Verwendung filmbildender Polymere und organischer Hohlteilchen für Beschichtungsmittel Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung aus filmbildenden Polymeren und organischen Hohlteilchen für Beschichtungsmittel, insbesondere in Anstrichmitteln, sowie Beschichtungsmittel enthaltend solche Abmischungen.

Organische Hohlteilchen sind eine besondere Art von Kern-Schale-Partikeln, die in ge- trockneter Form aus einem luftgefüllten Hohlraum, umgeben von einer harten Hülle bestehen. Aufgrund dieses Aufbaus haben sie die besondere Eigenschaft, Licht zu streuen, wodurch ihr Einsatz als Weißpigment in Anstrichmitteln, Papierbeschichtungen und in kosmetischen Mitteln, beispielsweise Sonnencremes begründet liegt. Dort ersetzen sie teilweise das anorganische Weißpigment Titandioxid und verstärken zusätzlich die Wirkung des ver- bliebenen ÜO2.

C. J. McDonald und M. J. Devon beschreiben in Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181-213 eine Reihe von Möglichkeiten zur Herstellung dieser Hohlteilchen wie unter anderem die Quellung mit organischen Lösungsmitteln oder Treibmitteln, Verkapse- lung von Kohlenwasserstoffen oder Ansätze aufbauend auf W/O/W-Emulsionen. Die aus ökologischen wie auch aus ökonomischen Gründen bevorzugte Methode ist allerdings die osmotische Quellung spezieller Kern-Schale-Teilchen.

EP 1 904 544 offenbart die Herstellung von organischen Hohlteilchen.

Filmbildende Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in der EP 939 774 offenbart.

WO 94/04603 offenbart die Verwendung von organischen Hohlteilchen in Kombination mit einem Bindemittel, wobei die Herstellung der Hohlteilchen mit einem säurefreien Kern und die Enddispersion bei einer ökologisch wie auch ökonomisch weniger bevorzugten Methode bei deutlich höherer Temperatur.erfolgt. Die resultierenden Hohlteilchen haben eine mittleren Teilchendurchmesser von 800 nm und größer. Solche Hohlteilchen werden bevorzugt für Papierbeschichtungen eingesetzt, wo neben der Opazität der Beschichtung auch ihr Glanz nach dem Kalandrieren eine primäre Rolle spielt.

JP60223873 offenbart ebenfalls Mischungen einer wasserbasierten Beschichtungszusam- mensetzung mit Mikrohohlräumen, hergestellt durch Abmischung einer filmbildenden Polymerdispersion mit einer nicht-filmbildenden Polymerdispersion, bestehend aus einem mehrschichtigen Teilchen. Der Herstellprozess der Polymerpartikel mit Mikrohohlraum unterscheidet sich grundlegend von dem in dieser Erfindung veröffentlichten Prozess.

Die Zusammensetzungen des Standes der Technik haben zum einen den Nachteil, dass sie sowohl ökonomisch als auch ökologisch ungünstiger sind, zum anderen erfüllen sie nicht die gewünschten Anforderungen hinsichtlich Deckvermögen und Nassabriebbeständigkeit:

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung einer wasserbasierten Dis- persion als Beschichtungsmittel zur Steigerung der Ergiebigkeit und der Nassabriebbeständigkeit von Außen- und Innenfarben durch Abmischung von organischen Hohlteilchen, erhältlich durch ein Verfahren, dass die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeidet, mit mindestens einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD) . Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung einer Abmischung einer wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen mit mindestens einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD), dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Hohlteilchen durch ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerteilchen durch Herstellung eines

Mehrstufen-Emulsionspolymers durch sequentielle Polymerisation, i) einer Saat, anschließender Umsetzung mit

ii) einer Quellsaat enthaltend 0 bis 100 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethyle- nisch ungesättigten Monomers und 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines monoethyl- neisch ungesättigten hydrophilen Monomers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernstufenpolymers, das sowohl Saat als auch Quellsaat umfasst, anschließender Polymerisation mit

iii) einer ersten Schale enthaltend 85 bis 99,9 Gew.-% mindesten eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers, anschließender Polymerisation

iv) einer zweiten Schale enthaltend 85 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monethylenisch ungesättigten Monomers, anschließender Zugabe v) mindestens eines Weichmachermonomers mit einer Ceiling Temperatur kleiner

181 ⁰ C bevorzugt kleiner 95°C

vi) Neutralisation bis zu einem pH-Wert von mindestens 7,5 oder größer bevorzugt größer 8, der so gebildeten Partikel mit einer Base, anschließender Polymerisation vii) einer dritten Schale enthaltend 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers,

viii) sowie gegebenenfalls Polymerisation weiterer Schalen enthaltend mindestens ein nicht-ionisch ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens ein hydrophiles monoethylenisch ungesättigtes Monomer, erhalten werden als Beschichtungsmittel. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend:

^■ eine Abmischung wenigstens einer wässrigen Dispersion von organischen Hohlteil- chen, wie im folgenden definiert sowie wenigstens einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD), wie im Folgenden definiert,

^■ gegebenenfalls wenigstens einen anorganischen Füllstoff und/oder anorganisches Pigment,

^■ übliche Hilfsmittel und

■ Wasser auf 100 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Abmischung einer wässrigen Dispersion von erfindungsgemäßen organischen Hohlteilchen mit wenigstens einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD) als Additiv für ein wässriges Be- Schichtungsmittel zur Erhöhung des Deckvermögens und/oder der Nassabriebbeständigkeit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Abmischung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchens mit einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD) als Additiv für Anstrichmittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Abmischung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchens mit einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD) als Additiv für Innen- bzw. Außenfarben.

Das Abmischverhältnis der wässrigen Dispersion, enthaltend das filmbildende Polymer mit der wässrigen Dispersion, enthaltend das organische Hohlteilchen beträgt 30 : 70, bevorzugt 20 : 80 oder 5 : 95, insbesonders bevorzugt 10 : 90. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, dass bei der Herstellung der organischen Hohlteilchen in der Stufe (iv) bei Verwendung von Monomeren, deren Ceiling-Temperatur (Frieder Vie- weg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1997) unterhalb der Quelltemperatur liegt oder - als Extremfall davon - welche aus thermodynamischen Gründen kein Homopolymer bilden können, die Nachteile des Standes der Technik umgangen werden können und eine Quellung ohne Zugabe von Polymerisations-Inhibitoren oder Reduktionsmitteln selbst in Gegenwart von Restmengen an Initiator möglich ist, und zudem die bevorzugte Quelltemperatur kleiner 100 ⁰ C liegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und ver- zweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-C7-Alkyl-, bevorzugt Ci-Cβ-Alkyl- und besonders bevorzugt

Ci-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1- Ethyl propyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 , 1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl etc.

Geeignete längerkettige Cs-Cso-Alkylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- gruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen z. B. n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl etc. Der Ausdruck Alkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Alkylreste.

Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten auch für die Alkylteile in Arylalkyl. Bevorzugte Arylalkylreste sind Benzyl und Phenylethyl.

C8-C32-Alkenyl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Vorzugsweise handelt es sich um Cio-C2o-Alkenyl. Der Ausdruck Alkenyl umfasst unsubstituierte und substituierte Alkenylreste. Speziell handelt es sich dabei um überwiegend lineare Al- kenylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen insbesondere Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadece- nyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Linolyl, Linolenyl, Eleostearyl und Oleyl (9-Octadecenyl). Der Ausdruck Alkylen im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, etc.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für C4-C8-Cycloalkyl, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Der Ausdruck Aryl umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Ausdruck Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Duryl, Naphthyl, Fluore- nyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der organischen Hohlteilchen han- delt es sich um mehrstufige sequentielle Emulsionspolymerisation. Sequentiell bezieht sich auf die Durchführung der einzelnen Stufen, wobei auch jede einzelne Stufe aus mehreren sequentiellen Schritten aufgebaut sein kann. Der Begriff„Saat" bezieht sich auf eine wässrige Polymerdispersion, die zu Beginn der Mehrstufenpolymerisation eingesetzt wird und das Produkt aus einer Emulsionspolymerisation ist, oder kann sich auf eine wässrige Polymerdispersion, die am Ende einer der Polymerisationsstufen zur Herstellung der Hohlteilchendispersion, mit Ausnahme der letzten Stufe, vorliegt, beziehen.

