Stand der Technik Paraffine stellen gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe dar, die in der Technik vielfältige An- wendung finden. In Kosmetik und Pharmazie dienen sie beispielsweise als Ölkörper zur Herstel- lung von Cremes, Lotionen, Salben und dergleichen. Flüssige Paraffine werden als Schmierstoffe beispielsweise in der Keramik-und Kunststoffindustrie eingesetzt, sind Bestandteil von Polituren und dienen insbesondere zur Ausrüstung von Oberflächen, wie beispielsweise gewachstem Pa- pier, aber auch zur Hydrophobierung von Textilien, Holz und Gips. Ein weiteres wichtiges Anwen- dungsgebiet ist der Einsatz derartiger Emulsionen als Betontrennmittel. In den meisten Fällen ge- langen die Paraffine in Form von Emulsionen in den Handel. Hierbei besteht seitens der Hersteller, aber auch der Anwender, der Wunsch, Zubereitungen mit einem möglichst hohen Ölanteil einzu- setzen. Um eine Vermischung von wäßriger und ölhaltiger Phase zu gewährleisten, enthalten die Mittel gewöhnlich Emulgatoren, bei denen es sich in der Regel um nichtionische Tenside, bei- spielsweise vom Typ der Fettalkoholethoxylate handelt. Die auf diesem Wege erhältlichen Emul- sionen sind jedoch aus anwendungstechnischer Sicht bislang nicht zufriedenstellend : zum einen sind die Zubereitungen grob, d. h. weisen große Tröpfchendurchmesser auf, was die Abscheidung des Öls aus der Wasserphase beim Aufbringen auf feste Oberflächen erschwert, zum anderen wird insbesondere bei Ölgehalten oberhalb von 50 Gew.-% eine unzureichende Lager-und Tem- peraturstabilität beobachtet.

Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, Emulsionen von Paraf- finkohlenwasserstoffen, vorzugsweise solche, mit Ölgehalten oberhalb von 50 Gew.-% zur Verfü- gung zu stellen, welche sich gegenüber dem Stand der Technik durch verbesserte Feinteiligkeit sowie Lager-und Temperaturstabilität auszeichnen.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ethoxylierten Glyceridgemischen ais Emulgato- ren zur Herstellung von Paraffinkohlenwasserstoffemulsionen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Einsatz von ethoxylierten Giyceridgemischen als Emulgatoren zu Emulsionen führt, die sich gegenüber dem Stand der Technik auch bei hohem Gehalt an Paraffinkohlenwasserstoffen durch besondere Feinteiligkeit sowie Lager-und Tempera- turstabilität auszeichnen. So weisen die Emulsionen selbst bei Ölgehalten von etwa 60 Gew.-% noch Tröpfchengrößen unterhalb von 1 pm auf und entmischen sich selbst bei Temperaturlage- rung über 3 Wochen nicht.

EthoxylierteGlyceridqemische Bei den ethoxylierten Glyceridgemischen handelt es sich um bekannte Stoffe, die man vorzugs- weise herstellt, indem man Triglyceride mit Glycerin umestert und die resultierenden Glyceridgemi- sche gleichzeitig mit Ethylenoxid umsetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ethoxylierte Glyceridgemische einsetzt, die sich von Triglyceriden der Formel (I) ableiten, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> CH20COR<BR> <BR> <BR> CH-OCOR2 (1) CH20COR3 in der R1CO, R2CO und R3CO unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome stehen.

Typische Beispiele hierfür sind die entsprechenden synthetischen Triglyceride auf Basis von Fett- säuren als da sind : Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden jedoch natürliche Fette und Öle eingesetzt, wie beispielsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkern- öl, Olivenöl, Rapsöl und insbesondere Rindertalg. Die natürlichen Triglyceride können dabei natur- belassen sein, vorzugsweise weisen sie jedoch lodzahlen unterhalb von 20 und insbesondere unterhalb von 5 auf, d. h. sie liegen in gehärtetem oder teilgehärtetem Zustand vor.

