Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung, das man so durchführt, dass mindestens ein Ethylencopolymer, das als Comonomere einpolymerisiert enthält (A) 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (B) 95 bis 60 Gew.-% Ethylen, (C) 0 bis 35 Gew. -% mindestens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Car- bonsäure, mit Metallalkoholat oder mehrwertigem Epoxid und mindestens einem Lösungsmittel vermischt, das oder die Lösungsmittel verdampft und den Verdampfungsrückstand thermisch behandelt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Materialien zur Stofftrennung, hergestellt aus Carboxylgruppen-haltigen Ethylencopolymeren, sowie ein Verfahren zur Stofftren- nung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien.

In Verfahren zur Trennung von Stoffen werden neben klassischen Verfahren wie Kris- tallisation und Destillation auch moderne, schnelle, weniger energieintensive Verfahren wie beispielsweise Membrantrennungsverfahren untersucht, außerdem Chromatogra- pie, Ultrafiltration, Dialyse und Elektrodialyse. Große Bedeutung kommt dabei der Auswahl des eingesetzten Materials zur Stofftrennung zu.

Dabei werden im Folgenden unter Materialien zur Stofftrennung solche Materialien verstanden, die beispielsweise durch Adsorptions-Desorptions-Vorgänge oder durch unterschiedliche Permeabilitätseigenschaften die Abtrennung oder Anreicherung von einzelnen Komponenten aus Stoffgemischen erlauben. Zu nennen sind beispielsweise Membranen und stationäre Phasen für Chromatographiesäulen.

Neben dem Preis spielen für Materialien zur Stofftrennung insbesondere Faktoren wie Selektivität, Permeabilität und mechanische Stabilität, insbesondere bei hohem Feeddruck, eine Rolle. Außerdem sollen Materialien zur Stofftrennung in organischen Lösemitteln nur geringfügig quellen.

In neuerer Zeit wurde vielfach vorgeschlagen, Polymere als Materialien zur Storen- nung einzusetzen. So wurden bereits bestimmte Polyimide vorgeschlagen, die bis-Tri- fluoromethyldiphenylidenmethan-Einheiten tragen, s. beispielsweise W. J. Koros et al., J. Membr. Sci. 1988,37, 45 ; J. Koros et al., Prog. Polym. Sci. 1988, 13, 399 ; K. Tanaka etal., Polym. Sci. Part B, 1995,33, 1907 ; T. H. Kim et al., J. Membr. Sci. 1993,50, 45 ; K. Tanaka et al., J. Membr. Sci. 1996, 121, 197, C. Staudt-Bickel et al., J. Membr. Sci.

2000, 170, 205 ; C. Staudt-Bickel et aL, J. Membr. Sci. 1999, 155, 145. Die in den zitier- ten Stellen beschriebenen Polyimide können zwar unter bestimmten Bedingungen zur Trennung von Olefin-Alkan-Gemischen eingesetzt werden, jedoch tritt bei Trennungen unter technisch interessanten Bedingungen in vielen Fällen starke Quellung auf, was die mechanischen Eigenschaften von beispielsweise Membranen negativ beeinflusst.

Außerdem sind die vorgeschlagenen Materialien umständlich herzustellen und daher preislich ungünstig.

G. Ellinghaus et al. berichten in Radiat. Phys. Chem. 1983, 22, 635, dass sich be- stimmte Polymere dann als Membranmaterialien eignen, wenn man sie durch Strah- lungs-initiierte Pfropfcopolymerisation modifiziert. Das offenbarte Verfahren ist jedoch umständlich.

