Verwendung von granulär kaltquellenden Stärken in kosmetischen Emulsionen und Verfahren zur Herstellung von für diese Verwendung geeigneten Stärken Die Erfindung betrifft die Verwendung von durch Hochdruckbehandlung hergestellten granulären kaltquellenden Stärken in kosmetischen Emulsionen und die so erhaltenen kosmetischen Emulsionen sowie ein Verfahren zur Herstellung von für diese Verwendung geeigneten trockenen Stärken.

Während die aus verschiedenen Pflanzen isolierbaren Stärken, wie z. B. Kartoffel-, Weizen- oder Maisstärke erst beim Erhitzen in wässrigen Flüssigkeiten quellen (dieser Vorgang wird als"verkleistern"bezeichnet), und nur dann je nach Konzentration mehr oder weniger viskose Pasten oder feste Gele bilden, können Quellstärken ohne Erhitzen auf ein Vielfaches ihres Volumens aufquellen.

Quellstärken sind bereits verkleistert und werden durch Trocknen der beim Erhitzen der nativen Stärken erhaltenen Pasten hergestellt.

Das am häufigsten angewendete und älteste Verfahren ist die Walzentrocknung, bei der eine Stärkeaufschlämmung oder eine in einem vorgeschalteten Kocher hergestellte Stärkepaste als dünner Film auf eine heiße, sich drehende Walze aufgetragen, dabei getrocknet und am Ende der Umdrehung als getrockneter Film mit Messern abgestreift wird.

Der so erhaltene Film wird anschließend auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert.

Eine Sonderstellung unter den Quellstärken nehmen die granulären, kaltquellenden Stärken ein (im Englischen unter GCWS"granular cold swelling starches"bekannt). Denn, während bei den sonstigen Verfahren zur Herstellung von Quellstärken die Stärkekörner beim Erhitzen durch die starke Quellung und durch den gleichzeitigen Austritt von Amylose aus dem Stärkekorn miteinander verkleben und darüber hinaus bei der Walzentrocknung auch noch mechanisch zerstört werden, werden bei der Herstellung von GCWS-Stärken die Stärkekörner zwar ebenfalls verkleistert und damit kaltquellend, die Kornform dagegen bleibt vollständig bzw. je nach Herstellungsverfahren zumindest weitgehend erhalten.

Ein neueres Verfahren zur Herstellung von Quellstärken ist die Extrusion. Auch hier werden die Stärkekörner, in diesem Falle zusätzlich durch die besonders hohen Scherkräfte im Extruder, zerstört.

GCWS-Stärken wurden erstmals hergestellt durch eine Verkleisterung in Alkohol/Wasser- Mischungen. Dabei wird die Alkoholkonzentration so hoch gewählt (über 80%), dass keine Quellung erfolgen kann, dennoch aber genügend Wasser vorhanden ist, um dann bei Temperaturen deutlich oberhalb der Verkleisterungstemperatur in Wasser eine vollständige Verkleisterung zu erreichen, d. h. ein vollständiger Verlust der für native Stärken typischen Doppelbrechung. Dieses Herstellungsverfahren wird beispielsweise in der US-3583874A und der EP 110549A beschrieben. Da die Entfernung des sehr fest an die Stärke gebundenen Alkohols Probleme bereitet und sich in den Herstellkosten niederschlägt, hat sich dieses Herstellverfahren, obwohl danach hergestellte Stärken im Markt sind, nur begrenzt durchgesetzt.

Ein weiteres generell zur Herstellung von Quellstärken geeignetes Verfahren ist die Sprühtrocknung. Gegenüber der deutlich kostengünstigeren Walzentrocknung hat sie sich lange Zeit vor allem deshalb nicht behaupten können, weil auch hier die Zerstörung der Stärkekörner nicht zu verhindern war und keine die höheren Kosten rechtfertigenden Vorteile in den Produkteigenschaften erzielt werden konnten. In den letzten Jahren wurde die Technik der Sprühtrocknung jedoch so verbessert, dass die Stärkekörner erst beim oder kurz nach dem Austritt aus der Düse verkleistern und weitgehend als Einzelkörner erhalten bleiben und somit statt wie bis dahin nur den bekannten Quellstärken analoge Produkte nun auch GCWS-Stärken erhalten werden können. Diese GCWS-Stärken enthalten keinen Alkohol, auch nicht in Spuren.

Es ist bekannt, dass Stärken unter hohem Druck (über 330 MPa) verkleistern, d. h. ihre Doppelbrechung verlieren. Eine Reihe von Stärken quillt dabei vergleichsweise wenig und die auf diese Weise hergestellten weichen Pasten enthalten runde, Fetttröpfchen ähnliche Stärkepartikel. Diese Pasten können nach DE 19616210 in Lebensmittelemulsionen als Fettersatz verwendet werden.

