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Patent Searching and Data


Title:
USE OF GLYCERINE PRODUCED IN PARTICULAR DURING THE PRODUCTION OF BIO-DIESEL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/099888
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of glycerine produced in particular during the production of bio-diesel in a bio-diesel refinery, as an energy storage material for storing heat and/or for providing electricity.

Inventors:
ÜBLER MATTHIAS (DE)
Application Number:
PCT/EP2017/080605
Publication Date:
June 07, 2018
Filing Date:
November 28, 2017
Export Citation:
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Assignee:
SIEMENS AG (DE)
International Classes:
C09K5/10; C10L1/02
Foreign References:
EP0987510A22000-03-22
GB382830A1932-11-03
US20120067551A12012-03-22
DE202011106852U12012-02-01
DE102006059837A12008-06-19
Other References:
A. SINGH ET AL: "Process Optimization of Biodiesel Production using Alkaline Catalysts", APPLIED ENGINEERING IN AGRICULTURE, vol. 22, no. 4, 2006, pages 597 - 600, XP055238672
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Claims:
Patentansprüche

1. Verwendung von, insbesondere bei einer Biodieselherstel¬ lung einer Biodieselraffinerie hergestelltem, Glycerin als Energiespeichermaterial zur Wärmespeicherung und/oder StrombereitStellung .

2. Verwendung gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass

zur Wärmespeicherung das Glycerin mittels eines mit regenera¬ tiver elektrischer, insbesondere überschüssiger, Leistung betriebenen Elektroheizers erwärmt wird und insbesondere als Wärmespeicherfluid oder als Fernwärmeüberträgerfluid verwen¬ det wird.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass

zur Strombereitstellung die gespeicherte Wärme des erwärmten Glycerins, insbesondere mittels eines organischen Rankine Kreislaufs, rückverstromt wird.

4. Verwendung gemäß Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass

zur Wärmebereitstellung das Glycerin zusammen mit mindestens einem Phasenwechselmaterial erwärmt und/oder abgekühlt wird.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, dass

als Phasenwechselmaterialien organische Materialien, insbe- sondere Paraffine, Wachse, dimensionsstabiles HDPE, trans- Polybutadien und/oder anorganische Materialien, insbesondere Salzhydrate, wasserfreie Salze, Salzmischungen verwendet wer- den .

6. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

das Glycerin bei einer basenkatalysierten Umesterung von Fetten und/oder Ölen mittels Methanol zu Fettsäuremethylestern als Rohglycerin hergestellt wurde.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, dass

von dem Rohglycerin ein Wasseranteil entfernt wird.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, dass

der Wasseranteil mittels Erhitzen auf eine Temperatur in ei¬ nem Temperaturbereich von circa 150°C bis circa 200°C über ein Überdruckventil aus einem Speichertank ausgetrieben wird.

9. Verwendung gemäß Anspruch 6, 7 oder 8,

dadurch gekennzeichnet, dass

von dem Rohglycerin das Methanol und/oder freie Fettsäuren entfernt wurden/wurde.

10. Verwendung gemäß Anspruch 6, 7, 8 oder 9,

dadurch gekennzeichnet, dass

von dem Rohglycerin Alkalisalze entfernt wurden.

11. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, dass

das Glycerin als Wärmespeicherfluid in einem drucklosen Zwei- Zonen-Speichertank gespeichert wird.

Description:
Beschreibung

Verwendung von, insbesondere bei einer Biodieselherstellung erzeugtem, Glycerin

Die Erfindung betrifft eine Verwendung eines Energiespeichermaterials . Wasser ist aufgrund seiner hohen spezifischen Wärmekapazität von über 4J/g-K im flüssigen Zustand, seiner niedrigen dynamischen Viskosität, der quasi unbegrenzten Verfügbarkeit, der toxikologischen Unbedenklichkeit sowie Nichtbrennbarkeit das am meisten verwendete sensible Speichermedium, sowohl für den privaten Gebrauch als auch in der Kraftwerks- und Fernwärme ¬ technik.

