TITRE : UTILISATION D'UNE COMPOSITION DE CARBURANT COMPRENANT 3 ADDITIFS POUR NETTOYER LES PARTIES INTERNES DES MOTEURS

ESSENCE

La présente invention concerne l’utilisation, pour réduire et/ou empêcher les dépôts présents dans les parties internes d’un moteur à allumage commandé, d’une composition de carburant qui comprend au moins trois additifs : un sel d’ ammonium quaternaire, un polyisobutylène succinimide non quaternaire, et une base de Mannich, différente des deux autres additifs. La composition est telle que le ratio massique de la quantité du premier additif sur la quantité du second additif est compris dans la gamme allant de 0.2 : 1 à 2.5 : 1.

L’invention concerne également l’utilisation, pour améliorer les propriétés de détergence d’un carburant essence, d’un concentré pour carburant comprenant au moins lesdits trois additifs, en mélange avec un liquide organique inerte vis-à-vis desdits additifs.

La composition est également utilisée pour maintenir la propreté (effet keep-clean) et/ou nettoyer (effet clean-up) les dépôts dans le moteur, ainsi que pour réduire la consommation de carburant du moteur (action « Fuel Eco ») et/ou minimiser la perte de puissance dudit moteur, et/ou réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion, et/ou pour réduire l’encrassement des pistons du moteur, de préférence en injection directe essence (ou IDE).

ETAT DE L'ART ANTERIEUR

Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules (Gueit, J. et al., "Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines - A New Test Procedure for the Evaluation of Gasoline Additives," SAE Technical Paper 2017-01-2294). Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais). On peut citer à titre d’exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire.

Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion.

En particulier, les nouveaux systèmes d’injection directe essence exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts.

En outre, ces nouveaux systèmes d’injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules.

D’ autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l’ augmentation de la consommation de carburant, et donc des émissions de particules, et des problèmes d’ agrément de conduite (« driveability » en anglais).

La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur mais également les technologies de moteur plus anciennes/classiques.

Dans le cas des moteurs à allumage commandé (ou moteurs à essence) à injection indirecte, un problème particulier se pose, lié à la formation de dépôts sur les parties externes du moteur et notamment sur les tiges des soupapes d’admission du mélange d’air et de carburant en amont de la chambre de combustion, qui se traduit par un phénomène de collage des soupapes.

Ce phénomène, bien connu des spécialistes sous le terme anglais de « valve sticking » (collage de soupapes), est décrit dans une publication de référence de Seppo Mikkonen, Reino Karlsson et Jouni Kivi intitulée « Intake Valve Stiking in Some Carburetor Engines », SAE Technical Paper Sériés n°881643, International Fuels and Lubricants Meeting and Exposition, Portland, Oregon, October 10- 13, 1988. Ce phénomène est provoqué, lors du fonctionnement du moteur à basse température (par temps froid par exemple), par une accumulation de dépôts ayant une viscosité élevée à l’interface entre la tige de la soupape admission et le guide de la soupape, dans les moteurs à allumage commandé à injection indirecte. L’ accumulation de tels dépôts sur les tiges des soupapes gêne les déplacements de ces dernières, les tiges collent aux guides des soupapes, ce qui provoque une mauvaise fermeture des soupapes, engendre des problèmes d’étanchéité dans la chambre de combustion, et peut affecter de manière importante le fonctionnement du moteur, et en particulier peut en empêcher le démarrage par temps froid.

De manière générale, on distingue différents types de dépôts sur les soupapes d’ admissions des moteurs à allumage commandé à injection indirecte. Ces types de dépôts sont bien connus des motoristes, et l’apparition de certains est dépendante des solutions de traitement des autres.

D’une part, un premier type de dépôt est constitué de ceux qui se forment à haute température sur les soupapes d’ admission des moteurs à allumage commandé à injection indirecte lors de l’emploi d’un carburant ne contenant pas d’ additif de détergence. Ces dépôts sont notamment constitués de résidus carbonés liés au phénomène de cokage (« coking » en anglais) et peuvent également comprendre des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais « lacquering »). Ces dépôts sont généralement traités par l’utilisation d’ additif détergent ajouté au carburant (carburant additivé).

D’ autre part, un second type de dépôt est constitué des dépôts visqueux, cités précédemment, qui se forment à basse température et apparaissant sur les soupapes d’ admission des moteurs à allumage commandé à injection indirecte lors de l’utilisation de carburants additivés, provoquant ainsi le phénomène de collage des soupapes décrit ci-avant.

Ainsi, l’additivation du carburant pour le traitement et la prévention des dépôts qui se forment à haute température peut provoquer l’ apparition de dépôts visqueux à basse température.

Comme exposé dans la publication précitée (SAE Technical Paper Sériés n°881643), la composition de l’essence et des additifs qu’elle contient ont une influence très importante sur les phénomènes de collage des soupapes. En particulier, les additifs de détergence classiquement incorporés dans les essences pour préserver la propreté des soupapes se sont paradoxalement avérés favoriser des phénomènes de collage de celles-ci. De manière connue en soi, le problème de collage des soupapes ne se produit pas ou très peu lorsque l’ on emploie un carburant dépourvu d’ additifs de détergence. De plus, la publication précitée montre que les additifs de type polymériques, susceptibles d’être employés dans les essences et/ou les huiles moteurs, sont connus comme étant des agents promoteurs du collage des soupapes.

WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission.

Les solutions proposées dans l’ art antérieur ne sont pas totalement satisfaisantes. Il existe donc un besoin de proposer des additifs pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à allumage commandé, et qui soient efficaces pour prévenir tous types de dépôts y compris sur les soupapes d’ admission.

Il existe également un besoin d’un additif détergent universel capable d’ agir sur les dépôts quelle que soit la technologie du moteur (injection directe ou indirecte) et/ou les propriétés du carburant, tout en minimisant le taux de traitement c’est à dire les quantités d’additif(s) employées.

OBJET DE L’INVENTION

La demanderesse a découvert que l’utilisation d’une composition de carburant comprenant au moins trois additifs, telle que décrits ci-après, possède des propriétés remarquables et inattendues de détergence pour les moteurs à combustion interne, de préférence essence, connus sous le nom de moteurs à allumage commandé. Cette association d’ additifs permet de garantir et améliorer le pouvoir détergent des carburants destinés aux moteurs à combustion interne. Elle produit également un effet synergique inattendu.

Les avantages additionnels de la composition d’ additifs pour carburants utilisée selon l’invention sont :

- la protection des pompes, des systèmes d’injection, de la zone des pistons, des segments, des chemises et de toutes les parties en mouvement avec lesquels cet additif entre en contact dans un moteur,

- un fonctionnement optimal du moteur,

- une réduction de la consommation de carburant,

- une économie due à moins d'entretien du moteur et à une moindre consommation,

- une réduction des émissions de particules,

- une efficacité en injection directe et en injection indirecte essence. La présente invention a ainsi pour objet l’utilisation, pour réduire et/ou empêcher les dépôts dans les parties internes d’un moteur à allumage commandé, d’une composition de carburant comprenant :

( 1) au moins un premier additif constitué d’un sel d’ ammonium quaternaire,

(2) au moins un second additif constitué d’un polyisobutylène succinimide non quaternaire,

(3) au moins un troisième additif, différent des additifs ( 1) et (2), constitué d’une base de Mannich, et dans laquelle le ratio massique de la quantité du premier additif sur la quantité du second additif est compris dans la gamme allant de 0,2 : 1 à 2,5 : 1.