Es bestand daher die Aufgabe, Materialien zur Stofftrennung bereit zu stellen, die ein verbessertes Anwendungsprofil aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfah- ren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung bereit zu stellen. Weiterhin be- stand die Aufgabe, ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen bereit zustellen.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung von Carboxylgruppen-haltigen Ethylencopolymeren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung gefunden. Spe- ziell wurde gefunden, dass sich solche Ethylencopolymere, die als Comonomere ein- polymerisiert enthalten (A) 5 bis 40 Gew. -% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (B) 95 bis 60 Gew.-% Ethylen und (C) 0 bis 35 Gew. -% mindestens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Car- bonsäure, besonders gut zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung verwenden lassen.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ma- terialien zur Stofftrennung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens ein Ethylencopolymer, das als Comonomere einpolymerisiert enthält

(A) 5 bis 40 Gew. -% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (B) 95 bis 60 Gew.-% Ethylen und (C) 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Car- bonsäure, mit Metallalkoholat oder mehrwertigem Epoxid und mindestens einem Lösungsmittel vermischt, das oder die Lösungsmittel verdampft und den Verdampfungsrückstand thermisch behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung geht von mindestens einer Lösung von mindestens einem Ethylencopolymer in min- destens einem Lösungsmittel aus.

Unter einpolymerisiert enthaltenen Comonomeren werden dabei die Anteile an Como- nomer verstanden, die molekular in im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ethylencopolymer eingebaut werden.

Vorzugsweise wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (A) mindestens eine Car- bonsäure der allgemeinen Formel 1 gewählt, in der die Variablen wie folgt definiert sind : R'und R2 sind gleich oder verschieden.

R'wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-C1o-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pen- tyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyi, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl ; R2 wird gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl wie beispielsweise <BR> <BR> <BR> Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt Cl- C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, insbesondere Methyl ;

und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R'Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R'Methyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R'Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt wird zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure der allge- meinen Formel I Methacrylsäure eingesetzt.

Wünscht man mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer zu verwenden, so kann man zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen For- mel I einsetzen wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer als ethylenisch unge- sättigte Carbonsäure (Meth) acrylsäure ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ein, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Vorzugsweise entspricht mindestens ein Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbon- säure einem Ester der allgemeinen Formel II, in der die Variablen wie folgt definiert sind : R3 und R sind gleich oder verschieden.

R3 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ct-C10-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pen- tyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl,

Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl ; R4 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ct-C0-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl ; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

R5 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ct-C10-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt C,-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl ; C3-C, 2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R3 Wasserstoff oder Meth0) Ganz besonders bevorzugt bedeutet R3 Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R3 und R Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt ist R5 Methyl.

Wünscht man mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer zu verwenden, so kann man beispielsweise zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäure- ester der allgemeinen Formel II einsetzen wie beispielsweise Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer als ethylenisch unge- sättigte Carbonsäureester Acrylsäuremethylester oder (Meth) acrylsäuremethylester ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer nur einen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester und nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ein, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure und (Meth) acrylsäuremethylester.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer bis zu 5 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe der oben beschriebenen Comonomere, weitere Comonomere einpolymerisiert werden, beispielsweise Vinylacetat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer keine weiteren Como- nomere einpolymerisiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Ethylencopolymer eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Be- reich von 1 bis 500 g/10 min, bevorzugt 5 bis 200 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 50 g/10 min auf, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1133.

Die Säurezahl von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer beträgt üblicherweise 30 bis 300 mg KOH/g Ethylencopolymer, bevorzugt 100 bis 230 mg KOH/g Ethylencopolymer, bestimmt nach DIN 53402.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Ethylencopolymer eine kinematische Schmeizeviskosität v von 500 bis 50.000 mm2/s, bevorzugt im Bereich von 800 bis 10.000 mm2/s, besonders bevorzugt bis 4000 mm2/s auf, gemessen nach DIN 51562.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Schmelzbereiche von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylencopolymer im Bereich von 60 bis 110°C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 90°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Schmelzbereich von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem Ethylencopolymer breit sein und ein Temperaturintervall von mindestens 7 bis höchstens 20°C, bevorzugt mindestens 10°C und höchstens 15°C betreffen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Schmelzpunkt von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem Ethylencopolymer scharf sein und in ei- nem Temperaturintervall von weniger als 2°C liegen, bevorzugt weniger als 1'C, be- stimmt nach DIN 51007.