Insbesondere in Urbanen Umgebungen ist die Bereitstellung von fühlbarer Wärme mittels heißen Wassers ab dem Kraftwerkskom- plex hin zu den Verbrauchern nahezu ausschließlich über Fernwärmespeisung realisiert. Dabei wird Wasser, idealerweise bis knapp unterhalb von 100 °C, dem Siedepunkt bei Umgebungsdruck, in großvolumigen Fernwärmetanks kraftwerksseitig aufgeheizt und zur späteren Verwendung vorgehalten. Auch ist es möglich, überschüssigen Strom aus Wind- und Photovoltaikanlagen bzw. günstigen Nachtstrom dort einzuspeichern. Über Zuleitungen und lokale Wärmetauscher wird das Heißwasser zu den Verbrau ¬ chern unter Druck zugeleitet und dort bei Bedarf entgeltlich beispielsweise für Heizzwecke fühlbar entladen. Um höhere Wärmen in derselben Tankgeometrie einspeichern zu können, sind ebenso Fernwärmetanks mit Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C in Gebrauch. Dabei kommen u.a. Drucktanks zum Einsatz, die - gleichsam einem Schnellkochtopf - den Innendruck oberhalb des eigentlichen Dampfdruckes des Wassers halten. So verbleibt das Wasser oberhalb von 100°C einphasig-flüssig. Besonders wünschenswert ist es demnach, die

Einspeichertemperatur in derartigen Speichertanks signifikant zu erhöhen, ohne zu den kostenintensiven, druckausgelegten Tankdesigns wechseln zu müssen. Neuerdings werden ThermoCline-artverwandte Typen verwendet, in denen Heißwasser mit Temperaturen oberhalb von 100 °C mit Wasser deutlich unterhalb von 100°C überschichtet wird.

Auf diese Weise ist ein druckloses Design möglich, obgleich das Heißwasser mit Temperaturen über 100°C bei 1 bar Druck bestrebt ist, in den gasförmigen Zustand zu übergehen. Durch den hydrostatischen Druck der übergeschichteten, kälteren Wassersäule wird das überhitzte Wasser so einphasig-flüssig gehalten und erlaubt höhere Einspeichertemperaturen als bei den drucklos ausgeführten Speichertanktypen mit maximal erlaubten 95-97°C Wassertemperatur, so genannten Zwei-Zonen- Speichertanks. Ein Beispiel für eine derartige neue Generati- on von Speichertanks ist beispielsweise der vom lokalen Ener- gieversorger in Nürnberg errichtete und mit 70m höchste Fernwärmespeicher Deutschlands (Stand: März 2016) mit einem Fas ¬ sungsvermögen von ca. 33.000 m^ Wasser, in dem netto ca. 1500 MWhthermisch ein- und ausgepuffert werden können. Das Heiß- wasser wird dabei auf 113°C erhitzt und mit einer 60-90°C warmen Kaltwasserschicht am Verdampfen gehindert. Über zwei Elektroheizer mit einer Gesamtleistung von 50 MW e ]_ e ^-|- r i S ch kann Überschussökostrom beziehungsweise zur Verfügung stehende, regenerativ bereitgestellte, elektrische Leistung tempo- rär ebenso eingespeichert werden und so das Kraftwerk entlas ¬ ten. Diese Schichtungsmaßnahme erlaubt demnach einen Anhub der Einspeichertemperatur um ca. 18-20°C im Vergleich zu einem herkömmlichen, drucklosen Fernwärmespeicherkonzept. Bei 113°C hat Wasser einen Dampfdruck von ca. 1,25 bar, so dass die übergeschichtete, kältere Wassersäule diesen Gegendruck aufrecht erhalten muss, um das Heißwasser am verdampfen zu hindern. Bei diesem zusätzlichen Temperatur-Delta von 20 Kelvin (von angenommenen 95°C auf nunmehr 113°C Endtemperatur), einer weiterhin konstant bei ca. 4,2 J/g-K angenommenen spe- zifischen Wärmekapazität und 33.000m3 Wasservolumen, entspricht dies ungefähr einer zusätzlich einspeicherbaren Energie von 75 MJ/m3 (ca. 21 kWh/m^) und damit rechnerisch total einem Gesamtanhub um ca. 700 MWhthermisch · Eine weitere Lösung ist freilich die Verwendung von Drucktanks, die höhere Einspeisetemperaturen erlauben. Drucktanks sind allerdings teuer in der Anschaffung und die Gefahr eines Hüllenbruchs, insbesondere über lange Betriebsdauern, haben zu einer frühzeitigen Abkehr von diesem Typus Fernwärmespeicher geführt, so dass praktisch nur noch drucklose Ausführungen im Zonen-Schichtkonzept gebaut werden. Die einfachste Lösung zur Erhöhung der Speicherfähigkeit ist der Aufbau mehrerer druckloser Speichertanks. Hier gibt es zu beachten, dass insbesondere in Urbanen Umgebungen oftmals ein Platzmangel herrscht, insbesondere wenn Städte gewachsen sind, Kraftwerke aber schon für gewöhnlich längere Zeit an einem Areal verortet sind. Die Baukosten für den oben genannten Fernwärmespeicher des lokalen Energieversorgers in Nürnberg beliefen sich, inklusive der elektrischen Heizer, auf ca. 16 Millionen Euro, wobei 1200 Tonnen Stahl verbaut wur ¬ den. Das Speicher-Capex beträgt demnach ca. 10500