De préférence, le ratio massique de la quantité du premier additif sur la quantité du second additif dans la composition est compris dans la gamme allant de 1 : 1 à 2 : 1 , et de préférence allant de 1 ,25 : 1 à 1 ,5 : 1 .

L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition, pour maintenir la propreté (effet keep-clean) et/ou nettoyer (effet clean-up) les dépôts dans les parties internes d’un moteur à allumage commandé, choisies parmi les suivantes : la chambre de combustion et le système d’injection de carburant, et de préférence le système d’injection de carburant.

L’invention a en outre pour objet l’utilisation, pour améliorer les propriétés de détergence d’un carburant essence, d’un concentré pour carburant comprenant au moins les trois additifs ci-avant, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis des premier, second et troisième additif, et miscible audit carburant.

L’invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’ au moins une des parties internes d’un moteur à allumage commandé (ou moteur essence à combustion interne), comprenant au moins les étapes suivantes :

- la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec au moins les trois additifs définis ci-avant, ou un concentré les comprenant, puis la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à allumage commandé.

D’ autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit.

Dans ce qui suit, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant/va/s’étend de ... à ... ». Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».

Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone.

DESCRIPTION DETAILLEE

Le premier additif : ammonium quaternaire

La composition selon l’invention comprend un premier additif constitué d’un sel d’ ammonium quaternaire, obtenu, dans un premier mode de réalisation, par réaction avec un agent de quaternisation d’un composé azoté comprenant une fonction amine tertiaire, ce composé azoté étant le produit de la réaction d’un agent d’acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d’un composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools.

Dans un second mode de réalisation, le sel d’ ammonium quaternaire est choisi parmi les composés PIBA (polyisobutylène-amine) quaternisés, ou parmi les polyéthers-amines quaternisés.

Selon le premier mode de réalisation, qui est préféré, ledit composé azoté est le produit de la réaction d'un agent d'acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d'un composé comprenant à la fois un atome d'oxygène ou un atome d'azote capable de se condenser avec ledit agent d'acylation (c’est-à-dire que ce composé comprend au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools) et un groupement amine tertiaire.

L'agent d'acylation est avantageusement choisi parmi les acides mono-ou poly-carboxyliques et leurs dérivés, notamment leurs dérivés ester, amides ou anhydrides. L'agent d'acylation est préférentiellement choisi parmi les acides succiniques, phtaliques et propioniques et les anhydrides correspondants.

Dans ce mode de réalisation, l’ agent d’acylation est substitué par un groupement hydrocarboné. On entend par groupement "hydrocarboné" , tout groupement ayant un atome de carbone directement fixé au reste de la molécule (ie à l’ agent d’ acylation) et ayant principalement un caractère hydrocarboné aliphatique. Des groupements hydrocarbonés selon l’invention peuvent également contenir des groupements non hydrocarbonés. Par exemple, ils peuvent contenir jusqu'à un groupement non-hydrocarboné pour dix atomes de carbone à condition que le groupement non-hydrocarboné ne modifie pas de façon significative le caractère principalement hydrocarboné du groupement. On peut citer à titre d’exemple de tels groupements bien connus de l'homme de l'art, les groupements hydroxyle, les halogènes (en particulier les groupements chloro- et fluoro-), les groupements alcoxy, alkylmercapto, alkyle sulfoxy.

Dans un mode de réalisation, de préférence les substituants hydrocarbonés ne contiennent pas de tels groupements non-hydrocarbonés et sont purement des hydrocarbures aliphatiques.

Le substituant hydrocarboné de l’ agent d'acylation comprend, de préférence, au moins 8, de préférence, au moins 12 atomes de carbone. Ledit substituant hydrocarboné peut comprendre jusqu'à environ 200 atomes de carbone.

Le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation a, de préférence, une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 160 à 2800, par exemple entre 250 à 2000, plus préférentiellement entre 500 à 1500 et, encore plus préférentiellement entre de 500 à 1300. Une gamme de valeur de M _n comprise entre 700 et 1300 est particulièrement préférée, par exemple de 700 à 1200.

A titre d’exemple de groupements hydrocarbonés substituant l'agent d'acylation, on peut citer les groupements n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, tétrapropényle, n-octadécyle, oléyle, octadécyle ou triacontyle.

Le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation peut également être obtenu à partir d'homo- ou d'inter-polymères (par exemple de copolymères, terpolymères) de mono-et di-oléfines ayant de 2 à 10 atomes de carbone, par exemple à partir d'éthylène, de propylène, de 1 -butène, d'isobutène, de butadiène, d'isoprène, de 1-hexène ou de 1-octène. De préférence, ces oléfines sont des 1 -mono-oléfines.

Le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation peut également être choisi parmi les dérivés d’ analogues halogénés (par exemple chlorés ou bromés) de ces homo-ou inter-polymères.

Selon une variante, le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation peut être obtenu à partir d'autres sources, par exemple à partir de monomères d’ alcènes à haut poids moléculaire (par exemple, 1 -tétracontène) et leurs analogues chlorés ou hydrochlorés, de fractions de pétrole aliphatiques, par exemple les cires de paraffine, leurs analogues craqués, chlorés et/ou hydrochlorés, d’huiles blanches, d’ alcènes synthétiques, par exemple produits par procédé Ziegler-Natta (par exemple les graisses de polyéthylène) et d'autres sources connues de l'homme de l'art.

Toute insaturation présente dans le groupement hydrocarboné de l'agent d'acylation peut éventuellement être réduite ou éliminée par hydrogénation selon tout procédé connu.

Le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation est, de préférence, essentiellement saturé, c'est-à-dire qu'il ne contient pas plus d'une liaison insaturée carbone-carbone pour chaque tranche de dix liaisons simples carbone-carbone présentes.

Le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation ne contient, avantageusement, pas plus d'une liaison insaturée carbone-carbone non- aromatique tous les 50 liaisons carbone-carbone présentes.

Selon un mode de réalisation préféré, le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation est un groupement polyisobutène aussi appelé polyisobutylène (PIB). On préfère tout particulièrement les polyisobutènes (PIB) dits hautement réactifs. On entend par polyisobutènes (PIB) hautement réactifs des polyisobutènes (PIB) dans lesquels au moins 50% en moles, de préférence au moins 70% en moles ou plus, des doubles liaisons oléfiniques terminales sont du type vinylidène comme décrit dans le document EP0565285. En particulier, les PIB préférés sont ceux ayant plus de 80% en moles et jusqu’ à 100% en moles de groupements terminaux vinylidène tel que décrits dans le document EP 1344785.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’ agent d'acylation substitué par un groupement hydrocarboné est un anhydride polyisobutényl-succinique (PIB SA).