Zur Herstellung der ethoxylierten Glyceridgemische müssen die Triglyceride in einem ersten Schritt mit Glycerin umgeestert werden. Dies geschieht in an sich bekannter Weise, d. h. als Katalysatoren dienen vorzugsweise Alkalihydroxide oder Alkali-C1-C4-Alkoholate, deren Einsatzmenge bezogen auf das Triglycerid üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt. Als Co-Katalysatoren eig- nen sich Hypophosphorsäure und deren Alkalisalze, deren Einsatzkonzentration in der Regel bei 10 bis 50 Gew.-%-bezogen auf den Katalysator-beträgt. Die Menge des eingesetzten Glycerins ist in weiten Grenzen variabel und hängt davon ab, welchen Umesterungsgrad man einzustellen wünscht. Üblicherweise beträgt das molare Verhältnis zwischen zugesetztem und im Triglycerid gebundenem Glycerin 1,5 : 1 bis 2,2 : 1 und vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,0 : 1. Aus anwendungs- technischer Sicht hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Einsatzverhältnis so zu wählen, daß bei der Umesterung überwiegend ein Monoester erhalten wird. Typischerweise setzen sich die Partial- glyceride wie folgt zusammen : (a) 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Monoglyceride, (b) 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Diglyceride und (c) 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% Triglyceride, mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben zu 100 Gew.-% ergänzen. In einem zweiten Re- aktionsschritt werden die Partialglyceride ethoxyliert. Überwiegend findet die Anlagerung des Ethylenoxids an den primären Hydroxylgruppen der Partialglyceride statt, es können jedoch auch sekundäre Hydroxylgruppen ethoxyliert werden ; untergeordnet kommt es sogar zu einer Insertion des Ethylenoxids in die Estercarbonylgruppe. Vorzugsweise werden solche ethoxylierten Glycerid- gemische eingesetzt, welche-bezogen den molaren Anteil an Glycerin im Molekül-durchschnitt- lich 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 25 und insbesondere 8 bis 15 Mol Ethylenoxid enthalten. Die ethoxy- lierten Glyceridgemische können-bezogen auf die Emulsionen-in Mengen von 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden.

Fettsäuren In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die ethoxylierten Glyceridgemische zusammen mit Fettsäuren einzusetzen, die insbesondere der Formel (II) folgen, <BR> <BR> <BR> <BR> R4CO-OH (II) in der R4CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele hierfür sind Capronsäure, Caprylsäure, 2- <BR> <BR> <BR> Ethylhexan-säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Pal-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> moleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure so- wie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlen- stoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern-oder Talgfettsäure. Aus anwendungs- technischer Sicht hat es sich als besonders empfehlenswert erwiesen, solche Fettsäuren einzuset- zen, deren Acylrest mit dem der ethoxylierten Glyceride korrespondiert. Üblicherweise werden die Fettsäuren in Mengen von 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%-bezogen auf die Emulsi- on-eingesetzt.

Paraffinemulsionen Die Paraffinemulsionen werden beispielsweise als Betontrennmittel, Hydrophobiermittel oder Schmierstoffe eingesetzt, es kann sich jedoch auch um Zubereitungen handeln, die als Grundlage zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen dienen. In letzterem Fall können die Emulsionen weitere für diesen Anwendungszweck typische Inhaltsstoffe, wie z. B. milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polyme- re, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deowirkstoffe, An- tischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV-Licht-schutzfaktoren, Antioxidantien, anorganische Farbpigmente, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisato- ren, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen enthalten. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht wie schon eingangs erläutert darin, daß sich nunmehr auch Emulsionen mit ausreichender Feinteiligkeit sowie Lager-und Temperaturstabilität erhalten lassen, die vergleichs- weise große Mengen Ölkörper und vorzugsweise 50 bis 70, insbesondere aber etwa 60 Gew.-% Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten. Die Auswahl der Paraffinkohlenwasserstoffe, die synonym auch als Mineral-oder Weißöle bezeichnet werden, ist innerhalb weiter Grenzen unkritisch und orientiert sich im wesentlichen daran, daß sie bei Normaltemperatur flüssig vorliegen, wie bei- spielsweise Paraffinum liquidum (Viskosität 110 bis 230 mPas) oder Paraffinium perliquidum (Vis- kosität 25 bis 80 mPas).