EUR/MWh thermisch .

Wasser ist das Mittel der Wahl, wenn es um die günstige Spei ¬ cherung und spätere Bereitstellung von Wärme im niedrigen Temperaturbereich geht. Da Wasser jedoch ab 100°C einen

Dampfdruck von einem bar annimmt, ist ohne technische Maßnahmen eine deutliche Erhöhung der Einspeichertemperatur weit über 100°C nicht möglich, ohne schlussendlich doch ein Drucktankkonzept verwenden zu müssen. Obgleich die spezifische Wärmekapazität flüssigen Wassers eine der höchsten und tech- nisch am leichtesten auszubeutende Eigenschaft für eine Spei ¬ cheranwendung ist, ist die spezifische Dichte mit ca. 1000 kg/m 3 relativ gering, so dass die volumetrische Wärmekapazität ca. 4,18 MJ/m 3 -K bzw. ca. 1,2 kWh/m 3 -K beträgt. Es ist Aufgabe der Erfindung ein Speichermedium mit einer im Vergleich zu Wasser wirksam vergrößerten, einspeicherbaren Energiemenge bei gleichem Volumen und gleicher Temperatur mit geringer Selbstentzündlichkeit , Entflammbarkeit, Selbsterhal- tender Brennbarkeit, dynamischer Viskosität sowie insbesonde ¬ re gutem Wärmeübergangskoeffizienten bereitzustellen. Das Speichermedium soll einfach und kostengünstig hergestellt werden .

Es wird vorgeschlagen, Glycerin einfach und wirksam als Zwi- schenenergiespeicher für eine nachfolgende Wärme- und/oder Stromerzeugung zu verwenden. [1] offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Biodiesel.

Mit Glycerin wird ein flüssiges Speichermaterial verwendet, das im Vergleich zu Wasser ähnliche volumetrische Wärmekapa ¬ zität und ein nahezu vergleichbares Eigenschaftskennwerte- portfolio aufweist wie Wasser.

Glycerin ist besonders vorteilhaft hinsichtlich

- geringer, dynamischer Viskosität,

- hoher spezifischer Dichte, hoher spezifischer Wärmekapazi- tät bzw. ein betragsmäßig großes Produkt aus spezifischer

Dichte und spezifischer Wärmekapazität,

- hoher Siedepunkt, und zwar um vieles größer 100°C bzw. ein niedriger Dampfdruck,

- gute bis sehr gute Verfügbarkeit bei geringem, bestenfalls keinem oder gar negativem Preis,

- Nichtbrennbarkeit bzw. Schwerentflammbarkeit und

Ungiftigkeit ,

- keine bzw. geringe Korrosivität gegenüber herkömmlichen

Stählen sowie

- thermische Stabilität bei hohen Temperaturen.

All diese Anforderungen in einem Material zu vereinen, erschien nahezu unmöglich, insbesondere in Bezug auf die volu ¬ metrische Wärmekapazität, den Preis und thermische Maximal- temperatur. Jedoch zeigt es sich, dass insbesondere Glycerin diesen Anforderungen sehr nahe kommt. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Verwendung von insbesondere bei einer Biodieselherstellung einer Biodieselraffinerie hergestelltem Glycerin als Energiespeichermaterial zur nachfolgenden Wärmebereitstellung und/oder Strombereit- Stellung vorgeschlagen.

