UTILISATION D'UN REACTEUR ELECTROCHIMIQUE COMPORTANT AU MOINS UNE ELECTRODE POREUSE, ET PROCEDE DE MISE EN ŒUVRE

CORRESPONDANT La présente invention a pour objet l'utilisation d'un réacteur électrochimique comportant au moins une électrode poreuse.

La présente invention vise également un procédé de préparation d'un composé par réaction chimique dans un réacteur électrochimique comportant au moins une électrode poreuse, les réactifs de ladite réaction chimique étant obtenus par réaction électrochimique.

La présente invention a en particulier pour objet l'utilisation d'un réacteur électrochimique pour dégrader les nitrates en diazote, en présence d'ions chlorure, et le procédé correspondant.

La pollution des sols et des rivières par les nitrates et les dérivés azotés est une préoccupation qui ne cesse de prendre de l'ampleur depuis les années 1970. Cette pollution est le reflet d'une activité humaine croissante se situant dans des zones géographiques fortement influencées par l'urbanisation, les sites industriels, l'agriculture ou l'élevage intensif. Ce phénomène est présent en France et plus particulièrement sur la façade atlantique, où les régions Bretagne et Poitou-Charentes sont les plus atteintes.

Deux grandes voies, agréées par le ministère français de l'agriculture, sont utilisées aujourd'hui pour éliminer les nitrates. Il s'agit du traitement biologique (dénitrifïcation) et des traitements physico-chimiques (dénitratation).

En ce qui concerne la dénitrifïcation, le principe du traitement biologique est de réduire les nitrates en azote gazeux (N ₂ ) par une voie bactériologique. Les bactéries utilisées sont de type autotrophe, c'est à dire qu'elles produisent leur propre matière organique en utilisant un substrat carboné comme source de carbone et d'énergie. Le ministère français chargé de la santé a autorisé l'utilisation d'éthanol ou d'acide éthanoïque (acétique) qui ne présentent aucune toxicité comme substrat pour les bactéries. De nombreux paramètres doivent être parfaitement contrôlés pour garantir l'efficacité du procédé : dioxygène (0 ₂ ) dissous, pH, température, quantité d'éthanol ou d'acide éthanoïque, phosphate... La dénitrifïcation est adaptée au traitement de grands volumes d'eau à faible taux en nitrate. Cependant, c'est un procédé coûteux et de moindre efficacité pour une eau très chargée en nitrate. A propos de la dénitratation, le principe des traitements physico-chimiques est d'éliminer les nitrates de l'eau en les extrayant du milieu. Il existe principalement deux méthodes, par échange d'ions et par électrodialyse.

En ce qui concerne l'échange d'ions, les ions nitrate sont déplacés de l'eau brute au moyen d'une résine échangeuse d'anions. Ces résines captent les ions nitrate et libèrent en contrepartie une quantité équivalente d'ions sous forme d'une saumure qui est un mélange concentré de NaCl. La résine possède une capacité limitée de stockage et est régulièrement régénérée par une solution fortement concentrée en chlorure (Cl ) ou hydrogénocarbonate (HCO3 ) et produit un éluat concentré en ions nitrate.

L' électrodialyse est une technique électro-membranaire qui consiste à déplacer les ions nitrate sous l'action d'un champ électrique. Les ions nitrate traversent une membrane anionique et forme dans le temps un éluat concentré dans un circuit d'eau parallèle.

Ces deux techniques, par échange d'ions et par électrodialyse, sont des méthodes efficaces. Cependant si elles épurent les eaux usagées, elles ne résolvent pas de façon satisfaisante le problème du traitement des ions nitrate car ceux-ci se retrouvent dans un éluat très concentré. En fait, ces procédés déplacent la pollution en la concentrant dans un volume beaucoup plus faible que celui de l'eau traitée (0,5 à 1% du volume d'eau traitée).

Depuis quelques années un procédé électrochimique de transformation des ions nitrate en azote gazeux est particulièrement étudié. Ce procédé est un couplage électrochimique entre une réaction de réduction des nitrates en ammoniac par électrocatalyse sur une électrode métallique suivie d'une réaction d'oxydation réduction dans une solution basique entre l'ammoniac généré et de l'hypochlorite (CIO ). Cette combinaison aboutit à la formation d'azote gazeux. Le procédé est prometteur d'un point de vue environnemental car il est propre et souple d'utilisation, et en rendant cette méthode de transformation des nitrates exclusivement sous forme d'azote gazeux, aucun déchet ne sera produit.

Toutefois, jusqu'à aujourd'hui, le développement de ce procédé se heurte à deux difficultés majeures.

La première est de trouver les conditions adéquates pour exécuter simultanément la réduction des ions nitrate en ammoniac et l'oxydation des ions chlorure en ions hypochlorite (CIO ). La difficulté est d'obtenir un mélange stœchiométrique entre N¾ et CIO ^" pour obtenir de l'azote gazeux sans excès de l'un des réactifs. Dans la pratique, ce procédé entraîne une production excessive d'ions hypochlorite (CIO ) qui est un oxydant très fort ce qui empêche l'utilisation ultérieure des eaux traitées. La deuxième difficulté affichée est que la transformation des ions N0 ₃ ^~ est considérée comme une réaction difficile car la sélectivité et la vitesse de réduction en ammonium sont habituellement basses. Au bout du compte, un grand nombre de sous-produits tels que N0 ₂ , N0 ₂ ^" , NO, N ₂ 0, NH ₂ OH, NH ₃ , peuvent être formés.

Finalement l'excès de CIO ^" ajouté à un taux de transformation des nitrates le plus souvent non optimisé entraîne un rendement faradique faible conduisant à une consommation énergétique élevée, ce qui rend le procédé très coûteux.

Ainsi, un des aspects de la présente invention est de permettre une réaction chimique entre deux composants ou multicomposant, dans laquelle les composants sont obtenus par voie électrochimique.

Un autre aspect de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un composé, en particulier un procédé de dégradation d'un composé en un autre, plus particulièrement un procédé de dégradation des ions nitrate en diazote, dont la consommation énergétique est très basse, notamment plus basse que celle des procédés connus.

Un autre aspect de la présente invention consiste à fournir un procédé de dégradation des ions nitrate en diazote pour lequel la sélectivité de la réduction des ions nitrate en ammoniac est excellente, en particulier supérieure à 98%.

Un autre aspect de la présente invention consiste à fournir un procédé de dégradation des ions nitrate en diazote pour lequel la sélectivité de l'oxydation de l'ammoniac en diazote est excellente, en particulier supérieure à 98%.

Un autre aspect de la présente invention consiste à fournir un procédé de dégradation des ions nitrate en diazote dans lequel la quantité produite d'ions hypochlorite est modulable indépendamment des autres réactions électrochimiques.

Un autre aspect de la présente invention consiste à fournir un procédé de dégradation des ions nitrate en diazote dans lequel la quantité en ions nitrate traités en un seul passage de la solution va jusqu'à 10 g.L ^"1 , voire 20 g.L ^"1 .

L'invention a par conséquent pour objet l'utilisation d'un réacteur électrochimique comportant

n électrodes poreuses successives j, j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, et

au moins une contre-électrode n+1,

pour préparer un composé c par réaction chimique entre n composés Xj,

ladite utilisation étant telle que chaque composé x¾ est produit par réaction rédox à l'électrode poreuse j, à partir d'un composé x' _j ,

les composés x' _j ne réagissent pas ensemble,

les composés x' _j ne réagissent pas avec les composés x¾,

pour tout j, l'intensité du courant imposé à l'électrode poreuse j est réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,

ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à la contre-électrode n+1, l'intensité du courant imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,

ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1, par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.

Ainsi, hormis la contre-électrode n+1, toutes les électrodes (c'est-à-dire les n électrodes poreuses j, j étant un nombre entier allant de 1 à n) sont nécessairement poreuses.

Par « électrode poreuse », on entend une électrode à travers laquelle peut percoler une composition liquide, éventuellement sous pression.

Les électrodes poreuses sont en particulier choisies parmi :

les lits fixes ou fluidisés constitués de particules conductrices, notamment de billes conductrices ;

les mousses métalliques ou les mousses de polymère recouvertes d'un dépôt métallique ;

les matériaux frittés, les grilles, les plaques percées ou les feutres, lesdits matériaux frittés, grilles, plaques percées et feutres étant métalliques, de carbone, ou de carbone recouvert d'un dépôt métallique. La porosité desdites électrodes poreuses de l'invention est notamment comprise de 20 à 99%, en particulier de 50 à 99%, plus particulièrement de 70 à 99%, plus particulièrement de 90 à 99%.

La porosité ε s'exprime comme suit : (Vol )

ε = X 100

Yoi _ïoï

avec :

Voltot = volume total de l'électrode

Vol _so iide = volume de la matrice

La surface spécifique desdites électrodes poreuses de l'invention est notamment comprise de 0,1 m ² /g à 2000 m ² /g, en particulier de 0,5 à 100 m ² /g.

