On a déjà proposé d'utiliser des polymères comportant des groupements ammonium quaternaire comme agents de conditionnement pour la chevelure. De telles compositions sont décrites notamment dans les brevets français de la demanderesse n° 2 270 846,2 307 271, et 2,413 907.

Les polymères cationiques présentent une grande affinité pour les fibres kératiniques, tels que les cheveux, en raison de l'interaction des groupements cationiques avec les groupements anioniques du cheveu.

Ces polymères se déposent sur les cheveux d'autant plus facilement que ceux-ci sont plus sensibilisés et leur affinité pour les cheveux est souvent telle qu'ils résistent à l'élimination par les shampooings ou par brossage.

On a constaté, toutefois, que si l'utilisation de tels polymères cationiques présentait de nombreux avantages dans la mesure où ils facilitent le démêlage des cheveux et qu'ils leur confèrent des qualités de nervosité et un aspect brillant, en raison de leur affinité pour la kératine, ces polymères ont tendance à s'accumuler sur les cheveux à la suite d'applications répétées.

Les polymères cationiques à groupements quaternaires

présentent, par ailleurs, souvent l'inconvénient d'être peu compatibles avec les agents tensio-actifs anioniques, ce qui réduit les possibilités d'utilisation et impose leur emploi dans des traitements à deux temps, avant ou après shampooing.

La demanderesse a découvert que certains polymères polyammonium quaternaires, qui ne présentent par les inconvénients mentionnés ci-dessus, comportant au moins des hétérocycles quaternaires insaturés étaient particulièrement intéressants pour le traitement des cheveux.

La demanderesse a notamment découvert que l'utilisation de ces polymères permettait de protéger les cheveux tant vis à vis des agressions, dues notamment au soleil, aux intempéries, à la transpiration que vis à vis de celles résultant de traitement des cheveux tels que par exemple, les décolorations, permanentes ou teintures.

Il a été constaté que les fibres kératiniques avaient tendance à être fragilisées lorsqu'elles sont soumises à ces traitements ; les cheveux deviennent secs, ternes et rugueux, difficiles à démêler et à coiffer.

Les agents protecteurs de l'invention sont utilisés notamment dans tout procédé cosmétique comportant au moins une étape au cours de laquelle les fibres kératiniques sont susceptibles d'être exposées à des agressions diverses et permettent ainsi d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus.

Ces agents protecteurs peuvent être appliqués sur les fibres kératiniques, pendant, antérieurement ou postérieurement à cette étape au cours de laquelle les fibres kératiniques sont soumises à des agressions.

Préferentiellement, les agents protecteurs de la présente invention sont utilisés dans un procédé au cours duquel au moins une application d'une composition alcaline sur les fibres kératiniques a lieu.

L'invention a donc pour objet l'utilisation à titre d'agent protecteur de polymères polyquaternaires hétérocycliques.

L'invention a également pour objet des compositions

cosmétiques les mettant en oeuvre et notamment des compositions destinées à une mise en forme permanente des fibres kératiniques, des compositions de décoloration et des compositions tinctoriales, de préférence d'oxydation.

L'invention a encore pour objet un procédé de traitement des cheveux mettant en oeuvre ces compositions.

D'autres objets de la présente demande ressortiront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Les polymères utilisés à titre d'agent protecteur des fibres kératiniques sont constitués li base des motifs récurrents de formule dans laquelle : A1@et A2EE), identiques ou différents, désignent : a) un hétérocycle insaturé quaternaire de formule (II) : dans laquelle : E, G, L, J, identiques ou différents, désignent un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote, l'un au moins désignant un atome d'azote ; E, G, L, J peuvent être substitués, lorsque un ou plusieurs de ces atomes désignent un atome de carbone, par ou plusieurs atomes d'halogène, groupements hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, car- boxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyal- kyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, un groupe-

ment cycloalkyle substitué ou non, aryle substitué ou non, alkylaryle substitué ou non ou de groupements-NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido ; Lorsque E, G, L ou J désignent un troisième atome d'azote, celui-ci peut être substitué par un hydrogène, un radical alkyle, monohydroxy alkyle, polyhydroxy alkyle, aryle substitué ou non ou alkylaryle substitué ou non.

Les substituants de deux des atomes E, G, L et J peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rat- tachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons substitué ou non ; ou b) un ammonium quaternaire de formule (III) dans laquelle : Ri et R2, identiques ou différents, désignent un groupement carboxyle, un groupement alkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxy, un groupement cycloalkyle substitué ou non, aryle substitué ou non, alkylaryle substitué ou non ou un groupemement-NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido ; Rl et R2 peuvent également former conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle saturé de 5 à 7 chaînons carbonés ; et dans laquelle au moins un des groupements Aou Adésigne un hétérocycle insaturé quaternaire de formule (II).

B1 et B2, identiques ou différents, désignent un groupement hydrocarboné pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques substitué ou non, un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, un ou plusieurs groupements-SO-,-SO2-,-SO3H, amino, alkylamino, hydroxyle,

ammonium quaternaire ou uréido.

'X représente un anion dérivé d'un acide organique ou minéral.

Les polymères de la présente invention ont un poids moléculaire moyen de préférence compris entre 1000 et 20000 en masse mesuré en chromatographie par perméation sur gel en prenant comme référence le poly éthylène glycol.

Dans le cadre de la présente invention : Les atomes d'halogène désignent préférentiellement un atome de fluor, de chlore, de bromure ou d'iode.

Les radicaux alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle et les groupements hydrocarbonés peuvent être linéaires ou ramifiés.

Les groupements alkyle désignent notamment les groupements de 1 à 20 atomes de carbone, comme par exemple, les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-propyle, butyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle, heptyle, octyle, nonyle, decyle, undecyle, dodecyle et pentadecyle. Préférentiellement, les groupements alkyle désignent un groupement de 1 à 6 atomes de carbone ; Parmi les groupements hydrocarbonés, on peut citer les groupements polyméthylènes de 1 à 20 atomes de carbone.