Glycerin ist ein seit sehr langer Zeit bekanntes, sehr gut untersuchtes Material, sodass alle thermophysikalischen Kenn ¬ werte als Funktion der Temperatur bestens bekannt sind. So besitzt reines Glycerin einen Siedepunkt bei Umgebungsdruck von 290°C und einen Schmelzpunkt von 18°C, wobei Glycerin tendenziell eher unterkühlt, als erstarrt. Die spezifische Wärmekapazität beträgt im Temperaturintervall von 20-200°C 2,40-2,86 J/g-K, bei einer spezifischen Dichte von 1,26-1,13 g/cm^. Damit beträgt das Produkt von spezifischer Dichte und spezifischer Wärmekapazität des Glycerins von 20-200°C tempe ¬ raturabhängig 3,03-3,24 J/cm^-K und ist, verglichen mit dem von Wasser, im Temperaturbereich von 20-99, 5°C mit 4,18-4,04 J/cm^-K zwar ca. 25% geringer, erlaubt aber eine Erhöhung der Einspeichertemperatur um bis zu 150 Kelvin, bei weiterhin drucklosem Betrieb. Glycerin ist als organischer, flüssiger Zucker ein biokompatibles und aus regenerativen Quellen stammendes Material, nicht giftig und besitzt einen Flammpunkt von 177-190°C - die niedrigste Temperatur, bei der ausgasende Volatile mit einer externen Flamme entzündet werden können, ohne dass die Entzündung bei Wegnahme von selbst weiterbrennt - einen Brennpunkt von 204°C (niedrigste Temperatur, bei der eine einmalige, externe Entzündung selbstständig weiter ¬ brennt) und eine Selbstentzündungstemperatur von 430-530°C, je nach Substrat, bzw. 412°C in reinem Sauerstoff bei 1 bar. Glycerin gilt daher als nicht brennbar. Die dynamische Visko ¬ sität reinen Glycerins ist unterhalb von 110°C im einstelli ¬ gen mPa · s-Bereich und damit per Definition wasserähnlich. Rohglycerin aus der weltweiten Biodieselherstellung ist ein sehr günstiges, oftmals kostenloses Abfallprodukt, das Bio ¬ dieselhersteller abzugeben versuchen. Da die Biodieselproduktion weltweit und auf sehr lange Sicht ansteigen wird und ei- ne unüberschaubare Vielzahl an Firmen B Biodiesel aus unter ¬ schiedlichsten Naturölquellen herstellen, ist es sinnvoll, unter Anbetracht der Reinheit des Rohglycerins und des Prei ¬ ses oder gar Negativpreises strategisch aussichtsreiche Quel- len zu selektieren. In diesem Fall ist Bereitstellung von besonders sauberem Rohglycerin seitens des Biodieselherstellers eine klassische "Win-Win-Situation" .

Rohglycerin ist per se ein toxikologisch unbedenkliches und in großen Mengen verfügbares, bei Raumtemperatur flüssiges

Material. Es zeigt im Vergleich zu Wasser eine höhere dynami ¬ sche Viskosität, allerdings erlaubt es das Anfahren von be ¬ deutend höheren Einspeichertemperaturen bis zu 200-250°C im drucklosen Tankdesign mit dort vorherrschenden Viskositäten im einstelligen mPa · s-Bereich; es verhält ich dort ähnlich wie Wasser. Das mathematische Produkt aus temperaturabhängi ¬ ger, spezifischer Wärmekapazität und spezifischer Dichte, die so genannte volumetrische Wärmekapazität, ist zwar ca. 25% im Vergleich zu Wasser geringer, jedoch wird dies durch das grö- ßere Temperaturdelta mehr als kompensiert.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen werden mit den Unteransprüchen beansprucht. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann zur Wärmespei- cherung das Glycerin mittels eines mit regenerativer elektrischer, insbesondere überschüssiger, Leistung betriebenen Elektroheizers erwärmt werden und insbesondere als Wärmespei- cherfluid oder als Wärmeübertragungsfluid verwendet werden.