Die Dichte von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem Ethylencopolymer be- trägt üblicherweise 0,89 bis 1,10 g/cm3, bevorzugt 0,92 bis 0,99 g/cm3, bestimmt nach DIN 53479.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Ethylencopolymer kann alternierendes Copolymer sein oder Blockcopolymer oder vorzugsweise statistisches Copolymer.

Ethylencopolymere aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ge- gebenenfalls Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreak- toren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hoch- druckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte : Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 20 : 1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwor- te : Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokios 1996.

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300°C, bevor- zugt im Bereich von 195 bis 280°C.

Die Polymerisation kann man in Gegenwart eines oder mehrerer Regler durchführen.

Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder aliphatischen Aldehyd oder aliphatisches Keton oder Mischungen derselben.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt wer- den. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.

Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyiso- nonanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.

Erfindungsgemäß vermischt man Ethylencopolymer mit mindestens einem Metallalko- holat oder mindestens einem mehrwertigem Epoxid und mindestens einem Lösungs- mittel.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man verwendetes Ethylencopolymer in Form einer Lösung in einem oder mehreren Lösungsmitteln ein und vermischt mit Metallalkoholat oder mehrwertigem Epoxid.

In einer anderen Ausführungsform vermischt man verwendetes Ethylencopolymer mit Metallalkoholat oder mehrwertigem Epoxid und versetzt anschließend mit einem oder mehreren Lösungsmitteln.

Als Lösungsmittel sind insbesondere aprotische organische Lösungsmittel geeignet.

Besonders gut geeignet sind cyclische und nicht-cyclische Ether, beispielsweise Tetra- hydrofuran, 1,4-Dioxan, Tetrahydropyran, Diisopropylether, Di-n-Butylether und Mi- schungen der vorstehend genannten Lösungsmittel, ganz besonders Tetrahydrofuran.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration von Ethy- lencopolymer in der Lösung im Bereich von 1 bis 10 Gew. -%, insbesondere von 3 bis 5 Gew.-%.

Als Metallalkoholat sind ein oder mehrere Alkoholate von mehrwertigen Metallen be- vorzugt, bevorzugt von zwei-oder dreiwertigen Metallen, besonders bevorzugt von dreiwertigen Metallen. Als zweiwertige Metalle seinen beispielsweise genannt : Zn2+, Ca2", Mg2+, Cu2+. Als dreiwertige Metalle seien beispielsweise Fe3+, Cr3+, Ti3+, V3+ und ganz besonders bevorzugt Ai3+ genannt.

Als Metallalkoholat kann man gemischte Alkoholate einsetzen wie beispielsweise ge- mischte Ethanolate/Methanolate oder auch Mischungen von verschiedenen Alkohola- ten wie beispielsweise Mischungen von Ethanolaten und Methanolaten oder Ethanol- ten und Isopropylaten. Vorzugsweise setzt man jedoch reine Alkoholate ein.

Als Metalialkoholat kann man Metallalkanolate einsetzen wie beispielsweise Metall- methanolate, Metallethanolate, Isopropylate, Metall-tert.-butylate, außerdem Metall- phenolate und insbesondere Metallenolate. Vorzugsweise sind Metallalkoholate von solchen Alkoholen abgeleitet, die einen Siedepunkt bei Zimmertemperatur von bis zu 150°C aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind Enolate der allgemeinen Formel 111 wobei die Variablen wie folgt definiert sind : M+n ist ein Kation eines n-wertigen Metalls, beispielsweise Na+, K+, bevorzugt Ca2+, Mg2+, Fe3+, Cr3+, Ti3+, V3+ und ganz besonders bevorzugt AI3+, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und ganz beson- ders bevorzugt 3, R7 Wasserstoff oder Methyl, R5, R6 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. - Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl ; .,' Phenyl, C1-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec. -Butoxy, tert. -Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso- Hexoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy und besonders bevorzugt Ethoxy.