La préparation d’ anhydrides polyisobutényl-succiniques est connue en soi, et largement décrite dans la littérature. On peut citer à titre d’exemple les procédés comprenant la réaction entre des polyisobutènes (PIB) et de l'anhydride maléique décrits dans les documents US3361673 et US3018250 ou le procédé comprenant la réaction d'un polyisobutène (PIB) halogéné, en particulier chloré, avec de l'anhydride maléique (US3172892).

Selon une variante, l'anhydride polyisobutényl-succinique peut être préparé en mélangeant une polyoléfine avec de l'anhydride maléique puis en passant du chlore à travers le mélange (GB949981 ).

D'autres groupements hydrocarbonés comprenant une oléfine interne, par exemple tels que ceux décrits dans la demande W02007/015080, peuvent également être utilisés comme substituant de l'agent d'acylation. On entend par oléfine interne, toute oléfine contenant principalement une double liaison non-alpha, qui est une oléfine bêta ou de position supérieure.

De préférence, ces matériaux sont essentiellement des bêta-oléfines ou des oléfines de position supérieure, par exemple contenant moins de 10% massique d'alpha-oléfine, de manière avantageuse moins de 5% massique ou moins de 2% massique.

Les oléfines internes peuvent être préparées par isomérisation d’ alpha-oléfines selon tout procédé connu.

Le composé comprenant à la fois un atome d'oxygène ou un atome d'azote capable de se condenser avec l’ agent d'acylation et un groupement amine tertiaire peut, par exemple, être choisi parmi le groupe consistant en : la diméthylaminopropylamine, la N,N-diéthylaminopropylamine, la N, N- diméthylamino- éthylamine, la N,N-diméthyl-amino éthylamine éthylènediamine, la 1,2-propylènediamine, la 1 ,3-propylène diamine, les butylènediamines (isomères), la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la dibutylènetriamine, la triéthylènetétraamine, la téraethylènepentaamine, la pentaéthylènehexaamine, l’hexaméthylènetétramine, la bis(hexametliylène) triamine, les diaminobenzènes, et les pentanediamines, hexanediamines, heptanediamines, et de préférence la N,N- diméthylaminopropy lamine.

Ledit composé peut en outre être choisi parmi les composés hétérocycliques substitués par des alkylamines tels que la l -(3- aminopropyl)-imidazole, la 4-(3-aminopropyl)morpholine, la l-(2- aminoéthyl)pipéridine, la 3,3- diamino-N-methyldipropylamine, les diaminopyridines, et la 3'3-bisamino(N,N-diméthylpropylamine).

Le composé comprenant à la fois un atome d'oxygène ou un atome d'azote capable de se condenser avec l’ agent d'acylation et un groupement amine tertiaire peut également être choisi parmi les alcanolamines, y compris, mais sans s'y limiter, la triéthanolamine, la triméthanolamine, le N,N-diméthylaminopropanol, le N,N-diméthylaminoéthanol, N,N- diéthylaminopropanol, le N,N-diéthylaminoéthanol, N,N- diethylaminobutanol, la N,N,N-tris(hydroxyéthyl)amine, la N,N,N- tris(hydroxyméthyl)amine, laN,N,N tris(aminoéthyl)amine, la N,N- dibutylaminopropylamine et le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl- bisaminoéthyléther, la N,N-bis(3-diméthylamino-propyl)-N- isopropanolamine, la N-(3-diméthylamino-propyl)-N,N- diisopropanol amine, la N'-(3-(Diméthylamino)propyl)-N,N-diméthyl- 1 ,3- propanediamine; le 2-(2-diméthylaminoéthoxy)éthanol et la N,N,N’ - triméthylaminoéthyléthanolamine, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools est choisi parmi les amines de formule (I) ou (II) suivantes :

(II) dans lesquelles :

R6 et R7 sont identiques ou différents et représentent, indépendamment l’un de l’ autre, un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;

X est un groupement alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; m est un nombre entier compris entre 1 et 5 ; n est un nombre entier compris entre 0 et 20 ; et

R8 est un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle de C l à C22.

Ledit composé est choisi de préférence parmi les amines de formule

(I) .

Lorsque le composé azoté comprend une amine de formule (I), R8 est avantageusement un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C l à C 16 _, de préférence un groupement alkyle en Cl à CIO _, encore plus préférentiellement un groupement alkyle en C l à C6.

R8 peut, par exemple, être choisi parmi le groupe consistant en l’hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, butyle and leurs isomères. De manière préférée R8 est un atome d'hydrogène.

Lorsque le composé azoté comprend une amine de formule (II), m est de préférence égal à 2 ou 3, plus préférentiellement égal à 2 ; n est de préférence un entier compris entre 0 à 15, plus préférentiellement entre 0 à 10, encore plus préférentiellement entre 0 à 5. Avantageusement, n vaut 0.

Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit composé azoté est le produit de la réaction de l’ agent d'acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d’une diamine de formule (I).

Dans ce mode de réalisation, de préférence :

- R6 et R7 représentent, indépendamment l’un de l’ autre, un groupement alkyle en C l à C16 _, de préférence un groupement alkyle en C l à CIO ;

- R6 et R7 représentent, indépendamment l’un de l’ autre, un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle ou leurs isomères. Avantageusement, R6 et R7 représentent indépendamment l’un de l’autre, un groupement en C l à C4, de préférence un groupement méthyle ;

- X représente un groupement alkylène ayant 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple de 2 à 6 atomes de carbone ou de 2 à 5 atomes de carbone. X représente de manière particulièrement préférée un groupement éthylène, propylène ou butylène, en particulier un groupe propylène.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé azoté est le produit de réaction d'un dérivé d'acide succinique substitué par un groupement hydrocarboné, de préférence un anhydride polyisobutényl- succinique, et d'un alcool ou d'une amine comportant également un groupe amine tertiaire, notamment un composé de formule (I) ou (II) telle que décrite ci-avant et plus préférentiellement un composé de formule (I).

Selon une première variante, le dérivé d'acide succinique substitué par un groupement hydrocarboné réagit avec l’ amine comprenant également un groupement amine tertiaire sous certaines conditions pour former un succinimide (forme fermée). La réaction du dérivé d'acide succinique et de l'amine peut également aboutir sous certaines conditions à un succinamide c’est-à-dire, un composé comprenant un groupe amide et un groupe acide carboxylique (forme ouverte).

Selon une seconde variante, un alcool comprenant également un groupement amine tertiaire réagit avec le dérivé de l'acide succinique pour former un ester comprenant également un groupement carboxyle -CO2H libre (forme ouverte). Ainsi, dans certains modes de réalisation le composé azoté peut être le produit de réaction d'un dérivé d'acide succinique et d'une amine ou un alcool qui est un ester ou un amide et qui comprend en outre également un groupement carboxyle -C02H n'ayant pas réagi (forme ouverte).