Le terme « sensiblement stœchiométrique » signifie, pour tout j allant de 1 à n, que l'éventuel excès de chaque composé x¾ par rapport aux proportions stœchiométriques relatives à la réaction de formation du composé c est inférieur ou égal à 10%, en particulier 5%, plus particulièrement 2%.

Le réglage à « une valeur donnée » est le fait de pouvoir régler à une valeur optimale les concentrations en composés Xi, cette valeur optimale étant dépendante de la réaction de formation de c : il peut s'agir par exemple des conditions stœchiométriques, ou d'un excès de l'un ou plusieurs des composés ¾ par rapport aux autres. Ces valeurs optimales peuvent être connues de l'art antérieur ou déterminées simplement par l'homme du métier à l'aide d'un nombre réduit d'essais.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit réacteur électrochimique comprend en outre une deuxième contre-électrode n+2, alimentée par une (n+l)-ième alimentation, le courant i _n appliqué à l'électrode poreuse n étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre- électrode n+2 et du courant circulant entre les électrodes j=n-l et j=n et par conséquent fonction du courant appliqué à l'électrode j=n-l.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit réacteur électrochimique ne comprend pas de deuxième contre-électrode n+2,

le courant i _n appliqué à l'électrode poreuse n correspondant au courant circulant entre les électrodes j=n-l et j=n et par conséquent fonction du courant appliqué à l'électrode j=n-l.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'un réacteur électrochimique comportant

une cathode poreuse 1, une première anode poreuse 2 et une deuxième anode 3, pour préparer un composé c par réaction chimique entre un composé a et un composé b,

ladite utilisation étant telle que

le composé a est produit par réduction d'un composé a' à la cathode poreuse 1, le composé b est produit par oxydation d'un composé b' à la première anode poreuse 2, les composés a et b' sont différents,

les composés a' et b' sont différents,

les composés a' et b' ne réagissent pas ensemble,

les composés a et b' ne réagissent pas ensemble,

les composés a' et b ne réagissent pas ensemble,

l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse 1 est réglée de sorte que le rapport molaire de la quantité produite de composé b sur la quantité produite de composé a soit égal à une valeur donnée,

ce réglage ayant lieu par application d'un courant d'intensité appropriée à la deuxième anode 3, l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse 1 étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la deuxième anode 3.

Le réglage à « une valeur donnée » est le fait de pouvoir régler à une valeur optimale les concentrations en composés a et b, cette valeur optimale étant dépendante de la réaction de formation de c : il peut s'agir par exemple des conditions stœchiométriques, ou d'un excès de l'un des composés a ou b. Ces valeurs optimales peuvent être connues de l'art antérieur ou déterminées simplement par l'homme du métier à l'aide d'un nombre réduit d'essais.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle les composés a, b et a' sont en outre tels que :

les composés b et a' sont différents,

les composés a et b sont différents.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit réglage a lieu par application d'un courant d'intensité appropriée i ₂ à ladite première anode poreuse 2, et d'un courant d'intensité appropriée i ₃ à une deuxième anode 3 comprise également dans le réacteur, la somme des intensités de courant i ₂ et i ₃ étant l'intensité de courant ii imposée à la cathode poreuse 1.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse 1 étant réglée de sorte que la quantité produite de composé b et la quantité produite de composé a soient en proportions sensiblement stœchiométriques.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle le composé b' n'est pas réduit à la cathode poreuse 1. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle le composé a n'est pas oxydé à la première anode poreuse 2.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle

le composé b' n'est pas réduit à la cathode poreuse 1, et

le composé a n'est pas oxydé à la première anode poreuse 2.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle le composé a est l'ammoniac, le composé a' étant en particulier les ions nitrate.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle le composé b correspond aux ions hypochlorite, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle la réaction chimique a lieu entre de l'ammoniac a et des ions hypochlorite b pour former du diazote,

le composé a' étant en particulier les ions nitrate,

le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle la quantité produite d'ions hypochlorite et la quantité produite d'ammoniac soient en proportions sensiblement stœchiométriques.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment d'un réacteur électrochimique comportant une cathode poreuse 1, une première anode poreuse 2 et une deuxième anode 3 pour réduire des ions nitrate a' en diazote c, en présence d'ions chlorure b',

ladite utilisation étant telle que

les ions nitrate sont réduits en ammoniac à la cathode poreuse 1 ;

les ions chlorure sont oxydés en ions hypochlorite à la première anode poreuse 2 ;

et l'ammoniac réagit avec les ions hypochlorite pour former du diazote ;

un courant d'intensité ii étant imposé à la cathode poreuse 1 ;

un courant d'intensité i ₂ étant appliqué à la première anode poreuse 2 ;

un courant d'intensité i ₃ étant appliqué à la deuxième anode 3 ;

les intensités de courant i _{l s} i ₂ et i ₃ étant telles que ii = i ₂ + i ₃ ; les intensités de courant i ₂ et i ₃ étant réglées de telle sorte que le rapport molaire de la quantité d'ions hypochlorite produits à la première anode poreuse 2 sur la quantité d'ammoniac produit à la cathode 1 est compris d'environ 1,5 à environ 1,8, ledit rapport étant en particulier sensiblement stœchiométrique, ledit rapport étant plus particulièrement d'environ 1,5.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle la quantité en ions hypochlorite est supérieure à la quantité stœchiométrique nécessaire à la réaction entre ledit ammoniac et lesdits ions hypochlorite pour former du diazote, cet excès étant inférieur à 5% en moles.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle

les ions nitrate sont réduits en ammoniac à la cathode poreuse 1 selon l'équation I suivante :

N0 ₃ + 6 H ₂ 0 + 8 e → NH ₃ + 9 OH ;

les ions chlorure sont oxydés en ions hypochlorite à la première anode poreuse 2 selon l'équation II suivante :

Cl + 2 OH → CIO + H ₂ 0 + 2 e ^" ;

l'ammoniac réagissant avec les ions hypochlorite pour former du diazote selon la réaction III suivante :

2 NH ₃ + 3C10 . N ₂ (g) + 3 Cl- + 3 H ₂ 0

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne une utilisation telle que décrite précédemment, dans laquelle ledit réacteur électrochimique comprend en outre une deuxième contre-électrode 4, alimentée par un courant d'intensité d'une troisième alimentation, le courant i ₂ appliqué à la première anode poreuse 2 étant fonction dudit courant d'intensité .

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre n composés x' _j , j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, dans un réacteur électrochimique comportant n électrodes poreuses successives j, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, ainsi qu'une contre électrode n+1, lesdites n électrodes poreuses j et ladite contre électrode n+1 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :

- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la contre électrode n+1 et l'électrode poreuse j=l ; - n-1 compartiments d'électrolyse C _k , k étant un nombre entier allant de 2 à n, délimités par l'électrode poreuse j=k-l et l'électrode poreuse j=k ;

- un compartiment d'électrolyse D délimité par l'électrode poreuse j=n et les parois dudit réacteur; pour tout j, un courant d'intensité i _j étant appliqué à l'électrode poreuse j,

le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant n composés x' _j , ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) la mise en contact de la composition liquide comprenant les n composés x' _j , initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec l'électrode poreuse j=l, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite électrode poreuse j=l, pour transformer par réaction rédox le composé x'i en un composé xi et obtenir une deuxième composition liquide comprenant le composé xi et les n-1 composés x' _k , avec k allant de 2 à n ; b) la mise en contact, par percolation, de la deuxième composition liquide avec successivement les n-1 électrodes poreuses j=k, k allant de 2 à n, pour transformer par réaction rédox, à chaque électrode poreuse j=k, le composé x'k en un composé Xk, le composé xi et les n-1 composés Xk ainsi formés réagissant ensemble pour former le composé c, ledit composé c se retrouvant dans le compartiment D, les composés x' _j ne réagissent pas ensemble,

les composés x' _j ne réagissent pas avec les composés x¾,

pour tout j, l'intensité du courant i _j imposé à l'électrode poreuse j étant réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,

ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à ladite contre-électrode n+1, l'intensité du courant ii imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,

ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1 , par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.

Ainsi, hormis la contre-électrode n+1, toutes les électrodes (c'est-à-dire les n électrodes poreuses j, j étant un nombre entier allant de 1 à n) sont nécessairement poreuses.

Les n électrodes poreuses j étant également successives, elles permettent la percolation de la composition liquide à travers lesdites n électrodes poreuses j, permettant la formation du composé c à l'issue de la percolation à travers l'électrode poreuse n.

Le sens de ladite percolation (à travers les n électrodes poreuses j, j allant de 1 à n) est en particulier donné par une pompe.

La nature des n électrodes poreuses est en particulier choisie de façon à ce qu'à chaque électrode j, ce soit le composé x' _j uniquement qui subit une réaction électrochimique, pour former le composé Xj.

