La présente invention concerne un procédé de liquéfaction d’un courant d’hydrocarbures tel que le gaz naturel en combinaison d’un procédé de production de gaz de synthèse.

L’invention concerne une intégration d’un procédé de liquéfaction de gaz naturel dans un procédé de production de gaz de synthèse par réformage à la vapeur d’eau surchauffée, oxydation partielle ou réformage autothermique.

Ces technologies de production de gaz de synthèse nécessitent parfois l’utilisation de grandes quantités de gaz naturel utilisées comme courant d’alimentation mais aussi comme source de chauffe du procédé.

Il est aussi souhaitable de liquéfier le gaz naturel pour un certain nombre de raisons. A titre d'exemple, le gaz naturel peut être stocké et transporté sur de longues distances plus facilement à l'état liquide que sous forme gazeuse, car il occupe un volume plus petit pour une masse donnée et n'a pas besoin d'être stocké à une pression élevée.

Les procédés de génération de gaz de synthèse ont en général comme produits finis l’hydrogène, le monoxyde de carbone ou un mélange des deux (appelé « oxogas », voire un mélange H2/CO/CO2 (production de méthanol) ou un mélange N2/H2 (production d’ammoniaque). Chacun de ces procédés co-génère en outre de la vapeur plus ou moins surchauffée.

Après une unité de comptage et éventuellement de compression ou décompression, la production de gaz de synthèse inclut généralement les étapes suivantes:

1. Une étape de désulfurisation à chaud : après une pré-chauffe (350°C- 400°C), tous les dérivés soufrés contenus dans le gaz naturel sont transformés en H2S par catalyse dans un réacteur d’hydrogénation (CoMox). Puis l’hhS est retiré par catalyse (sur lit de ZnO par exemple).

2. Une étape de pré-reformage éventuelle (étape principalement présente dans les unités de réformage à la vapeur): à haute température (500°C-550°C environ) avec excès de vapeur. Puis en présence de catalyseur : conversion des chaînes hydrocarbonées contenant au moins deux atomes de carbone en méthane avec co-production de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone (CO2) et d’hydrogène.

3. Etape de reformage qui consiste à faire réagir à haute température (850°C-950°C) les hydrocarbures avec de la vapeur d’eau pour produire de l’hydrogène, du CO et du CO2.

En aval des unités de production de gaz de synthèse, les produits généralement valorisés sont le monoxyde de carbone (CO), l’hydrogène (H2) ou un mélange H2/CO.

Le cas échéant, la dernière étape du procédé de production de gaz de synthèse peut également être une :

Etape d’oxydation partielle sur lit catalytique (réformeur autothermique) qui consiste à faire réagir l’oxygène avec les hydrocarbures à haute température (800°C-1200°C) pour produire davantage de CO ;

Une étape de conversion du CO en H2 dans un réacteur catalytique dans le cas d’une production poussée d’hydrogène ;

La purification du gaz de synthèse produit peut alors être faite soit par :

Une mise en œuvre d’un PSA pour purifier le flux riche en hydrogène produit ; ou

Un lavage aux amines pour extraire le CO2 du gaz de synthèse dans les cas de production de CO ou d’oxogas ; et

Une purification dans une boîte froide du flux riche en CO produit ; ou

Le passage du gaz produit à travers une membrane pour ajuster le ratio H2/CO requis pour la qualité de l’oxogas à produire.

Les unités de production de gaz de synthèse nécessitent en général un apport constant de chaleur assurée par un système de fuel. Ce fuel est constitué par tout ou partie de gaz naturel, mais aussi de courants riches en hydrocarbures disponibles tels que, par exemple, ceux rejetés par des unités placées en aval de l’unité de production de gaz de synthèse (Off Gas PSA, flux riche en méthane ou riche en hydrogène en sortie de boite froide...) ou du site industriel.

