Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Halogen-Element- Säuren für die Herstellung von mit einer oder mehreren Schichten beschichteten Metallrohren, Armierungsstählen oder Spaπnstählen, ein Verfahren zur Beschichtung dieser Substrate sowie die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle und Spannstähle.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, Stahlrohre, insbesondere solche, die im Erdboden verlegt werden, mit einem dem Schutz gegen Korrosion dienenden Überzug aus einem thermoplastischen Kunststoff wie Polyethylen oder Polypropylen zu versehen. Die Verbindung des Überzugs mit dem Stahlrohr erfolgt meistens durch Verkleben. Für das Überziehen der Rohre kann der Kunststoff bekanntlich in Form eines nahtlosen Schlauchs durch Extrudieren unter Verwendung einer ringförmigen Düse, durch die das Rohr hindurchgeführt wird, aufgebracht werden, nachdem die Rohroberfläche mit einem Klebstoff beschichtet worden ist. Es ist auch bekannt, den Kunststoff in Form eines Folienbandes schraubenlinienförmig um das Rohr zu wickeln.

Aus der DE-C-1965 802 ist ein Verfahren zum Ummanteln eines Stahlrohres bekannt, bei dem ein gereinigtes Stahlrohr induktiv auf 140 - 200 °C erwärmt und mittels Spritzpistolen mit einer Epoxidharzschicht als Haftvermittler beschichtet wird. Auf die aushärtende Epoxidharzschicht wird dann eine

extrudierte Folie aus einem Ethylencopolymerisat als Kleberschicht und darüber eine ebenfalls extrudierte Folie aus Polyethylen als äußere Mantelschicht aufgetragen.

Eine derartige im Prinzip aus drei Schichten bestehende Ummantelung, deren Einzelschichten selbstverständlich auch jeweils in mehreren Teilschichten aufgetragen werden können, weist ausgezeichnete, gegenüber dem damaligen Stand der Technik verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften auf. In manchen Fällen werden jedoch insbesondere hinsichtlich der Schälfestigkeit unter Feuchtigkeitseinwirkung und erhöhter Temperatur (bis 80 °C

Dauerlast) und hinsichtlich des Schutzes gegen Unterwanderung (cathodic disbonding) sehr hohe Qualitätsanforderuπgen gestellt, die auch von diesem Ummantelungssystem nicht immer bzw. nicht mit der gewünschten Sicherheit erfüllt werden.

Aus der EP-PS 0198144 ist ferner ein Verfahren zur Stahlrohrummantelung bekannt, bei dem nach dem Reinigen der Stahlrohroberfläche eine Chromatschicht aufgebracht wird. Nach dem Trocknen wird auf diese Schicht mindestens eine Schicht aus Epoxidharz als Haftvermittler und darüber eine innere Schicht aus Ethylencopolymerisat und eine äußere Polyethylenschicht aufgebracht.

Aus der DE-A-43 10525 ist ein weiteres Verfahren dieser Art bekannt, bei dem auf dem Metallrohr ein Pulverprimer, enthaltend epoxidierte Novolakharze. phenolische Vernetzungsmittel sowie Füllstoffe, aufgetragen wird.

Ein ähnliches Verfahren geht auch aus der DE-C-36 39 417 hervor, bei dem ein Epoxy/Härter-Gemisch auf das Metallrohr aufgetragen wird, bevor eine vollständige Umwandlung des Chromatierungsmittels in eine thermisch stabile Zwischenschicht stattgefunden hat. Durch diese Vorgehensweise soll die Haftung zwischen der Beschichtung und dem Metallrohr verbessert werden.

Mit dem in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren zur Chromatierung der Stahlrohre läßt sich zwar die Langzeithaftung organischer Beschichtungen verbessern. Doch sind die chromhaltigen Lösungen giftig und daher unter dem Gesichtspunkt des Umwelt- und Gesundheitsschutzes problematisch.

