktives Material 8 kohlenstoffgeträgert. Das Kohlenstoffmaterial 1 ist zudem von gleichförmigen Schichten an lonomer 6 umgeben und wird, aufgrund der guten Wechselwirkung (insbesondere Coulombwechselwirkung) zwischen dem Kohlenstoffmaterial 1 und dem lonomer 6 insbesondere allseitig homogen von lonomer 6 umgeben. Somit wird neben der Stabilität und

Protonenleitfähigkeit auch die Sauerstoffleitfähigkeit bzw.

Sauerstofftransporteigenschaft in der Katalysatorschicht 7 dauerhaft verbessert.

Die vorhergehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient nur zu illustrativen Zwecken und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, ohne den Umfang der Erfindung sowie ihrer Äquivalente zu verlassen. Bezugszeichenliste:

1 Kohlenstoffmaterial

2 Kohlenstoffgitter

3 Kohlenstoffatom

4 Stickstoffatom

5 Pyridineinheit

6 lonomer

7 Katalysatorschicht

8 katalytisch aktives Material