Par ailleurs, de manière générale, les unités de liquéfaction de gaz naturel permettent de mettre en œuvre un procédé de liquéfaction comprenant généralement les trois étapes suivantes :

1. Un « prétraitement » qui élimine du gaz naturel à liquéfier les impuretés susceptibles de geler (H2O, CO2, dérivés soufrés, mercure etc...) ; 2. Extraction des hydrocarbures lourds et des dérivés aromatiques pouvant geler lors de la liquéfaction. Cette étape peut avoir lieu en amont ou en parallèle de la liquéfaction ;

3. Liquéfaction par refroidissement du gaz naturel à une température cryogénique (typiquement -160°C) grâce à un cycle réfrigérant et éventuellement accompagnée également d’un retrait des hydrocarbures lourds / dérivés aromatiques susceptibles de geler.

Les inventeurs de la présente invention ont mis au point une solution permettant une valorisation de courants issus de l’unité de liquéfaction de gaz naturel vers le système de fuel du procédé de génération. Cette intégration entre les deux procédés présente de nombreux avantages de synergies.

La présente invention a pour objet un procédé de liquéfaction de gaz naturel en combinaison d’un procédé de production de gaz de synthèse, le procédé de liquéfaction comprenant les étapes suivantes :

Etape a) : prétraitement d’un gaz naturel d’alimentation afin d’éliminer les impuretés susceptibles de geler au cours du procédé de liquéfaction;

Etape b) : extraction, à partir du courant gazeux issu de l’étape a), d’un courant enrichi en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone et d’un courant appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone;

Etape c) : liquéfaction du courant gazeux appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone issu de l’étape b);

Etape d) : stockage, éventuellement après une détente, du courant issu de l’étape c) dans un moyen de stockage suivi d’un éventuel chargement dans un moyen de transport ;

le procédé de production de gaz de synthèse comprenant les étapes suivantes :

Etape a’) : désulfurisation à une température supérieure à 350°C d’un courant d’alimentation de gaz naturel ;

Etape b’) : pré-réformage facultatif, à une température supérieure à 500°C afin de convertir les chaînes hydrocarbures contenant au moins deux atomes de carbone du courant gazeux issu de l’étape a’) en méthane ;

Etape c’) : réformage consistant à faire réagir à une température supérieure à 800°C le courant gazeux issu de l’étape a’) ou b’) avec de la vapeur d’eau pour produire de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone ;

caractérisé en ce qu’au moins une partie de la source de chaleur nécessaire au procédé de production de gaz de synthèse est produite par au moins une partie de la vapeur générée lors de l’étape d) par une détente du gaz naturel issu de l’étape c) avant le stockage et/ou par la vapeur générée dans le moyen de stockage du gaz naturel liquéfié et/ou par la vapeur générée lors du chargement du gaz naturel liquéfié dans ledit moyen de transport.

Selon d’autres modes de réalisation, l’invention a aussi pour objet :

Procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l’étape a) de prétraitement est mise en œuvre au moyen d’un système de séparation par adsorption mettant en œuvre un courant de régénération.

Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l’étape a) consiste en un prétraitement par adsorption au moyen d’un système d’adsorption comprenant entre deux et cinq contenants d’au moins une couche d’adsorbant et au moins un dispositif de chauffage et/ou de refroidissement d’un courant d’adsorption et/ou de régénération circulant dans ledit système d’adsorption.

Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu’au cours de l’étape a’), tous les dérivés soufrés contenus dans le gaz d’alimentation sont transformés en H2S par catalyse dans un réacteur.

Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le produit H2S est extrait par catalyse.

Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que les impuretés susceptibles de geler au cours du procédé de liquéfaction éliminées au cours de l’étape a) comprennent l’eau, le dioxyde de carbone et les dérivés soufrés contenus dans le gaz d’alimentation

Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu’au cours de l’étape c), le courant de gaz naturel appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone issu de l’étape b) est liquéfié à une température inférieure à -140°C au moyen d’unité de liquéfaction de gaz naturel comprenant au moins un échangeur de chaleur principal et un système de production de frigories.

Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant d’alimentation de gaz naturel mis en œuvre à l’étape a) et le courant d’alimentation de gaz naturel mis en œuvre à l’étape a’) proviennent d’un même courant d’alimentation de gaz naturel.

Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l’unité de production de gaz de synthèse est une unité de production d’hydrogène par reformage à la vapeur ayant une capacité de production d’hydrogène d’au moins 20,000 Nm ³ /h.

Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que de 5% à 35% (de préférence de 10% à 20%) de la quantité de fuel de la source de chaleur nécessaire au procédé de production de gaz de synthèse est produite par au moins une partie de la vapeur générée lors de l’étape d) par une détente du gaz naturel issu de l’étape c) avant le stockage et/ou par la vapeur générée dans le moyen de stockage du gaz naturel liquéfié et/ou par la vapeur générée lors du chargement du gaz naturel liquéfié dans ledit moyen de transport.

Par ailleurs, si la pression du stockage est supérieure à la pression du réseau fuel, il est possible de se passer de compresseurs/machines tournantes, ce qui représente une économie importante sur le coût de l’unité de liquéfaction de gaz naturel.

Le courant d'hydrocarbures à liquéfier est généralement un flux de gaz naturel obtenu à partir d’un réseau de gaz domestique distribué via des pipelines.

L'expression "gaz naturel" telle qu'utilisée dans la présente demande se rapporte à toute composition contenant des hydrocarbures dont au moins du méthane. Cela comprend une composition « brute » (préalablement à tout traitement ou lavage), ainsi que toute composition ayant été partiellement, substantiellement ou entièrement traitée pour la réduction et/ou élimination d'un ou plusieurs composés, y compris, mais sans s'y limiter, le soufre, le dioxyde de carbone, l'eau, le mercure et certains hydrocarbures lourds et aromatiques.

L'échangeur de chaleur peut être tout échangeur thermique, toute unité ou autre agencement adapté pour permettre le passage d'un certain nombre de flux, et ainsi permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre une ou plusieurs lignes de fluide réfrigérant, et un ou plusieurs flux d'alimentation.

Habituellement, le flux de gaz naturel est composé essentiellement de méthane. De préférence, le courant d'alimentation comprend au moins 80% mol de méthane. En fonction de la source, le gaz naturel contient des quantités d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, tels que par exemple l'éthane, le propane, le butane et le pentane ainsi que certains hydrocarbures aromatiques. Le flux de gaz naturel contient également des produits non-hydrocarbures tels que l’azote (teneur variable mais de l’ordre de 5% mol par exemple) ou d’autres impuretés H ₂ O, CO ₂ , H ₂ S et d'autres composés soufrés, le mercure et autres (0,5% à 5% mol environ).

Le flux d'alimentation contenant le gaz naturel est donc prétraité avant d’être introduit dans l’échangeur de chaleur. Ce prétraitement comprend la réduction et/ou l’élimination des composants indésirables tels que généralement le CO ₂ et le H ₂ O mais aussi H ₂ S et d'autres composés soufrés ou le mercure.

Afin d’éviter le gel de ces derniers au cours de la liquéfaction du gaz naturel et/ou le risque d’endommagement des équipements situés en aval (par des phénomènes de corrosion par exemple), il convient de les retirer.

Un moyen permettant de retirer le CO ₂ du courant de gaz naturel est par exemple un lavage aux amines situé en amont d’un cycle de liquéfaction.

Le lavage aux amines sépare le CO ₂ du gaz d’alimentation par un lavage du courant de gaz naturel par une solution d’amines dans une colonne d’absorption. La solution d’amines enrichie en CO ₂ est récupérée en cuve de cette colonne d’absorption et est régénérée à basse pression dans une colonne de régénération de l’amine (ou stripping en anglais).

Une alternative au traitement par lavage aux amines peut être l’adsorption par inversion de pression et/ou de température. Les avantages d’un tel procédé sont décrits ci-après.

Ce procédé de séparation exploite le fait que sous certaines conditions de pression et de température certains constituants du gaz (CO ₂ , H ₂ O en particulier) ont des affinités particulières vis-à-vis d’un matériau solide, l’adsorbant (des tamis moléculaires par exemple).

L’adsorption est un processus réversible et il est possible de régénérer l’adsorbant en abaissant la pression et/ou élevant la température de l’adsorbant pour libérer les constituants du gaz adsorbés.