Le sel d'ammonium quaternaire formant le premier additif selon la présente invention est directement obtenu par réaction entre le composé azoté décrit ci-dessus comprenant une fonction amine tertiaire et un agent de quaternisation.

Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de quaternisation est choisi parmi le groupe constituant en les dialkyle sulfates, les esters d'acide carboxylique, les halogénures d'alkyle, les halogénures de benzyle, les carbonates hydrocarbonés, et les époxydes hydrocarbonés éventuellement en mélange avec un acide, seuls ou en mélange, de préférence les esters d'acide carboxylique.

Dans les compositions de carburant, il est souvent souhaitable de réduire la teneur en halogène, soufre et les composés contenant du phosphore.

Ainsi, si un agent de quaternisation contenant un tel élément est utilisé, il peut être avantageux d'effectuer une réaction ultérieure pour échanger le contre-ion. Par exemple, un sel d'ammonium quaternaire formé par réaction avec un halogénure d'alkyle peut ensuite être mis en réaction avec de l'hydroxyde de sodium et le sel d'halogénure de sodium éliminé par filtration.

L'agent de quaternisation peut comprendre des halogénures tels que les chlorure, iodure ou bromure ; des hydroxydes ; des sulfonates ; des bisulfites; des alkylsulfates tels que le sulfate de diméthyle; des sulfones; des phosphates; des alkylphosphates en Cl -C12 _; des dialkylphosphates en C1 -C12; des borates; des alkylborates en C 1-C12; des nitrites; des nitrates; des carbonates; des bicarbonates; des alcanoates; les 0,0- dialkyldithiophosphates en C1 -C12 _, seuls ou en mélange.

Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de quaternisation peut être choisi parmi les dérivés de dialkylsulfates tels que le sulfate de diméthyle, de N-oxydes, de sulfones tels que le propane- et butane- sulfone, d’halogénures d’ alkyle, d’acyle ou d’ aralkyle tels que le chlorure de méthyle et éthyle, le bromure, iodure ou chlorure de benzyle, et les carbonates hydrocarbonés (ou alkylcarbonates).

Si l'halogénure d'acyle est le chlorure de benzyle, le noyau aromatique est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou alcényle.

Les groupements hydrocarbonés (alkyles) des carbonates hydrocarbonés peuvent contenir de 1 à 50, de 1 à 20, de 1 à 10 ou 1 à 5 atomes de carbone par groupement. Selon un mode de réalisation, les carbonates hydrocarbonés contiennent deux groupements hydrocarbonés qui peuvent être identiques ou différents. A titre d’exemple de carbonates hydrocarbonés, on peut citer le carbonate de diméthyle ou de diéthyle.

Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de quaternisation est choisi parmi les époxydes hydrocarbonés représentés par la formule (III) suivante: dans laquelle R9, RIO, Rl l et R12 peuvent être identiques ou différentes et représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné en Ci à C50 _. A titre d’exemple non limitatif, on peut citer l'oxyde de styrène, l'oxyde d'éthylène, l’ oxyde de propylène, l’oxyde de butylène, l'oxyde de stilbène et les époxydes en en Ci à C50 _. L'oxyde de styrène et l’oxyde de propylène sont particulièrement préférés, et mieux encore l’ agent de quaternisation est l’ oxyde de propylène.

De tels époxydes hydrocarbonés peuvent être utilisés comme agent de quaternisation en combinaison avec un acide, par exemple avec l'acide acétique. Les époxydes hydrocarbonés peuvent également être utilisés seuls comme agent de quaternisation, notamment sans acide supplémentaire.

Sans être lié par cette hypothèse, il semblerait que la présence de la fonction acide carboxylique dans la molécule favorise la formation du sel d'ammonium quaternaire. Dans un tel mode de réalisation n’utilisant pas acide supplémentaire, un solvant protique est utilisé pour la préparation du sel d'ammonium quaternaire. A titre d’exemple, les solvants protiques comme l'eau, les alcools (y compris les alcools polyhydriques) peuvent être utilisés seul ou en mélange. Les solvants protiques préférés ont une constante diélectrique supérieure à 9.

Des sels d'ammonium quaternaire correspondants préparés à partir d'amides ou esters et des dérivés d'acide succinique sont décrits dans WO2010/132259 ou dans EP1896555.

Selon un autre mode de réalisation, l'agent de quaternisation est choisi parmi les composés de formule (IV) : dans laquelle R13 est un groupement alkyle, alcényle, aryle et aralkyle éventuellement substitué, et R14 est un groupement alkyle, aryle ou alkylaryle en Ci à C22.

Le composé de formule (IV) est un ester d'acide carboxylique apte à réagir avec une amine tertiaire pour former un sel d'ammonium quaternaire. Des composés de formule (IV) sont choisis, par exemple parmi les esters d'acides carboxyliques ayant un pKa de 3,5 ou moins. Le composé de formule (IV) est, de préférence, choisi parmi les esters d'acide carboxylique aromatique substitué, d’ acide alpha-hydroxycarboxylique et d’ acide p oly carboxylique.

Selon un mode de réalisation, l’ester est un ester d'acide carboxylique aromatique substitué de formule (IV) dans laquelle R13 est un groupement aryle substitué. De préférence, R13 est un groupement aryle substitué ayant 6 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupement phényle ou naphtyle, plus préférentiellement un groupement phényle. R13 est avantageusement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les radicaux carboalcoxy, nitro, cyano, hydroxy, SR15 et NR15R16. Chacun des groupements R15 et Rm peut être un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, alcényle, aryle ou carboalcoxy éventuellement substitué. Chacun des groupements R15 et Ri ₆ représente, avantageusement, l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C l à C22 éventuellement substitué, de préférence l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C l à C16 _, plus préférentiellement l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Cl à CI O _, encore plus préférentiellement l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Cl à C4. R15 est de préférence un atome d’hydrogène et R 1 ₆ un atome d’hydrogène ou un groupement en Cl à C4. Avantageusement, R15 et Ri ₆ sont tous les deux un atome d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation, R13 est un groupe aryle substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les radicaux hydroxyle, carboalcoxy, nitro, cyano et NH2. R13 peut être un groupement aryle polysubstitué, par exemple trihydroxyphényle. Avantageusement, R13 est un groupement aryle monosubstitué, de préférence substitué en ortho. R13 est, par exemple, substitué par un groupement choisi parmi les radicaux OH, NH2, NO2 ou COOMe, de préférence OH ou NH2. R13 est, de préférence, un groupement hydroxy-aryle, en particulier le 2-hydroxyphényle.

Selon un mode de réalisation particulier, R14 est un groupement alkyle ou alkylaryle. R14 peut être un groupement alkyle en C l à C16 _, de préférence en C l à CIO, avantageusement en C l à C8. R14 peut être un groupement alkylaryle en C l à C16, de préférence en C l à cio _, avantageusement en C l à C8. R14 peut par exemple être choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, benzyle ou leurs isomères. De préférence, R14 est un groupement benzyle ou méthyle, plus préférentiellement méthyle.