Beispiele <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Herstelibeispiel 1. In einem 2-l-Rührautoklaven wurden 600 g (0,71 mol) gehärteter Rindertalg,<BR> <BR> <BR> <BR> 124 g (1,35 mol) Glycerin, 1,2 g Hypophosphorsäure und 2,5 g einer 50 Gew.-% igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung vorgelegt. Der Reaktor wurde verschlossen, aufgeheizt und bei 110°C eva- <BR> <BR> kuiert. Bei einer Temperatur von 170°C wurden portionsweise 893 g (20,3 mol) Ethylenoxid aufge- geben, wobei sich ein autogener Druck von etwa 4 bar einstellte. Nach Abschluß der Zugabe wur- de die Mischung weitere 30 min gerührt, dann wurde der Reaktor abgekühlt, entspannt und der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert. Es wurde ein Gemisch ethoxylierter Glyceride in Form einer leicht gelb gefärbten, niedrigviskosen Flüssigkeit erhalten. Der Ethoxylierungsgrad betrug bezogen auf Glycerin durchschnittlich 10. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Herstellbeispiel 2. Analog Beispiel H1 wurden 600 g gehärteter Rindertalg mit 124 g Glycerin zu<BR> <BR> <BR> <BR> einem Partialglyceridgemisch umgeestert und dieses gleichzeitig mit 716 g Ethylenoxid umgesetzt.

Es wurde ein Gemisch ethoxylierter Glyceride in Form einer leicht gelb gefärbten Paste erhalten.

Der Ethoxylierungsgrad betrug bezogen auf Glycerin durchschnittlich 8. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Herstellbeispiel 3. Analog Beispiel H1 wurden 600 g gehärteter Rindertalg mit 124 g Glycerin zu<BR> <BR> <BR> <BR> einem Partialglyceridgemisch umgeestert und dieses gleichzeitig mit 1000 g Ethylenoxid umge- setzt. Es wurde ein Gemisch ethoxylierter Glyceride in Form einer leicht gelb gefärbten, niedrigvis- kosen Flüssigkeit erhalten. Der Ethoxylierungsgrad betrug bezogen auf Glycerin durchschnittlich 14.

Anwendungstechnische Untersuchungen. Unter Verwendung unterschiedlicher Emulgatoren wurden verschiedene Paraffinemulsionen hergestellt. Hierzu wurde zunächst eine Phase I, beste- <BR> <BR> <BR> hend aus 60 g Paraffin (Festpunkt : 54-58 °C), 1 g Stearinsäure und 1 g Emuigator bei 80 °C ver- mischt und vorsichtig gerührt (200 Upm). In einem zweiten Reaktor wurden ebenfalls bei 80 °C 0,7 <BR> <BR> <BR> g Diethanolamin in 37,3 g destilliertem Wasser gelöst (Phase 2). Anschließend wurde die Phase 2 portionsweise zur Phase 1 gegeben und die Mischung bei 1000 Upm über einen Zeitraum von 30 min homogenisiert. Schließlich wurde die Emulsion noch einmal in einem Homogenisator bei ei- nem Druck von 126 psi nachbehandelt. Anschließend wurden die Emulsionen über einen Zeitraum von 1 bis 3 Wochen bei 40 °C gelagert und die Feinteiligkeit unter dem Lichtmikroskop beurteilt.

Die Kriterien für die Stabilität waren die folgenden : (++) stabil, keine Phasentrennung ; (+) geringfü- gige Trübung ; (0) deutliche Trübung ; (-) Phasentrennung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu- sammengefaßt. Die Beispiel 1 bis 3 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V3 dienen zum Vergleich.

Tabelle1 Paraffinemulsionen (Mengenangaben als Gew.-%) ................................ Paraffin 60, 0 60, 0 60, 0 60, 0 60, 0 60, 0 Stearinsäure 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 Emulgator nach Herstellbeispiel H1 1, 0 Emulgator nach Herstelibeispiel H2 1,0 wEmulgator nach Herstellbeispiel H3 1, 0 Ceteareth-12 1, 0 Ceteareth-20 1, 0 Beheneth-12 1, 0 Diethanolamin 0, 7 0, 7 0,7 0,7 0,7 0,7 Wasser ad 100 Stabilitgt -nach 1 w ++ ++ ++ + 0 0 -nach 3 w + ++ + 0 Tröpfchendurchmesser [pm] < 1 < 1 < 1 10-100 10-100 10-100 Bei erfindungsgemäßer Verwendung der ethoxylierten Partialglyceride werden Paraffinemulsionen erhalten, die sich bei längerer Temperaturlagerung durch hohe Stabilität und Feinteiligkeit aus- zeichnen. Mit den Emuigatoren des Stands der Technik werden wesentlich gröbere Emulsionen erhalten, die insbesondere bei Temperaturbelastung nicht ausreichend lagerstabil sind.