Unter einer für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Hochdruckbehandlung wird eine solche bei einem Druck von über 350 MPa verstanden, vorzugsweise über 400 MPa. Der optimale Mindestdruck ist bei unterschiedlichen Stärkearten verschieden, bei Mais-und Weizenstärken beispielsweise 500 MPa, bei Kartoffelstärke bei etwa 800 MPa.

Die Hochdruckbehandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von-5 bis +45°C, vorzugsweise-2 bis +30°C durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Hochdruckbehandlung in einem Medium hoher Stärkekonzentration durchgeführt, beispielsweise in 10-50 % iger, vorzugsweise 15-35 % iger wässriger Suspension.

Geeignete Stärken sind insbesondere Cerealienstärken und Leguminosenstärken, vorzugsweise Weizenstärke, Maisstärke, Tapiokastärke oder Erbsenstärke.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die durch die bekannte Hochdruckbehandlung hergestellten Stärkepasten problemlos nach konventionellen Verfahren, wie Gefrier-oder Sprühtrocknung, trocknen lassen und dass die verkleisterten Stärkekörner dabei im Gegensatz zu den nach anderen bekannten Verfahren erhaltenen nicht miteinander verkleben und somit aus einzelnen Stärkekörnern bestehende Pulver erhalten werden. Dabei ist die Trocknung auch besonders kostengünstig, da aufgrund der nur bei der Hochdruckverkleisterung anwendbaren hohen Stärkekonzentration von 25% und darüber die zu verdampfende Wassermenge geringer ist.

Es ist besonders vorteilhaft während der Hochdruckbehandlung der Stärkesuspension eine mit Amylose Komplexe bildende Verbindung bzw. Emulgator zuzusetzen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind die als Emulgatoren bekannten Polyoxyäthylenderivate der Sorbitanester, beispielsweise Tween 60, Monoglyceride, Saccharose-monoester, Na- stearylfumarat, Na-stearoyl-2-lactylat und vor allem die aus der Verwendung in der Backindustrie bekannten Komplexbildner. Diese Verbindungen können in einer Menge von 1-6 Gew%, vorzugsweise 1,5-4 Gew% bezogen auf die Stärkemenge eingesetzt werden.

Mit zunehmendem Gehalt an solchen Verbindungen zeigen die erhaltenen Stärkepasten weichere Konsistenz, abnehmendes Wasseraufnahmevermögen, abnehmende Viskosität und zunehmende Scherstabilität. Auf diese Weise lassen sich maßgeschneiderte Produkte mit den für die Verwendung in Emulsionen gewünschten Eigenschaften herstellen.

Durch die Hochdruckbehandlung können somit auf einfache Weise und ohne spezielle Maßnahmen zur Verhinderung des Zusammenklebens der Stärkekörner GCWS-Stärken hergestellt werden, die sich in kosmetischen Emulsionen besonders vorteilhaft verwenden lassen.

Die auf diese Weise hergestellten GCWS-Stärken zeichnen sich nicht nur gegenüber den traditionellen Quellstärken, sondern auch gegenüber den bisher bekannten GCWS-Stärken durch folgende Vorteile aus : 1. rasche und vollständige Dispergierbarkeit in wässrigen Medien (keine Klumpenbildung) ; 2. eine im Vergleich zu den bekannten kaltquellenden Stärken deutlich geringere Wasserbindung. Aus diesem Grunde lassen sich mit den erfindungsgemäßen GCWS-Stärken wiederum Pasten mit einer mit den üblichen Quellstärken bisher nicht erreichbar hohen Stärkekonzentration von über 25% und einer dennoch weichen Pastenkonsistenz herstellen (nach Literaturangaben, Stärke 38 (1998) 40- 44, liegt die Obergrenze bei den üblichen Quellstärken bei 8-10 %) ; 3. sie können auf einfache Weise in ihren Eigenschaften für die Verwendung in kosmetischen Emulsionen verbessert werden, wenn bei der Hochdruckverkleisterung Verbindungen zugesetzt werden, die mit Amylose Komplexe bilden. Die auf diese Weise hergestellten Stärkepartikel besitzen eine besonders niedrige Wasserbindung.