Préférentiellement les groupements hydrocarbonés désignent les groupements polyméthylènes de 2 à 8 atomes de carbone.

Les groupements hydrocarbonés peuvent contenir liés à ou intercalés dans la chaîne principale un ou plusieurs cycles aromatiques, 1 ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, un ou plusieurs groupements-SO-,-SO2-,-SO3H, amino, alkylamino, hydroxyles, ammonium quaternaires ou uréido.

Parmi les groupements monohydroxyalkyle, on peut notamment citer les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

Parmi les radicaux polyhydroxyalkyle, on peut par exemple citer les radicaux dihydroxyéthyle, dihydroxypropyle, trihydroxypropyle et dihydroxybutyle.

Les radicaux thioalkyle désignent un groupement-R-SH, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.

Les radicaux cyanoalkyle désignent un groupement -R-C=N, R représentant un groupement alkyl tel que défini ci-dessus.

Les groupements alcoxy désignent un groupement-O-R, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.

Les groupement acyle désignent un groupement-OC-R, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.

Les groupement acétyloxy désignent un groupement-O-CO-R, R représentant un groupement alkyle tel que défini ci-dessus.

Parmi les radicaux cycloalkyle, on peut notamment citer le cyclohexyle et le cyclopentyle.

Parmi les radicaux aryle on peut notamment citer les groupements phényle ou naphtyle.

Parmi les groupements alkylaryle, on peut notamment citer le groupement benzyle, phenethyle ou naphthylmethyle.

Parmi les cycles aromatiques, de 5 à 7 chaînons, on peut par exemple citer les cycles aryle, alkylaryle mentionnés ci-dessus. Les cycles aromatiques préférés sont les cycles phényle, pyrimidine, pyridine, pyrrole et pyrazole.

Dans le cadre de la présente invention, les radicaux cycloalkyles et les cycles aromatiques peuvent être substitués par un atome d'halogène, un groupement hydroxyle, amino, alkyl ou hydroxyalkyl en C1-C6.

) représente notamment un anion dérivé d'un halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode, un anion dérivé d'acides minéraux tels que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique ou un anion dérivé d'un acide organique sulfonique ou carboxylique, notamment un acide alcanoïque ayant de 1 à 12 atomes de carbone tel que l'acide acétique, un acide phénylacanoïque tel que l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide citrique ou l'acide paratoluène sulfonique. Préférentiellement, X représente un anion dérivé d'un halogénure et plus préférentiellement XO représente un anion chlorure ou bromure.

De préférence A1 et/ou A2 représente un hétérocycle de formule (II) comportant 2 atomes d'azote et 3 atomes de carbone.

Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, un au moins des groupements A19 ou A2@ désigne un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) : dans laquelle : R3, R4 et R5, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, un groupement cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou un groupement -NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido ; les radicaux R4 et R5 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons.

Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, au moins un des groupements A ou A désigne un groupement pyrazole quaternaire de formule (V) :

dans laquelle : R6, R7 et Rg, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, thioalkyle, cyanoalkyle, alkoxy, acyle, acétyloxyl, un groupement cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou un groupement -NHRN dans lequel RN désigne un groupement acétyle ou uréido ; deux des radicaux R6, R7 ou R8 peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons.

Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, les groupements A18 et A2@ désignent simultanément un groupement imidazole quaternaire de formule (IV), dans laquelle RB, R4 et R5, identiques ou différents désignent un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, nitro, cyano, sulfhydryle, carboxyle, un groupement alkyle, monohydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle ; les radicaux RA et R peuvent également former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique de 5 à 7 chaînons ; Dans une autre forme particulièrement préférée de la présente invention, les groupements A18 et A2G) désignent simultanément un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) dans laquelle R3, R4 et R5, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1 à C6 et les radicaux R4 et R5 peuvent former conjointement avec les atomes auxquels ils sont rattachés un cycle phényle.

Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, AIE) représente un ammonium quaternaire de formule (III) dans laquelle Rl et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl à C6 ou forment conjointement avec l'azote un groupement à six chaînons et A2 G) désigne un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) dans laquelle R3, R4 et R5, identiques ou différents désignent un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C6.

Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, au moins un des groupements B1 ou B2 désigne un groupement de formule (VI) - (CHZr-CO-A-OC- (CH2) n- (Vj) dans laquelle : n désigne un nombre entier de 1 à 10, et préférentiellement un nombre entier de 1 à 6, A désigne : (a) un reste de glycol de formule :-O-Z-O- dans laquelle Z désigne un groupement hydrocarboné ou un groupement répondant aux formules : -#CH2-CH2-O#-CH2-CH2-<BR> <BR> <BR> X dans lesquelles x et y désignent un nombre quelconque de 1 à 4 ; ou (b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; ou (c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH dans laquelle Y désigne un groupement hydrocarboné ou un radical - (CH2) 2- S-S- (CH2) 2- ; ou (d) un groupement uréylëne, c'est à dire un groupement de formule-NH-CO-NH-.

Dans un mode de réalisation préféré, B1 et B2, identiques ou différents, désignent un groupement polyméthylène pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène ou un ou plusieurs cycles aromatiques.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, B1 et

B2, identiques ou différents désignent un groupement de formule : - (CH2) n- ; n désignant un nombre entier de 1 à 6, ou -(CH2)2-O-(CH2)2--(CH2)2-O Préférentiellement, dans les polymères mentionnés ci-dessus, X représente un halogénure.

Certains polymères utilisés ci-dessus sont nouveaux en soit et constituent à ce titre un autre objet de l'invention.