Ganz besonders bevorzugt sind R, 5 und R6 gleich und Methyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Metallalkoholat, bezogen auf Ethylencopolymer, ein, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man so vorgehen, dass man Metallalkoholat und Ethylencopolymer in solchen Mengen einsetzt, dass das Mol- verhältnis von COOH-Gruppen aus Ethylencopolymer zu Metalikation im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 beträgt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mischt man zunächst Ethylencopolymer mit Metallalkoholat und versetzt anschließend mit einem oder meh- reren der oben genannten Lösungsmitteln, wobei die Mengenverhältnisse wie oben genannt sein können.

Anschließend verdampft man das oder die Losungsmittet fangsam, beispietsweise bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur wie beispielsweise 30 oder 35°C. Während das oder die Lösungsmittel verdampfen, bildet sich ein homogen aus- sehender Film aus.

Um die Verdampfung zu erleichtern, kann man unter vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 100 bis 990 mbar.

Erfindungsgemäß behandelt man den Verdampfungsrückstand anschließend ther- misch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Verdampfungs- rückstand 5 bis 48 Stunden, bevorzugt 12 bis 36 Stunden bei einer Temperatur im Be- reich von 45 bis 130°C, bevorzugt 60 bis 120°C lagern.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Ver- dampfungsrückstand stufenweise erwärmen. So kann man beispielsweise zunächst auf 70 bis 90°C erwärmen, anschließend lagert man für 1 bis 5 Stunden bei 70 bis 90°C, und danach erwärmt man auf 110 bis 130° und lagert weitere 1 bis 5 Stunden.

Es wird vermutet, ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll, dass sich mindestens zwei Säurereste, die zu verschiedenen Molekülen von Ethy- lencopolymer gehören, in deprotonierter Form an ein mehrwertiges Metalikation anla- gern.

In einer anderen Ausführungsform vermischt man Ethylencopolymer mit einem oder mehreren mehrwertigen Epoxiden und mindestens einem Lösungsmittel.

Als mehrwertige Epoxide sind beispielsweise dendrimere Epoxide mit mindestens zwei Epoxidgruppen denkbar, weiterhin hyperverzweigte Polymere mit mindestens zwei Epoxidgruppen, wobei sich sogenannte hyperverzweigte Polymere von Dendrimeren durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit unterscheiden, siehe beispielsweise Nachrich- ten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 2002,50, 1218. Als mehrwertige Epoxide sind insbesondere mehrwertige Epoxide der allgemeinen Formel IV geeignet :

in denen A wie folgt gewählt werden kann : C1-C20-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren C-C4-Alkyl- gruppen, einer oder mehrerer C6-C14-Arylgruppen, einer oder mehreren OH- Gruppen, die mit C,-C6-Alkanol oder Glycidylalkohol verethert sein können, wobei ein oder mehrere nicht-benachbarte C-Atome auch durch Sauerstoff ersetzt sein können ; bevorzugt sind -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2) 6-, -(CH2)10-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, -CH(OH)-, -[CH(OH)]2-, - CH (OCH3) -,-CH (OC2H5)-,-CH (O-Glycidyl)- ; -O-(CH2)2-O, -O-(CH2)4-O-, -[O-(CH2)2]2-O-, -[O-(CH2)2]3-O-, -[O-(CH2)2]4-O-, C4-Co-Cycloalkylen, beispielsweise cis-oder trans-1, 3-Cyclobutylen, cis-oder trans- 1, 3-Cyclopentylen, cis-oder trans-1, 4-Cyclohexylen, C6-C, 4-Arylen, beispielsweise meta-Phenylen, para-Phenylen, 4, 4'-Biphenylen Stickstoff, substituiert mit C1-C10-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl ; Stickstoff, substituiert mit C6-C14-Aryl, das seinerseits substituiert sein kann mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen, einer oder mehrerer C6-Ct4-Arylgruppen, ei- ner oder mehreren OH-Gruppen, die die mit C-C6-Alkanol oder Glycidylalkohol verethert sein können. Besonders bevorzugt eingesetzte mehrwertige Epoxide entsprechen den Formeln V a bis V h

Zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung gibt man beispielsweise mehrwerti- ges Epoxid und Ethylencopolymer in solchen Mengen zusammen, dass das Mol- verhältnis von COOH-Gruppen aus Ethylencopolymer zu Epoxidgruppen im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1 liegt, bevorzugt 30 : 1 bis 10 : 1.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung löst man Ethylencopolymer und mehrwertiges Epoxid in mindestens einem Lösungsmittel, vorzugsweise THF. Man lässt das oder die Lösungsmittel verdampfen und beobachtet die Bildung eines Films.

Man behandelt anschließend thermisch bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 150°C, bevorzugt von 90 bis 120°C, und erhält Material, das zur Stofftrennung geeig- net ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man eine Mischung, enthaltend Metallalkoholat oder mehrwertiges Epoxid und Ethylencopolymer, zu Mem- branen. Membranen kann man in Form von Filmen herstellen, wobei man Filme als freitragende Filme herstellen oder-zur Erhöhung der mechanischen Stabilität-als Komposite, z. B. durch Vliese, beispielsweise Polyestervliese oder mit Polyacrylnitril beschichtete Po) yestervliese, stützen kann.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man eine Mischung, enthaltend Metallalkoholat oder mehrwertiges Epoxid und Ethylencopolymer, in eine Form, wie sie als stationäre Phase für Chromatographiesäulen für analytische oder präparative Anwendungen verwendbar ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man eine Mischung, ent- haltend MetaHalkoholat oder mehrwertiges Epoxid und Ethylencopolymer, als Schicht mit einer Dicke im Bereich von 1, um und 1000, um auf die Innenwand der Chroma- tographiesäule oder auf Formkörper, die als Füllung für eine Chromatographiesäule geeignet sind, auf und verdampft das oder die Lösemittel und behandelt anschließend thermisch.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterwirft man eine Mi- schung, enthaltend Metallalkoholat ode, mehrwertiges Epoxid und Ethylencopolymer und mindestens einem Lösungsmittel, einem geeigneten Formgebungsverfahren zur Herstellung von Formkörpern, die beispielsweise als Füllung für Chromatographiesäu- len geeignet sind, verdampft das oder die Lösemittel und behandelt anschließend thermisch und stellt auf diese Weise Formkörper her, die als Füllung für Chroma- tographiesäulen geeignet sind. Dabei kann man zur Formgebung so vorgehen, dass man eine Mischung aus Ethylencopolymer und Metallalkoholat oder mehrwertigem Epoxid und mindestens einem Lösungsmittel bereitet und Kieselgel zugibt. Dann ver- dampft man das Lösungsmittel unter Vakuum bei Raumtemperatur, so dass sich auf den Kieselgelpartikeln ein Filmüberzug bildet, der aber noch nicht vernetzt ist. Durch Erwärmen erfolgt dann die Vernetzung der Kieselgelpartikel, die man dann nach Ab- kühlen als Säulenmaterial einsetzen kann.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Membranen her, indem man eine Mischung, enthaltend Metallalkoholat und Ethylencopolymer, in Form eines Films auf einen Gegenstand mit einer glatten Oberfläche aufträgt. Danach verdampft man das oder die Lösungsmittel und behandelt thermisch. Schließlich kann

man die Membran nach der thermischen Behandlung vom Gegenstand mit glatter Oberfläche einfach abziehen.

Erfindungsgemäße Membranen können als integralasymmetrische oder als Komposit- Membranen ausgeführt sein, bei denen die eigentliche die Trennung bewirkende Trennschicht, die eine Dicke von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 20 um aufweist, auf einem oder mehreren meso-und/oder makroporösen Träger (n) aufgebracht ist, der/die aus einem oder mehreren organischen, insbesondere polymeren und/oder anorgani- schen Material, beispielsweise Keramik, Kohlenstoff, Metall besteht bzw. bestehen.