Un composé particulièrement préféré est le salicylate de méthyle.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (IV) est un ester d'un acide alpha-hydroxycarboxylique répondant à la formule (V) suivante : dans laquelle R17 et R18 sont identiques ou différents et sont indépendamment choisis parmi le groupe consistant en l’ atome d'hydrogène, les groupements alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle. De tels composés sont par exemple décrits dans le document EP 1254889.

Des exemples de composés de formule (IV) dans laquelle R13COO est le résidu d'un acide alpha-hydroxycarboxylique comprennent les méthyl- , éthyl-, propyl-, butyl-,pentyl-, hexyl-, phényl-, benzyl- ou allyl-esters d’ acide 2-hydroxy-isobutyrique; les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl- , hexyl-, benzyl-, phényl- ou allyl-esters d’ acide 2-hydroxy-2- méthylbutyrique; les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phényl- ou allyl-esters d’ acide 2-hydroxy-2-éthylbutyrique; les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phényl- ou allyl- esters d’ acide lactique et les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl- , allyl-, benzyl-ou phényl-esters d’ acide glycolique. De ce qui précède, le composé préféré est le méthyl-2-hydroxyisobutyrate.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (IV) est un ester d'un acide polycarboxylique choisi parmi les acides dicarboxyliques et les acides carboxyliques ayant plus de deux fonctions acides. Les fonctions carboxyliques sont de préférence toutes sous forme estérifiée. Les esters préférés sont les esters d’ alkyle en C l à C4.

Le composé de formule (IV) peut être choisi parmi les diesters d’ acide oxalique, les diesters d'acide phtalique, les diesters d'acide maléique, les diesters d'acide malonique ou les diesters d'acide citrique. De préférence, le composé de formule (IV) est l'oxalate de diméthyle.

Selon une variante préférée, le composé de formule (IV) est un ester d'acide carboxylique ayant un pKa inférieur à 3,5. Pour les cas où le composé comprend plus d'un groupe acide, on se référera à la première constante de dissociation.

Le composé de formule (IV) peut être choisi parmi un ou plusieurs esters d'acide carboxylique choisi parmi l'acide oxalique, l'acide phtalique, l'acide salicylique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide citrique, l'acide nitrobenzoïque, l'acide aminobenzoïque et le 2,4,6-acide trihydroxybenzoïque. Les composés préférés de formule (IV) sont l'oxalate de diméthyle, le 2-nitrobenzoate de méthyle et le salicylate de méthyle.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le sel d'ammonium quaternaire employé dans l’invention est formé par réaction d’un époxyde hydrocarboné, de préférence choisi parmi ceux de formule (III) ci-avant et plus préférentiellement l’ oxyde de propylène, avec le produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutylène (PIB) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 1000 et de la diméthyl- aminoprop y lamine.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré l’ additif (1 ) est choisi parmi les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire.

La composition selon l’invention comprend le ou les premiers additifs tels que décrits ci-avant à une teneur préférentielle allant 5 à 10 000 ppm en poids, de préférence de 5 à 1000 ppm en poids, plus préférentiellement de 10 à 500 ppm en poids, plus préférentiellement de 15 à 200 ppm en poids, et mieux encore de 20 à 150 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.

Le second additif : polyisobutylène succinimide

La composition selon l’invention comprend un second additif (2) constitué d’un polyisobutylène succinimide non quaternaire, c’est-à-dire qu’il ne contient pas de groupement ammonium quaternaire.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit second additif résulte de la condensation : d’un composé A constitué d’un diacide carboxylique substitué par un groupe polyisobutylène ou d’un anhydride d’un tel diacide, avec un composé B constitué d'une polyamine primaire de formule générale (VI) ci-après :

H ₂ N-[-(CHRl -(CH ₂ ) _p -CHR2) _n -NH] _m -H (VI) dans laquelle RI et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier variant de 1 à 3, m est un nombre entier variant de 1 à 10, de préférence de 1 à 4 ; et p est un nombre entier égal à 0 ou 1.

Dans un mode de réalisation préféré, ledit additif (2) est obtenu par condensation du composé A avec le composé B, utilisés dans des quantités telles que le rapport molaire A/B est compris dans la gamme allant de 1 : 1 à 1 : 3. De préférence, le rapport molaire A/B est compris dans la gamme allant de 1 : 1 , 1 à 1 : 2, encore plus préférentiellement le rapport molaire A/B est compris dans la gamme allant de 1 : 1 , 1 à 1 : 1 ,5.

Ledit additif (2) peut notamment être obtenu par condensation de 60 à 90% en poids du composé A, et de 10 à 30 % en poids du composé B.

La masse molaire moyenne des composés A selon la présente invention varie de 200 à 3000, de préférence de 200 à 2000 g/mol, de préférence de 200 à 1500 g/mol, encore plus préférentiellement de 900 à 1300 g/mol. Ces composés sont bien connus de l'art antérieur.

Parmi les polyamines primaires selon la formule (VI), les polyamines du groupe constitué par la diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine et leurs dérivés substitués, ou leurs mélanges, sont préférées.

Le mélange de ces composés A et B peut se faire indifféremment dans l’ordre détaillé ci-après, ou dans un ordre différent.

Dans un mode préféré, le composé B, c'est-à-dire la polyamine primaire de formule (VI) est ajoutée au composé A, c'est-à-dire le ou les hydrocarbure(s) carboxylique(s) acide(s) ou anhydride(s).

La polyamine B est ajoutée de façon progressive dans un solvant organique, puis à la solution du mélange d'hydrocarbures carboxyliques à température ambiante, le mélange est ensuite chauffé entre 65 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, pendant de 5 à 30 heures.

Le solvant organique nécessaire à la solubilisation de la polyamine primaire est choisi avec un point d'ébullition compris entre 65 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, et sa capacité à éliminer l'eau formée par condensation de la polyamine sur le composé A par distillation azéotropique du mélange eau/solvant. Le solvant est choisi dans le groupe constitué par le benzène, le toluène, les xylènes, l 'éthylbenzène et les coupes commerciales d'hydrocarbures, par exemple ceux distillant de 190 à 209°C et contenant 99% en poids de composés aromatiques.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un mélange de solvants peut être utilisé et notamment un mélange de xylènes, ou encore un mélange xylène/alcool, de préférence l’ alcool est l'éthyl-2-hexanol pour d'une part, faciliter l'homogénéité du milieu et, d'autre part, favoriser la cinétique de la réaction.

Après la fin de l'addition de la polyamine primaire B, le chauffage est maintenu sous reflux jusqu'à l'élimination complète de l'eau, pendant de 0,5 à 7 heures, de préférence de 1 à 5 heures. Dans un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend le ou les seconds additifs tels que décrits ci-avant à une teneur préférentielle allant 5 à 10 000 ppm en poids, de préférence de 5 à 1000 ppm en poids, plus préférentiellement de 10 à 500 ppm en poids, plus préférentiellement de 15 à 200 ppm en poids, et mieux encore de 20 à 150 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.