Pour ce faire, ces électrodes peuvent être soumises à une modification de leur structure.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre n composés x' _j , j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, dans un réacteur électrochimique comportant n électrodes poreuses successives j, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, ainsi qu'une contre électrode n+1,

au moins l'une des n électrodes poreuses j étant choisie parmi les électrodes métallisées par un métal, en particulier les feutres métallisés par un métal, ledit métal étant notamment le cuivre, le nickel, le cobalt ou le bismuth,

lesdites n électrodes poreuses j et ladite contre électrode n+1 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :

- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la contre électrode n+1 et l'électrode poreuse j=l ;

- n-1 compartiments d'électrolyse C _k , k étant un nombre entier allant de 2 à n, délimités par l'électrode poreuse j=k-l et l'électrode poreuse j=k ;

- un compartiment d'électrolyse D délimité par l'électrode poreuse j=n et les parois dudit réacteur; pour tout j, un courant d'intensité i _j étant appliqué à l'électrode poreuse j, le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant n composés x'j, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : c) la mise en contact de la composition liquide comprenant les n composés x'j, initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec l'électrode poreuse j=l, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite électrode poreuse j=l, pour transformer par réaction rédox le composé x' i en un composé xi et obtenir une deuxième composition liquide comprenant le composé xi et les n-1 composés x'k, avec k allant de 2 à n ; d) la mise en contact, par percolation, de la deuxième composition liquide avec successivement les n-1 électrodes poreuses j=k, k allant de 2 à n, pour transformer par réaction rédox, à chaque électrode poreuse j=k, le composé x'k en un composé Xk, le composé xi et les n-1 composés Xk ainsi formés réagissant ensemble pour former le composé c, ledit composé c se retrouvant dans le compartiment D, les composés x' _j ne réagissent pas ensemble,

les composés x' _j ne réagissent pas avec les composés x¾,

pour tout j, l'intensité du courant i _j imposé à l'électrode poreuse j étant réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,

ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à ladite contre-électrode n+1, l'intensité du courant ii imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,

ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1, par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.

Des feutres métallisés sont par exemple décrits dans la demande FR 2 976 296. Selon un mode de réalisation avantageux l'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre n composés x' _j , j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, dans un réacteur électrochimique comportant n électrodes poreuses successives j, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, ainsi qu'une contre électrode n+1,

au moins l'une des n électrodes poreuses j étant choisie parmi les électrodes recouvertes d'un polymère organique conducteur, en particulier les feutres recouverts d'un polymère organique conducteur,

lesdites n électrodes poreuses j et ladite contre électrode n+1 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :

- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la contre électrode n+1 et l'électrode poreuse j=l ;

- n-1 compartiments d'électrolyse C _k , k étant un nombre entier allant de 2 à n, délimités par l'électrode poreuse j=k-l et l'électrode poreuse j=k ;

- un compartiment d'électrolyse D délimité par l'électrode poreuse j=n et les parois dudit réacteur; pour tout j, un courant d'intensité i _j étant appliqué à l'électrode poreuse j,

le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant n composés x' _j , ledit procédé comprenant les étapes suivantes : e) la mise en contact de la composition liquide comprenant les n composés x' _j , initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec l'électrode poreuse j=l, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite électrode poreuse j=l, pour transformer par réaction rédox le composé x'i en un composé xi et obtenir une deuxième composition liquide comprenant le composé xi et les n-1 composés x' _k , avec k allant de 2 à n ; f) la mise en contact, par percolation, de la deuxième composition liquide avec successivement les n-1 électrodes poreuses j=k, k allant de 2 à n, pour transformer par réaction rédox, à chaque électrode poreuse j=k, le composé x'k en un composé Xk, le composé xi et les n-1 composés Xk ainsi formés réagissant ensemble pour former le composé c, ledit composé c se retrouvant dans le compartiment D, les composés x' _j ne réagissent pas ensemble,

les composés x' _j ne réagissent pas avec les composés Xj,

pour tout j, l'intensité du courant i _j imposé à l'électrode poreuse j étant réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,

ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à ladite contre-électrode n+1, l'intensité du courant ii imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,

ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1, par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.

Des feutres recouverts d'un polymère organique conducteur sont par exemple décrits dans la demande FR 2 914 931.

Selon un mode de réalisation avantageux l'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre n composés x' _j , j étant un nombre entier allant de 1 à n, n étant 2, 3, 4 ou 5, dans un réacteur électrochimique comportant n électrodes poreuses successives j, de polarité alternée, alimentées par n alimentations distinctes, ainsi qu'une contre électrode n+1,

au moins l'une des n électrodes poreuses j étant choisie parmi les électrodes dont la surface est modifiée par greffage d'au moins un composé organique possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium,

lesdites n électrodes poreuses j et ladite contre électrode n+1 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :

- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la contre électrode n+1 et l'électrode poreuse j=l ;

- n-1 compartiments d'électrolyse C _k , k étant un nombre entier allant de 2 à n, délimités par l'électrode poreuse j=k-l et l'électrode poreuse j=k ; - un compartiment d'électrolyse D délimité par l'électrode poreuse j=n et les parois dudit réacteur; pour tout j, un courant d'intensité i _j étant appliqué à l'électrode poreuse j,

le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant n composés x'j, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : g) la mise en contact de la composition liquide comprenant les n composés x'j, initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec l'électrode poreuse j=l, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite électrode poreuse j=l, pour transformer par réaction rédox le composé x' i en un composé xi et obtenir une deuxième composition liquide comprenant le composé xi et les n-1 composés x'k, avec k allant de 2 à n ; h) la mise en contact, par percolation, de la deuxième composition liquide avec successivement les n-1 électrodes poreuses j=k, k allant de 2 à n, pour transformer par réaction rédox, à chaque électrode poreuse j=k, le composé x'k en un composé Xk, le composé xi et les n-1 composés Xk ainsi formés réagissant ensemble pour former le composé c, ledit composé c se retrouvant dans le compartiment D, les composés x' _j ne réagissent pas ensemble,

les composés x' _j ne réagissent pas avec les composés x¾,

pour tout j, l'intensité du courant i _j imposé à l'électrode poreuse j étant réglée de sorte que la quantité produite de composé x¾ soit égale à une valeur donnée, lesdits composés x¾ étant en particulier produits en quantités sensiblement stœchiométriques,

ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=l par application d'un courant d'intensité appropriée à ladite contre-électrode n+1, l'intensité du courant ii imposé à l'électrode j=l étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre-électrode n+1, et du courant appliqué à l'électrode j=2 et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=l et j=2,

ce réglage ayant lieu pour l'électrode j=m, m étant un nombre entier allant de 2 à n-1, par addition de deux courants appropriés, le premier courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m-1 et donc du courant circulant entre les électrodes m-1 et m, le deuxième courant étant fonction du courant appliqué à l'électrode m+1 et donc du courant circulant entre les électrodes m et m+1.

Des électrodes dont la surface est modifiée par greffage d'au moins un composé organique possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium sont par exemple décrits dans la demande FR 2 998 585.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit réacteur électrochimique comprend en outre une deuxième contre-électrode n+2, alimentée par une (n+l)-ième alimentation, le courant i _n appliqué à l'électrode poreuse n étant fonction de l'intensité du courant appliqué à la contre- électrode n+2, et du courant appliqué à l'électrode j=n-l et par conséquent du courant circulant entre les électrodes j=n-l et j=n.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit réacteur électrochimique ne comprend pas de deuxième contre-électrode n+2,

le courant i _n appliqué à l'électrode poreuse n étant fonction du courant appliqué à l'électrode j=n-l et donc du courant circulant entre les électrodes j=n-l et j=n.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit compartiment d'électrolyse B' comporte une membrane semi perméable, ladite membrane étant en particulier une membrane cationique ou anionique,

ladite membrane divisant ledit compartiment d'électrolyse B' en deux sous-compartiments d'électrolyse A et B,

ledit compartiment d'électrolyse A étant délimité par ladite deuxième contre-électrode n+2 et ladite membrane semi perméable,

ledit compartiment d'électrolyse B étant délimité par ladite membrane semi perméable et ladite électrode poreuse j=l.

La membrane semi perméable peut-être cationique. Dans ce cas, les cations uniquement traversent la membrane et assurent la conductivité ionique entre la cathode et l'anode.