Die Saat, die zu Beginn der Polymerisation der ersten Stufe eingesetzt wird kann auch in situ hergestellt werden und besteht bevorzugt aus Acrylsäure, Methacrylsäure , Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure oder Gemischen davon. Insbesonders bevorzugt sind Ge- mische aus n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure.

Die mittlere Teilchengrösse des Saatpolymers im ungequollenen Zustand 40 bis 100 nm beträgt, bevorzugt 60 bis 90 nm. Die Quellsaat enthält 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomers.

Das Gewichtsverhältnis der Quellsaat (ii) zu dem Saatpolymer (i) beträgt 2 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 30 : 1. Die mittlere Teilchengröße im ungequollenen Zustand des Kernstufenpolymers, bestehend aus Saat (i) und Quellsaat (ii), beträgt 100 bis 400 nm, bevorzugt 100 bis 250 nm.

Die Glasübergangstemperatur bestimmt nach der Fox-Gleichung (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997) des Kernstufenpolymers liegt zwischen -20 ⁰ C und 150 ⁰ C.

Unter den nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomeren versteht man Styrol, Vinylto- luol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (Ci-C2o)Alkyl- oder (C3-C2o)Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure,

Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Laury- lacrylat, Laurylmethacrylat, Oleylacrylat, Oleylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethac- rylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbe- sondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidin- säure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure. Unter den monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren versteht man Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itakonsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäure, Monomethylitakonat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylfumarat, Itakonsäureanhydrid, Itakonsäuremonomethylester. Die erste Schale (iii) enthält 85 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-% , sowie 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers.

Unter den nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomeren versteht man Styrol, Vinylto- luol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (Ci-C2o)Alkyl- oder (C3-C2o)Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethyacrylat, Laury- lacrylat, Laurylmethacrylat, Oleylacrylat, Oleylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethac- rylat, Stearylacrylat, Stearyl methacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidin- säure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Methacrylamid, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat. Unter den monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren versteht man Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itakonsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäure, Monomethylitakonat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylfumarat, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Itakonsäuremo- nomethylester.

Diese erste Schale (iii) umschließt das Kernstufenpolymer. Das Gewichtsverhältnis des Kernstufenpolymers zu der ersten Schale (iii) beträgt 20 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 1 , und das Schalenpolymer besitzt eine Glasübergangstemperatur bestimmt nach der Fox-Gleichung zwischen -60 ⁰ C zu 120 ⁰ C.

Die Teilchengröße dieser Stufe im ungequollenen Zustand beträgt 120nm bis 500 nm, bevorzugt 150 bis 270 nm. Die zweite Schale (iv) enthält 85 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers.

Unter den nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomeren versteht man Styrol, Vinylto- luol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (Ci-C2o)Alkyl- oder (C3-C2o)Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Bezylmethylacrylat, Laury- lacrylat, Laurylmethacrylat, Oleylacrylat, Oleylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethac- rylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidin- säure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, bevorzugt Styrol, Acryl- nitril, Methacrylamid, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Buty- lacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat.

Unter den monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren versteht man Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itakonsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäure, Monomethyllitakonat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylfumarat, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Itakonsäuremo- nomethylester.

Die erste Schale wird von der zweiten Schale umhüllt und das Gewichtsverhältnis der ersten Schale (iii) zu der zweiten Schale (iv) beträgt 1 : 30 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 1 , und das Schalenpolymer besitzt eine G las Übergangstemperatur nach Fox von 50 bis 120 ⁰ C. Die mittlere Teilchengröße dieser Stufe beträgt 200 bis 1500 nm, bevorzugt 250 bis 600 nm.

Unter dem unter (v) aufgeführten Weichmachermonomer versteht man beispielsweise α- Methylstyrol, Ester der 2-Phenylacrylsäure / Atropasäure (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl), 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 1 ,1-Diphenylethen oder Methyl-2-tert- butylacrylat sowie weitere in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, 11/31 θff aufgeführte Monomere. Bevorzugt wird als Weichmachermonomer α-Methylstyrol eingesetzt.

Die unter (vi) aufgeführten Neutralisation erfolgt mit einer Base zur Quellung des Kerns und damit Bildung des Hohlteilchens. Als Basen können beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Pro- pylamin, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2- Etho- xyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin,

Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1 ,2-Propylendiamin, Dimethy- laminopropylamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12- diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin eingesetzt werden Die dritte Schale (vii) enthält 90 bis 99,9, bevorzugt 95 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomers und 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Monomers. Unter den nicht-ionisch ethylenisch ungesättigten Monomeren versteht man Styrol, Vinylto- luol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (Ci-C2o)Alkyl- oder (C3-C2o)Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Bezylmethylacrylat, Laury- lacrylat, Laurylmethacrylat, Oleylacrylat, Oleylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethac- rylat, Stearylacrylat, Stearyl methacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyaklkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidin- säure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, bevorzugt Styrol, Acrylnitril, Methacrylamid, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat. Unter den monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren versteht man Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itakonsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäure, Monomethyllitakonat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylfurmarat, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Itankonsäureanhydrid, Itakonsäuremo- nomethylester.

Auch die dritte Schale umhüllt die zweite Schale und das Gewichtsverhältnis der dritten zur zweiten Schale beträgt 5 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 1 und das Schalenpolymer besitzt eine Glasübergangstemperatur nach Fox von 50 bis 120 ⁰ C.

Die mittlere Endteilchengröße beträgt 300 bis 800 nm betragen.

Im Anstrich können die eingesetzten Pigmente, speziell Tiθ2, vollständig oder teilweise durch die hier beschriebene Polymerdispersion ersetzt werden. Typischerweise enthalten solche Anstrichmittel u.a. Wasser, Verdickungsmittel, Natronlauge, Pigmentverteiler, Assoziativverdicker, Entschäumer, Biozid, Bindemittel, sowie Filmbildehilfsmittel.

Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Es wird bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. Für die Polymerisationsmethode werden die üblichen Apparaturen verwendet, z.B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Die Polymerisation kann in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z.B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmischungen, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolen und Glykolderivaten, Polyalkylenglykolen und deren

Derivate, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Isopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z.B. Iso-propanol/Wasser-Mischungen ausgeführt werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, vorzugsweise von 50 bis 200 ⁰ C durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 30, vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Bei mehrkomponentigen Initiatorsystemen (z.B. Redox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxi- disulfate, Percarbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylke- tonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, tert.-Butylpemeodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylpemeohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4- cyanovaleriansäure).

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt. Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator z.B. reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxodi- sulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z.B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox- Coinitiator beträgt 30:1 bis 0,05:1.

In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Ü- bergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salz sind z.B. Eisen-ll-sulfat, Kobalt-ll-chlorid, Ni- ckel-ll-sulfat, Kupfer-l-chlorid. Bezogen auf Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1 000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen-Il-Salzen einsetzen, wie bei- spielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.

Auch bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den obengenannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, z.B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergangsmetallkatalysatoren betragen hier üblicherweise etwa 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.

Falls die Reaktionsmischung an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturbereiches anpolymerisiert und anschließend bei einer höheren Temperatur auspolymerisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei verschiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfallen, so dass in jedem Temperaturintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.

Der Initiator kann auch in Stufen zugegeben werden, bzw. die Geschwindigkeit der Initiator- Zugabe kann über die Zeit variiert werden. Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.- Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Ci- bis C4-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammoniumsal- ze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit, hypophosphorige Säure bzw. deren Salze oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren eingesetzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluss ge- nommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzylischen H-Atomen, oder in Gegenwart von sekundären Alkoholen wie z. B. Isopropanol zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes durch Kettenübertragung.

Polymerisate mit geringem bzw. geringerem Molekulargewicht erhält man auch durch: Va- riation der Temperatur und/oder der Initiator-Konzentration und/oder der Zulaufgeschwindigkeit der Monomeren.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z.B. Ethylengly- koldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,2- Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Hexandi- oldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacry- lat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylen- glykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9 000. Po- lyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Di- methacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von jeweils 400 bis 2 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid- Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitakonat, Adipinsäu- redivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, AIIyI- methacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallyl- sucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenhamstoff, Divinylpropylenhamstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z.B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG).

Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere beziehungsweise auf die zu polymerisierenden Monomere einer Stufe, eingesetzt. Die Vernetzer können in jeder Stufe zugegeben werden.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgato- ren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylbenzolsulfon- säuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylpheno- lethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettami- nethoxilate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als katio- nische bzw. amphotere Emulgatoren werden beispielsweise verwendet: Quatemisierte Aminalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine.

Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypro- pylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvi- nylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvi- nylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2- methylsuccinimid, Polyvinyl-1 ,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z.B. in DE 2 501 123 beschrieben sind.

Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt. Wird in wässriger Lösung oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch Basen neutralisiert werden. Als Basen kommen beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Monoisopropylamin, Monobuty- lamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2- Ethoxyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, Dimethy- lethanolamin, Diisopropanolamin oder Morpholin in Frage. Weiterhin können auch mehrbasische Amine zur Neutralisation eingesetzt werden, wie z.B. Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1 ,2-Propylendiamin, Dimethy- laminopropylamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxado-decan-1 ,12- diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin. Vorzugsweise werden zur partiellen oder vollständigen Neutralisation der ethylepisch ungesättigten Carbonsäuren vor oder während der Polymerisation Ammoniak, Triethanolamin und Diethanolamin eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor und wäh- rend der Polymerisation nicht neutralisiert. Die Durchführung der Polymerisation kann nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Üblicherweise legt man einen Teil der Monomeren gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Emulgators, eines Schutzkolloids oder weiterer Hilfsstoffe vor, inertisiert, und erhöht die Temperatur bis zum Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur. Es kann allerdings auch lediglich ein geeignetes Verdünnungsmittel vorgelegt sein. Innerhalb eines definierten Zeitraumes werden der Radikalinitiator, weitere Monomere und sonstige Hilfsstoffe, wie z.B. Regler oder Vernetzer jeweils gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel zudosiert. Die Zulaufzeiten können unterschiedlich lang gewählt werden. Beispielsweise kann man für den Initiatorzulauf eine längere Zulaufzeit wählen als für den Monomerzulauf.

Wird das Polymerisat in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wässrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das PoIy- merisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungspro- zess abgetrennt werden.

Zur Herstellung der Polymerdispersion (PD) wird wenigstens ein α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer (M) eingesetzt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Estern

α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Vinylaro- maten, Estern von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, monoethylenisch ungesättigten Carbon- und Sulfonsäuren, phosphorhaltigen Monomeren, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Alkandiolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäu- ren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, N-Vinyllactamen, offenkettigen

N-Vinylamidverbindungen, Estern von Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, Estern von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N,N-Diallylaminen, N,N-Diallyl- N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, Vinylethem, C2-C8- Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, Polyether(meth)acrylaten, Harnstoffgruppen aufweisenden Monomeren und Mischungen davon.

Geeignete Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit

Ci-C2o-Alkanolen sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat,

Ethylethacrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, seα- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n- Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhe- xyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tri- decyl(meth)acrylat,

Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat,

Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arachinyl(meth)acrylat,

Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat,

Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat,

Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,

Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.

Bevorzugt als Vinylaromaten sind Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-(n-Butyl)styrol, 4- (n-Butyl)styrol, 4-(n-Decyl)styrol und besonders bevorzugt Styrol. Geeignete Ester von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versatic- säurevinylester und Mischungen davon.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.

Geeignete Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon. Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren oder deren Derivate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäu- re, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. Maleinsäuremo- nomethylester, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2- Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Geeignete Styrolsulfonsäuren und Derivate davon sind Styrol-4- sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure und die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze davon, z. B. Natrium-styrol-3-sulfonat und Natrium-styrol-4-sulfonat. Besonders bevorzugt sind Acryl- säure, Methacrylsäure und Mischungen davon.

Beispiele für phosphorhaltige Monomere sind z. B. Vinylphosphonsäure und Al- lylphosphonsäure. Geeignet sind weiter die Mono- und Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, speziell die Monoester. Geeignet sind weiter Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure die einfach mit einem Hydroxyal- kyl(meth)acrylat und zusätzlich einfach mit einem davon verschiedenen Alkohol, z. B. einem Alkanol, verestert sind. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate für diese Ester sind die im Folgenden als separate Monomere genannten, insbesondere

2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc. Entsprechende Dihydrogenphosphatestermonomere umfassen Phosphoal- kyl(meth)acrylate, wie 2-Phosphoethyl(meth)acrylat, 2-Phosphopropyl(meth)acrylat, 3- Phosphopropyl(meth)acrylat, Phosphobutyl(meth)acrylat und 3-Phospho-2- hydroxypropyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch die Ester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit alkoxilierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. die Ethylenoxidkondensate von (Meth)acrylaten, wie H ₂ C=C(CH ₃ )COO(CH ₂ CH ₂ O) _n P(OH) ₂ und

H ₂ C=C(CH ₃ )COO(CH ₂ CH ₂ O) _n P(=O)(OH) ₂ , worin n für 1 bis 50 steht. Weiter geeignet sind Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkylmaleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodial- kyl(meth)acrylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphate. Weitere geeignete Phosphorgruppen-haltige Monomere sind in WO 99/25780 und US 4,733,005 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Geeignete Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit

C ₂ -C3o-Alkandiolen sind z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,

2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,

3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat,

3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,

6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat,

3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc.

Geeignete primäre Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N- Alkyl- und N,N-Dialkylderivate sind Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid,

N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid,

N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N- (1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid,

N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N- Palmityl(meth)acrylamid, N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Arachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignoceryl(meth)acrylamid, N- Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid,

N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid,

N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid,

Morpholinyl(meth)acrylamid.

Geeignete N-Vinyllactame und deren Derivate sind z. B. N-Vinylpyrrolidon,

N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl- 2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2- caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.

Geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N- Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl- N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.

Geeignete Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Amino- alkoholen sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,

N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat,

N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und

N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.

Geeignete Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen sind N-[2- (Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid,

N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4- (Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)-butyl]methacrylamid,

N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid,

N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid etc.

Geeignete Monomere M) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quatemisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für Ci-C24-Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N- dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.

Geeignete Monomere M) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon. Geeignete C2-C8-Monoolefine und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen sind z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Isopren, Butadien, etc. Geeignete Harnstoffgruppen aufweisende Monomere sind z. B. N-Vinyl- oder

N-Allylhamstoff oder Derivate des lmidazolidin-2-ons. Dazu zählen N-Vinyl- und

N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acrylamidoethyl)- imidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazolidin-2-on (= 2-Ureido(meth)acrylat), N-[2-((Meth)acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on etc.

Bevorzugte Harnstoffgruppen aufweisende Monomere sind N-(2-Acryloxyethyl)imidazolidin- 2-on und N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on. Besonders bevorzugt ist N-(2- Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on (2-Ureidomethacrylat, UMA).

Weitere geeignete Monomere M) sind Alkydharze, Epoxidharze, Polyesterharze, Polyurethane oder Polyvinylchloride.

Die zuvor genannten Monomere (M) können einzeln, in Form von Mischungen innerhalb einer Monomerklasse oder in Form von Mischungen aus verschiedenen Monomerklassen eingesetzt werden.

Besonders geeignete Monomerkombinationen für die wässrige Dispersion des filmbildenden Polymers (PD) sind beispielsweise n-Butylacrylat mit Vinylacetat; n-Butylacrylat mit Styrol; n-Butylacrylat mit Ethylhexylacrylat; Butadien mit Styrol; Butadien mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Butadien und Isopren mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Butadien mit Acrylsäureestem; Butadien mit Methacrylsäureestem. Alle genannten Monomerkombinationen können darüber hinaus geringe Mengen weiterer Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid enthalten.