Une famille de ces polymères nouveaux est constitué par les polymères à base des motifs récurrents de formule (VII) : dans laquelle : A10 désigne un hétérocycle insaturé quaternaire de formule (II) telle que définie ci-dessus et A28 d6signe un ammonium quaternaire de formule (III) ; Bl, B2, XD et les formules (II) et (III) étant tels que définis ci-dessus et au moins un des groupements B1 ou B2 est différent de-CH-CHOH-CH2- Dans la formule (VII) les hétérocycles insaturés quaternaires de formule (II), les groupements imidazole quaternaires de formule (IV) telle que définie ci-dessus et les groupements pyrazole quaternaire de formule (V) telle que définie ci-dessus sont préférés.

Une famille de polymères nouveaux est constituée à base des motifs récurrents de formule (VIII) : dans laquelle A1 désigne un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) tel que défini ci-dessus et A2 désigne un groupement pyrazole quaternaire de formule (V) tel que défini ci-dessus ; B1, B2 et X étant tels que définis ci-dessus.

Une autre famille de polymères nouveaux est représentée par les polymères constitués à base de motifs récurrents de formule (IX) : dans laquelle A16 est tel que défini dans la formule (I) et dans laquelle A28 désigne un groupement imidazole quaternaire de formule (IV) dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents sont tels que définis dans la formule (IV) mentionnée ci-dessus et R3 désigne un groupement cycloalkyle, aryle ou alkylaryle et préférentiellement un groupement phényle ; B1, B2, X étant définis ci-dessus.

Parmi les composés nouveaux (IX), ceux pour lesquels AI (D désigne un imidazole quaternaire de formule (IV), et plus particulièrement lorsque le groupement R3 de (IV) désigne un phényle, sont particulièrement préférés.

Parmi les composés nouveaux préférés (VII), (VIII) et (IX), B1 et/ou B2 désigne préférentiellement un groupement de formule (VI) :

=(CH2)n-CO-A-OC-(CH2)n-(VI) dans laquelle : n désigne un nombre entier de 1 à 10 ; A désigne : (a) un reste de glycol de formule :-O-Z-O- dans laquelle Z désigne un groupement hydrocarboné, ou un groupement répondant aux formules : -#CH2-CH2-O#-CH2-CH2-<BR> <BR> <BR> X dans lesquelles x et y désignent un nombre quelconque de 1 à 4 ; ou (b) un reste de diamine bis-secondaire ; ou (c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH dans laquelle Y désigne un groupement hydrocarboné ou le radical -S-(CH2)2-;ou-(CH2)2-S (d) un groupement uréylene et plus particulièrement- (CH2) n-, n désignant un nombre entier de 1 à 6 ; ou O-(CH2)2-O-(CH2)2--(CH2)2- et au moins un des groupements B l ou B2 étant différent de -CH2_CROH-CH2-, avec R = H ou alkyle et les groupements B1 et B2 étant différents du groupement :

La synthèse des composés de la présente invention est réalisée en deux étapes. La première étape consiste à synthétiser la diamine puis la deuxième étape consiste en la quaternisation de la diamine en présence d'un dihalogénure ou d'un disulfonate.

La synthèse de la diamine est réalisée par la réaction du diazole correspondant avec un dihalogénure ou un disulfonate dans un solvant, en présence d'une base, à une température comprise entre la température ambiante et le reflux.

Ces solvants peuvent être 1'eau, des aromatiques comme le benzène, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide.

Ces solvants peuvent aussi être utilisés en mélange.

Les bases peuvent consister en des hydroxydes tels que la soude, la potasse ou en des amidures, des carbonates ou des hydrures.

Cette synthèse peut aussi avoir lieu en transfert de phase par l'ajout d'un agent de transfert de phase.

Des synthèses sont décrites notamment dans les documents J.

Elguero and All, Journal of Hétérocyclic Chemistry 25,771-782 (1988), Yin-hung So, Macromolécules 25,516-520 (1992) et R. G. Xie and all, Chinese Chemical Letters 7,321-324 (1996).

La quaternisation avec un dihalogénure ou un disulfonate est réalisée dans un solvant à une température comprise entre la température ambiante et le reflux. Les solvants peuvent être choisis parmi 1'eau, des alcools, des aromatiques comme le benzène, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane ou le diméthylformamide. Ces solvants peuvent également être utilisés en mélange. Préférentiellement, ils sont choisis parmi 1'eau, les alcools et

les mélanges hydroalcooliques.

Les polymères hétérocycliques insaturés quaternaires utilisés conformément à l'invention pour la protection des cheveux sont utilisés notamment dans des compositions utilisées pour la déformation permanente des cheveux, de coloration ou de décoloration qui constituent un autre objet de l'invention.

La technique la plus usuelle pour obtenir une déformation permanente des cheveux consiste dans un premier temps à appliquer une composition contenant un agent réducteur sur les fibres kératiniques, puis dans un deuxième temps, à appliquer sur les cheveux préalablement mis sous tension par des bigoudis ou d'autres moyens, une composition oxydante de façon à donner finalement aux cheveux la forme recherchée.

Les agents protecteurs de la présente invention peuvent être contenus dans la composition réductrice et/ou oxydante.

Les compositions réducrices conformes à l'invention comprennent dans un milieu approprié pour la déformation permanente des cheveux au moins un agent réducteur susceptible de rompre les liaisons disulfures (-S-S-) au niveau des cheveux et au moins un polymère hétérocyclique insaturé quaternaire tel que défini ci-dessus.

Les agents réducteurs sont choisis généralement parmi les sulfites, les bisulfites ou les thiols.

Parmi les agents réducteurs préférés, on peut citer la cystéine, la cystéamine et leurs dérivés tels que leurs sels cosmétiquement acceptables comme les chlorhydrates, bromhydrates, citrates, acétates, sulfates, l'acide thiolactique, l'acide thioglycolique, ainsi que leurs esters, notamment le thioglycolate de glycérol.