Alternativement, la membrane peut-être anionique. Dans ce cas uniquement les anions traversent la membrane et assurent la conductivité ionique entre la cathode et l'anode.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé c par réaction chimique entre un composé a et un composé b dans un réacteur électrochimique comportant une cathode poreuse 1, une première anode 2, poreuse, et une deuxième anode 3, ladite cathode poreuse 1, ladite première anode poreuse 2 et ladite deuxième anode 3 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :

- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la deuxième anode 3 et la cathode poreuse 1 ;

- un compartiment d'électrolyse C délimité par la cathode poreuse 1 et la première anode poreuse 2;

- un compartiment d'électrolyse D délimité par la première anode poreuse 2 et les parois dudit réacteur; un courant d'intensité ii étant imposé à la cathode poreuse 1 ;

un courant d'intensité i ₂ étant appliqué à la première anode poreuse 2 ;

un courant d'intensité i ₃ étant appliqué à la deuxième anode 3 ; le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant un composé a' et un composé b', ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) la mise en contact de la composition liquide comprenant le composé a' et le composé b', initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec la cathode poreuse 1, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite cathode poreuse 1, pour réduire le composé a' en un composé a et obtenir, dans le compartiment d'électrolyse C, une deuxième composition liquide comprenant le composé a et le composé b',

ladite réduction du composé a' étant effectuée en imposant le courant d'intensité ii à ladite cathode poreuse 1, ledit courant d'intensité ii étant fonction du courant d'intensité is ; j) la mise en contact de la deuxième composition liquide comprenant le composé a et le composé b' avec la première anode poreuse 2, par percolation de ladite deuxième composition liquide à travers ladite première anode poreuse 2, pour oxyder le composé b' en un composé b, lequel en contact avec le composé a forment le composé c, ledit composé c se retrouvant compris dans le compartiment D,

ladite oxydation du composé b' étant effectuée en appliquant le courant d'intensité i ₂ à ladite première anode poreuse 2 ; les composés a et b' étant différents,

les composés a' et b' étant différents,

les composés a' et b' ne réagissant pas ensemble,

les composés a et b' ne réagissant pas ensemble,

les composés a' et b ne réagissent pas ensemble,

les intensités de courant i ₂ et i ₃ étant réglées de telle sorte que le rapport molaire de la quantité de composé b produit à la première anode 2 sur la quantité de composé a produit à la cathode 1 est égal à une valeur donnée. Ainsi, comme illustré par les figures 2 et 3, la cathode poreuse 1 est branchée à deux alimentations (celle alimentant directement l'anode poreuse et celle alimentant directement la deuxième anode) et constitue le pôle négatif.

La première anode 2 est directement branchée à une alimentation et constitue un pôle positif.

La deuxième anode 3 est directement branchée à une alimentation, autre que celle alimentant la première anode 2, et constitue un pôle positif.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel les composés a, b et a' sont en outre tels que :

les composés b et a' sont différents,

les composés a et b sont différents.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit réacteur électrochimique ne comprend pas de deuxième contre-électrode 4,

le courant i ₂ appliqué à la première anode poreuse 2 étant fonction du courant ii et donc du courant circulant entre la cathode poreuse 1 et la première anode poreuse 2.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel les intensités de courant i _{l s} i ₂ et i ₃ sont telles que ii = i ₂ + i ₃ , ledit courant d'intensité ii = i ₂ + i ₃ étant imposé en appliquant à la première anode poreuse

2 et à la deuxième anode 3 un courant d'intensité respective i ₂ et i ₃ .

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel les intensités de courant i ₂ et i ₃ sont réglées de telle sorte que la quantité produite de composé b et la quantité produite de composé a soient en proportions sensiblement stœchiométriques. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le composé b' n'est pas réduit à la cathode poreuse 1.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le composé a n'est pas oxydé à la première anode poreuse 2.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le composé a' ne subit pas de réaction électrochimique à la première anode poreuse 2.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel

le composé b' n'est pas réduit à la cathode poreuse 1, et

le composé a n'est pas oxydé à la première anode poreuse 2.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel

le composé b' n'est pas réduit à la cathode poreuse 1,

le composé a n'est pas oxydé à la première anode poreuse 2,

le composé a' ne subit pas de réaction électrochimique à la première anode poreuse 2.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le composé a est l'ammoniac, le composé a' étant en particulier les ions nitrate.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le composé b correspond aux ions hypochlorite, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel

le composé a est l'ammoniac, le composé a' étant en particulier les ions nitrate,

le composé b correspond aux ions hypochlorite, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure,

le composé c correspond au diazote.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel les intensités de courant i ₂ et i ₃ sont réglées de telle sorte que la quantité produite de composé b et la quantité produite de composé a soient en proportions sensiblement stœchiométriques. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, de réduction d'ions nitrate a' en diazote c, en présence d'ions chlorure b', dans un réacteur électrochimique comportant une cathode poreuse 1, une première anode 2, poreuse, et une deuxième anode 3,

ladite cathode poreuse 1, ladite première anode poreuse 2 et ladite deuxième anode 3 définissant dans ledit réacteur électrochimique les compartiments d'électrolyse suivants :

- un compartiment d'électrolyse B' délimité par la deuxième anode 3 et la cathode poreuse 1 ;

- un compartiment d'électrolyse C délimité par la cathode poreuse 1 et la première anode poreuse 2;

- un compartiment d'électrolyse D délimité par la première anode poreuse 2 et les parois dudit réacteur; un courant d'intensité ii étant imposé à la cathode poreuse 1 ;

un courant d'intensité i ₂ étant appliqué à la première anode poreuse 2 ;

un courant d'intensité i ₃ étant appliqué à la deuxième anode 3 ;

les intensités de courant i _{l s} i ₂ et i ₃ étant telles que ii = i ₂ + i ₃ ; le compartiment d'électrolyse B' contenant une composition liquide initiale comprenant des ions nitrate et des ions chlorure, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : k) la mise en contact de la composition liquide comprenant des ions nitrate et des ions chlorure, initialement contenue dans le compartiment d'électrolyse B', avec la cathode poreuse 1, par percolation de ladite composition liquide à travers ladite cathode poreuse 1, pour réduire les ions nitrate et obtenir, dans le compartiment d'électrolyse C, une deuxième composition liquide comprenant de l'ammoniac et lesdits ions chlorure, ladite réduction des ions nitrate en ammoniac étant effectuée en imposant le courant d'intensité ii à ladite cathode poreuse 1, ledit courant d'intensité ii = i ₂ + i ₃ étant imposé en appliquant à la première anode poreuse 2 et à la deuxième anode 3 un courant d'intensité respective i ₂ et i ₃ ; 1) la mise en contact de la deuxième composition liquide comprenant de l'ammoniac et lesdits ions chlorure avec la première anode poreuse 2, par percolation de ladite deuxième composition liquide à travers ladite première anode poreuse 2, pour oxyder les ions chlorure en ions hypochlorite, lesquels en contact avec ledit ammoniac forment du diazote, ledit diazote se retrouvant compris dans le compartiment D,

ladite oxydation des ions chlorure en ions hypochlorite étant effectuée en appliquant le courant d'intensité i ₂ à ladite première anode poreuse 2 ;

les intensités de courant i ₂ et i ₃ étant réglées de telle sorte que le rapport molaire de la quantité d'ions hypochlorite produits à la première anode 2 sur la quantité d'ammoniac produit à la cathode 1 est compris d'environ 1,5 à environ 1,8, ledit rapport étant en particulier sensiblement stœchiométrique, ledit rapport étant plus particulièrement d'environ 1 ,5.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit réacteur électrochimique ne comprend pas de deuxième contre-électrode 4,

le courant i ₂ appliqué à la première anode poreuse 2 étant fonction du courant ii et donc du courant circulant entre la cathode poreuse 1 et la première anode poreuse 2. De façon surprenante, les Inventeurs ont remarqué que dans un procédé de dégradation d'ions nitrate selon l'invention, l'ammoniac formé à la cathode poreuse n'est pas ou très peu oxydé à la première anode poreuse, et que la quantité résiduelle en ions hypochlorite après électrolyse est très faible, proche de 0.

La consommation énergétique liée à la dégradation des ions nitrate, à une concentration qui peut être élevée (jusqu'à 20 g/1), est très faible, comparée aux procédés de l'art antérieur.

Ainsi, comme illustré par les figures 2 et 3, la cathode poreuse 1 est en particulier branchée à deux alimentations (celle alimentant directement l'anode poreuse et celle alimentant directement la deuxième anode) et constitue le pôle négatif. La réduction des ions nitrate s'effectue pendant la percolation de la solution à travers la cathode poreuse et la solution d'électrolyse est réceptionnée dans le compartiment C. Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions nitrate en ammoniac.