Ein bevorzugtes Herstellverfahren für die erfindungsgemäße Dispersion des filmbildenden Polymeren (PD) wird in der EP 939 774 beschrieben, auf deren Inhalt vollumfänglich Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Abmischungen kommen vorzugsweise in wässrigen Anstrichmitteln zum Einsatz. Diese Anstrichmittel liegen beispielsweise in Form eines unpigmentierten Systems (Klarlacks) oder eines pigmentierten Systems vor. Der Anteil der Pigmente kann durch die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) beschrieben werden. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (Vp) und Füllstoffen (V _F ) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschichtungsfilms in Prozent: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB). Anstrichmittel lassen sich anhand der PVK beispielsweise wie folgt einteilen: hochgefüllte Innenfarbe, waschbeständig, weiß/matt ca. 85

Innenfarbe, scheuerbeständig, weiß/matt ca. 80

Halbglanzfarbe, seidenmatt ca. 35

Halbglanzfarbe, seidenglänzend ca. 25

Hochglanzfarbe ca. 15-25

Außenfassadenfarbe, weiß ca. 45-55

Klarlack 0

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend: eine Abmischung wenigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen, sowie wenigstens einer erfindungsgemäßenwässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD),

- gegebenenfalls wenigstens einen anorganischen Füllstoff und/oder anorganisches Pigment,

übliche Hilfsmittel und

- Wasser auf 100 Gew.-%.

Bevorzugt ist ein Beschichtungsmittel, enthaltend:

3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Festgehalt einer Abmischung wenigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen, sowie we- nigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers (PD) wie zuvor definiert,

10 bis 70 Gew.-% anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente,

0,1 bis 20 Gew.-% übliche Hilfsmittel, und

- Wasser auf 100 Gew.-%.

Der Anteil von (PD) an dem obigen Beschichtungsmittel bezieht sich auf Feststoff, d. h. Emulsionspolymerisat, ohne Wasser.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung kommen vorzugsweise als Anstrichmittel zum Einsatz. Eine Ausführungsform sind Anstrichmittel in Form eines Klarlacks. Eine weitere Ausführungsform sind Anstrichmittel in Form einer Dispersionsfarbe.

Im Folgenden wird die Zusammensetzung einer üblichen Dispersionsfarbe erläutert. Dis- persionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.- % nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füllstoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln (Siedepunkt oberhalb 220 ⁰ C), z. B. Weichmacher, und polymere Hilfsmittel. Davon entfallen etwa a) 3 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, auf die Abmischung wenigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion von organischen Hohlteilchen, sowie wenigstens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion eines filmbildenden Po- lymers (PD) wie zuvor definiert,

b) 0 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, auf wenigstens ein anorganisches Pigment,

c) 0 bis 85 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, auf anorganische Füllstoffe und d) 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, auf übliche Hilfsmittel.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zur Herstellung von Innen- und Außenfarben. Diese sind in der Regel durch eine Pigmentvolumenkonzentration PVK im Bereich von 30 bis 65 für Fassadenfarben und mit einer PVK im Bereich von 65 bis 80 für Innenfarben charakterisiert.

Unter der Pigmentvolumenkonzentration PVK versteht man hier den mit 100 multiplizierten Quotienten aus dem Gesamtvolumen von Pigmenten plus Füllstoffen geteilt durch das Gesamtvolumen aus Pigmenten, Füllstoffen und Bindemittelpolymeren; vgl. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 667.

Als Pigment werden im Rahmen dieser Erfindung zusammenfassend alle Pigmente und Füllstoffe, z. B. Farbpigmente, Weißpigmente und anorganische Füllstoffe bezeichnet. Dazu zählen anorganische Weißpigmente wie Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksul- fid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indi- goide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Rhopaque©-Dispersionen.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Silici- umdioxid etc. In Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Caldumcar- bonat/Talkum. Glänzende Anstrichmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf oder enthalten keine Füllstoffe.

Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen neben den bei der Polymerisation eingesetzten Emul- gatoren, Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalin- sulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze. Weitere geeignete Hilfsmittel sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Geeignete Verdicker sind z. B. Assoziativverdicker, wie Polyurethanverdicker. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,6 Gew.-% Verdicker, bezogen auf Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässrige Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrige Dispersion des Polymeren mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Pigment und Hilfsmittel, bezogen auf den Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Bei den flüchtigen Bestandteilen handelt es sich vorwiegend um Wasser.

Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in üblicher weise auf Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln etc.

Es wird vorzugsweise als Bautenanstrichmittel, d. h. zum Beschichten von Gebäuden oder Gebäudeteilen verwendet. Es kann sich dabei um mineralische Untergründe wie Putze, Gips- oder Gipskartonplatten, Mauerwerk oder Beton, um Holz, Holzwerkstoffe, Metall oder Papier, z. B. Tapeten oder Kunststoff, z. B. PVC, handeln.

Vorzugsweise findet das Anstrichmittel für Gebäudeinnenteile oder Fassaden Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zeichnen sich aus durch einfache Handhabung und gute Verarbeitungseigenschaften, wie hohe Nassabriebbeständigkeit und hohes Deckver- mögen aus. Die Anstrichmittel sind schadstoffarm. Sie haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Wasserfestigkeit, gute Nasshaftung, insbesondere auch auf Alkydfarben, gute Blockfestigkeit, eine gute Überstreichbarkeit und sie zeigen beim Auftragen einen guten Verlauf. Das verwendete Arbeitsgerät lässt sich leicht mit Wasser reinigen. Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Experimentelle Methoden

Bestimmung der Glasübergangstemperatur

Die Glasübergangstemperaturen wurden durch theoretische Berechnung per Fox- Gleichung (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997) bestimmt. 1/Tg = Wa/T _g a + Wb/T _g b, wobei

Tg ₃ und Tgb = Glasübergangstemperatur von Polymer "a" und "b"

Wa und Wb = Gewichtsanteil von Polymer "a" und "b"

Messung der Partikelgröße

Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte mit Hilfe eines Coulter M4+ (Particle Analy- zer) oder mit Hilfe der Photonenkorrelations-spektroskopie auch als quasielastische Lichtstreuung oder Dynamische Lichtsteuung bekannt (ISO 13321-Norm) mit einem HPPS ( High Performance Particle Sizer ) der Fa. Malvern oder mit Hilfe der Hydro-dynamischen Fraktionierung mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyser) der Fa. Polymer Labs oder mittels AUZ (Analytische Ultrazentrifuge).

Nassabriebbeständigkeit

Zum Prüfen der Nassabriebbeständigkeit wurde der zu prüfende Anstrich mit einem Filmziehgerät mit definierter Dicke auf eine Folie aufgezogen. Nach sieben Tagen trocknen bei Raumtemperatur und zwei Tagen bei 50 ⁰ C wurde die beschichtete Folie in einem Scheuerprüfgerät 200 Scheuerzyklen unterworfen und der Schichtverlust in Mikrometern berechnet. Die Prüfung erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1998.

Ergiebigkeit

Eine Folie mit genormter Oberfläche mit schwarzen und weißen Feldern wurde gewogen. Die Farbe wurde auf den gewogenen Folien mit Hilfe eines Filmziehgeräts in den Nassschichtstärken 150, 200 und 240 μm aufgetragen. Die frisch beschichteten Folien wurden wieder gewogen und anschließend bei 23°C und 50% Luftfeuchte für 24 Stunden getrocknet. Danach wurde das Kontrastverhältnis aller Aufzüge mit einem Byk Gardner

Spektrophotometer mit sogenannter Glanzfalle gemessen. Dazu wurde an fünf Messpunkten auf jeweils drei schwarzen (Ys Werte) und drei weissen Feldern (Yw Werte) gemessen. Das Kontrastverhältnis wurde durch Quotientenbildung Ys/Yw ^* 100 [%] der Durchschnittswerte Yw und Ys ermittelt. Die Ergiebigkeit wurde anschließend in m2/L bei 98% Kontrastverhältnis unter Berücksichtigung der spezifischen Dichte der Farbe und der jeweils aufge- tragenen Farbmenge ermittelt.