Um diese schwerwiegenden Nachteile chromathaltiger Lösungen zu umgehen, ist vorgeschlagen worden, Vorbehandlungsmittel zu verwenden, welche neben den unterschiedlichsten organischen und anorganischen Bestandteilen als wesentliche Komponente Halogen-Element-Säuren enthalten. So geht geht aus der WO 95/14539 ein Vorbehandluπgsmittel hervor, das Hexafluortitansäure, -zirkonsäure, -hafniumsäure, -kieselsaure, - germaniumsäure oder -zinnsäure oder Tetrafluorborsäure enthält. Das in der US-A-5 344504 beschriebene Vorbehandlungsmittel enthält Tetrafluorborsäure oder Hexafluortitansäure, -zirkonsäure oder -kieselsaure. In dem Verfahren der US-A-4 517028 werden vorzugsweise Hexafluorti¬ tansäure, -zirkonsäure oder -hafniumsäure angewandt. In der WO 85/05131 wird die Verwendung von Tetrafluorborsäure oder von Hexafluorkieselsäure, -titansäure oder -zirkonsäure empfohlen.

Diese Vorbehandlungsmittel enthalten zwar kein sechswertiges Chrom mehr, sie sollen dennoch das Metall ebenso gut schützen können wie chromathaltige Vorbehandlungsmittel.

Es ist jedoch nicht bekannt, ob die chromatfreien Vorbehandlungsmittel bei besonders stark belasteten Gegenständen eine Alternative bieten. So sind Metallrohre, insbesondere für Pipelines, Armierungsstähle oder Spannstähle bei ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung einer besonders hohen mechanischen, thermischen und chemischen Dauerbelastung ausgesetzt. Beispielsweise dürfen Pipelines selbst nach jahrelanger Lagerung im Boden keinerlei Beschädigungen oder gar Lecks aufweisen. Armierungsstähle oder Spannstähle dürfen durch saure oder alkalische Medien auch nach langer Einwirkung nicht angegriffen werden. An die Langzeitstabilität der Beschichtungen und an ihre Korrosionsschutzwirkung werden daher ganz besonders hohe Anforderungen gestellt. Diesen Anforderungen waren bislang nur die chromathaltigen Vorbehandlungsmittel gewachsen, weswegen sie trotz aller toxikologischen Bedenken noch immer angewandt werden. Und nach wie vor halten die Anwender im Hinblick auf die schwerwiegenden Folgen des Versagens von Pipelines oder von Armieruπgs- oder Spannstählen in Brücken oder Bauwerken den Sicherheitsaufwand, der bei der

Verwendung der chromathaltigen Vorbehandlungsmittel getrieben werden muß, für vertretbar, solange nicht feststeht, daß durch alternative Vorbehandlungsmittel dasselbe Eigenschaftsprofil erreicht wird, wie durch chromathaltige.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, für die Herstellung von mit einer oder mehreren Schichten beschichteten Metallrohren, Armierungsstählen oder Spaπnstählen eine neue Vorbehandlung

bereitzustellen, welche es gestattet, auf chromathaltige Vorbehandlungsmittel zu verzichten und dennoch, insbesondere hinsichtlich der Haftungs- und Korrosionseigenschaften, das gleichwertige Eigenschaftsprofil zu erzielen, wie es mit den aus dem Stand der Technik bekannten Chromatierungsverfahren erreicht wird.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Vorbehandlungsmittel Lösungen verwendet werden, welche als wesentliche Komponente Halogen-Element-Säuren enthalten.

Im folgenden wird diese neue Verwendung von Lösungen, die Halogen- Element-Säuren enthalten, der Kürze halber als .erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Beschichtung von Metallrohren, vorzugsweise aus Stahl, Armierungsstahl oder Spannstahl, bei dem a) die Metalloberfläche gereinigt wird, b) auf die Metalloberfläche das erfindungsgemäß zu verwendende Vorbehandlungsmittel appliziert wird, vorzugsweise durch Tauchen,

Streichen, Gießen, Rollen oder Sprühen, c) das applizierte erfindungsgemäß zu verwendende Vorbehandlungsmittel getrocknet wird und d) eine oder mehrere Schichten eines Überzugsmittels aufgetragen und ggfs. getrocknet werden.

Im folgenden wird dieses neue Verfahren der Kürze halber als .erfindungsgemäßes Verfahren'' bezeichnet.

Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle und Spannstähle, welche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind.

Im folgenden werden diese neuen beschichteten Metallrohre, Armierungsstähle und Spannstähle als .erfindungsgemäße Gegenstände" bezeichnet.