Les agents réducteurs sont présents dans des proportions suffisantes pour réduire les liaisons disulfures de la kératine, de préférence comprises entre 1 et 25%, et en particulier entre 1 et 10% en poids.

Les agents protecteurs de la présente invention peuvent être présents dans des proportions comprises entre 0,01% et 10% en poids de la composition réductrice, et préférentiellement entre 1% et 5%.

Le pH des compositions réductrices est ajusté de façon à obtenir un pH compris entre 6,5 et 11,5.

Les agents alcalins sont choisis de préférence parmi la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropylamine, la 2méthyl-amino-propanol-1, la propane diamine 1,3, un carbonate ou un bicarbonate alcalin ou d'amminium, l'ammoniaque, un carbonate organique tel que le carbonate de guanidine ou encore un hydroxyde alcalin, utilisé seul ou en mélange.

Cette composition réductrice peut également contenir des agents tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères, couramment utilisés dans de telles compositions. Parmi ceux-ci ont peut citer les alkylsulfates, les alkylbenzénesulfates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les alkylbétaïnes, les alkylphénols oxyéthylénés, les alkylpolyglucosides, les alcanolamides d'acides gras, les esters d'acides gras oxyéthylénés, ainsi que des tensio-actifs non-ioniques de la famille des hydroxypropyléthers.

Ces agents tensio-actifs sont généralement utilisés dans des proportions maximales de 30%, et de préférence comprises entre 0,5 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent aussi contenir des agents épaississants tels que la gomme de guar, la gomme de Tera, la farine d'épicéa.

Ces compositions peuvent également contenir des agents traitants tels que des silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques ou leurs mélanges. Parmi les silicones, on peut citer les polydiméthyl- siloxanes, les polyorganosiloxanes quaternisés tels que décrits dans FR-A-2 535 730, les polyorganosiloxanes à groupement aminoalkyle modifiés par des groupements alcoxycarbonylalkyle tels que décrits dans le brevet US-A-4 749 732, les polyorganosiloxanes tels que les copolymères de polydiméthylsiloxane-polyoxyalkyle tels que le diméthicone copolyol, un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux stéaroxy- (stéaroxydiméthicone), un copolymère polydiméthylsiloxane dialkylammonium acétate ou un copolymère polydiméthylsiloxane polyalkylbétaine décrit dans GB-A-2 197 352,

des polysiloxanes organomodifiés par des groupements mercapto ou mercapto-alkyle tels que décrits dans FR-B-1 530 369 et EP-A-0 295 780, ainsi que des silanes tels que le stéaroxy-triméthylsilane.

D'autres ingrédients utilisables dans les compositions réductrices contenant les agents protecteurs de l'invention sont choisis parmi les cires, les polymères choisis parmi les polymères cosmétiquement acceptables anioniques, cationiques autres que ceux de l'invention, non-ioniques ou amphotères, les agents de gonflement et de pénétration permettant de renforcer l'efficacité du réducteur tels que le diméthylisosorbitol, l'urée et ses dérivés, la pyrrolidone, les n- alkylpyrrolidone, la thiamorpholinone, les alkyléthers d'alkyléneglycol ou de dialkylèneglycol tels que par exemple le monométhyléther de propylèneglycol, le monométhyléther de dipropyleneglycol, des alca- nediols en C3-C6 tels que le propanediol-1,2, l'imidazolidinone-2, ainsi que d'autres composés tels que des alcools gras, des dérivés de lano- line, des céramides, notamment les céramides elles-mêmes, les glyco- céramides, les pseudocéramides décrits notamment dans FR-A-95 12399, et dans DOWNING Journal of Lipid Research, Vol. 35, p.

2060,1994, ou dans FR-A-2 673 179, EP-A-0227994, WO-94/07844, WO-92/05764, des ingrédients actifs tels que l'acide pantothénique, le panthénol, des agents anti-chute, des agents anti-pelliculaires, des agents de mise en suspension, des agents séquestrants, des agents opacifiants, des colorants, des filtres solaires siliconés ou non, ainsi que des parfums et des conservateurs.

Les agents protecteurs définis ci-dessus peuvent également être présents dans des compositions oxydantes utilisées lors de la mise en forme permanente des fibres kératiniques. L'invention a donc aussi pour objet une composition oxydante pour la mise en forme permanente des fibres kératiniques comprenant dans un milieu approprié pour la permanente, un agent oxydant et un polymère tel que défini ci-dessus.

Les agents oxydants peuvent être choisis parmi 1'eau oxygénée, les peroxydes d'urée, les bromates tels que les bromates alcalins, les persels ou un mélange de bromates alcalins et d'un persel.

Lorsque l'agent oxydant est constitué par 1'eau oxygénée, il

est présent dans des proportions comprises entre 1 et 10 volumes, et de préférence de l'ordre de 8 volumes.

Lorsque les bromates sont utilisés, la concentration en bromates alcalins est de 1 li 12% et celle en persels de 0,1 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition oxydante.

Les agents protecteurs de la présente invention peuvent être présents dans des proportions comprises entre 0,01% et 10% en poids de la composition oxydante, et prérérentiellement entre 1% et 5% en poids.

Le pH de ces compositions est compris habituellement entre 2 et 9, et de préférence entre 3 et 8 ; il est de préférence acide.

Lorsque 1'eau oxygénée est utilisée, elle peut être stabilisée par la phénacétine, l'acétaniline, les phosphates mono-et trisodiques ou par les sulfates d'hydroxy-8 quinoléine.