4. Da darüber hinaus dieses Herstellverfahren angewendet werden kann bei wässrigen Lösungen jeder Art, können auf diese Weise auch Stärkepulver hergestellt werden, die vorher in der wässrigen Lösung gelöste Stoffe, wie z. B. Wirkstoffe oder Aromen, gebunden an die Stärkekörner enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärken eignen sich genau wie die diesbezüglichen Pasten nicht nur zum vollständigen oder teilweisen Fettersatz in kosmetischen Emulsionen, sondern verändern auch deren Eigenschaften in vorteilhafter Weise : 1. Bei weitgehendem Erhalt der physikalischen Eigenschaften (Viskosität etc. ) ändern sich vor allem die sogenannten sensorischen Eigenschaften, ein fettiges Hautgefühl in Richtung auf ein glattes, seidiges und trockenes Hautgefühl.

2. Da der in Emulsionen enthaltene Fettanteil zu über 50 % durch Stärke ersetzt werden kann, enthalten solche Cremes kein überschüssiges Fett, sondern nur den zur Pflege der Haut nötigen Fettanteil. Es erfolgt somit kein überschüssiger Fettauftrag. Die Haut bleibt glatt und nimmt sowohl das Fett als auch die Feuchtigkeit rasch auf. Man kann sofort nach dem Auftragen alles anfassen und es besteht keine Gefahr, weder durch Fett noch durch Stärke die Kleidung zu beschmutzen.

3. Auch der Anteil der hautpflegenden Bestandteile kann auf diese Weise auf den zur Pflege nötigen Anteil begrenzt werden.

4. Da die Stärke genau wie die lipophilen Anteile einer Emulsion vollständig auf der Haut (bzw. in den Hautfältchen) verbleiben, besitzen die erfindungsgemäßen Produkte gleichzeitig die Funktion von Cremes und Pudern.

5. Die auf der Haut verbleibenden Stärkepartikel stellen auf Grund ihres im Vergleich zu den bekannten GCWS-Stärken zwar niedrigen, im Vergleich zu Fetttröpfchen aber hohen Wassergehalts und des höheren Wasserbindevermögens ein wirksames Feuchtigkeitsregulierungssystem dar.

Derartige Systeme eignen sich deshalb z. B auch für eine das Schwitzen der Hände unterbindende Creme beim Anlegen von Gummihandschuhen.

6. Über die auf der Haut verbleibende Stärke lassen sich an die Stärke komplex oder adsorptiv gebundene Bestandteile einer Rezeptur auf der Haut fixieren. Das gilt nicht nur für hautpflegende Komponenten, sondern insbesondere für Duft-und Aromastoffe, die ggf. verzögert freigesetzt werden.

7. In solchen Systemen, die Fetttröpfchen und Stärkepartikel nebeneinander enthalten, können besonders vorteilhaft wasser-und fettlösliche Ingredienzien gleichzeitig eingesetzt werden.

Die Erfindung umfasst somit auch kosmetische Emulsionen wie z. B. Hautcremes oder Körperemulsionen zur Pflege und/oder Feuchtigkeitsregulierung der Haut, die eine durch Hochdruckbehandlung hergestellte granuläre, vorverkleisterte Stärke enthalten. Ihr Gehalt an solchen Stärken beträgt im allgemeinen 10-45 Gew%, vorzugsweise 15-35 Gew%.

Solche kosmetischen Produkte können einen Wassergehalt von 50-90 Gew%, vorzugsweise 60-85 Gew% aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen GCWS-Stärken (Beispiele 1-3) und zeigen, wie sich diese zur Herstellung von in ihrer Zusammensetzung und den Eigenschaften völlig neuartigen Cremes eignen (Beispiele 4,5).

Beispiel 1 Eine Suspension von 1 Gew.-Teil Weizenstärke und 3 Gew.-Teilen Wasser wird bei Raumtemperatur 15 min einem Druck von 550 MPa ausgesetzt und die so erhaltene Paste a) sprühgetrocknet, alternativ b) gefriergetrocknet mit anschließender Zerkleinerung.

Die so erhaltenen Pulver bestehen aus einzelnen Stärkepartikeln und sind in Wasser gut dispergierbar. Die je nach Konzentration erhaltenen Suspensionen bzw. Pasten bestehen ebenfalls aus einzelnen fetttröpfchenähnlichen Stärkepartikeln. Die Wasseraufnahme beträgt 3,63 g/g bzw. 4,17 g/g.

Beispiel 2 Eine in gleicher Weise aus Maisstärken durch Hochdruckverkleisterung und anschließende Gefriertrocknung erhaltene GCWS-Maisstärke besteht ebenfalls aus einzelnen Körnern. Die Wasseraufnahme ist ebenfalls sehr gering und beträgt nur 3,83 g/g im Vergleich zu zwei bekannten durch Sprühtrocknung hergestellten GCWS-Stärken (Ultratex 2,13, 70 g/g ; und Ultratex 1100,12, 95 g/g) sowie einer durch Verkleisterung in Alkohol/Wasser hergestellten GCWS-Stärke (8,94 g/g).