Überraschenderweise wird durch die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren bei den erfindungsgemäßen Gegenständen eine Haftung zwischen der Metalloberfläche und der Kunststoffummantelung erzielt, die bislang nur mit den bekannten Chromatierungsverfahren erreichbar war.

Erfindungsgemäß finden als Vorbehandlungsmittel Flüssigkeiten, insbesondere wäßrige Zubereitungen, Verwendung, welche als wesentliche Komponente Halogen-Element-Säuren enthalten.

Beispiele geeigneter Halogene für den Aufbau der Halogen-Element-Säuren sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Erfindungsgemäß wird Fluor besonders bevorzugt verwendet.

Beispiele geeigneter Elemente für den Aufbau der Halogen-Element-Säuren sind Titan, Zirkonium, Hafnium Vanadium, Molybdän, Wolfram, Silicium, Germanium. Zinn und Bor. Erfindungsgemäß werden Titan, Zirkonium, Hafnium und Silicium bevorzugt und Titan besonders bevorzugt verwendet.

Demgemäß handelt es sich bei den Halogen-Element-Säuren, welche erfindungsgemäß mit Vorteil angewandt werden, um Hexafluortitansäure, - zirkonsäure, -hafniumsäure, -kieselsaure, -germaniumsäure oder -zinnsäure oder Tetrafluorborsäure. Hiervon weisen Hexafluortitansäure, -zirkonsäure, - hafniumsäure und -kieselsaure besondere Vorteile auf, weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird indes Hexafluortitansäure verwendet, weil sie erfindungsgemäße Gegenstände mit vorzüglicher Haftung zwischen der Metalloberfläche und der Kunststoffummantelung und von besonders hoher Korrosionsbeständigkeit liefert.

Anstelle der Halogen-Element-Säuren können auch ihre Salze verwendet werden, insbesondere die Ammonium- oder die Alkalimetallsalze.

Außer der vorstehend beschriebenen wesentlichen Komponente enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittel weitere Bestandteile wie Flußsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder deren Salze, Metallsalze, Metalloxide oder -hydroxide, Silikate wie Wasserglas oder niedermolekulare oder hochmolekulare organische Verbindungen wie Gluconsäure oder Polyacrylate. Beispiele geeigneter weiterer Bestandteile sind aus den Patentschriften US-A-4 517028, US-A-5 344 504, WO 95/14539 oder WO 85/05131 bekannt.

Die Beschichtung der Metallrohre, Armierungsstähle oder Spannstähle wird erfindungsgemäß in folgender Weise vorgenommen werden:

Die Metalloberfläche wird gründlich gereinigt. Dies kann beispielsweise durch Strahlen mit Stahldrahtkorn erreicht werden. Das Stahlstrahlen wird

vorzugsweise so durchgeführt, daß eine mittlere Rauhtiefe von 40 bis 100 μm entsteht.

Die bei Raumtemperatur befindliche oder vorgewärmte Metalloberfläche wird sodann mit den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmitteln durch Übergießen benetzt. Das Benetzen kann auch auf andere Weise, z.B. durch Tauchen, Streichen, Gießen, Rollen oder Sprühen erfolgen.

Erfindungsgemäß lassen sich besonders gute Ergebnisse erzielen, wenn mittels des Vorbehandlungsmittels eine mindestens ein Element enthaltende Schicht, beispielsweise eine Titan enthaltende Schicht, mit einem Flächengewicht von 1 bis 100 mg/m ² , vorzugsweise 3 bis 30 mg/m ² , besonders bevorzugt 5 bis 15 mg/m ² entsteht. Für eine gute Haftung ist es unerlässlich, ein möglichst gleichmäßige Schichtdicke anzustreben. Die Schichtdicke kann durch die Konzentration des erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittels beeinflußt werden.

Nach dem Auftragen des erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittels wird die Metalloberfläche vollständig getrocknet. Dies kann in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren durchgeführt werden.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer Stufe auf 100 bis 300 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C erhitzt. In einer zweistufigen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst eine Trocknung bei 30 bis 100 °C und sodann in einer zweiten Stufe eine Trocknung bei 100 bis 300 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C.

Das Trocknen kann durch induktive Beheizung oder im Gasofen erfolgen.