Un autre objet de l'invention est un procédé de mise en forme permanente des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, essentiellement caractérisé par le fait : -qu'on applique sur les fibres kératiniques, de préférence mouillées, une composition réductrice de la kératine, la composition réductrice étant appliquée sur les fibres mises en forme, -qu'après un temps de pose suffisant pour réduire la kératine, on applique une composition oxydante, -qu'on procède au rinçage, de préférence à 1'eau, après un temps de pose suffisant pour fixer les fibres mises en forme et réduites lors de la première étape sous une forme permanente ; la composition réductrice et/ou la composition oxydante étant telles que définies ci- dessus.

Les cheveux sont mis en forme par des moyens divers tels que rouleaux, pinces, bandes à crochets, ou simplement à la main.

Un autre objet de la présente invention est une composition pour la teinture directe des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère tel que défini ci-dessus, et au moins un colorant direct.

Parmi les colorants directs classiquement utilisés, on peut citer des colorants nitrés benzéniques, tels que les nitrophényle- nediamines, les nitrodiphénylamines, les nitroanilines, les éthersde phénol nitrés ou les nitrophénols, des nitropyridines, des colorants anthraquinoniques, mono-ou di-azoïques, triarylméthaniques, aziniques, acridiniques et xanthéniques ou encore des colorants métallifères.

Les colorants directs plus particulièrement préférés selon l'invention sont choisis parmi les suivants : i) les colorants nitrés benzéniques de formule (A) suivante : dans laquelle -R3 désigne un radical NH2, amino monosubstitué par un radical alkyle, monohydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, aminoalkyle, ou amino disubstitué par des radicaux, identiques ou différents, alkyle, mono-ou poly-hydroxyalkyle, ou aminoalkyle, -R4 désigne hydrogène, hydroxy, alcoxy, mono-ou poly- hydroxyalkyloxy, ou les mêmes significations désignées ci-dessus pour R3, à 1'exception du radical amino disubstitué, -R désigne hydrogène, alkyle, nitro, ou halogène, ii) les colorants anthraquinoniques de formule (B) suivante :

dans laquelle -R6 désigne hydrogène, un radical monohydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle, -R7 désigne hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy, -R8 désigne hydrogène, un radical hydroxy, amino ou monohydroxyalkylamino ou polyhydroxyalkylamino, -Rg et R1o, identiques ou différents sont hydrogène, hydroxy ou amino, iii) les colorants azoïques de formule (C) suivante : dans laquelle : -roll désigne un radical nitro, amino, amino mono-ou di- substitué par des alkyles, -R12 désigne hydroène ou un radical alkyle, -R13 désigne un radical amino, amino mono-ou di-substitué par des monohydroxyalkyles, étant entendu que les radicaux alkyles et alcoxy cités ci-avant dans les formules (A), (B) et (C) sont en Cl-C4 et qu'ils peuvent être linéaires ou ramifiés, et les sels cosmétiquement acceptables de tous ces composés.

Par Cl-C4, on entend notamment les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, et tert-butyle Par sels cosmétiquement acceptables, on désigne plus particulièrement les chlorhydrates, bromhydrates, et les sulfates.

Plus avantageusement encore, selon la présente invention, on

préfère mettre en oeuvre les colorants directs suivants : -1-amino-2-nitro-4-N- (-hydroxyéthyl)-amino-5-méthyl-benzène, -1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone, -1,4-bis-N, N'- [(ß,γ-dihydroxypropyl)-amino]-anthraquinone, -1,4,4-N-tris (ß-hydroxyéthyl)-1,4-damino-2-nitro-benzène, -1-N- (P-hydroxyéthyl)-amino-2-nitro-4-amino-benzène, <BR> <BR> <BR> -1-hydroxy-3-nitro-4-amino-benzène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1-hydroxy-3-nitro-4-N- (P-hydroxyéthyl)-amino-benzène,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1- (3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitro-benz'ne,<BR> ; <BR> <BR> <BR> <BR> -1-méthylamino-2-nitro-5-ß,-dihydroxypropyloxy-benzène, -1-N-(ß-aminoéthyl-amino-2-nitro-4-ß-hydroxyéthyloxy-ben zène, -4- [N-éthyl-N- (P-hydroxyéthyl)-amino]-1-N- (ß-hydroxyéthyl)-amino- <BR> <BR> <BR> 2-nitro-benzène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1-4'-amino-diphénylazo)-2-méthyl-4-N-bis-(ß-hydroxyéthy l-amino- benzène, -1-méthoxy-3-N-(ß-aminoéthyl)-amino-4-nitro-benzène, -1-amino-2-nitro-4-N-(ß-hydroxyéthyl)-amino-benzène, -1-amino-2-nitro-4-N-bis-(ß-hydroxyéthyl)-amino-benzène, -1,4-N-bis (ß-hydroxyéthyl)-amino-5-nitro-benzène, -1,4-diamino-anthraquinone, et leurs sels cosmétiquement acceptables D'autres colorants cationiques préférés sont ceux de type ARIANOR (BASIC BROWN 17, BASIC BROWN 16, BASIC YELLOW 57, BASIC BLUE 99) ainsi que les colorants cationiques décrits dans les brevets CIBA WO 95/01772, WO 95/15144 et EP 714 954.

Les colorants directs, sous forme de base ou salifiée, sont généralement présents dans la composition tinctoriale selon l'invention dans des proportions pouvant aller d'environ 0,001 à environ 10%, et de préférence d'environ 0,05 li environ 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La présente invention est aussi relative à une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère tel

que défini ci-dessus et au moins un précurseur de colorant d'oxydation et/ou des précurseurs de la mélanine.

Les précurseurs de colorants d'oxydation peuvent notamment être choisis parmi les paraphénylënediamines, les para-aminophénols, les orthophénylènediamines et les bases hétérocycliques telles que par exemple les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, des indoles ou des indolines et leurs sels d'addition d'acides.

Ces compositions peuvent aussi renfermer des coupleurs qui peuvent notamment être choisis parmi les méta-phénylënediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyridiniques, pyrimidiniques et pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates.