Die Verwendung dieses insbesondere im Überfluss vorhandenen Rohglycerins aus der Biodieselproduktion als günstiges bzw. kostenloses und hoch erhitzbares, thermisches Energiespei ¬ chermaterial - im Englischen Thermal Energy Storage - TES - im Sinne von "Power-2-Heat " für eine spätere Wärmeverfügbar ¬ keit (Dispatchability) beispielsweise als Fernwärmeüberträ- gerfluid, ist ein Anwendungsszenario dieser Erfindung. Analog zu Wasser in Fernwärmespeichern ist mit überschüssigem Öko- ström mittels Elektroheizer ein energetischer Eintrag in das Speichermaterial möglich. Dies betrifft das Konzept Power-2- Heat . Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann zur

Strombereitstellung die gespeicherte Wärme des erwärmten Gly- cerins, insbesondere mittels eines organischen Rankine- Kreislaufs, rückverstromt werden. Damit ist es ebenso mög ¬ lich, statt Wärmebereitstellung alleine ebenso die eingespei- cherte Wärme wieder rückzuverstromen . Dies betrifft das so genannte Power-2-Heat-2-Power-Konzept .

Damit ist ebenso das Konzept Power-2-Heat-2-Power, also die etwaige spätere Rückverstromung von Wärme, aus insbesondere überschüssigen Ökostromkapazitäten, ein weiteres Anwendungsszenario dieser Erfindung.

Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausgestaltung kann zur Wärmebereitstellung das Glycerin zusammen mit Phasenwechsel- materialien in Kombination erwärmt und/oder abgekühlt werden. Damit ist eine weitere Möglichkeit zur signifikanten Anhebung der einspeicherbaren Energie eine Kombination der sensiblen, thermischen Be- und Entladung des Glycerins mit Phasenwech- selmaterialien, so genannten PCM's. Dabei können Materialien, die einen Phasenwechsel bei einer definierten Temperatur durchführen, beispielsweise beim Schmelzen oder Erstarren, verkapselt, insbesondere in Ausgestaltung von Kugeln, Rohren, Patronen, Fässern, in Kontakt mit dem Glycerin stehen. Wird das Glycerin im Speichertank beim Laden stetig erhitzt und durchläuft dabei die Schmelztemperatur des damit in Kontakt stehenden PCM-Materials , so verbleibt die Temperatur so lange konstant, bis alles PCM-Material verflüssigt ist. Beim Entla ¬ den wird beim Durchschreiten der Erstarrungstemperatur des PCM-Materials, das bevorzugt ohne signifikante Unterkühlung im Bezug zur Schmelztemperatur erstarrt, ebenso die Tempera ¬ tur konstant gehalten und die gespeicherte Schmelzenthalpie an das im Kontakt stehende Glycerin abgegeben. Auf diese Wei ¬ se können nicht nur eine oder mehrere ausgeprägte Konstanttemperaturphasen im Tank beim Laden und Entladen realisiert, sondern die eingespeicherte Gesamtenergie zusätzlich bedeutend erhöht werden. In der Regel ist ein weiterer Zu ¬ wachs um 100-200 kJ/kg PCM-Material möglich.

Dass dies ebenso für relativ niedrige Temperaturniveaus tech ¬ nisch problemlos ausführbar ist, zeigen beispielsweise

Geothermiekraftwerke mit Energierückgewinnung mittels ORC- Turbinen in Frankreich. Dort wird Wasser aus knapp 5 km Tiefe mit einer Temperatur von 175°C gewonnen und mittels Isobutan als Arbeitsmittel in einem ORC-Kreislauf verströmt. Durch derartige Niedertemperatur-ORC-Anlagen und mit Glycerin als Thermoenergiespeicher-Material ist es möglich, Überschuss ¬ strom, der sonst nicht ins Stromnetz eingespeist werden kann oder in Hochzeiten keinen elektrischen Abnehmer findet, als Wärme zwischen zu speichern und bei Bedarf später wieder rückzuverstromen . Nachteilig sind die geringen Wirkungsgrade, so dass eine derartige Speicherkette lediglich zur Pufferung nichtspeicherbaren, grünen Energieüberschüssen und/oder Ener- giepeaks verwendbar ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann als Phasenwechselmaterial ein organisches Material, insbesondere Paraffin, Wachs, dimensionsstabiles HDPE, Trans-Polybutadien und/oder anorganisches Material, insbesondere Salzhydrate, wasserfreies Salz, eine Salzmischung, verwendet werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das Glycerin bei einer phasenkatalytischen Umesterung von Fetten und/oder Ölen mittels Methanol zu Festsäuremethylestern als Rohglycerin hergestellt worden sein.