Beispiel 3 Statt mit Wasser werden Stärkepasten mit einer 0,5, 1,0 und 2 % igen wässrigen Lösung von Tween 60 unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt. Bezogen auf die eingesetzte Stärke entspricht dies einem Tween 60-Gehalt in der Stärke von 1,5, 3,0 und 6,0%. Auch diese Stärken bestehen aus einzelnen Körnern.

Die so erhaltenen Pasten zeigen eine mit zunehmenden Tween 60-Gehalt weichere Konsistenz, gemessen mit dem Stable Micro Systems-Texture Expert.

Tween 60-Gehalt [%] Kraft nach 30 mm Eindringtiefe [g] 0,5 786 1 400 2 275 Die nach Sprühtrocknung erhaltenen GCWS-Stärken sind wiederum gut dispergierbar.

Das Wasseraufnahmevermögen dieser Stärken beträgt 4,8 ; 3,7 und 3,3 g/g im Vergleich zu 5,8 g/g einer ohne Tween 60-Zusatz hergestellten Stärke.

Durch Dispergieren in Wasser hergestellte 16.7 % ige Pasten (10 g Stärke + 50 g Wasser) besitzen eine mit zunehmendem Tween 60-Gehalt abnehmende Viskosität und eine in gleicher Richtung zunehmende Scherstabilät (bestimmt als Viskositätsabfall nach 15 min Rühren bei 25°C).

Tween 60-Gehalt [%] Viskosität [mPas] nach 0 min 15 min 0 500 380 0,5 160 140 1,0 113 95 2,0 20 20 Beispiel 4 20 g GCWS-HD-Weizen-Stärke (nach Verkleisterung in 1,9% Tween 60-Lösung durch Gefriertrocknung erhalten) wird in 40g einer kommerziellen Body Milk (Wasser in Öl Emulsion) eingerührt und danach wird in 3 Stufen 60,40 und 40 mi Wasser unter leichtem Rühren zugefügt. Während eine Zugabe von Wasser ohne Stärke zu einer sofortigen Entmischung führt, bleibt die Emulsion bei Anwesenheit der GCWS-HD-Stärke trotz der Zugabe von Wasser stabil.

Das Aussehen bleibt unverändert intensiv weiß und glänzend. Der Auftrag auf die Haut ist angenehm, mit einem sehr glatten Hautgefühl. Die Hände werden nicht fettig.

Überraschenderweise verbleibt die Stärke vollständig auf der Haut und ist im Gegensatz zu den bekannten Stärkepudern nicht mehr als Stärke auf der Haut zu erkennen.

Beispiel 5 102,3 g Stärkepaste (erhalten durch Hochdruckverkleisterung von 50 g Weizenstärke in 150 ml 2 % Tween 60-Lösung) werden mit 99,7 g kommerzieller Body Milk unter leichtem Rühren vermischt. Der Wassergehalt erhöht sich dabei von etwa 60 % auf 70 %. Der Stärkegehalt i.

TS beträgt etwa 35 %. Bei Verdoppelung der Menge an Stärkepaste erhöht sich der Wassergehalt auf etwa 72 % und der Stärkegehalt auf etwa 52 % i. TS. Dass auch hier in beiden Fällen im Gegensatz zur reinen Wasserzugabe keine Entmischung erfolgt, belegt wie in Beispiel 4 die stabilisierende Wirkung des Stärkeanteils. Die Eigenschaften entsprechen weitgehend der Creme in Beispiel 4.

Beispiel 6 75 g Stärkepaste (wie in Beispiel 5) werden mit 75 g einer Stärkepaste (Öl in Wasser Emulsion) unter leichtem Rühren vermischt. Der Wassergehalt erhöht sich dabei von etwa 60 % auf 70 %. Der Stärkegehalt i. TS beträgt etwa 35 %. Aussehen und cremige Konsistenz bleiben unverändert. Der Auftrag auf die Haut ist angenehm, weniger fettig mit einem sehr glatten Hautgefühl. Die Zugabe von Wasser bis auf etwa 80 % führt bei dieser Öl in Wasser Emulsion zu einer stetigen Abnahme der Konsistenz.

Mit 150 g Stärkepaste statt 75 g wird ein Stärkegehalt von etwa 52 %. i. TS erreicht. Trotz des sehr hohen Stärkeanteils bleiben Aussehen und cremige Konsistenz weitgehend unverändert. Der Auftrag auf die Haut ist weiterhin angenehm, weniger fettig und sehr glatt.

Die Zugabe von Wasser bis auf etwa 80 % führt wiederum zu einer stetigen Abnahme der Konsistenz.