Erfindungsgemäße Membranen kann man in Form von Flach-, Kissen-, Kapillar-, Mo- nokanalrohr-oder Mehrkanalrohrelementen einsetzen Die Geometrien sind dem Fachmann an sich aus anderen Membrantrennverfahren wie der Ultrafiltration oder Umkehrosmose bekannt (siehe z. B. R. Rautenbach"Membranverfahren, Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung", 1997, Springer Verlag). Bei Membranelementen mit Rohrgeometrie kann sich die Trennschicht auf der Innen-oder Außenseite des Rohrs befinden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umgibt man erfindungs- gemäße Membranen mit einem oder mehreren Gehäusen aus polymerem, metall- schem oder keramischem Material, wobei die Verbindung zwischen Gehäuse und Membran durch ein abdichtendes Polymer (z. B. Elastomer) oder durch ein anorgani- sches Material gebildet wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Bindung ist ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Material zur Stoff- trennung, beispielsweise in Form von Membranen oder von stationären Phasen für Chromatographiesäulen. Erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Stoffgemi- schen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung werden im Folgenden auch erfindungsgemäßes Trennverfahren genannt.

Erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung, beispielsweise erfindungsgemäße Membranen oder Chromatographiesäulen, eigenen sich z. B. für folgende Trennaufga- ben, d. h. zur Trennung der folgenden Stoffgemische : - Abtrennung von Alkoholen aus Mischungen mit organischen Verbindungen, die eine geringere Polarität als die jeweiligen Alkohole aufweisen, wobei das erfin- dungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Alkohole aufweist ; - Abtrennung von Ammoniak oder Aminen aus Mischungen mit organischen Ver- bindungen, die eine geringere Polarität als Ammoniak oder die jeweiligen Amine

aufweisen, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für den Ammoniak oder die Amine aufweist ; Trennung Sauerstoff/Stickstoff, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stoff- trennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Sauerstoff aufweist ; Abtrennung von Wasser, Ammoniak, H2S oder organischen Verbindungen aus Gemischen mit Stickstoff oder Luft, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Wasser, Ammoniak, H2S oder die organischen Verbindungen aufweist ; Abtrennung von Olefinen oder Dienen aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen, die einen höheren Sättigungsgrad aufweisen als die jeweiligen Olefine oder Die- ne, wie z. B. die Trennung Olefin/Alkan. Kohlenwasserstoffe weisen dann einen höheren Sättigungsgrad auf, wenn die Zahl der C-Doppel-oder Dreifachbindun- gen im Verhältnis zu den C-C-Einfachbindungen niedriger ist, wobei das erfin- dungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Kohlenwasserstoffe mit niedrigeren Sättigungsgrad aufweist.

Dabei kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Trennung von Stoffgemi- schen auch die Anreicherung oder Abreicherung von Komponenten aus Stoffgemi- schen verstanden werden.

Als durch das erfindungsgemäße Verfahren zu trennende Stoffgemische sind insbe- sondere Olefin-Alkan-Mischungen mit 2 bis'0, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffato- men geeignet.

Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Membran durchzuführen, so haben sich die folgenden Parameter als bevorzugt erwiesen : Die Vorrichtung, in die eine oder mehrere erfindungsgemäße Membranen eingebaut werden, wird im Folgenden auch Membranapparat genannt.

Der Druck auf der Feedseite der erfindungsgemäßen Membran ist im Allgemeinen größer als 6 bar, bevorzugt 8 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 35 bar.

Die Temperatur auf der Feedseite der Membran wird im Allgemeinen so gewählt, dass der dieser Temperatur entsprechende Siededruck des Feedgemischs kleiner als 130 %, bevorzugt kleiner als 120 %, besonders bevorzugt kleiner als 110 % des Feeddruckes ist.