Ainsi, en pratique, un système de séparation par adsorption est constitué de plusieurs (entre deux et cinq) « bouteilles » contenant une ou plusieurs couches d’adsorbants ainsi que des appareils dédiés au chauffage/refroid issement du courant d’adsorption et/ou de régénération.

Par rapport à un lavage aux amines classique, le pré-traitement présente un certain nombre d’avantages :

son coût ;

sa simplicité d’opération ;

la possibilité d’éviter un certain nombre d’utilités (l’appoint en amine ou en eau déminéralisée).

Ces avantages sont particulièrement importants pour des unités de liquéfaction de gaz naturel de petites tailles (produisant par exemple moins de 50 000 tonnes de gaz naturel liquéfié par an).

Un exemple de mise en œuvre est illustré par l’exemple suivant.

La production d’hydrogène par reformage catalytique nécessite en apport continu de chaleur fournie par un réseau de fuel gas.

Une unité de reformage à la vapeur d’une capacité nominale de production d’hydrogène de 130 000 Nm ³ /h environ est mise en oeuvre.

Les besoins en chaleur nécessaire pour l’unité de production d’hydrogène sont majoritairement fournies (75% environ) par le gaz résiduel issu de la dernière étape de purification de l’hydrogène dans l’unité de production d’hydrogène (purification via tamis moléculaire (Pressure Swing Adsorption / PSA)). L’appoint (25% environ) est fourni par une source externe à l’unité de production d’hydrogène (provenant par exemple du courant d’alimentation de l’unité ou d’un système fuel externe).

En plaçant une petite unité de production de gaz naturel d’une capacité de 40,000 tonnes de gaz naturel liquéfié produit par année à proximité de l’unité de production d’hydrogène, il est possible de renvoyer certains débits vers le réseau du fuel de l’unité de production d’hydrogène. L’appoint fourni par une source externe sera diminué d’autant.

^■ Dans le cas où le prétraitement du gaz naturel est assuré par un procédé d’adsorption, le gaz de régénération renvoyé dans le réseau fuel représenterait environ 15% du bilan fuel.

^■ Les hydrocarbures lourds extraits du liquéfacteur de gaz naturel et les vapeurs de gaz naturel générées au niveau du stockage de gaz naturel liquéfié et/ou de la baie de chargement auront une importance moindre dans le bilan fuel (inférieur à 1 %).

L’appoint en source de chaleur externe est ainsi réduit de 25% à 10% environ.

Cette intégration permet de réduire drastiquement le nombre d’équipements dédiés sur des courants secondaires de l’unité de liquéfaction de gaz naturel :

^■ hydrocarbures lourds : l’intégration permet par exemple d’éviter un incinérateur et/ou un système d’extraction des hydrocarbures lourds coûteux pour des unités de petite taille.

^■ vapeurs de gaz naturel générées au niveau du stockage de gaz naturel liquéfié et/ou de la baie de chargement : l’intégration permet par exemple d’éviter un compresseur pour recycler ces vapeurs dans le courant de liquéfaction de gaz naturel. Ce compresseur peut être coûteux dans des liquéfacteurs de petites tailles.

Si la capacité de l’unité de production de gaz naturel liquéfié déséquilibre le bilan fuel, il est possible de renvoyer tout ou partie de ces courants dans le courant de gaz de synthèse qui alimente l’unité de production d’hydrogène (au prix d’un compresseur).

Il est alors possible que les unités de production de gaz de synthèse et de liquéfaction de gaz naturel aient en commun l’ensemble des commodités du site en particulier :

La connexion au réseau de gaz naturel ;

La station de comptage et éventuellement détente/compression ;

Un réseau de torche chaude et éventuellement de liquides froids ;

L’ensemble des utilités du site (électricité, circuit de refroidissement, air instrumentation, azote...) ;

Le réseau d’alimentation.

De plus, dans le cas où l’unité de production de gaz de synthèse produit de l’hydrogène, il est parfois demandé de liquéfier tout ou partie de l’hydrogène pour faciliter son transport ou son stockage par exemple. Dans ce cas, il est possible de « pré-refroidir » l’hydrogène produit dans le liquéfacteur de gaz naturel jusqu’à une température de -160°C par exemple, puis d’achever de le liquéfier dans une unité dédiée.