Die erwärmte und getrocknete Metalloberfläche wird anschließend beschichtet. Die erfindungsgemäß vorbehandelten Metalloberflächen sind für die Beschichtung sowohl mit einer als auch mit mehreren Schichten geeignet. Eingesetzt werden können alle bekannten Beschichtungsmaterialien, d.h. Pulverlacke, Pulverlackdispersionen oder Flüssiglacke. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Beschichtung mit Pulverlacken auf Epoxidharzbasis.

Für die Beschichtung mit einer Schicht sind Pulverlacke geeignet, welche Epoxidharze, Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Füllstoffe sowie ggfs. Hilfsmitteln und Additive enthalten.

Geeignete Epoxidharze sind alle festen Epoxidharze mit Epoxidäquivalentgewichten zwischen etwa 400 und 3000. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F oder um epoxidierte Novolakharze. Geeignet sind auch Mischungen von Bisphenol-A- bzw. Bisphenol-F-Harzen und Novolakharzen. Die Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F weisen im allgemeinen eine Funktionalität < 2, die epoxidierten Novolakharze eine Funktionalität > 2 auf. Bei den epoxidierten Novolakharzen sind die phenolischen Hydroxylgruppen mit Alkyl-, Aryl- oder ähnlichen Gruppen verethert. Durch Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin werden Epoxidgruppen in das Molekül eingebaut. Ausgehend von Novolaken bildet sich dabei der sogenannte Epoxid-Novolak. Die epoxidierten Novolake sind strukturverwandt mit Bisphenol A-Harzen. Epoxidierte Novolakharze können hergestellt werden durch Epoxidierung von Novolaken, die z.B. aus 3 bis 4 Phenolkernen, welche über

Methylenbrücken miteinander verbunden sind, bestehen. Als Novolakharze können auch alkylsubstituierte Phenole, welche mit Formaldehyd umgesetzt werden, verwendet werden.

Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte:

Epikote® 154, 1001,1002, 1055, 1004, 1007, 1009, 2014, 3003-4F-1Ü der Firma Shell-Chemie, XZ® 86795 und DER® 664, 667, 669, 662, 642U und 672U der Firma Dow sowie Araldit® XB 4393, XB 4412, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097, GT 7220 und GT 7255 der Firma Ciba Geigy.

Zur Aushärtung der Epoxidharze enthält der Puiverlack Vernetzungsmittel. Geeignete Vernetzungsmittel sind: Sogenannte beschleunigte Dicyandiamide, substituierte Dicyandiamide, Aminderivate, Anhydride, Anhydridaddukte und phenolische Hydroxylgruppen aufweisende Vernetzungsmittel. Bevorzugt sind beschleunigte Dicyandiamide und Vernetzungsmittel, die phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. Als Vernetzungsmittel, das phenolische Hydroxylgruppen aufweist, kann dabei beispielsweise jedes beliebige Phenolharz verwendet werden, solange es die für die Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist.

Bevorzugte Phenolharze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder paraständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Besonders bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung als phenolische Vernetzungsmittel hydroxylgruppenhaltige Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Harze mit einem Hydroxyäquivalentgewicht im Bereich von 180 bis 600, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 300, eingesetzt. Derartige

phenolische Vernetzungsmittel werden hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit glycidylgruppenhaltigen Komponenten, wie z. B. dem Diglycidylether von Bisphenol-A. Derartige phenolische Vernetzungsmittel sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung DEH® 81, DEH® 82 und DEH® 87 der Firma Dow, DX 171 der Firma Shell-Chemie und XB® 3082 der Firma Ciba Geigy.

Die Epoxidharze und die phenolischen Vernetzungsmittel werden dabei in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, daß die Zahl der Epoxidgruppen zur Zahl der phenolischen OH-Gruppen in etwa 1 : 1 beträgt.

Geeignete beschleunigte Dicyandiamidhärter sind z.B. Epikure® 143 FF (Fa. Shell-Chemie) oder Grilonit® H 88071 (Fa. Ems-Chemie).

Die Pulverlacke enthalten einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, Imidazol und Imidazolderivate, quartäre Ammoniumverbindungen sowie Amine. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des phenolischen Vernetzungsmittels, eingesetzt.

Beispiele für geeignete Phosphoniumsalz-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenyl-phosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-

Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium-Kataly- satoren sind z.B. beschrieben in US-A-3 477990 und US-A-3 341 580.

Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1- Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z. B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756693.

Zum Teil enthalten handelsübliche phenolische Vernetzungsmittel bereits Katalysatoren für die Epoxidharzvernetzung.

Die Pulverlacke enthalten Füllstoffe. Diese Füllstoffe werden üblicherweise in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, eingesetzt. In einigen Fällen sind auch Füllstoffanteile von mehr als 50 Gew.-% möglich.

Als Füllstoffe können die Pulverlacke z.B. Titandioxid, Bariumsulfat, Kreide, Talkum, Kaolin, Magnesium-Aluminiumsilikat, Kieselsäure-Modifikationen wie Quarz, Cristoblalit, Tridymit, Keatit, Stishovit, Melanophlogit, Coesit oder faserige Kieselsäure oder Mischungen dieser Füllstoffe enthalten. Es können auch chemisch nachbehandelte Füllstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden glycidylgruppen-funktionalisierte Kieselsäuremodifikationen, wie z.B. Silbond® 6000 EST (Fa. Quarzwerke) verwendet.

Vorteilhafterweise enthalten die Pulverlacke 10 bis 40 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, an Füllstoffen. Außerdem können die Pulverlacke ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür

sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen und Entlüftungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z. B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.a. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben auf die gewün.schte Korngrößenverteilung eingestellt.

Die Pulverlacke werden elektrostatisch oder triboelektrostatisch oder mittels Fluidbett auf die zuvor erhitzte Metalloberfläche aufgebracht.

In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf die mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmittel beschichteten Metalloberflächen weitere Lagen aufgebracht werden. Diese bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus

1. einer Schicht Epoxidharzprimer, der vorzugsweise in einer Dicke von 20 bis 600 μm, insbesondere 50 bis 200 μm, aufgetragen wird,

2. einer Kleberschicht, vorzugsweise in einer Dicke von 50 bis 400 μm, insbesondere 180 bis 350 μm, und

3. einer als Schutz gegen mechanische Einwirkung dienenden Schicht aus Polyolefinen.

Geeignete Epoxidharzprimer sind vorteilhafterweise pulverförmig. Sie bestehen vorzugsweise aus denselben Bestandteilen wie die vorstehend im Detail beschriebenen Pulverlacke.

Die pulverförmigen Epoxidharzprimer werden elektrostatisch oder triboelektrostatisch oder mittels Fluidbett auf die zuvor erhitzte Metalloberfläche aufgebracht. Die Auftragsstärke der Epoxidharzprimer liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 400 μ.m.

Als Kleberschicht werden vorteilhafterweise thermoplastische Hartkleber verwendet. Sie werden entweder im Extrusionsverfahren als Schmelze oder im Pulverauftragsverfahren auf die Pulverprimerschicht aufgetragen. Geeignete Klebstoffe (Haftvermittler) sind Copolymere, Pfropfcopolymere und Ionomere, welche Carboxyl- oder Anhydridgruppen oder Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolisierbar sind, aufweisen. Geeignete Copolymere sind herstellbar durch Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit cx,ß- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest. Ebenfalls einsetzbar sind auch die entsprechenden Salze der aufgeführten Carbonsäuren. Geeignete Klebstoffe sind weiterhin Polymere, welche herstellbar sind durch Pfropfung von mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern oder Salzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxiden. Bewährte thermoplastische Hartkleber für die Metallbeschichtung sind

Copolymerisate aus Ethylen, (Meth)Acrylsäureestern und (Meth)Acrylsäure. Derartige Klebstoffe sind im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Lucalen® (Hersteller: BASF AG, Ludwigshafen). Beispiele für geeignete

Lucalen®-Typen sind Lucalen® A 291 0 M, Lucalen® A 291 0 M Q 47, Lucalen® A 31 1 0 M und Lucalen® A 31 1 0 M Q 244. Die Auftragsstärke des thermoplastischen Hartklebers liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 500 μm, und die Substrattemperatur bei der Applikation des thermoplastischen Hartklebers liegt im Bereich von 150 bis etwa 220°C. Es ist darauf zu achten, daß zum Zeitpunkt der Applikation des Haftvermittlers der Epoxidharzprimer noch nicht vollständig ausgehärtet ist, um einen festen Verbund herzustellen.