Durchführung der Weißgradmessung

In ein Gefäß werden 6g der unten beschriebenen Farbpaste und 1g der ca. 30%igen Hohlteilchendispersion abgewogen, die Mischung wird - ohne Luft einzurühren - homogenisiert. Mit Hilfe eines 200μm-Rakels wird mit einer Geschwindigkeit von 0,9cm/sec ein Film dieser Mischung auf eine schwarze Kunststoff- Folie (matte Ausführung, Artikel-Nr. 13.41 EG 870934001 , Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, D) ausgezogen. Die Proben werden bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-50% 24h getrocknet. Im Anschluss daran wird mit einem Spektrophotometer der Marke„Minolta CM-508i" der Weißgrad an drei verschieden Stellen gemessen. Die Messpunkte werden markiert, um in der Folge mit einer Mikrometerschraube die entsprechenden Schichtdicken des Farbfilms durch Differenzmessung relativ zur unbeschichteten Kunststoff- Folie zu bestimmen. Nach Berechnung einer durchschnittlichen Schichtdicke sowie eines durchschnittlichen Weißgrades aus den drei Einzelmessungen erfolgt schlussendlich eine Normierung des dabei erhaltenen Weißgrades auf eine Trockenschichtdicke von 50 μm durch lineare Extrapolation. Die hierfür nötige Kalibrierung erfolgte durch Weißgradmessung einer Standard-Hohlteilchendispersion in einem Trockenschichtdicken-Bereich von ca. 30-60 μm. Herstellung der Farbpaste

A) In einem Gefäß werden 240 g Wasser vorgelegt und danach die folgenden Einsatzstoffe in der angegebenen Reihenfolge unter einem Dissolver bei ca. 1000 upm zugegeben und für insgesamt ca. 15 Minuten bis zur Homogenität gerührt :

2,5g Natrosol ^® 250 HR (Hydroxyethylcellulose- Verdickungsmittel der Firma Hercules GmbH), 1g 10%ige Natronlauge, 6g Pigmentverteiler ^® MD 20 (Copolymer aus Maleinsäure und Diisobutylen der Firma BASF AG), 10g Collacral ^® LR 8990 (Polyurethan-Assoziativverdicker der Firma BASF AG), 3g Agitan ^® E 255 (Siloxan- Entschäumer der Firma Münzing Chemie GmbH), 2g Proxel ^® BD 20 (Biozid der Firma Avecia Inc.), 370g Acronal ^® A 684 (Bindemittel, 50%ige Dispersion der Firma BASF AG), 20g Texanol ^® (Filmbildehilfsmittel der Firma Eastman Chemical Company), 2g Agitan ^® E 255 (Siloxan-Entschäumer der Firma Münzing Chemie GmbH), 10g 5%ig Collacral LR 8989 (Polyurethan-Assoziativverdicker der Firma BASF AG).

B) In einem Gefäß werden 250 g Wasser vorgelegt und danach die folgenden Einsatz- Stoffe in der angegebenen Reihenfolge unter einem Dissolver bei ca. 1000 upm zugegeben und für insgesamt ca. 15 Minuten bis zur Homogenität gerührt :

2,5g Natrosol ^® 250 HR (Hydroxyethylcellulose- Verdickungsmittel der Firma Hercules GmbH), 1g 10%ige Natronlauge, 6g Pigmentverteiler ^® MD 20 (Copolymer aus Maleinsäure und Diisobutylen der Firma BASF AG), 10g Collacral ^® LR 8990 (Polyu- rethan-Assoziativverdicker der Firma BASF AG), 3g Agitan ^® E 255 (Siloxan-

Entschäumer der Firma Münzing Chemie GmbH), 2g Proxel ^® BD 20 (Biozid der Firma Avecia Inc.), 203g Kronos 2300, 370g Acronal ^® A 684 (Bindemittel, 50%ige Dispersion der Firma BASF AG), 20g Texanol ^® (Filmbildehilfsmittel der Firma Eastman Chemical Company), 2g Agitan ^® E 255 (Siloxan-Entschäumer der Firma Münzing Chemie GmbH), 10g 5%ig Collacral LR 8989 (Polyurethan-Assoziativverdicker der

Firma BASF AG), 116g Hohlteilchendispersion. Beispiele

Herstellung der Dispersion der organischen Hohlteilchen

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren für die wässrige Dispersion der organischen Hohlteilchen wird durch die sequentielle Abfolge mehrerer Einzelschritte offenbart. Zunächst die Herstellung der Dispersion A, dann die Umsetzung von Dispersion A, bei der Dispersion B erhalten wird und anschließend die Umsetzung dieser Dispersion B, die zu Dispersion C führt. Dispersion A (Saat)

Aus 230 g Wasser, 2,17 g Arylsulfonat (15%ig), 338 g n-Butylacrylat, 303,6 g Methyl- methacrylat und 8,45 g Methacrylsäure wurde eine Voremulsion hergestellt. Die Vorlage, bestehend aus 2356 g Wasser, 32,0 g Arylsulfonat (15%ig) sowie 41 ,2 g der Voremulsion, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80 ⁰ C geheizt und nach Zugabe von 14 g einer 22,4%igen Ammoniumpersulfat- Lösung 15 min anpolymerisiert. Dann wurde der Rest der Voremulsion innerhalb von 60 min bei 80 ⁰ C zudosiert. Anschließend wurde noch 15 min nachpolymerisiert und innerhalb von 20 min auf 55°C abgekühlt. Zur Abreicherung der Restmonomeren wurden dann 6,5 g einer 10%igen tert-Butylhydroperoxid-Lösung sowie 8,1 g einer 5%igen Rongalit C-Lösung zum Reaktionsgemisch zugegeben, nach dem Abkühlen auf 30 ⁰ C wurde durch Zugabe von 8,1 g 25%iger Ammoniak-Lösung der pH-Wert der Dispersion eingestellt. Feststoffgehalt: 19,7%

pH-Wert: 2,6

Teilchengröße (AUZ, D50): 47 nm

Dispersion B1 (Quellkern)

Die Vorlage, bestehend aus 1455 g Wasser und 63,2 g von Dispersion A, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 79°C geheizt und nach Zugabe von 10 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpolyme- risiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 262 g Wasser, 3,33 g Arylsulfonat

(15%ig), 20,75 g Lutensit A-EP (Säureform, 20%ig), 186,6 g Methylmethacrylat und 124,4 g Methacrylsäure, innerhalb von 113 min bei 79°C zudosiert. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 254 g Wasser, 2,67 g Arylsulfonat (15%ig), 187 g Methylmethacrylat und 2,05 g Methacrylsäure, zusammen mit 22 g einer 2,5%igen Natriumpersul- fat-Lösung innerhalb von 67 min bei 79°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Feststoffgehalt: 19,9%

pH-Wert: 2,5

Teilchengröße (Autosizer): 195 nm Dispersion B2 (Quellkern)

Die Vorlage, bestehend aus 1455 g Wasser und 42,0 g von Dispersion A, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 79°C ge- heizt und nach Zugabe von 10 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpolyme- risiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 262 g Wasser, 3,33 g Arylsulfonat (15%ig), 20,75 g Lutensit A-EP (Säureform, 20%ig), 211 ,8 g Methylmethacrylat und 104,3 g Methacrylsäure, innerhalb von 113 min bei 79°C zudosiert. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 254 g Wasser, 2,67 g Arylsulfonat (15%ig), 186 g Methyl- methacrylat und 2,05 g Methacrylsäure, zusammen mit 22 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 67 min bei 79°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.

Feststoffgehalt: 19,7%

pH-Wert: 2,9

Teilchengröße (Autosizer): 211 nm

Dispersion B3 (Quellkern) Die Vorlage, bestehend aus 1009 g Wasser und 28,7 g von Acronal A 508, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 20,2 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 163 g Wasser, 2,24 g Arylsulfonat (15%ig), 13,95 g Lutensit A-EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 124,9 g Methylmethacrylat, 83,6 g Methacrylsäure und 0,50 g Allylmethacrylat, innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 3,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben und 5 min gerührt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 171 g Wasser, 1 ,79 g Arylsulfonat (15%ig), 112 g Methylmethacrylat, 13,8 g n-Butylacrylat und 1 ,38 g Methacrylsäure, zusammen mit 12 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.