Le troisième additif : base de Mannich

La composition de carburant selon l'invention comprend un troisième additif (3), différent des additifs ( 1) et (2), constitué d’une base de Mannich. La préparation des bases de Mannich est connue en soi, et par exemple décrite dans les documents US2008/0052985, ou US8016898.

Le troisième additif est avantageusement préparé par réaction d'un phénol substitué par un groupement hydrocarboné, d'un aldéhyde et d'une amine.

Le substituant hydrocarboné dudit phénol peut contenir de 6 à 400 atomes de carbone, avantageusement de 30 à 180 atomes de carbone, de préférence de 10 à 110, mieux de 40 à 110 atomes de carbone.

Le substituant hydrocarboné dudit phénol peut être dérivé d'une oléfine ou une polyoléfine. A titre d'exemple, on peut citer les alpha-oléfines tel que le n- l-décène. De préférence, le substituant hydrocarboné dudit phénol est un groupement polyisobutylène.

Les polyoléfines formant le substituant hydrocarboné du phénol peuvent être préparées par polymérisation de monomères d'oléfines selon tout procédé de polymérisation connu.

Avantageusement, les polyoléfines sont choisies parmi les polyisobutylènes présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 à 3000, de préférence entre 400 à 2500, plus préférentiellement entre 400 et 1500, entre 500 à 1500 ou entre 500 et 1000.

Le polyisobutylène est de préférence très réactif, ce qui diffère des polyisobutylènes peu réactifs par leur faible quantité de double liaisons éthylèniques terminales. Les polyisobutylènes réactifs selon l’invention, sont composés d’au moins 85% en poids, de préférence d’ au moins 90% en poids, de préférence d’ au moins 95% en poids d’unités isobutène.

De préférence, les polyisobutylènes, de préférence très réactifs, ont une polydispersité de moins de 1 ,9, de préférence moins de 1 ,7 et encore plus préférentiellement de moins de 1 ,5, la polydispersité étant le quotient de la masse molaire moyenne en masse Mw et de la masse molaire moyenne en nombre Mn.

Le phénol substitué par un groupement hydrocarboné peut être préparé par alkylation de phénol avec une oléfine ou polyoléfine décrite ci- dessus, tel qu'un polyisobutylène ou polypropylène, de préférence un polyisobutylène, en utilisant des méthodes d'alkylation conventionnelles.

Selon une variante, le phénol peut être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle à bas poids moléculaire par exemple un phénol portant une ou plusieurs chaînes alkyle de moins de 28 atomes de carbone, de préférence de moins de 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de moins de 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de moins de 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 14 atomes de carbone.

On préférera un phénol monoalkylique ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 18, plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 14 atomes de carbone, par exemple un phénol substitué par un groupement alkyle en C 12.

L'aldéhyde utilisé pour former le produit de la réaction de Mannich peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et est généralement du formaldéhyde ou ses équivalents réactifs tel que la formaline (alcool méthylique et formaldéhyde), des trioxanes, ou le para-formaldéhyde, et de préférence, le para-formaldéhyde.

L'amine utilisée pour former le produit de la réaction de Mannich peut être une monoamine ou une polyamine.

A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer comme monoamines, l'éthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la di-n-propylamine, la di- isopropylamine la n-butylamine, la dibutylamine, l'allylamine, l'isobutylamine, la cocoamine, la stéarylamine, la laurylamine, la méthyllaurylamine, l'oléylamine, la N-méthyl-octylamine, la dodécylamine, la diéthanolamine, la morpholine, la diméthylmorpholine, la dicyclohexylamine, la pyrrolidine, la pipéridine, la diéthylènetriamine, triéthylènetetramine, la N,N-diéthyléthylènediamine, la N,N,N',N'- tétraméthyldiéthylènetriamine, les polyéthylèneimines et l'octadécylamine. Les polyamines sont choisies parmi les composés comprenant deux ou plusieurs groupes aminé.

A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer comme polyamines, les polyalkylène polyamines dans lesquelles le groupement alkylène a par exemple de 1 à 6, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. Les polyamines préférées sont les polyéthylène- polyamines. La polyamine peut comprendre de 2 à 15 atomes d'azote, de préférence de 2 à 10 atomes d'azote, de préférence 2 à 8 atomes d'azote. Des exemples de polyamines sont : la 3-(diméthylamino)-n-propylamine, la di[3- (diméthylamino)-n-propyl]amine, la di[3-(diéthylamino)-n-propyl]amine, la di[2-(diméthylamino)éthyl]amine, la N-méthylpipérazine,

Selon une variante, l'amine utilisée pour former le produit de réaction de Mannich comprend une diamine, de préférence qui comprend une fonction amine primaire ou secondaire prenant part à la réaction de Mannich et une fonction amine tertiaire.

Selon une autre variante, l’ additif (3) peut être obtenu par une réaction de Mannich puis soumis à une réaction permettant d'obtenir une fonction amine tertiaire ; par exemple, un procédé mettant en œuvre un composé intermédiaire comprenant une amine secondaire et obtenu par réaction de Mannich, qui est ensuite modifié par exemple par alkylation pour conduire à une amine tertiaire.

Selon un mode de réalisation, la teneur de l’ additif (3) va de 5 à 10 000 ppm en poids, de préférence de 5 à 1000 ppm en poids, plus préférentiellement de 50 à 500 ppm en poids, plus préférentiellement de 100 à 500 ppm en poids, et mieux encore de 150 à 450 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.

Concentré pour carburant

La présente invention a également pour objet l’utilisation, pour améliorer les propriétés de détergence d’un carburant essence, d’un concentré pour carburant comprenant au moins les additifs ( 1), (2) et (3), tels que définis ci-dessus, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis des premier, second et troisième additif, et miscible audit carburant.

Le liquide organique est avantageusement miscible aux carburants liquides, notamment ceux issus d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique. On entend par miscible, le fait que les additifs et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange des additifs selon l’invention dans les carburants liquides selon les procédés classiques d’ additivation des carburants.

Le liquide organique est de préférence choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés, et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.

Le carburant

Le carburant selon la présente invention contient une base issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et est de préférence choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges

On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.

Le carburant est avantageusement choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.

On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène. Les essences sont des carburants hydrocarbonés.

On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est-à-dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.

Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillais légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences, de préférence comprise entre 30 et 210°C.

Ces distillais légers peuvent, par exemple, être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d’hydrocarbures bruts, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, des distillais issus du craquage catalytique et/ou de l’hydrocraquage de distillais sous vide, les distillais résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique).

En d’ autres termes, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences.

Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’ octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’ octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.

Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; et les bioéthanols.

Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les essences de type Ex.

On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d’oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol et/ou l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).

La composition de carburant peut comprendre uniquement des nouvelles sources de distillais ou être composée d’un mélange avec des distillais plus légers pétroliers classiques comme base carburant type essence.

De préférence, la teneur de chaque additif ( 1) et (2) dans la composition de carburant selon l’invention va de 5 à 10 000 ppm en poids, de préférence de 5 à 1000 ppm en poids, plus préférentiellement de 10 à 500 ppm en poids, plus préférentiellement de 15 à 200 ppm en poids, et mieux encore de 20 à 150 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.