Der Aufbau des Feeddrucks kann erfolgen - entweder durch Verdichten eines gasförmig vorliegenden Feedstroms mittels dem Fachmann an sich bekannter Verdichter - oder durch Fördern eines flüssig vorliegenden Feedstroms mittels dem Fach- mann an sich bekannter Pumpen.

Die Einstellung der gewünschten Temperatur kann mittels dem Fachmann an sich be- kannter Wärmetauscher erfolgen, wobei der den oder die Wärmetauscher verlassende und in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, gasförmig oder zweiphasig gas- förmig/flüssig sein kann. Ist der in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, so ist der Sonderfall einer Pervaporation gegeben.

Vorteilhafte Feedtemperaturen sind-50 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 120°C, besonders bevorzugt 20 bis 80 °C.

Vorteilhafte Permeatdrücke sind 0,01 bis 100 bar absolut, bevorzugt 0,1 bis 50 bar absolut, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar absolut, wobei der Permeatdruck immer niedriger als der Feeddruck sein muss.

Das erfindungsgemäße Trennverfahren kann einstufig ausgeführt sein, d. h. das Per- meat aus einem Membranapparat oder vereinigte Permeate aus mehreren vom Feed hintereinander und/oder parallel durchströmten Membranapparaten bilden ohne weite- re Behandlung den genannten an Komponenten) mit höherer Permeanz angereicher- ten Strom und der nicht permeierte Anteil (Retentat) bildet ohne weitere Behandlung den genannten an Komponente (n) mit niedrigerer Permeanz angereicherten Strom.

Das erfindungsgemäße Trennverfahren kann zwei-oder mehrstufig ausgeführt sein, wobei aus einer Stufe das Permeat als Feed in die jeweils folgende Stufe geführt wird und das Retentat aus dieser Stufe dem Feed in die erstgenannte Stufe zugemischt wird.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Arbeitsbeispiele 1. Herstellung von Ethylencopolymer In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback ef al., Chem. Ing Tech. 1994,66, 510), wurden Ethylen und Methacrylsäure co- polymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,3 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautokla- ven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebe- ne Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat (in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 220°C. Man erhielt erfindungsgemäßes Ethylencopolymer mit den aus Ta- belle 2 ersichtlichen analytischen Daten.

Tabelle 1 Herstellung von Ethylencopolymer Nr. TReaktor Ethylen MAS MAS PO in c (PO) Umsatz Austrag EC [kg/h] [C] [kg/h] [l/h] [kg/h] ID [l/h] [Gew.-%] 1 220 12, 3 1, 03 1, 05 2, 0 0, ? 1 3 21, 0 3, 4 Unter TReaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verste- hen.

Abkürzungen : MAS : Methacrylsäure, ID : Isododekan (2,2, 4,6, 6-Pentamethylheptan), PO : tert.-Butylperoxypivalat, EC : Ethylencopolymer c (PO) : Konzentration von PO in ID in mot/) Der Umsatz bezieht sich auf Ethylen und ist in Gew. -% angegeben Tabelle 2 : Analytische Daten von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymer Nr. Gehalt Gehalt Gehalt Gehalt Säurezahl MFR bei Tmeit p [g/cm] Ethylen MAS Ethylen MAS [mg KOH/g] 160°C, [°C] [mol-%] [mol-%] [Gew. -%] [Gew.-%] [g/10min] 1 89, 5 10, 5 73, 6 26, 4 172, 2 10, 3 79, 3 0,961

Unter"Gehait"ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. MAS in Ethylencopo- lymer zu verstehen.

Der Gehalt an Ethylen und Methacrylsäure in Ethylencopolymer 1 wurde NMR- spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl des Ethy- lencopolymers wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH-Verbrauch kor- respondiert mit dem Methacrylsäure-Gehalt im Ethylencopolymer.

Die Schmeizefließrate wurde gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1133.

Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzbereich wurde bestimmt durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermoanalyse) nach DIN 51007 bestimmt.