Feststoffgehalt: 19,8%

pH-Wert: 4,4

Teilchengröße (Autosizer): 207 nm Dispersion B4 (Quellkern)

Die Vorlage, bestehend aus 1542 g Wasser und 44,2 g von Dispersion A, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufge- fäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 10,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 277 g Wasser, 3,53 g Arylsulfonat (15%ig), 22,00 g Lutensit A-EP (Säureform, 20%ig), 222,6 g Methylmethacrylat und 109,7 g Methacrylsäure, innerhalb von 113 min zudosiert, dabei wurde die Polymerisationstempe- ratur kontinuierlich von 82°C auf 80 ⁰ C abgesenkt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 269 g Wasser, 2,83 g Arylsulfonat (15%ig), 196 g Methylmethacrylat und 2,17 g Methacrylsäure, zusammen mit 23 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 67 min bei 80 ⁰ C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Feststoffgehalt: 19,7%

pH-Wert: 2,7

Teilchengröße (Autosizer): 215 nm

Dispersion B5 (Quellkern)

Die Vorlage, bestehend aus 1009 g Wasser und 28,7 g von Acronal A 508, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 20,2 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 163 g Wasser, 2,24 g Arylsulfonat (15%ig), 13,95 g Lutensit A-EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 125,0 g Methylmethacrylat, 83,6 g Methacrylsäure und 0,34 g Allylmethacrylat, innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 3,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben und 5 min gerührt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 171 g Was- ser, 1 ,79 g Arylsulfonat (15%ig), 112 g Methylmethacrylat, 13,8 g n-Butylacrylat und 1 ,38 g Methacrylsäure, zusammen mit 12 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.

Feststoffgehalt: 19,8%

pH-Wert: 4,4

Teilchengröße (Autosizer): 220 nm

Dispersion B6 (Quellkern) Die Vorlage, bestehend aus 1613 g Wasser und 45,2 g von Acronal A 508, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 10,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 127 g Wasser, 1 ,77 g Arylsulfonat (15%ig), 11 ,13 g Lutensit A-EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 99,1 g Methylmethacrylat und 65,7 g Methacrylsäure, innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Gleichzeitig wurde Voremulsion 2, bestehend aus 127 g Wasser, 1 ,77 g Arylsulfonat (15%ig), 11 ,13 g Lutensit A- EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 110,1 g Methylmethacrylat, 54,2 g Methacrylsäure und 0,53 g Allylmethacrylat, innerhalb von 70 min in Voremulsion 1 dosiert (Power-Feed-Fahrweise). Nach Ende der Zuläufe wurden 4,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben und 5 min gerührt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 3, bestehend aus 269 g Wasser, 2,83 g Arylsulfonat (15%ig), 176 g Methylmethacrylat, 21 ,7 g n-Butylacrylat und 2,17 g Methacrylsäure, zusammen mit 19 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.

Feststoffgehalt: 19,8%

pH-Wert: 4,3

Teilchengröße (Autosizer): 210 nm

Dispersion B7 (Quellkern)

Die Vorlage, bestehend aus 1589 g Wasser und 45,2 g von Acronal A 508, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufge- fäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 10,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 277 g Wasser, 3,53 g Arylsulfonat (15%ig), 22,00 g Lutensit A-EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 222,1 g Methylmethacrylat, 0,53 g Allylmethacrylat und 109,7 g Methacrylsäure, innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 4,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben und 5 min gerührt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 269 g Wasser, 2,83 g Arylsulfonat (15%ig), 196 g Methylmethacrylat und 2,17 g Methacrylsäure, zusammen mit 23 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.

Feststoffgehalt: 19,7%

pH-Wert: 4,8

Teilchengröße (Autosizer): 209 nm Dispersion B8 (Quellkern)

Die Vorlage, bestehend aus 986 g Wasser und 28,2 g von Acronal A 508, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C ge- heizt und nach Zugabe von 20,9 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 161 g Wasser, 2,20 g Arylsulfonat (15%ig), 13,70 g Lutensit A-EPA (teilneutralisiert, 20%ig), 0,07 g tert-Dodecylmercaptan, 136,3 g Methylmethacrylat, 0,66 g Allylmethacrylat und 68,3 g Methacrylsäure, innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 2,9 g einer 2,5%igen Natri- umpersulfat-Lösung zugegeben und 5 min gerührt. Im Anschluss daran wurde Voremulsion 2, bestehend aus 167 g Wasser, 1 ,76 g Arylsulfonat (15%ig), 110 g Methylmethacrylat, 13,5 g n-Butylacrylat und 1 ,35 g Methacrylsäure, zusammen mit 12 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 70 min bei 82°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert.

Feststoffgehalt: 19,7%

pH-Wert: 4,3

Teilchengröße (Autosizer): 213 nm

Dispersion C1 :

Die Vorlage, bestehend aus 513 g Wasser und 158,3 g von Dispersion B1 , wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufge- fäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80 ⁰ C geheizt und nach Zugabe von 14,4 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 158 g Wasser, 6,6 g Arylsulfonat (15%ig), 11 ,3 g Methacrylsäure und 180 g Styrol, zusammen mit 18,3 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 80 min bei 80 ⁰ C beginnend zudosiert, gegen Ende des Zulaufs wurde die Innentemperatur auf 92°C erhöht und der Natriumpersulfat-Zulauf gestoppt. Nach Ende des Emulsions-Zulaufs wurde Voremulsion 2, bestehend aus 16 g Wasser, 0,6 g Arylsulfonat (15%ig) und 15,8 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 30 g 10%igen Ammoniak-Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 4,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 210 g Wasser, 7,5 g Arylsulfonat (15%ig), 22,5 g Methylmethacrylat und 221 g Styrol, zusammen mit 27,4 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchge- führt. Hierzu wurden parallel 13,5 g einer 10%igen tertButylhydroperoxid-Lösung sowie 13,5 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert.

Feststoffgehalt: 29,9%

pH-Wert: 7,6

Weitere erfindungsgemäße Hohlteilchen-Dispersionen:

Dispersion C2a:

Die Vorlage, bestehend aus 501 g Wasser und 152,0 g von Dispersion B2, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80 ⁰ C geheizt und nach Zugabe von 14,4 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 158 g Wasser, 6,6 g Arylsulfonat (15%ig), 9,7 g Methacrylsäure und 155 g Styrol, zusammen mit 16,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 80 min bei 80 ⁰ C beginnend zudosiert, gegen Ende des Zulaufs wurde die Innentemperatur auf 92°C erhöht und der Natriumpersulfat-Zulauf gestoppt. Nach Ende des Emulsions-Zulaufs wurde Voremulsion 2, bestehend aus 16 g Wasser, 0,6 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,5 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak-Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 4,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, beste- hend aus 229 g Wasser, 7,5 g Arylsulfonat (15%ig), 25,2 g Methylmethacrylat und 247 g Styrol, zusammen mit 29,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 13,5 g einer 10%igen tertButylhydroperoxid-Lösung sowie 13,5 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert.

Feststoffgehalt: 28,5%

pH-Wert: 8,7

Teilchengröße (Autosizer): 731 nm (0,13 Polydispersität)

Weißgrad: 74

Dispersion C2b: Die Vorlage, bestehend aus 486 g Wasser und 174,7 g von Dispersion B2, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80 ⁰ C geheizt und nach Zugabe von 14,4 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 179 g Wasser, 7,5 g Arylsulfonat (15%ig), 11 ,0 g Methacrylsäure und 176 g Styrol, zusammen mit 18,9 g einer 2, 5%igen

Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 80 ⁰ C beginnend zudosiert, gegen Ende des Zulaufs wurde die Innentemperatur auf 92°C erhöht und der Natriumpersulfat-Zulauf gestoppt. Nach Ende des Emulsions-Zulaufs wurde Voremulsion 2, bestehend aus 16 g Wasser, 0,6 g Arylsulfonat (15%ig) und 15,3 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min ge- rührt, dann erfolgte die Zugabe von 29 g 10%igen Ammoniak-Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 4,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 207 g Wasser, 6,6 g Arylsulfonat (15%ig), 22,7 g Methylmethacrylat und 225 g Styrol, zusammen mit 26,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 13,5 g einer 10%igen tertButylhydroperoxid-Lösung sowie 13,5 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert. Feststoffgehalt: 29,3%

pH-Wert: 8,7

Teilchengröße (Autosizer): 719 nm (0,18 PD)

Weißgrad: 70

Dispersion C3:

Die Vorlage, bestehend aus 486 g Wasser und 181 ,2 g von Dispersion B3, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 14,4 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 179 g Wasser, 7,5 g Arylsulfonat (15%ig), 11 ,0 g Methacrylsäure und 176 g Styrol, zusammen mit 18,9 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende beider Zuläufe wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 min auf 92°C erhöht und dann Voremulsion 2, bestehend aus 16 g Wasser, 0,6 g Arylsulfonat (15%ig) und 15,3 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 29 g 10%igen Ammoniak- Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss dar- an wurden 4,0 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 177 g Wasser, 6,6 g Arylsulfonat (15%ig), 22,7 g Methyl- methacrylat und 223 g Styrol, zusammen mit 26,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat- Lösung innerhalb von 115 min bei 92°C zudosiert. Nach 55 min Zulaufzeit wurden 32,1 g 7%ige Itakonsäure zur Voremulsion 3 hinzugefügt. Abschließend wurde noch 30 min nach- polymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 13,5 g einer 10%igen tertButyl- hydroperoxid-Lösung sowie 13,5 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert. Feststoffgehalt: 29,1%

pH-Wert: 7,0

Teilchengröße (Autosizer): 519 nm (0,09 PD)

Weißgrad: 73 Dispersion C4:

Die Vorlage, bestehend aus 431 g Wasser und 155,3 g von Dispersion B4, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80 ⁰ C ge- heizt und nach Zugabe von 12,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 159 g Wasser, 6,7 g Arylsulfonat (15%ig), 9,8 g Methacrylsäure und 156 g Styrol, zusammen mit 16,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 80 ⁰ C beginnend zudosiert, gegen Ende des Zulaufs wurde die Innentemperatur auf 92°C erhöht und der Natriumpersulfat-Zulauf gestoppt. Nach Ende des Emulsions-Zulaufs wurde Voremulsion 2, bestehend aus 14 g Wasser, 0,5 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,6 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak-Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 3,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 158 g Wasser, 5,9 g Arylsulfonat (15%ig), 20,2 g Methylmethacrylat und 198 g Styrol, zusammen mit 23,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 92°C zudosiert. Nach 45 min Zulaufzeit wurden 28,6 g 7%ige Itakonsäure zur Voremulsion 3 hinzugefügt. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 12,0 g einer 10%igen tertButylhydroperoxid-Lösung sowie 12,0 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert. Feststoffgehalt: 28,8%

pH-Wert: 8,0

Teilchengröße (Autosizer): nicht messbar

Weißgrad: 72 Dispersion C5:

Die Vorlage, bestehend aus 458 g Wasser und 154,5 g von Dispersion B5, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C ge- heizt und nach Zugabe von 12,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 159 g Wasser, 6,7 g Arylsulfonat (15%ig), 9,8 g Methacrylsäure und 156 g Styrol, zusammen mit 16,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende beider Zuläufe wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 min auf 92°C erhöht und dann Voremul- sion 2, bestehend aus 14 g Wasser, 0,5 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,6 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak- Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 3,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 157 g Wasser, 5,9 g Arylsulfonat (15%ig), 20,2 g Methyl- methacrylat und 198 g Styrol, zusammen mit 23,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat- Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nachpolymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 12,0 g einer 10%igen tertButylhydroperoxid-Lösung sowie 12,0 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert. Feststoffgehalt: 28,9%

pH-Wert: 8,3

Teilchengröße (Autosizer): 571 nm (0,06 PD)

Weißgrad: 78

Dispersion C6:

Die Vorlage, bestehend aus 458 g Wasser und 154,5 g von Dispersion B6, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufge- fäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 12,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 159 g Wasser, 6,7 g Arylsulfonat (15%ig), 9,8 g Methacrylsäure und 156 g Styrol, zusammen mit 16,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende beider Zu- laufe wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 min auf 92°C erhöht und dann Voremulsion 2, bestehend aus 14 g Wasser, 0,5 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,6 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak- Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 3,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 157 g Wasser, 5,9 g Arylsulfonat (15%ig), 20,2 g Methyl- methacrylat und 198 g Styrol, zusammen mit 23,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat- Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nach- polymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 12,0 g einer 10%igen tertButyl- hydroperoxid-Lösung sowie 12,0 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert.

Feststoffgehalt: 29,4%

pH-Wert: 8,8

Teilchengröße (Autosizer): 560 nm (0,11 PD)

Weißgrad: 77

Dispersion C7: Die Vorlage, bestehend aus 458 g Wasser und 155,3 g von Dispersion B7, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufgefäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 12,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 159 g Wasser, 6,7 g Arylsulfonat (15%ig), 9,8 g Methacrylsäure und 156 g Styrol, zusammen mit 16,8 g einer 2,5%igen

Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende beider Zuläufe wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 min auf 92°C erhöht und dann Voremulsion 2, bestehend aus 14 g Wasser, 0,5 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,6 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak- Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 3,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 157 g Wasser, 5,9 g Arylsulfonat (15%ig), 20,2 g Methyl- methacrylat und 198 g Styrol, zusammen mit 23,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat- Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nach- polymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 12,0 g einer 10%igen tertButyl- hydroperoxid-Lösung sowie 12,0 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert.

Feststoffgehalt: 29,4%

pH-Wert: 8,8

Teilchengröße (Autosizer): 578 nm (0,08 PD)

Weißgrad: 77

Dispersion C8:

Die Vorlage, bestehend aus 458 g Wasser und 154,5 g von Dispersion B8, wurde in einem Polymerisationsgefäß, welches mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und zwei Zulaufge- fäßen ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 82°C geheizt und nach Zugabe von 12,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung 5 min anpoly- merisiert. Dann wurde Voremulsion 1 , bestehend aus 159 g Wasser, 6,7 g Arylsulfonat (15%ig), 9,8 g Methacrylsäure und 156 g Styrol, zusammen mit 16,8 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 90 min bei 82°C zudosiert. Nach Ende beider Zu- laufe wurde die Innentemperatur innerhalb von 30 min auf 92°C erhöht und dann Voremulsion 2, bestehend aus 14 g Wasser, 0,5 g Arylsulfonat (15%ig) und 13,6 g α-Methylstyrol zugegeben und 5 min gerührt, dann erfolgte die Zugabe von 26 g 10%igen Ammoniak- Wasser; die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min bei 92°C gerührt. Im Anschluss daran wurden 3,6 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat-Lösung innerhalb von 3 min zudosiert. Voremulsion 3, bestehend aus 157 g Wasser, 5,9 g Arylsulfonat (15%ig), 20,2 g Methyl- methacrylat und 198 g Styrol, zusammen mit 23,7 g einer 2,5%igen Natriumpersulfat- Lösung innerhalb von 100 min bei 92°C zudosiert. Abschließend wurde noch 30 min nach- polymerisiert. Zur Reduktion der Restmonomeren wurde abschließend noch eine chemische Desodorierung durchgeführt. Hierzu wurden parallel 12,0 g einer 10%igen tertButyl- hydroperoxid-Lösung sowie 12,0 g einer 10%igen Ascorbinsäure-Lösung innerhalb von 60 min bei 92°C zur Reaktionsmischung zudosiert.

Feststoffgehalt: 29,3%

pH-Wert: 8,6

Teilchengröße (Autosizer): 544 nm (0,13 PD)

Weißgrad: 76 Herstellung der wässrigen Dispersion des filmbildenden Polymers (PD):

Zulauf 1A und 2 wurden in einem Rohrleitungsstück zusammengeführt. Dieser Mischung aus Zulauf 1A und 2 wurde nun der Zulauf 1B zudosiert. Die Mischung aus Zulauf 1A, 1B und 2 wurde nun mit Hilfe eines Inline-Mischelements (a oder b), welches unmittelbar vor dem Rührkessel in der Zulaufleitung angebracht war, emulgiert, und gelangte anschließend in den Rührkessel.

Als Inline-Mischelemente wurden:

a) ein statischer Mischer vom Typ SMX-S, DN 3,2, bestehend aus 10 Mischelementen der Firma Sulzer Chemtech,

b) eine Zahnkranzdispergiermaschine Megatron MT 5000 der Fa. Kinematica verwendet. Dispersion 1 :

In einem Rührkessel wurden 13 kg Wasser vorgelegt und auf 9O ⁰ C erhitzt. Anschließend wurden 5% des Zulaufs 1 und 9% des Zulaufs 2 zugegeben und 5 min anpolymerisiert. Danach wurden die Restmengen Zulauf 1A und B sowie Zulauf 2 unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb von 3 h nach jeweils einem der oben beschriebenen Dosierverfahren zudosiert. Im Anschluss daran wurde zur Vervollständigung des Umsatzes 1 h nachpolymerisiert.