La première anode 2 est en particulier directement branchée à une alimentation et constitue un pôle positif. L'oxydation des ions chlorure s'effectue pendant la percolation de la solution à travers ladite première anode 2 et la solution d'électrolyse est réceptionnée en sortie du compartiment D. Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions chlorure en ions hypochlorite. La deuxième anode 3 est en particulier directement branchée à une alimentation, autre que celle alimentant la première anode 2, et constitue un pôle positif.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel

lors de l'étape a), les ions nitrate sont réduits en ammoniac à la cathode 1 selon l'équation I suivante :

N0 ₃ + 6 H ₂ 0 + 8 e → NH ₃ + 9 OH ;

et lors de l'étape b), les ions chlorure sont oxydés en ions hypochlorite à la première anode 2 selon l'équation II suivante :

Cl + 2 OH → CIO + H ₂ 0 + 2 e ^" ;

l'ammoniac réagissant avec les ions hypochlorite pour former du diazote selon la réaction III suivante :

2 NH ₃ + 3C10 . N ₂ (g) + 3 Cl- + 3 H ₂ 0

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit compartiment d'électrolyse B' comporte une membrane semi perméable, ladite membrane étant en particulier une membrane cationique ou anionique,

ladite membrane divisant ledit compartiment d'électrolyse B' en deux sous-compartiments d'électrolyse A et B,

ledit compartiment d'électrolyse A étant délimité par ladite deuxième anode 3 et ladite membrane semi perméable,

ledit compartiment d'électrolyse B étant délimité par ladite membrane semi perméable et ladite cathode poreuse 1.

La présence de ladite membrane permet d'éviter dans le compartiment A l'oxydation des ions chlorure en hypochlorite sur la deuxième anode 3. En conséquence, la seule espèce réductible qui traverse la cathode poreuse est alors les ions nitrate. Ainsi, les ions chlorure ne s'oxydent à la deuxième anode pour former les ions hypochlorite. La réduction des ions hypochlorite ne rentre donc pas en compétition avec la réduction des ions nitrate.

La membrane semi perméable peut-être cationique. Dans ce cas, les cations uniquement traversent la membrane et assurent la conductivité ionique entre la cathode et l'anode. Cette membrane ne laisse pas passer les anions tels que les ions nitrate.

Alternativement, la membrane peut-être anionique. Dans ce cas uniquement les anions traversent la membrane et assurent la conductivité ionique entre la cathode et l'anode. Dans cette configuration (milieu basique) ce sont principalement les ions hydroxyde OH ^" qui sont concernés pour assurer la conductivité ionique. Une faible quantité d'ions nitrate peut migrer à travers la membrane.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit compartiment d'électrolyse A contient des ions hydroxyde, lesquels s'oxydent à la deuxième anode 3 pour former du dioxygène.

Le compartiment d'électrolyse A peut fonctionner sans ajout de composé oxydable autre que les ions hydroxyde. Dans ce cas l'eau est oxydée en dioxygène. Il est dans ce cas préférable d'assurer une bonne évacuation du gaz.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le pH au sein du compartiment d'électrolyse A est basique, en particulier compris d'environ 10 à 14, le pH étant plus particulièrement d'environ 14.

La formation de dioxygène telle que décrite plus haut entraîne une diminution du pH de la solution. Dans ces conditions il peut être nécessaire de travailler dans le compartiment d'électrolyse A avec une solution très basique de concentration en NaOH comprise de 1 à 2 moLL ^"1 .

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit compartiment d'électrolyse A comprend en outre un composé oxydable notamment choisi parmi les polyalcools, en particulier le saccharose et le glucose.

Le compartiment d'électrolyse A fonctionne alors avec un composé oxydable, en plus des ions hydroxyde. Dans ce cas, si ledit composé oxydable est en quantité suffisante, il n y'a pas de dioxygène formé.

En particulier les polyalcools tels que le saccharose et le glucose sont très facilement oxydables dans un domaine de pH compris de 10 à 14.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel :

la première anode poreuse 2 est liée au pôle plus d'une première alimentation ;

- la deuxième anode 3 est liée au pôle plus d'une deuxième alimentation ;

- la cathode poreuse 1 est liée aux pôles moins de la première et de la deuxième alimentation.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 est choisie parmi : les lits fixes ou fluidisés constitués de particules conductrices, notamment de billes conductrices, lesdites particules étant constituées ou comprenant notamment du cuivre, du nickel, du cobalt ou du bismuth;

les mousses métalliques ou les mousses de polymère recouvertes d'un dépôt métallique, notamment les mousses de nickel ;

les matériaux frittés, les grilles, les plaques percées ou les feutres, lesdits matériaux frittés, grilles, plaques percées et feutres étant métalliques, de carbone, ou de carbone recouvert d'un dépôt métallique, ledit dépôt métallique étant constitué ou comprenant notamment du cuivre, du nickel, du cobalt ou du bismuth.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 est recouverte de métal, notamment de cuivre, ladite cathode étant en particulier un feutre de graphite recouvert d'une couche de métal, notamment d'une couche de cuivre.

Selon un mode de réalisation avantageux, ledit feutre de graphite est recouvert d'une couche de nickel, puis de ladite couche de cuivre.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel

le composé a est l'ammoniac, le composé a' étant en particulier les ions nitrate, le composé b correspond aux ions hypochlorite, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure,

le composé c correspond au diazote,

ladite cathode poreuse 1 est recouverte de métal, notamment de cuivre, ladite cathode étant en particulier un feutre de graphite recouvert d'une couche de métal, notamment d'une couche de cuivre, ledit feutre de graphite étant en particulier recouvert d'une couche de nickel, puis de ladite couche de cuivre.

Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions nitrate en ammoniac.

La porosité dudit feutre de graphite recouvert de cuivre est notamment comprise de 80 à 95%.

La surface spécifique dudit feutre de graphite recouvert de cuivre est notamment comprise de 1 m ² /g à 5 m ² /g. Ledit feutre de graphite est en particulier du type de ceux commercialisés par la société MERSEN (Paris La Défense, France), sous la référence RVG 4000 ou RVG 2000, ou par la société PIC A (Vierzon) du groupe JACOBI.

Ladite cathode est par exemple recouverte d'une couche de métal selon les techniques bien connues de l'homme du métier.

Ledit feutre de graphite est par exemple recouvert d'une éventuelle couche de nickel et d'une couche de cuivre selon les techniques bien connues de l'homme du métier.

Une des techniques les plus avantageuses est le procédé de préparation d'un feutre recouvert d'une couche de nickel, puis d'une couche de cuivre décrit dans la demande FR 2 976 296 à l'exemple 2 : un feutre de graphite Le Carbone Lorraine, RVG 2000 est par exemple placé dans un réacteur de métallisation, comprenant un support, en tout ou partie en matériau électriquement conducteur pour ledit feutre, et définissant un premier compartiment et un second compartiment séparés par ledit feutre, ledit support étant électriquement relié à une contre-électrode.

Les dimensions du feutre sont 24 cm ^χ 14 cm ^χ 0,3 cm. Le volume du feutre est approximativement 100 cm ³ . Deux réservoirs de 10 litres sont connectés au réacteur de métallisation. Un premier réservoir est rempli par une solution de sulfate de nickel à une concentration en Ni ²⁺ égale à 150 mg/L. La solution électrolytique contient également un électrolyte support consistant en du sulfate de sodium à une concentration de 0,05 mol/L ainsi que de l'acide borique à 0,1 mol/L. Le pH de cette solution est fixé à 5. L'intensité du courant appliqué se calcule selon la formule :

I = ik x ^ feutre avec ik = 0,1 A/cm ³ .

Pour un feutre dont le volume est égal à 100 cm ³ , on applique donc une intensité égale à 10 A. Le temps d'imposition du courant est de 30 secondes suivi d'un temps de repos de 60 secondes. Le débit de la solution électrolytique est maintenu à 100 mL/min. Un cycle de passage correspond au passage de 10 litres de solution d'un premier réservoir à un autre, à travers une surface du feutre. Au total, 6 cycles sont réalisés. Entre chaque cycle, le pH de la solution est ajusté à 5 par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de soude à 10 mol/L. La concentration en Ni ²⁺ est également ajustée par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de sulfate de nickel à 1 mol/L.

Dans ces conditions, on obtient un feutre métallisé supportant une masse de nickel égale à 8,82 g, l'épaisseur du revêtement des fibres par le nickel est de l'ordre de 100 nm. L'utilisation d'une solution plus concentrée conduit à un dépôt plus épais et un feutre de moindre souplesse. Le temps total d'électrolyse est de 600 min, dont 200 min d'électrolyse cumulées, et 400 min de repos cumulées. Pour un débit maintenu à 200 mL/min, le même résultat est obtenu pour un temps d'électrolyse total de 300 min.

Il est ensuite procédé à Γ électrodéposition de cuivre sur le feutre de graphite préalablement métallisé par du nickel.

Pour un feutre de 6 cm ³ pré-métallisé par du Ni ²⁺ , on utilise une solution électrolytique contenant du sulfate de cuivre à 318 mg/L (concentration de Cu ²⁺ = 0,005mol/L), du sulfate de sodium à 0,05 mol/1 et de l'acide borique à 0,1 mol/1. L'intensité du courant appliquée se calcule de la façon suivante :

I = ik x ^ feutre avec ik = 0,1 A/cm ³

Pour un feutre de 6 cm ³ , on applique donc une intensité égale à 600 mA.