2. Herstellung erfindungsgemäßer Materialien zur Stofftrennung 2.1. Herstellung einer Membran aus ionisch vernetztem Ethylencopolymer 750 mg Ethylencopolymer 1 wurden in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und 22,5 mg Aluminiumacetylacetonat zugegeben. Die Lösung wurde in einen Metall- ring (Durchmesser 10,5 cm) auf einem Glasspiegel als geeignetem Untergrund gegossen, mit einem Trichter abgedeckt (Vermeidung von Staubeintrag) und das Lösungsmittel langsam bei Raumtemperatur verdampft. Es bildete sich ein Film.

Der Film wurde anschließend vom Untergrund abgelöst und zunächst zwischen zwei Lagen aus Filterpapier, die zur Stabilisierung jeweils mit Aluminiumfolie be- deckt waren, über Nacht bei Raumtemperatur, dann 12 h im Vakuumtrocken- schrank bei 120°C getrocknet bzw. vernetzt. Der so erhaltene vernetzte Film aus erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung 2.1, war etwa 30 jim dick und in THF nicht löslich.

Statt Glas als Untergrund ist auch Polyethylen und silanisierte Polyethylenfolie geeignet.

2.2. Herstellung einer mit Bisepoxid vernetzten Ethlyencopolymermembran 500 mg Ethylencopolymer 1 wurden in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und 25 mg Glycerin-1, 3-diglycidylether (V f) zugegeben. Die Lösung wurde in einen Metallring (Durchmesser 10,5 cm) auf ei- nem Glasspiegel als geeignetem Untergrund gegossen, mit einem Trichter abge- deckt (Vermeidung von Staubeintrag) und das Lösungsmittel langsam bei Raum- temperatur verdampft. Es bildete sich ein Film. Der Film wurde anschließend vom Untergrund abgelöst und zunächst zwischen zwei Lagen aus Filterpapier, die zur Stabilisierung jeweils mit Aluminiumfolie bedeckt waren, über Nacht bei Raum- temperatur, dann 12 h im Vakuumtrockenschrank bei 120°C getrocknet bzw. vernetzt. Der so erhaltene vernetzte Film aus erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung 2.2 war etwa 30, um dick und in THF nicht löslich.

Statt Glas als Untergrund war auch Polyethylen und silanisierte Polyethylenfolie geeignet.

3. Durchführung von Trennversuchen Die Permeations-und Trennmessungen erfolgten in ei. ner thermostatisierten Flachzelle mit einer effektiven Membranfläche von 28 cm2. Eine erfindungsge- mäße Membran wurde so angebracht, dass sie permeatseitig auf einer Edel- stahlfritte auflag (Porendurchmesser 0,07 mm) und feedseitig durch einen Kal- retz-Ring (perfluorierter Kautschuk) abgedichtet wurde. Die Zelle wurde feedsei- tig durch ein Isooktan-Toluol-Gemisch, enthaltend 91,2 Gew.-% Isooktan und 8,8 Gew.-% Toluol, mit einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 1,013 bar angeströmt. Das Permeat wurde durch Auskondensieren in einer Kühlfalle ge- sammelt und enthielt angereichertes Toluol. Der Fluss wurde durch Auswägen der Menge an Kondensat bestimmt.

Durch gaschromatographische Analyse ermittelte man die Zusammensetzung im Permeat und bestimmte den Trennfaktor a.

Weitere Details sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 Trennversuche mit erfindungsgemäßen Membranen. Versuch Membran Ethylencopolymer Toluol im Per-Fluss Nr. Nr. Nr. meat [Gew.-%] [kgym-h''-m-2] 3. 1 2. 1 1 36 2, 5 5, 5 3. 2 2. 2 1 31 26 4, 6

Der Trennkoeffizient a ist definiert als Gew. -% Toluol (Permeat). Gew.-% Isooktan (Feed) oc=- Gew. -% Toluol (Feed). Gew.-% Isooktan (Permeat) Je größer der Trennkoeffizient a, desto besser die Trennleistung.