Die weltweit sich rasant steigernde und politisch gewollte Herstellung von so genannten Biokraftstoffen zur Verstreckung von aus fossilen Energieträgern gewonnenen Kraftstoffen basiert zum größten Teil auf dieser basenkatalytischen

Umesterung von Fetten und Ölen mittels Methanol zu Festsäure ¬ methylestern, die im Englischen mit FAME abgekürzt werden bzw. eben als "Biodiesel" bezeichnet werden, und dem Neben ¬ produkt Glycerin. So entstehen pro Tonne Biodiesel ca. 100kg Rohglycerin, für das keine Verwendung besteht und zwangsläu ¬ fig anderen Materialkreisläufen zugeführt werden muss. Im Jahre 2012 wurden weltweit ca. 20 Million Tonnen Biodiesel hergestellt, was rechnerisch ca. zwei Millionen Tonnen zusätzliches Rohglycerin als Abfallprodukt entspricht. Aufgrund der Dringlichkeit des Entsorgungsproblems bzw. aufgrund des einhergehenden, rapiden Preisverfalls dieses zusätzlich auf den Weltmarkt drängenden Glycerins haben sich mehrere Routen der Weiterverwendung herauskristallisiert. So wird ein Teil des Glycerins als Futterbeimischung, insbesondere für Mast ¬ schweine, verwendet. Ebenso Escherichia-Coli-Bakterien werden gentechnisch verändert, die das Rohglycerin in andere chemi- sehe Produkte, wie 1, 2-Propandiol, metabolisieren . Ebenso als zusätzliches Brennmaterial wird Rohglycerin in Kraftwerksan ¬ lagen und Boilern verfeuert. Schlussendlich wird aber die weltweit gesteigerte Produktion von Biodiesel zu einem enor ¬ men Überangebot an Rohglycerin führen. Bereits im Jahr 2006 wurde das Rohglycerin aus der Biodieselfertigung in den USA mit 0-70 US-Dollar gehandelt, mit einem Negativpreisausblick für die Zukunft, d.h. dass Rohglycerinhersteller für die Abnahme ihres Glycerins zahlen müssen. Hier ergibt sich ein ökonomischer Nutzen für die erfindungsgemäß vorgeschlagene Anwendung des Glycerins.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann von dem Rohglycerin ein Wasseranteil entfernt worden sein. Hauptsächlich sollte zur zweckmäßigen Verwendung als Thermoenergie- Speicher der vorhandene Restwasseranteil entfernt werden.

Dies kann zum einen in Aufreinigungsanlagen geschehen, aber ebenso einmalig in Form eines Überdruckventils auf dem ei ¬ gentlichen Speichertank, indem der Speichertankinhalt samt Rohglycerin bei der Inbetriebsetzung einmalig auf 150-200°C erhitzt und das Restwasser ausgetrieben wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann der Wasseranteil mittels Erhitzen auf eine Temperatur in einen Temperaturbereich von ca. 150°C bis ca. 200°C über ein Überdruckventil aus einem Speichertank ausgetrieben werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können von dem Rohglycerin das Methanol und/oder freie Fettsäuren entfernt worden sein. Bei der basenkatalysierten Umesterung kann das Rohglycerin angesäuert werden und die entstehenden, freien Fettsäuren können von der Glycerinphase getrennt werden, so dass ca. 85%iges Glycerin erhalten werden kann, wobei Spu- renelementverunreinigungen, beispielsweise durch Phosphor, Schwefel und dergleichen je nach Öledukt, im zweistelligen ppm-Bereich vorhanden sein können, die für eine Thermoener- giespeicher-Verwendung allerdings nicht stören. Dieses bzw. einmalig entwässertes Rohglycerin aus der Biodieselherstel- lung ist das Zielmaterial für die erfindungsgemäße Verwen ¬ dung .