De préférence, la teneur de l’ additif (3) dans la composition de carburant selon l’invention va de 5 à 10 000 ppm en poids, de préférence de 5 à 1000 ppm en poids, plus préférentiellement de 50 à 500 ppm en poids, plus préférentiellement de 100 à 500 ppm en poids, et mieux encore de 150 à 450 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.

De préférence, la teneur en soufre dans la composition de carburant est inférieure ou égale à 1500 ppm en poids, de préférence inférieure ou égale à 1000 ppm en poids, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm en poids et préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition, et avantageusement sans soufre.

Autres Additifs de la composition de carburant

La composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs additif(s) additionnel(s), différent(s) desdits additifs selon l’invention. Ce ou ces additifs additionnel(s) peuvent par exemple être choisis, de manière non limitative, parmi : les additifs détergents, les agents anti corrosion, les anti-oxydants, les huiles porteuses, les dispersants, les désémulsifiants, les traceurs ou marqueurs, les réodorants, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.

Ce ou ces additifs additionnel(s) sont plus préférentiellement choisis parmi : a) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494,

WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784 ; b) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polyétheramines; c) les modificateurs de friction ou de frottements notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides ou esters d’ acides gras ou mélanges d’ acides ou d’esters d’ acides gras, par exemple les acides oléique, linoléique, résiniques, palmitique ; ou parmi les dimères d’ acides gras, ou les esters mono ou di-propoxylés ; les esters de sorbitan ; les stéarates de sucrose ; ou parmi le glycérol et ses dérivés ; ou les esters de pentaérythritol ; ou les amines ; et de préférence choisis parmi les esters de glycérol ou polyglycérol, ou les acides ou esters d’ acides gras, ou leurs mélanges ; d) les additifs anticorrosion notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides ou esters d’ acides gras ou mélanges d’ acides ou d’esters d’ acides gras, ou parmi les dimères d’ acides gras ; e) les anti-oxydants notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par le 2,6-di-t-butyl-4- méthyl phénol, la t-butyl hydroquinone, le 2,6 et le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4-diméthyl-6-t-butyl phénol, le pyrogallol, le tocophérol, le 4,4'- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol), seuls ou en mélange ; f) les huiles porteuses notamment (mais non limitativement) choisies dans le groupe constitué par les poly-oxyalkylènes comme par exemple le poly-oxyde de 1-butène ou le poly-oxyde de propène. Ces additifs additionnels peuvent être présents en quantité allant de 3 à 1 000 ppm (chacun) en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant, de préférence de 5 à 500 ppm.

Les utilisations

Un autre objet de l’invention est l’utilisation de la composition de carburant pour maintenir la propreté (effet keep-clean) et/ou nettoyer (effet clean-up) les dépôts dans les parties internes d’un moteur choisies parmi les suivantes : la chambre de combustion et le système d’injection de carburant, et de préférence le système d’injection de carburant.

La composition selon l’invention est efficace dans les moteurs classiques ; ou moteurs plus modernes comme, IDE, les moteurs BMW B48, Renault H5FT et HR13DDT, PSA EB2DTS, Volkswagen EA1 11... ; et en IIE les moteurs Mercedes M102E et Ml 11E, PSA EW 10A et EB2 ...

Un autre objet de l’invention est l’utilisation de la composition de carburant comprenant au moins un premier additif, au moins un second additif et au moins un troisième additif définis ci-dessus pour empêcher et/ou réduire le coking (c’est-à-dire les dépôts de coke), notamment en injection directe essence (IDE), et/ou le lacquering (c’est-à-dire les dépôts de savons et/ou vernis) notamment en injection indirecte essence (IIE), et notamment sur les soupapes.

L’invention permet ainsi d’empêcher et/ou de réduire les dépôts de coke et/ou de savon sur les soupapes d’admission de carburant dans un moteur à allumage commandé à injection indirecte

Un autre objet de l’invention est l’utilisation de la composition de carburant comprenant au moins un premier additif, au moins un second additif et au moins un troisième additif définis ci-dessus pour empêcher et/ou réduire le collage (ou valve-sticking) des soupapes d’ admission de carburant dans un moteur, notamment un moteur à allumage commandé à injection indirecte essence (IIE). Dans ce mode de réalisation, ladite composition comprend avantageusement en outre un quatrième additif qui est une huile porteuse.

Dans le cas de l’utilisation pour lutter contre le valve-sticking, la composition comprend de préférence en outre une huile porteuse. L’huile porteuse peut être choisie parmi les huiles de type poly(oxyalkylène), par exemple le poly-oxyde de 1 -butène ou le poly-oxyde de propène. Dans un mode de réalisation, le ratio pondéral de la quantité d’huile porteuse sur la quantité d’ additifs détergents est compris dans la gamme allant de 0, 1 à 2,5, de préférence de 0,3 à 1 ,5, de manière encore plus préférée de 0,5 à 1. Un autre objet de l’invention est l’utilisation de ladite composition de carburant pour réduire la consommation de carburant du moteur (action « Fuel Eco ») et/ou minimiser la perte de puissance dudit moteur, et/ou réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion.

Un autre objet de l’invention est l’utilisation de ladite composition d’ additifs pour réduire l’encrassement de la zone des pistons, des segments, et des chemises du moteur, de préférence d’un moteur à injection directe essence (ou IDE).

L’ additif ( 1) ammonium quaternaire, tel que défini dans la présente invention, est particulièrement efficace pour lutter contre l’encrassement piston, notamment en IDE.

L’ association des additifs (1 ) et (2) est également très efficace pour lutter contre l’encrassement piston, notamment en IDE.

La composition de carburant peut être utilisée en injection indirecte essence (IIE) ou en injection directe essence (IDE), de préférence en IDE.

Dans un mode de réalisation, l’IDE est centrale, et dans une autre mode de réalisation, l’IDE est latérale. La présente invention est donc efficace et utilisée en IDE centrale et/ou latérale.

La composition de carburant peut également être utilisée pour lutter contre la corrosion dans le moteur. L’ additif (2) polyisobutylène-succinimide, tel que défini dans la présente invention, est particulièrement efficace pour lutter contre la corrosion.

L’utilisation selon l’invention est applicable aux moteurs employés dans les véhicules légers (VL), les poids-lourds (PL), les engins stationnaires, les engins agricoles, les véhicules thermiques ou véhicules hybrides (rechargeables ou non), les moteurs à bicarburation essence/gaz par exemple essence/GNV (gaz naturel) ou essence/GPL ; les moteurs à injection concomitante essence/GNV ou essence/GPL...

La composition d’ additifs, de carburant ou le concentré peut être utilisé dans des essences « sévères » ou « plus faciles à traiter ». Les essences « sévères » se distinguent des essences faciles à traiter en ce qu’une essence sévère nécessite une taux de traitement en composition d’additifs plus élevé pour être efficace qu’une essence « facile à traiter ». On peut mentionner comme essences « sévères » les essences similaires aux essences de référence CEC RL12-09 et CEC RL-83.