Le débit de la solution est maintenu à 12 mL/min. Le temps d'imposition du courant est d'environ 8 secondes, suivi d'un temps de repos de 15 secondes. Le volume du réservoir contenant la solution de cuivre est de 1 litre. Pour un débit de 12 mL/min, le temps de passage d'un litre de solution à travers une face du feutre est de 80 minutes. Le nombre de cycle est de quatre ce qui correspond à un temps d'électrolyse total de 320 min. À la fin de chaque cycle, la concentration en Cu ²⁺ est réajustée à sa valeur initiale par l'addition de 10 mL d'une solution de cuivre à 0,5 mol/L dans le réservoir. La disparition de la couleur bleue des ions cuivriques après chaque cycle justifie de réajuster la solution.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 est un feutre de graphite recouvert d'une couche de nickel puis d'une couche de cuivre, ledit feutre étant susceptible d'être obtenu par le procédé mentionné ci-dessus.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite couche de cuivre a une épaisseur comprise d'environ 0,1 μιη à environ 2μιη, ladite couche de cuivre ayant en particulier une épaisseur d'environ Ι μιη.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 est recouverte d'un polymère organique conducteur, la cathode poreuse étant en particulier un feutre recouvert d'un polymère organique conducteur.

Ledit feutre recouvert d'un polymère organique conducteur est préparé selon les techniques bien connues de l'homme du métier.

Un procédé de préparation d'un feutre, en particulier un feutre graphitique métallisé, recouvert d'un polymère organique conducteur est décrit dans la demande FR 2 914 931. Un tel procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur, comprend en particulier les étapes consistant à:

introduire dans un dispositif d'électropolymérisation une solution comprenant 10 ^~3 M à 1 M d'un monomère dans au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support, ledit dispositif d'électropolymérisation intégrant au moins une électrode de travail et au moins une contre-électrode, ladite électrode de travail comprenant au moins deux supports entre lesquels est maintenu ledit élément de feutre graphitique métallisé, lesdits supports présentant chacun un évidemment permettant le passage du monomère à polymériser sur ledit feutre graphitique métallisé, l'un au moins desdits supports portant des moyens conducteurs du courant électrique,

provoquer l'électropolymérisation dudit monomère sur le feutre métallisé, ladite électropolymérisation étant réalisée par cycles successifs chaque cycle comprenant :

une phase d'imposition d'un courant d'intensité comprise entre 100 mA et 500 mA pendant 15 à 30 secondes et une phase de repos de une à deux minutes, et ;

extraire dudit dispositif d'électropolymérisation ledit élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 est un feutre graphitique métallisé revêtu d'un polymère organique conducteur, ledit feutre étant susceptible d'être obtenu par le procédé mentionné ci-dessus.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 dont la surface est modifiée par greffage d'au moins un composé organique possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium.

Un procédé de préparation d'une telle électrode est en particulier décrit dans la demande FR 2 998 585.

Un tel procédé de revêtement d'un matériau organique ou métallique par greffage covalent d'au moins un composé organique A possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium, sur une surface dudit matériau, caractérisé en ce que ledit matériau est poreux ou fïbrillaire et présente une surface géométrique d'au moins 10 cm ² de matériau ; et en ce qu'il comprend une étape d'imposition en continu d'un courant non nul puisé selon un mode intensio statique à la surface du matériau pour réduire électrochimiquement l'ion ou les ions diazonium. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite cathode poreuse 1 dont la surface est modifiée par greffage d'au moins un composé organique possédant au moins un groupe aromatique substitué par une fonction diazonium, ladite cathode étant susceptible d'être obtenue par le procédé mentionné ci-dessus.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite première anode poreuse 2 est choisie parmi :

les lits fixes ou fluidisés constitués de particules conductrices, notamment de billes conductrices, lesdites particules étant constituées ou comprenant notamment du graphite ;

les mousses, notamment les mousses de graphite ;

les matériaux frittés, les grilles, les plaques percées ou les feutres, lesdits matériaux frittés, grilles, plaques percées et feutres étant constitués ou comprenant notamment du graphite.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite première anode 2 est un feutre de graphite.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel

le composé a est l'ammoniac, le composé a' étant en particulier les ions nitrate,

le composé b correspond aux ions hypochlorite, le composé b' correspondant en particulier aux ions chlorure,

le composé c correspond au diazote,

ladite cathode poreuse 1 est recouverte de métal, notamment de cuivre, ladite cathode étant en particulier un feutre de graphite recouvert d'une couche de métal, notamment d'une couche de cuivre, ledit feutre de graphite étant en particulier recouvert d'une couche de nickel, puis de ladite couche de cuivre,

ladite première anode 2 est un feutre de graphite.

Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions nitrate en ammoniac.

En outre, l'ammoniac formé à la cathode poreuse n'est pas ou très peu oxydé à la première anode poreuse

La porosité dudit feutre de graphite est notamment comprise de 80 à 95%. La surface spécifique dudit feutre de graphite est notamment comprise de 0,5 m ² /g à 2000 m ² /g.

Ledit feutre de graphite est en particulier du type de ceux commercialisés par la société MERSEN (Paris La Défense, France), sous la référence RVG 4000 ou RVG 2000, ou par la société PIC A (Vierzon) du groupe JACOBI.

Ce matériau (MERSEN) est vendu avec une épaisseur de 6 mm (code RVG 2000) ou bien une épaisseur de 12 mm (code RVG 4000). Les feutres sont constitués par un enchevêtrement de fibres de graphite de diamètre moyen de l'ordre de 20 μιη. La surface spécifique mesurée par la méthode BET est égale à 0,7 m ² . g ^"1 et la densité d'un feutre est égale à 0,088g.cm ^~3 .

La porosité de ces matériaux est supérieure à 90% ce qui est favorable à leur utilisation dans les cellules à percolation. Compte tenu de la surface spécifique, la gamme du débit notamment utilisable pour obtenir une transformation quasi-totale en un seul passage de la solution à travers le feutre est comprise de 0,1 à lmL.mn ^{" 1} par cm ² d'électrode.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite deuxième anode 3 est une électrode DSA (Dimension Stable Anode), BDD (Boron-Doped Diamond), ou une électrode constituée ou comprenant du nickel, du plomb, Pb0 ₂ , Sn0 ₂ , du platine, du carbone ou du graphite.

L'électrode DSA (Dimension Stable Anode) est une anode de titane recouverte d'un catalyseur composé d'oxydes mixtes de métaux, par exemple Ti/Ru, Ru/Ir, Ir/Ta, Sn/Sb.

L'électrode DSA peut par exemple être une électrode de type AC 2004 (Ti/Ru) commercialisée par la société ECS International.

L'électrode de nickel est très stable en milieu basique et possède de plus une forte activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation des alcools.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le pH au sein du compartiment d'électrolyse B est basique, en particulier compris d'environ 10 à 14, le pH étant plus particulièrement d'environ 13.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le pH au sein du compartiment d'électrolyse C est basique, en particulier compris d'environ 10 à 14, le pH étant plus particulièrement d'environ 13.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le pH au sein du compartiment d'électrolyse D est basique, en particulier compris d'environ 10 à 14, le pH étant plus particulièrement d'environ 13. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la sélectivité de la réduction des ions nitrate en ammoniac est supérieure à 98%.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la sélectivité de l'oxydation des ions chlorure en ions hypochlorite est supérieure à 98%.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel la sélectivité de l'oxydation de l'ammoniac en diazote est supérieure à 98%>.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans la concentration en ions nitrate dans ladite composition liquide initiale est comprise de 1 mg.L ^"1 à 20 g.L ^"1 .

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le travail électrique correspondant au traitement d'un kg de nitrates est inférieur à 5,0 kW.h.

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ledit compartiment D comprend en outre une deuxième contre-électrode 4, alimentée par un courant d'intensité d'une troisième alimentation, le courant i ₂ appliqué à la première anode poreuse 2 étant fonction dudit courant d'intensité .

Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel ladite première anode poreuse 2 et ladite deuxième cathode 4 sont séparées par une membrane semi perméable, ladite membrane étant en particulier une membrane cationique ou anionique.

DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 présente un réacteur électrochimique adapté pour la mise en œuvre d'un procédé en percolation des réactions électrochimiques successives, comprenant :

- n électrodes poreuses el 1 , el 2, ... el k, ... , el n ;

- Une contre électrode el n+1 ;

- Un compartiment B ' , n compartiments C i , C ₂ , . .. , C _k , . .. , C _n , et un compartiment D .