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung können aus dem Rohglycerin Alkalisalze entfernt worden sein. Da aufgrund der basenkatalytischen Umesterung mittels Alkalimethylaten, beispielsweise Kaliumhydroxid, gelöst in Methanol, bzw. der anschließenden Ansäuerung zur Abtrennung von freien Fettsäuren ebenso Alkalisalze entstehen, können diese im geringen Umfang im Rohglycerin vorhanden sein. Der Gehalt an derartig in-situ hergestelltem Basenkatalysator ist unterhalb von 2

Gew.-% und damit äußerst gering im Rohglycerin vorhanden. Eine Abtrennung ist jedoch sinnvoll, obgleich aus der wissenschaftlichen Literatur bekannt ist, dass mit anorganischen Salzen, beispielsweise Kaliumcarbonat , angereichertes Glyce- rin, und zwar als feststofffreie Lösung, nicht nur eine Erhö ¬ hung der spezifischen Dichte einhergeht, sondern zudem die Erstarrungstemperatur auf weit unterhalb 18 °C herabgesenkt werden kann. Diese Verunreinigungen haben demnach einen gewissen positiven Effekt auf die volumetrische

Einspeicherfähigkeit . Jedoch sollten Alkalisalze, insbesonde ¬ re Halide, bevorzugt im Kontext der Korrosionsneigung abge ¬ trennt werden oder genügend korrosionsresistente Stähle ver ¬ wendet werden. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das Glycerin als Wärmespeicherfluid in einem drucklosen 2-Zonen- Speichertank gespeichert werden.

Die Erfindung wird anhand von Figuren näher beschrieben.

Figuren 1 bis 5 zeigen Vergleiche wichtiger physikalischer Kenngrößen zwischen Wasser und Glycerin.

Figur 1 zeigt die spezifische Dichte von Glycerin und Was ¬ ser als Funktion der Temperatur.

Figur 2 zeigt eine Darstellung der spezifischen Wärmekapa- zität von Glycerin und Wasser als Funktion der Temperatur .

Figur 3 zeigt eine Darstellung der dynamischen Viskosität von Glycerin und Wasser als Funktion der Tempera- tur. zeigt eine Darstellung der volumetrischen Wärmekapazitäten von Glycerin und Wasser als Funktion der Temperatur . zeigt eine Darstellung des Dampfdruckes von Glyce ¬ rin und Wasser als Funktion der Temperatur.

Um die Vorteile hoher Endspeichertemperaturen zwischen Wasser und Glycerin bei Dampfdrücken unterhalb ein bar zu verglei ¬ chen (dies entspricht einem herkömmlichen, drucklosen Tankdesign) , diene eine hypothetische, thermische Beladung von 60- 95°C für Wasser sowie eine sukzessive Erhöhung der Endtempe ¬ ratur für Glycerin bis 150°C, 200°C und 250°C, ebenso begin- nend bei 60°C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt . Speicherfähigkeit von Wasser und Glycerin bei unterschiedli ¬ chen Endspeichertemperaturen

Wie der Tabelle 1 zu entnehmen, ist bei Verwendung von Glycerin als Thermoenergiespeicher-Material , in Bezug auf Wasser, bei einer Erhöhung der Endspeichertemperatur um 9 Kelvin eine äquivalente Gesamtenergie von knapp 1300 MWhthermisch

einspeicherbar: bei 95°C beträgt der Dampfdruck von Wasser 0,84 bar, der von Glycerin bei 104°C lediglich 0,0003 bar. Bei einer Erhöhung der Endspeichertemperatur auf 150 °C ist in ein identisches Volumen, in Bezug zu Wasser, 206% an Energie mit Glycerin einspeicherbar, bei 200°C entsprechend 324%. Bis zu dieser Temperatur ist Glycerin sicher weder selbstentzündlich, entflammbar, noch selbsterhaltend brennbar und die dynamische Viskosität mit 1-2 mPa-s so gering, wie Wasser bei 23°C. Dies erlaubt exzellente Wärmeübergänge, leichte Pump- barkeit und damit ein rasches, thermisches Be- und Entladen.

Literaturverzeichnis

[1] A. Singh, B. B. He, J. C. Thomson, J. H. van Gerpen, "Process Optimization of Biodiesel Production using Alkaline Catalysts"; Applied Engineering in Agriculture; Volume 22(4): 597-600; 2006 American Society of Agriculture and Biological Engineers, ISN 0883-8542.