Zulauf 1 :

A: 24,94 kg Wasser

4,33 kg Emulgator I

1 ,25 kg Acrylsäure

1 ,50 kg 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid

B: 25,00 kg n-Butylacrylat

23,00 kg Vinylacetat

Zulauf 2:

Lösung aus:

0,375 kg Natriumperoxodisulfat

4,98 kg Wasser

Feststoffgehalt: 52,0% Dispersion 2:

In einem Rührkessel wurden 15 kg Wasser vorgelegt und auf 85 ⁰ C erhitzt. Anschließend wurden 6% des Zulaufs 1 und 10% des Zulaufs 2 zugegeben und 10 min anpolymerisiert. Danach wurden die Restmengen Zulauf 1A und B sowie Zulauf 2 unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb von 3,5 h nach jeweils einem der oben beschrie- benen Dosierverfahren zudosiert. Im Anschluss daran wurde zur Vervollständigung des Umsatzes 1 h nachpolymerisiert.

Zulauf 1 :

A: 19,01 kg Wasser

2,00 kg Emulgator Il

B: 30,00 kg n-Butylacrylat

20,00 kg Styrol Zulauf 2:

Lösung aus:

0,30 kg Natriumperoxodisulfat

4,70 kg Wasser Feststoffgehalt: 55,6%

Dispersion 3:

In einem Rührkessel wurden 4,33 kg Wasser vorgelegt und auf 85 ⁰ C erhitzt. Anschließend wurden 5% des Zulaufs 1 und 8% des Zulaufs 2 zugegeben und 5 min anpolymerisiert. Danach wurden die Restmengen Zulauf 1A und B sowie Zulauf 2 unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb von 3,5 h nach jeweils einem der oben beschriebenen Dosierverfahren zudosiert. Im Anschluss daran wurde zur Vervollständigung des Umsatzes 1 h nachpolymerisiert.

Zulauf 1 :

A: 10,25 kg Wasser

1 ,33 kg Emulgator Il

1 ,50 kg Emulgator III

1 ,00 kg Acrylsäure

1 ,40 kg 25 gew.-%ige wäßrige Lösung von

Natriumhydroxid

B: 15,00 kg Ethylhexylacrylat

34,00 kg n-Butylacrylat

Zulauf 2:

Lösung aus:

0,35 kg Natriumperoxodisulfat

5,48 kg Wasser

Feststoffgehalt: 68,6% Dispersion 4:

In einem druckfesten Rührkessel wurde eine Mischung aus 16,7 kg Wasser und 0,3 kg Itaconsäure vorgelegt und auf 85 ⁰ C erhitzt. Anschließend wurden 4,8% des Zulaufs 1 und 9% des Zulaufs 2 zugegeben und 10 min anpolymerisiert. Danach wurden die

Restmengen Zulauf 1 A und B sowie Zulauf 2 unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb von 4,5 h nach jeweils einem der oben beschriebenen Dosierverfahren zudosiert. Im Anschluß daran wurde zur Vervollständigung des Umsatzes 1 ,5 h nach- polymerisiert.

Zulauf 1 :

A: 19,21 kg Wasser

3,00 kg Emulgator Il

0,69 kg Acrylsäure

0,40 kg 25 gew.-%ige wäßrige Lösung von

Natriumhydroxid

B: 31 ,00 kg Styrol

18,00 kg Butadien

0,44 kg tert.-Dodecylmercaptan

Zulauf 2:

Lösung aus:

0,35 kg Natriumperoxodisulfat

5,50 kg Wasser

Feststoffgehalt: 53,7%

Als Emulgatoren wurden hierbei verwendet:

Emulgator I: 30 gew.-%ige wäßrige Lösung des Schwefelsäurehalbesters von e- thoxyliertem Isononylphenol, EO-Grad:25

Emulgator II: 15 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumlaurylsulfat

Emulgator III: 20 gew.-%ige wäßrige Lösung von ethoxyliertem Isooctylphenol, EO-

Grad: 25

Beispielformulierungen und Prüfungen

Es wurden Farbformulierungen für Innenfarben bestehend aus

Formulierung Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Wasser 326 326 326 326

Natrosol 250 HR (Hercules-Aqualon) 6 6 6 6

TKPP, 50%ig (Ronas Chemicals) 2 2 2 2

Pigmentverteiler S (BASF SE) 4 4 4 4 Parmetol A 26 (Schülke & Mayr) 3 3 3 3

Agitan 280 (Münzing) 2 2 2 2

Testbenzin (180-210 ⁰ C) (DHC Solvent 12 12 12 12

Chemie)

Texanol (Eastman) 13 13 13 13

Tronox CR-828 (Tronox) 115 115 109 104

Omyacarb 2 GU (Omya) 205 205 210 215

Plustalc C 700 AW (Mondominerals) 60 60 60 60

Omyacarb 5 GU (Omya) 160 160 160 160

Agitan 280 (Münzing) 2 2 2 2

Dispersion 3 90

Dispersion 3/ Dispersion C7 (9:1 ) 90 90 90

Wasser 0 0 1 1

Gesamt 1000 1000 1000 1000

Festgehalt 59,4 59,2 59,1 59,1

Volumenfestgehalt (%) 38,2 38,1 38,2 38,2

PVC (%) 81 ,6% 81 ,6% 81 ,7% 81 ,7%

Dichte der Formulierung (berechnet) 1 ,553 1 ,552 1 ,549 1 ,547

ICI 2,5 2,5 2,5 2,4

KU after 24 h 132 128 127 129

KU after 14 d 50 ⁰ C 126 124 120 125

Dichte 1 ,556 1 ,553 1 ,549 1 ,548

Kontrastverhältnis (KV, %) 97,24 97,25 97,14 97,67

98,19 98,42 98,46 98,42

98,91 99,22 98,98 99,09

Helligkeit (%) 90,96 91 ,37 91 ,12 91 ,07

91 ,67 91 ,76 91 ,83 91 ,69

92,02 92,26 92,23 92,22

Deckvermögen bei 98 % KV 7,9 8,1 8,0 8,8

Scheuerfestigkeit nach 7 Tagen und

weiteren 2 Tagen bei 50°C Trocknung

ISO 13300 22 25 25 28

Glanz nach 24 h, 240μm Filmaufzug

60° 2,1 2,1 2,1 2,1

85° 3,9 4,1 4,2 4,1 hergestellt. Als wässrige Polymerisatdispersion wurde die Dispersion 3 gewählt. In Beispiel 2 wurden neun Gewichtsteile Dispersion 3 durch neun Gewichtsteile Dispersion C7 ersetzt. Der Volumenfestkörper wurde nicht angeglichen. In Beispiel 3 wurden neun Gewichtsteile Dispersion 3 durch neun Gewichtsteile Dispersion C7 ersetzt. Tronox CR-828 wurde um sechs Gewichtsteile reduziert. Omyacarb 2 GU wurde um fünf Gewichtsteile erhöht. Beispiel 3 hat den gleichen Volumenfestgehalt wie Beispiel 1. In Beispiel 4 wurden neun Gewichtsteile Dispersion 3 durch neun Gewichtsteile Dispersion C7 ersetzt. Tronox CR-828 wurde um elf Gewichtsteile reduziert. Omyacarb 2 GU wurde um zehn Gewichtsteile erhöht. Beispiel 4 hat den gleichen Volumenfestgehalt wie Beispiel 1. In Beispiel 3 konnte im Vergleich zu Beispiel 1 das Deckvermögen bei einem Kontrastverhältnis von 98% um 0,1 und die Nassabriebbeständigkeit um 3 μm gesteigert werden. In Beispiel 4 konnte im Vergleich zu Beispiel 1 das Deckvermögen bei einem Kontrastverhältnis von 98% um 0,9 und die Nassabriebbeständigkeit um 6 μm gesteigert werden.