Pour tout k, i _k est l'intensité du courant appliqué à l'électrode poreuse k. est l'intensité du courant appliqué à la contre électrode el n+1

La figure 2 présente un réacteur électrochimique adapté pour la mise en œuvre d'un procédé en percolation des réactions électrochimiques successives de la transformation des ions nitrate en azote gazeux (N ₂ ), comprenant :

- Une cathode poreuse, notamment en cuivre (el 1) ;

- Une première anode, poreuse, notamment en feutre de graphite (el 2) ;

- ne deuxième anode (contre électrode), notamment DSA, en nickel ou en platine (el

- des vannes d'évacuation de gaz (H ₂ ou N ₂ ) (tp 1 et tp 2) ;

- trois compartiments B', C et D. i ₂ est l'intensité du courant appliqué à la première anode, poreuse, el 2.

i ₃ est l'intensité du courant appliqué à la deuxième anode el 3.

ii est l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse (el 1), avec :

La figure 3 présente un réacteur électrochimique adapté pour la mise en œuvre d'un procédé en percolation des réactions électrochimiques successives de la transformation des ions nitrate en azote gazeux (N ₂ ), comprenant :

- Une cathode poreuse, notamment en cuivre (el 1) ;

- Une première anode, poreuse, notamment en feutre de graphite (el 2) ;

- Une deuxième anode (contre électrode), notamment DSA, en nickel ou en platine (el

i ₂ est l'intensité du courant appliqué à la première anode, poreuse, el 2.

i ₃ est l'intensité du courant appliqué à la deuxième anode el 3.

ii est l'intensité du courant imposé à la cathode poreuse (el 1), avec :

ii = i ₂ + i ₃ . EXEMPLES Exemple 1 : Traitement des ions nitrates dans un réacteur électrochimique comprenant une cathode et une anode poreuses

Nature de la cathode

La cathode poreuse est en particulier un feutre de graphite métallisé par du cuivre, plus particulièrement un feutre de graphite métallisé par du nickel puis du cuivre tel que décrit dans la demande FR 2 976 296 à l'exemple 2.

Un procédé de préparation d'un feutre de graphite métallisé par du nickel puis du cuivre, tel que décrit dans ladite demande FR 2 976 296 est le suivant :

un feutre de graphite MERSEN, RVG 2000 est par exemple placé dans un réacteur de métallisation, comprenant un support, en tout ou partie en matériau électriquement conducteur pour ledit feutre, et définissant un premier compartiment et un second compartiment séparés par ledit feutre, ledit support étant électriquement relié à une contre-électrode.

Les dimensions du feutre sont 24 cm ^χ 14 cm ^χ 0,3 cm. Le volume du feutre est approximativement 100 cm ³ . Deux réservoirs de 10 litres sont connectés au réacteur de métallisation. Un premier réservoir est rempli par une solution de sulfate de nickel à une concentration en Ni ²⁺ égale à 150 mg/L. La solution électrolytique contient également un électrolyte support consistant en du sulfate de sodium à une concentration de 0,05 mol/L ainsi que de l'acide borique à 0, 1 mo l/L. Le pH de cette solution est fixé à 5. L'intensité du courant appliqué se calcule selon la formule :

I = ik x N feutre avec ik = 0, 1 A/cm ³ .

Pour un feutre dont le volume est égal à 100 cm ³ , on applique donc une intensité égale à 10 A. Le temps d'imposition du courant est de 30 secondes suivi d'un temps de repos de 60 secondes. Le débit de la solution électrolytique est maintenu à 100 mL/min. Un cycle de passage correspond au passage de 10 litres de solution d'un premier réservoir à un autre, à travers une surface du feutre. Au total, 6 cycles sont réalisés. Entre chaque cycle, le pH de la solution est ajusté à 5 par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de soude à 10 mol/L. La concentration en Ni ²⁺ est également ajustée par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de sulfate de nickel à 1 mol/L.

Dans ces conditions, on obtient un feutre métallisé supportant une masse de nickel égale à 8,82 g, l'épaisseur du revêtement des fibres par le nickel est de l'ordre de 100 nm. L'utilisation d'une solution plus concentrée conduit à un dépôt plus épais et un feutre de moindre souplesse. Le temps total d'électrolyse est de 600 min, dont 200 min d'électrolyse cumulées, et 400 min de repos cumulées. Pour un débit maintenu à 200 mL/min, le même résultat est obtenu pour un temps d'électrolyse total de 300 min.

II est ensuite procédé à Γ électrodéposition de cuivre sur le feutre de graphite préalablement métallisé par du nickel.

Pour un feutre de 6 cm ³ pré-métallisé par du Ni ²⁺ , on utilise une solution électrolytique contenant du sulfate de cuivre à 318 mg/L (concentration de Cu ²⁺ = 0,005 mol/L), du sulfate de sodium à 0,05 mol/L et de l'acide borique à 0,1 mol/L. L'intensité du courant appliquée se calcule de la façon suivante :

I = ik x ^ feutre avec ik = 0,1 A/cm ³

Pour un feutre de 6 cm ³ , on applique donc une intensité égale à 600 mA.

Le débit de la solution est maintenu à 12 mL/min. Le temps d'imposition du courant est d'environ 8 secondes, suivi d'un temps de repos de 15 secondes. Le volume du réservoir contenant la solution de cuivre est de 1 litre. Pour un débit de 12 mL/min, le temps de passage d'un litre de solution à travers une face du feutre est de 80 minutes. Le nombre de cycle est de quatre ce qui correspond à un temps d'électrolyse total de 320 min. À la fin de chaque cycle, la concentration en Cu ²⁺ est réajustée à sa valeur initiale par l'addition de 10 mL d'une solution de cuivre à 0,5 mol/L dans le réservoir. La disparition de la couleur bleue des ions cuivriques après chaque cycle justifie de réajuster la solution.

Ladite cathode poreuse délimite les compartiments B' et C (figure 2), et les compartiments B et C, lorsque le réacteur comprend en outre une membrane semi-perméable mb (figure 3). La cathode poreuse est branchée à deux alimentations (celle alimentant directement l'anode poreuse et celle alimentant directement la deuxième anode) et constitue le pôle négatif. La réduction des ions nitrate s'effectue pendant la percolation de la solution à travers la cathode poreuse et la solution d'électrolyse est réceptionnée dans le compartiment C. Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions nitrate en ammoniac.

Nature de l'anode poreuse (première anode)

La nature de l'anode poreuse utilisée pour l'oxydation des ions chlorure est un feutre de graphite d'épaisseur notamment comprise de 2 mm à 12 mm.

Les matériaux en particulier utilisés pour l'anode poreuse sont des feutres de graphite fournis par la société MERSEN (Paris La Défense, France). Ce matériau est vendu avec une épaisseur de 6 mm (code RVG 2000) ou bien une épaisseur de 12 mm (code RVG 4000). C'est plus particulièrement un feutre de graphite MERSEN, RVG 2000, d'une épaisseur de 6 mm qui est découpé de telle façon à obtenir un feutre de 3 mm d'épaisseur. Cela peut-être également un feutre PICA commercialement disponible à une épaisseur de 3 mm ou de 2 mm. Les feutres sont constitués par un enchevêtrement de fibres de graphite de diamètre moyen de l'ordre de 20 μιη. La surface spécifique mesurée par la méthode BET est égale à 0,7 m ² . g ^"1 et la densité d'un feutre (MERSEN) est égale à 0,088g.cm ^"3 .

Ladite anode poreuse délimite les compartiments C et D (figures 2 et 3). L'anode en feutre de graphite est directement branchée à une alimentation et constitue un pôle positif. L'oxydation des ions chlorure s'effectue pendant la percolation de la solution à travers l'anode de graphite et la solution d'électrolyse est réceptionnée en sortie du compartiment D. Ce système peut garantir une transformation quasi quantitative des ions chlorure en ions hypochlorite.

Nature de la deuxième anode

La deuxième anode est par exemple une électrode DSA, de nickel ou de platine. Elle est directement branchée à une alimentation et constitue un pôle positif.

Circuit d'électrolyse

Lorsque le réacteur comporte une membrane semi-perméable (mb, figure 3), cette dernière impose la mise en place de deux circuits d'électrolyse.

• Circuit de contre électrode : ce circuit situé en entrée de cellule (compartiment A) assure la conductivité électrique et ionique entre l'électrode de platine et la cathode poreuse. La solution utilisée est de la soude 0,1 mol.L ^"1 qui s'oxyde à l'anode pour former du dioxygène. La solution circule en continu afin d'évacuer efficacement le dioxygène. Un dégagement trop important de dioxygène peut conduire à son accumulation progressive dans le compartiment A et nuire au bon fonctionnement de la cellule. Pour résoudre ce problème, il suffit d'introduire dans la solution un polyalcool tel que le saccharose ou bien le glucose qui s'oxydera préférentiellement sur la deuxième anode sans dégagement gazeux.

• Circuit d'électrolyse des nitrates : c'est le circuit d'électrolyse classique contenant les ions nitrate à réduire et les ions chlorure à oxyder après que la solution a traversé la cathode poreuse. Dans cette configuration, du dioxygène peut être présent dans ledit circuit d'électrolyse des nitrates, en raison de sa solubilité naturelle dans l'eau. Exemple 2 : Calcul de l'intensité ii à imposer à la cathode poreuse et de l'intensité i ₂ à appliquer à la première anode poreuse

Le réacteur utilisé est un réacteur comprenant une membrane semi-perméable, tel que décrit à l'exemple 1 et à la figure 3.