Procédé (ou méthode) de préparation de la composition de carburant La composition de carburant selon l’invention peut être préparée selon tout procédé connu, en additivant une coupe d’hydrocarbures liquide telle que décrite précédemment avec au moins les trois additifs tels que décrits ci-dessus, et éventuellement un ou plusieurs autres additifs différents des additifs selon l’invention, tels que décrits précédemment.

Procédé pour améliorer la propreté du moteur

L’invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’ au moins une des parties internes d’un moteur à allumage commandé, comprenant au moins les étapes suivantes :

- la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec au moins les trois additifs tels que décrits ci-avant ou avec un concentré les comprenant, puis

- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à allumage commandé.

Toutes les caractéristiques des additifs, du carburant ou de l’utilisation sont applicables au procédé.

Selon une variante, l’étape de préparation d’une composition de carburant ci-avant est précédée d’une étape préalable de détermination de la teneur en chacun des trois additifs à incorporer à ladite composition de carburant pour atteindre une spécification donnée relative aux propriétés de détergence de la composition de carburant.

Cette étape préalable relève de la pratique courante dans le domaine de l’ additivation des carburants et implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant ainsi qu’une valeur cible.

Des méthodes d’évaluation des propriétés détergentes des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme du métier. On citera, à titre d’exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants, pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :

- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d’essai normée CEC F-05-A-93, et

- la méthode Mercedes Benz M11 1E, méthode d’essai normée CEC F-20-A-98.

Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d’ admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228. Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :

- la méthode décrite par la demanderesse dans l’ article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur,

- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur,

- la méthode VW EA 111 en cours de développement dans le cadre du CEC TDG- F- 113 sur base du moteur VW EA 111 (Glawar, A., et al., "Development of a Fuel System Cleanliness Test Method in a Euro 4 Direct-Injection Gasoline Engine (VW 1.4 L TSI 90 kW)," SAE Int. J. Fuels Lubr. 10(3):2017, doi: 10.4271/2017-01 -2296).

On peut également citer la méthode CEC Ll l 1 - 16 qui permet d’évaluer l’encrassement de la zone des pistons, des segments, et des chemises d’un moteur à injection directe essence.

Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.

EXEMPLES

Les exemples ci-après ont été réalisés à partir d’une essence E, dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1 : caractéristiques de l’essence E

Des compositions de carburant ont été préparées, en ajoutant à l’essence E les additifs Al , A2 et A3 suivants :

Al : sel d’ ammonium quaternaire, formé par réaction de l’ oxyde de propylène avec le produit de condensation d'un anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutylène (PIB) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1000 g/mol et de la diméthyl-aminopropylamine ;

A2 : polyisobutylène succinimide, obtenu par condensation d'un anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutylène (PIB) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1000 g/mol et de la tétraéthylènepentamine ;

A3 : base de Mannich, obtenue par réaction d'un phénol substitué par un groupement polyisobutylène (PIB) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1000 g/mol, avec le formaldéhyde et la diméthyl-aminopropylamine.

La quantité d’ additif ajoutée à chaque composition est détaillée dans le tableau 2 ci-dessous, dans lequel la teneur de chaque additif est indiquée en ppm en poids par rapport au poids total de la composition finale :

Tableau 2 : compositions de carburant à partir de l’essence E

La composition El est conforme à l’invention. Les compositions E2, E3 et E4 sont comparatives. Le taux d’ additivation est identique entre les trois compositions El , E2 et E3 (433 ppm).

Les performances en termes de détergence de chacune des compositions de carburant El à E4 ci-dessus ainsi que du carburant de référence E non additivé ont été évaluées en utilisant un test permettant de déterminer le niveau d’encrassement des injecteurs d’un moteur à injection directe essence (IDE).

Le moteur utilisé est un moteur PSA EB2DTS, qui est un moteur essence 3 cylindres 1199 cm ³ turbocompressé à injection directe, avec injecteurs en position centrale.

Avant la réalisation de l’essai, le débit des injecteurs est déterminé au moyen d’un banc de mesure des débits des injecteurs de type EFS IFR 600, qui permet de manière connue en soi de mesurer le débit de carburant massique des injecteurs.

Le principe de l’essai consiste à faire tourner le moteur pendant 5 heures à 4300 tours/minute et 1 1 bars de pression moyenne effective (ci- après désignée par PME), en l’ alimentant avec l’essence testée à une pression d’injection de 70 bars, après une période de chauffe de 20 minutes, et une période de stabilisation de 10 minutes.

Le test permet de déterminer la perte de débit moyenne, définie comme correspondant à la restriction moyenne du flux d’essence émis par les injecteurs du moteur à l’issue du test. Plus la perte de débit moyenne est élevée, plus le carburant a un effet encrassant sur les injecteurs du moteur, et moins ses performances détergentes sont bonnes.

Les étapes de l’essai sont les suivantes :

- Une étape de chauffe ;

- Une étape de stabilisation ;

- Une étape d’encrassement ;

- Une étape de détermination de la perte de débit des injecteurs.

Les conditions de test sont les suivantes :

Températures :

- Eau en sortie moteur : 90 ± 2°C

- Huile : 110 ± 5°C

- Air dans le collecteur d’ admission : 40 ± 2°C

- Carburant en boucle basse pression : 50 ± 2°C Pression d’injection du carburant : 70 bars

Pour la phase de chauffe, le moteur est soumis à une augmentation progressive de régime, pendant une durée de 20 minutes, jusqu’à atteindre un régime de 4000 tours/minute et une PME de 8 bar.

Pour la phase de stabilisation, le moteur est maintenu aux conditions opératoires de l’essai, à un régime de 4300 tours/minute, à une PME de 11 bar et une pression d’injection du carburant de 70 bar, pendant une durée de 10 minutes.

Pour la phase d’encrassement, le moteur tourne ensuite pendant 5 heures à 4300 tours/minute et 11 bars de PME avec une pression d’injection du carburant de 70 bars.

A la fin de l’essai, les injecteurs sont déposés afin d’être évalués au moyen du banc de mesure des débits des injecteurs EFS IFR 600, qui permet de mesurer le débit de carburant massique des injecteurs à l’issue de l’essai. Par comparaison à la valeur du débit de carburant massique des injecteurs mesurée avant l’essai, la perte de débit moyenne des injecteurs est calculée.

Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3: résultats

Les résultats ci-dessus montrent que la composition El selon l’invention contenant l’ association des trois additifs A l , A2 et A3 conduit à de très bons résultats en termes de réduction de l’encrassement des injecteurs (effet « keep clean »). A teneur totale en additifs identique par ailleurs (433 ppm), ces résultats sont significativement meilleurs que ceux obtenus avec les compositions comparatives E2 et E3 contenant seulement deux des trois additifs. Les résultats obtenus avec la composition E4 contenant un seul des trois additifs, et avec le carburant de référence E, sont encore moins bons.

Ces résultats illustrent les effets synergiques procurés par l’ association des deux additifs selon la présente invention.