Le milieu approprié pour la teinture directe ou d'oxydation (ou support) est généralement constitué par de 1'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylëneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Lorsqu'elles sont présentes, la ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale.

Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la

composition tinctoriale.

Les polymères de l'invention représentent de préférence de 0,01 à 10% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale directe ou oxydante, et préférentiellement de 0,1 à 5%.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH des compositions tinctoriales est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, li titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6 ; R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 ou hydroxyalkyle en Cl-C6.

Les compositions tinctoriales comprenant un agent protecteur peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux.

Les compositions d'oxydation utilisées dans la coloration par oxydation qui constituent un autre objet de 1'invention peuvent également contenir un polymère hétérocyclique insaturé quaternaire tel que défini ci-dessus et au moins un agent oxydant.

Ces agents oxydants peuvent notamment être choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux électrons.

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux en une quantité suffisante pour teindre les cheveux, une composition telle que définie ci-dessus, contenant l'agent protecteur conforme a l'invention éventuellement avec une composition oxydante, dans le cas de la teinture d'oxydation. Dans ce dernier cas, seule la composition contenant les précurseurs de colorant ou la composition oxydante peut renfermer un polymère selon l'invention. On laisse agir la composition pendant un temps compris entre 5 et 45 minutes environ puis on rince les cheveux.

Pour la teinture directe, on applique sur les cheveux dans une quantité suffisante pour produire une coloration une composition contenant au moins un colorant direct telle que définie ci-dessus que l'on laisse agir pendant une durée comprise entre 10 et 60 mn environ.

On procède ensuite à un rinçage des cheveux.

Il est aussi possible d'effectuer des colorations directes sans rinçage.

La présente invention a aussi pour objet une composition de décoloration contenant, dans un milieu approprié pour la décoloration un agent décolorant les cheveux et un agent protecteur tel que défini ci-dessus.

Pour la décoloration des cheveux, on utilise les agents décolorants connus en eux-mêmes, tels que le peroxyde d'hydrogène, les persulfates, les percarbonates de sodium, les perborates.

Pour décolorer les cheveux, on applique sur les cheveux une composition décolorante telle que définie ci-dessus dans une quantité :

et pendant une durée suffisante pour décolorer les cheveux. Les cheveux sont ensuite rincés.

L'invention concerne également des compositions destinées au traitement cosmétique des cheveux contenant un polymère hétérocyclique quaternaire nouveau tel que défini dans les formules VII, VIII et IX.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention : Les tableaux 1 et 2 ci-dessous sont destinés à illustrer la préparation de polymères utilisés selon l'invention.

Ces tableaux reprennent successivement les indications relatives à la structure du composé du polymère de formule (I).

TABLEAU 1 AU 1 2 Ex. imidazole de imidazole de 1 formule (IV) avec formule (IV) avec,, R = R R-R- (CH2) 3 _- (CH2) 3 _ 3 4 3 4 B,-- =RS=H =RS=H Ex. imidazole de imidazole de 2 formule (IV) avec formule (IV) avec R = R R = R-CH24- (CH2) 33_ 3 4 3 4 By R5 H = R5= H =R=H=Rg=H Ex. imidazole de imidazole de 3 formule (IV) avec formule (IV) avec (CH2) 4-- (CH2) 3- R3 = H R4 et R5 R3 = H R4 et R5 forment un cycle forment un cycle en C6 aromatique en C6 aromatique Bi Ex. imidazole de imidazole de 4 formule (IV) avec formule (IV) avec (CH - (CH2) 4--CHz/H-_ Br = R5= H = R5= H Ex. imidazole de imidazole de 5 formule (IV) avec formule (IV) avec (CH- (CH R3 H = R5= H -RS=H =RS-H Ex. imidazole de imidazole de 6 formule formule (IV) avec _ CH-O-CH-O-CH-CH-O-CH-O-CH) R3 = R4 R3 = R4 (2) 2) 2) 2 2) 2 (2) 2 (2) 2 (2 2- C1 = R5= H = R5= H Ex. imidazole de imidazole de 7 formule (N) avec formule (IV) avec nH nH/ -(CH2) 2-O- (CH2) 2-O- (CH2) 2--CHZ/ ber =R=H=R==H Ex. imidazole de imidazole de 8 formule (IV) avec formule (IV) avec R3= R4 R3= R4-CH2 < CH2--CH2 < H2-BR5 H =R5=H -RS-H-RS-H Ex. imidazole de imidazole de 9 formule (IV) avec formule (IV) avec R3 = R4 R3 = R4 2) 4--CH2 ci =R5=H =R5=H TABLEAU 2 A A1 A2 XO Ex. ammonium imidazole de 10 quaternaire de formule (IV) formule (III) avec R1 = R2- (CH2) 3-'CH26- avec = R3-H Ci- Ri=R2 =CH3 R. i == R = C. no Ex. ammonium imidazole de 11 quaternaire de formule (IV) formule (III) avec R3 R4 ci- avec R5 H R1=R2 =CH3 Ex. ammonium imidazole de 12 quaternaire de formule (IV) formule (III) avec R3 = R4 (CH avec RS = H-CHZCHZ-CI- R1 + R2 = (CH2)5 Ex. imidazole de imidazole de 13 formule (IV) formule (IV) avec R3 = avec R3 = phényle phényle Bu etR4+R5=H etR4+R5=H Ex. pyrazole de pyrazole de 14 formule (V) avec formule (V) avec/ R6 (CH2) 4--cHz R7=R8=H R7=R8=H

1) Synthèse de 1'exemple 1 a) Synthèse de la diamine 1,1'- (1, 3-Propanediyl) bis (imidazole) Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit 35,4g (0.52 mole) d'imidazole, une solution de 100 g (2.5 moles) de soude dans 100 ml d'eau, 5.15 g de bromure de tétrabutylammonium et 52.49 g (0. 26 mole) de dibromo 1,3 propane en solution dans 240 ml de toluène. Ce mélange est porté au reflux pendant 32 heures. Après refroidissement, on ajoute au mélange 150 ml d'eau. Le mélange réactionnel présente alors trois phases liquides. Après décantation, on récupère la phase intermédiaire, insoluble dans les solvants organiques usuels, et on la distille. 27.5 g d'huile transparente, légèrement jaune sont ainsi séparés.