La valeur de l'intensité ii à imposer à la cathode poreuse est calculée par rapport à la réaction de réduction des ions nitrate en NH ₃ :

N0 ₃ ^" + 6H ₂ 0 + 8e ^{" ►} NH ₃ + 90H ^"

avec la formule suivante :

i ( A) = [N0 ₃ ] x d x ( 10 ^"3 /60) x n x F (eq. 1 ) avec :

[N0 ₃ ^~ ] = concentration des ions nitrate en mol.L ^"1

d = débit de la solution de nitrate en mL.min ^"1

n = nombre d'électrons échangés par la réaction = 8

F = constante de Faraday = 96500 C.

La valeur de l'intensité i ₂ est calculée en tenant compte des deux réactions suivantes

3CIO + 2NH ₃ ► 3CI- + N ₂ + 3H ₂ 0

Cl ^" + 20H ^{" ►} CIO- + H ₂ 0 + 2e

Pour oxyder 1 équivalent de NH ₃ en diazote (N ₂ ) il faut 1 ,5 équivalent de CIO ^" .

Et 1,5 équivalent de CIO ^" consomme 3 équivalents en électrons.

Etant donné que la réduction de 1 équivalent en ions nitrate consomme 8 équivalents en électrons, l'intensité théorique du courant i ₂ à appliquer est : i ₂ (théorique) = ii x (3/8) (eq. 2)

Mais sachant que la transformation maximale en ions nitrate est de l'ordre de 80%, une diminution de l'intensité du courant appliqué de l'ordre de 15% est effectuée de façon à minimiser la quantité d'hypochlorite tout en gardant un léger excès : i ₂ = ii x (3/8) x 0,85 (eq. 3) Comme 11 = 12 + 13 , alors :

Pour une concentration en nitrate de 3 g.L ^"1 , l'intensité ii à imposer à la cathode poreuse doit être d'après l'équation 1 de 1,24 A. En conséquence, l'intensité requise (i ₂ ) pour oxyder 1,5 équivalents en chlorure doit être de 0,4 A, d'après l'équation 3. Finalement, les conditions moyennes choisies sont :

• i ₂ = 0,4 A. Ce courant est imposé entre la cathode poreuse de cuivre et l'anode poreuse de feutre de graphite. Il est utilisé pour oxyder les ions Cl ^" en CIO ^" de façon à oxyder en solution la totalité de l'ammoniac produit sans avoir un excès de CIO ^" . Ce courant permet de polariser la face de la cathode poreuse en sortie de la solution d'électrolyse.

• 13 = 0,84 A. Ce Courant est imposé entre la cathode poreuse de cuivre et la deuxième anode. Il est utilisé pour l'électrolyse de l'eau et permet de polariser la face de l'électrode poreuse en entrée de la solution d'électrolyse.

La somme des deux intensités de courant i ₂ + i ₃ = 1 ,24 A. Pour imposer ces courants, deux alimentations sont utilisées reliées ensemble à la borne négative. La borne positive de l'alimentation 1 est reliée à la deuxième anode (13 = 0,84 A) et la borne positive de l'alimentation 2 est reliée à la première anode poreuse (i ₂ = 0,4 A).

L'électrolyse des nitrates est réalisée dans une solution basique de pH égal à 13. Le tableau 1 illustre les résultats des électrolyses couplées obtenus pour une intensité du courant appliquée de 1, 24 A à la cathode. La concentration en chlorure de sodium est choisie à 10 g.L ^"1 de façon à se positionner dans un milieu riche en ions chlorure. Tableau 1 : Effet du H sur l'efficacité du procédé d'électrolyses couplées des ions nitrate (cellule à percolation avec membrane). [NO ₃ ] = 3 g.L ^"1 ; débit = 2 mL.min ^"1 ;

[NaCl] = 10 g.L ^"1 ; cathode : électrode poreuse de cuivre, anodes : électrode de platine et électrode de feutre de graphite.

Conditions Résultats d'électrolyse

Courant

Milieu %τ %NH ₃ %SN2 %CE

Imposé

Alcalin 1 ₁ = 0,84

76 ± 1,5 ± 91,5 ± 5,5 ± 70 ±

(NaOH 0,1 A

2,3 0,02 1,6 0,5 1,4 mol.L ¹ ) 1 ₂ = 0,4 A

Les électrolyses couplées des ions nitrate conduisent principalement à la formation d'azote gazeux. Le taux de transformation chimique des ions nitrate est de l'ordre de 80% et la sélectivité vers la formation de N ₂ enregistrée est très élevée puisqu'elle atteint pratiquement 92%. Le dosage des espèces réduites après un passage unique de la solution à travers la cellule à percolation met en évidence une faible proportion en ammoniac (1 ,5%) et en nitrites (5,5%>). Dans ces conditions, le rendement faradique calculé est de 70%>.

Le dosage des ions hypochlorite et des ions chlorure par chromatographie ionique met en évidence l'absence d'ions hypochlorite et une concentration en ions chlorure identique à celle initialement préparée. Compte tenu de ces résultats, la réaction en solution d'oxy do -réduction entre l'ammoniac et F hypochlorite s'est réalisé de façon stœchio métrique et continuellement au cours du passage de la solution à travers l'électrode. La structure fïbrillaire du feutre crée un phénomène interne de turbulence susceptible d'aider à la transformation complète de cette réaction. De ces résultats, il est intéressant de noter que l'oxydation de l'ammoniac directement sur le feutre de graphite est peu conséquente compte tenu de la quantité limitée de NOx formés et détectés uniquement sous la forme N0 ₂ ^" avec un taux de formation égal à 5,5%. Exemple 3 : Consommation électrique

Le réacteur utilisé est un réacteur comprenant une membrane semi-perméable, tel que décrit à l'exemple 1 et à la figure 3.

Calcul du travail électrique

L'intensité appliquée pour réduire les ions nitrate avec une concentration de 3 g.L ^"1 est de 1,24 A.

Les différences de potentiels (d.d.p.) mesurées aux bornes des électrodes une fois le système stabilisé sont :

• d.d.p. entre l'électrode de platine et la cathode de cuivre = 8 V

• d.d.p. entre la cathode de cuivre et le feutre de graphite = 4 V

Au bilan, la d.d.p. totale est égale à 12 V.

La d.d.p. entre l'électrode de platine et la cathode poreuse (8 V) est la plus élevée à cause de la présence de la membrane semi perméable.

La puissance (P) électrique vaut :

P = U x i = 14,88 W (Eq. 4)

Le travail électrique (W _el ) :

Ceci revient à dire que le travail électrique développé pendant une seconde est : W _el = 14,88 J. Par conséquent pour une heure de travail : W _el = 14,88 x 3600 J ou encore W _el = 14,88 W.h Enfin le travail électrique peut être calculé pour 1 kg de nitrate :

W _e i = 14,88 (1000/3) = 4960 W.h / (kg de N0 ₃ ^~ ) ou encore : W _d = 4,9 kW.h / (kg de N0 ₃ ^~ )

Comparaison aux autres procédés Comme le montre le tableau 2, le procédé par percolation développé dans ce travail est le plus performant à la fois pour la consommation électrique et pour le rendement faradique en comparaison d'autres procédés décrits dans la littérature. Tableau 2 : comparaison des consommations électriques de divers procédés développés dans la littérature.

Rendement

Consommation faradique

Année Etude initial d'électricité pour la Références

(mg.L ¹ ) Optimale formation de

N ₂

2005 Continu 168 - 559 48,3 kW/m ³ 53,7% WO2005097686

40,1 kW.h/(kg N0 ₃

2005 Continu 998,2 24,5% WO2005097686

)

Batch

2013 620 20 kW.h/(kg N0 ₃ ^~ ) 42% EP2619142

(analytique)

Présente

Continu 3000 5 kW.h/(kg N0 ₃ ^~ ) 70%

invention

D'un point de vue économique, en considérant un prix moyen pour la consommation d'électricité de 0,0771€ le kW.h (source: Eurostat ; prix du kWh hors taxes moyen au 1 ^er semestre 2013 pour les clients industriels de moyenne taille (500 à 2000 MWh/an)), le prix du traitement de 1 kg de nitrate avec un abattement de 80% correspond à 0,378€. A partir de cette donnée, il est facile d'extrapoler à des traitements d'effluents de grand volume. C'est le cas d'une station de traitement des eaux qui filtre par exemple 1000 m ³ d'effluent contenant 50 mg.L ¹ de nitrates, ce qui revient à une masse totale en nitrate de 50 kg. Après un passage sur une résine échangeuse d'ions, ces 50 kg de nitrate confinés dans un volume de 20 m ³ sont traités par un procédé à percolation au coût minimal de 18,9€.

Ceci peut être généralisé à des quantités plus importantes, pour lesquelles un procédé de l'invention est tout aussi avantageux en termes de coûts.