In erfindungsgemäßer Verfahrensweise wird als die dritte Schicht zum Schutz gegen mechanische Einwirkung ein Polyolefin-Beschichtungsmittel auf den aufgeschmolzenen Kleber bei erhöhter Temperatur - üblicherweise im Extrusionsverfahren - aufgetragen. Geeignete Polyolefine sind Polyethylen niedriger Dichte, mittlerer Dichte, hoher Dichte, Linear Low und Linear Very Low Density Polyethylen sowie Poiypropylene, deren Copolymere mit Ethylen und weiteren Monomeren sowie die Copolymeren des Ethylens und des Propylens mit einem oder mit mehreren Comonomeren aus der Gruppe der Vinylester, Vinylalkylether und der ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Salzen, Anhydriden und Estern. Besonders bevorzugt wird als Polyolefin-Beschichtungsmittel Ethylen-Homopolymerisat eingesetzt. Geeignete Polyethylene sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung Lupolen® (Hersteller: BASF AG). Beispiele für geeignete Lupolen®-Typen sind Lupolen® 2441 D, Lupolen® 2452 D, Lupo¬ len® 3821 D und Lupolen® 3652 D (BASF AG).

Um eine zusätzliche Wärmeisolierung zu erreichen, kann zu der beschriebenen dreilagigen Beschichtung noch eine vierte Schichte hinzugefügt werden. Als thermisch isolierendes Material kommen hierbei insbesondere

Polyurethane oder Poiypropylene in geschäumter Form in Betracht. Ein derartiger mechanisch und thermisch stabiler Schichtaufbau sieht demgemäß wie folgt aus:

1. Schicht aus einem Epoxidharzprimer, 2. Kleberschicht,

3. thermisch isolierende Schicht, und

4. Schutzschicht.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Gegenständen um Stahlrohre, können diese auch auf ihrer Innenseite mit den vorstehend im Detail beschriebenen Beschichtungsmitteln beschichtet sein.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittel hergestellten erfindungsgemäßen Gegenstände erweisen sich als besonders korrosionsbeständig und stabil gegenüber mechanischer Einwirkung. Sie sind thermisch ausgesprochen stark belastbar und können deshalb auch häufige extreme Temperaturschwankungen ohne Schaden überstehen.

Die beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere für den Aufbau von Schutzschichten von Stahlrohren, insbesondere von Stahlrohren, wie sie für Pipelines verwendet werden, geeignet.

Hierbei wird zunächst die Stahlrohroberfläche von Rost, Zunder, Fett, Öl, Staub usw. in üblicher und bekannter Weise gereinigt. Anschließend erfolgt der Auftrag mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Vorbehandlungsmittel durch Tauchen, Streichen, Gießen, Rollen oder

Sprühen. Vorteilhafterweise wird hierbei das Vorbehandlungsmittel gemäß Beispiel 1.1 der WO 95/14539 verwendet.

In der nächsten Stufe erfolgt die Erwärmung des beschichteten Rohres mittels der Induktionsspulen oder mittels eines Gasofens.

In der nächsten Stufe wird ein üblicher und bekannter Epoxidharzprimer mittels Elektrostatikpistolen auf die heiße Stahlrohroberfläche aufgetragen.

In dem nächsten Schritt wird der thermoplastische Hartkleber im Extrusionsverfahren als Schmelze oder in Pulverform mittels üblicher und bekannter Sprühvorrichtung auf die Primerschicht aufgetragen.

Bei dem Auftrag des thermoplastische Hartklebers ist darauf zu achten, daß ein guter Verbund zwischen dem Epoxiharzprimer und dem Hartkleber nur erreicht werden kann, wenn das Epoxidharz zum Zeitpunkt der Hartkleber- Applikation nicht vollständig ausgehärtet ist; vorzugsweise liegt der Aushärtungsgrad zwischen etwa 25 und 75 %.

Auf die Kleberschicht wird schließlich ein Polyethylenmantel im

Extrusionsverfahren aufgebracht. Bei kleineren Rohrdurchmessern kann auch ein Ringdüsenverfahren angewandt werden. Bei größeren Rohrdurchmessern wird bekanntermaßen im Extrusionswickelverfahren mit einer Breitschlitzdüse gearbeitet.