Les résultats obtenus par RMN proton DMSO sont les suivants : 8 2.22 (m, 2H) ; 6 3,92 (t, 4H) ; 8 6,91 (m, 2H) ; 8 7.17 (m, 2H) ; 8 7.61 (m, 2H) b) Synthèse du polymère : On porte au reflux pendant 10 heures un mélange de 17.6 g (0,1 mole) de diamine obtenue ci-dessus, 100 ml de méthanol et 20,2 g (0,1 mole) de dibromo-1,3 propane. Après évaporation du solvant, le résidu est broyé dans 300 ml d'éther isopropylique jusqu'à l'obtention d'une poudre qui est filtrée et séchée sous vide en présence d'anhydride phosphorique. On obtient ainsi 34,6g d'une poudre beige hydroscopique avec un rendement de 91,5%.

Dosage des bromures par AgN03 : 40.4 % (théorie : 42,3 %) 2) Synthèse de 1exemple 2 : a) Synthèse de la diamine 1.1'- (1, 4-Butanediyl) bis (imidazole) Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, on introduit 35,4 g (0,52 mole) d'imidazole, une solution de 100 g (2,5 moles) de soude dans 100 ml

d'eau, 5.15 g de bromure de tétrabutylammonium, et 54g (0,26 mole) de dibromo 1,4 butane en solution dans 240 ml de toluène. Ce mélange est porté au reflux pendant 6 heures. Après refroidissement, la diamine attendue critallise, on la filtre, on lave le gâteau obtenu avec 100 ml de toluène, puis avec 2 fois 50 ml d'eau glacée. On recristallise le produit ainsi lavé dans 200 ml d'eau. Après séchage on obtient 44 g de poudre beige clair (rendement : 89%).

Une analyse par RMN proton DMSO a donné les résultats suivants : 5 1,61-1,68 (m, 4H) ; 6 3,96-4.02 (m, 4H) ; 6 6,91 (m, 2H) ; 6 7,17 (m, 2H) ; 7,64 8 (m, 2H) b) Synthèse du polymère On porte au reflux pendant 56 heures un mélange composé de 24,73 g (0,13 mole) de diamine obtenue ci-dessus, 210 ml de méhanol et 26,25 g (0,13 mole) de dibromo-1,3 propane. Après évaporation du solvant, le résidu est broyé dans 300 ml d'éther isopropylique jusqu'S l'obtention d'une poudre qui est filtrée et séchée sous vide en présence d'anhydride phosphorique. La poudre beige obtenue (39,9 g ; rendement : 100%) est hygroscopique.

Dosage des bromures par AgN03 : 38% (théorie : 40,7%).

3) Synthèse de 1'exemple 3 : a) Synthèse de la diamine 1, 1'- (1, 4- Butanediyl) bis (benzimidazole) A un mélange de 31,4 g (0,78 mole) de potasse broyée de 14 g (0,12 mole) de benzimidazole et de 200 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte, 12,95 g (0,06 mole) de dibromo 1,4-butane à température ambiante et on maintient l'agitation pendant 8 heures à cette température ; on filtre alors le précipité formé et on le recristallise directement dans 50 ml d'éthanol. On obtient ainsi 9,7 g de poudre blanche avec un point de fusion à 175°C.

L'analyse RMN proton CDC13 a donne les résultats suivants : 8 1,87-1,92 (m, 4H) ; 8 4,1-4,16 (m, 4H) ; 8 7,24-7,3 (m, 6H) ; 5 7,77-7,84 (m, 4H) b) Synthèse du polymère : On porte au reflux, pendant 40 heures, un mélange de 7,31 g (0,025 mole) de 1,1'- (1,4-Butanediyl) bis- (benzimidazole), 50 ml de méthanol et 5,05 g (0,025 mole) de 1,3-dibromopropane. On concentre le mélange réactionnel, puis on reprend le résidu à l'éther isopropylique ; après filtration et séchage, on obtient 12,3 g de poudre blanche % Br 31,65 (théorie 32,3%).

4) Synthèse de 1'exemple 4 en solution aqueuse : On porte à 110°C pendant 5 heures un mélange de 20,37 g (0,1 mole) de 1,1'- (1,4-Butanediyl) bis (imidazole) contenant 6,6% d'eau, 25 ml d'eau et 26,4 g (0,1 mole) de dibromo-a a'paraxylène dans un réacteur fermé hermétiquement. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 98,3% des bromures est sous forme ionique après 5 H de réaction. On ramené la solution à 50 % de matière active en tenant compte du taux de bromures.

Dosage des bromures par AgN03 33,9% (théorie : 35,2%) sur un extrait sec.

5) Synthèse de 1'exemple 5 en solution aqueuse : On porte au reflux pendant 8 heures un mélange de 40,73 g (0,2 mole) de 1,1'- (1,4-Butanediyl) bis (imidazole) contenant 6,6% d'eau, 100 ml d'eau et 38,6 g (0,2 mole) de 1,2bis (2-Chloroethoxy) ethane Aldrich à 97%. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 97,8% des chlorures, après 8 heures de réaction, est sous forme ionique. On concentre légèrement le milieu réactionnel

sous vide en prdsence de noir végétal, on filtre le noir et on ramène alors la solution à 50% de matière active en tenant compte du taux de chlorures. On obtient 127 g de solution légèrement ambrée.

Dosage des chlorures par AgN03 18,5% (théorie : 18,8%) sur un extrait sec.

6) Synthèse de l'exemple 6 en solution aqueuse : On porte au reflux pendant 21 heures, un mélange de 5,26 g à 95% (0,02 mole) de bis (ethoxy) ethanediyl) bis (imidazole), 10 ml d'eau et 3,74 g (0,02 mole) de 1,2 bis (2 chloroethoxy) ethane Aldrich à 97%. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 96% des chlorures, après 21 heures de réaction, est sous forme ionique. On ramène alors la solution à 50% de matière active en tenant compte du taux de chlorures. On obtient 15,5 g de solution jaune claire.

Dosage des chlorures par AgN03 de la solution jaune clair : 2,28 meq/g.

7) Synthèse de 1'exemple 7 en solution aqueuse : On porte au reflux pendant 5 heures un mélange de 3,95 g (0,015 mole) de 1,1', 1,2 (bis (ethoxy) ethanedyil) bis (imidazole), 10 ml d'eau et 3,96 g (0,015 mole) de dibromo-aa'paraxylène. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 100% des bromures, après 5 heures de réaction, est sous forme ionique. On filtre la solution, la concentre légèrement sous vide, puis ramène la solution à 50% de matière active en tenant compte du taux de bromures. On obtient 14,8 g de solution jaune ambrée.

Dosage des bromures par AgN03 : 1,94 meq/g de solution.

8) Synthèse de l'exemple 8 : On porte au reflux pendant 10 heures un mélange de 2,38 g (0,01 mole) de 1,1' (aa' para xylène) bis imidazole, 9 ml d'eau et 2,6 g

(0,01 mole) de dibromo-aa'para xylène. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 100% des bromures, après 10 heures de réaction, est sous forme ionique. On concentre le mélange réactionnel, puis on reprend le résidu dans 10 ml de méthanol ; la poudre beige est filtrée. Après séchage sous vide, on obtient 3,6 g de poudre beige.

9) Synthèse de 1'exemple 9 en solution aqueuse : On porte au reflux pendant 5 heures un mélange de 20,37 g (O, lmole) de 1,1'- (1,4-Butanediyl) bis (imidazole) contenant 6,6% d'eau, 50 ml d'eau et 17,5 g (0,1 mole) de dichloro-aa'paraxylène. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 97% des chlorures, après 3 heures de réaction, est sous forme ionique, on laisse à 95°C encore pendant 2 heures. on ramène alors la solution à 50% de matière active en tenant compte du taux de chlorures. On obtient 68,4g de solution.

Dosage des chlorures par AgnO3 : 18,8% (théorie 19,4%) sur extrait sec.

10) Synthèse de 1'exemple 10 : On porte au reflux pendant 122 heures un mélange de 15,94 g (0,1 mole) de IH-imidazole-l-propanamine N, N-dimethyl à 96%, 40 ml de méthanol et 15,5 g (0,1 mole) de 1,6-dichlorohexane. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 96% des chlorures, après 122 heures de réaction, est sous forme ionique. On concentre la solution et on sèche le résidu sous vide de 0,1 mmHg. On obtient 30 g de poudre blanche très hygroscopique.

Dosage des chlorures par AgNO3 : 22,0% (théorie : 22,9%).

11) Synthèse de l'exemple 11 : On porte au reflux pendant 5 heures un mélange de 2,51 g (0,0164 mole) de IH-imidazole-l-propanamine N, N-dimethyl, 8,2 ml

de méthanol et 2,87 g (0,0164 mole) de dichloroX'para xylène. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 94% des chlorures, après 5 heures de réaction, est sous forme ionique. On laisse à 95°C encore pendant 2 heures. On concentre la solution et on sèche le résidu sous vide. On obtient 5,4 g de poudre blanche très hygroscopique.

Dosage des chlorures par AgN03 : 19,5% (théorie : 21,6%).

12) Synthèse de 1'exemple 12 : On porte au reflux pendant 6 heures un mélange de 6,95 g (0,036 mole) de 1- (lH-pipéridine)-3-(lH-imidazol)-propane, 15 ml de méthanol et 6,3 g (0,036 mole) de dichloro-cxa'paraxylène. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 100% des chlorures, après 6 heures de réaction, est sous forme ionique. On concentre la solution et on sèche le résidu sous vide. On obtient 13 g de poudre légèrement rosée hygroscopique.

Dosage des chlorures par AgNO3 : 18,3% (théorie : 19,2%).

13) Synthèse de 1'exemple 13 : On porte au reflux pendant 6 heures un mélange composé de 5,32 g (0,015 mole) de 1,1'- (1,4-Butanediyl) bis (phenyl-2-imidazole) à 96,6%, 10 ml d'eau et 3 ; 24 g (0,015 mole) de dibromo-1,4 butane. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 100% des bromures, après 6 heures de réaction, est sous forme ionique. On filtre la solution, on la concentre légèrement sous vide, puis on ramène la solution à 50% de matière active en tenant compte du taux de bromures. On obtient 8 g de solution jaune clair. Dosage des bromures par AgN03 : 1,79meq/g de solution.

14) Synthèse de 1'exemple 14 : On porte au reflux pendant 3,5 heures un mélange de 19,02g (0,1 mole) de 1,1'- (1,4-Butanediyl) bis (pyrazol), 40 ml d'eau et 17,5 g (0,1 mole) de dichloro-ofcx'-paraxylène. Le dosage par du nitrate d'argent d'une prise d'essai montre que 99% des chlorures, après 3,5 heures de réaction, sont sous forme ioniques. On ajoute environ 40ml d'eau, on filtre le léger trouble, on concentre et on amené la solution à 50% de matière active en tenant compte du taux de chlorures. On obtient une solution de 73g.

Dosage des chlorures par AgNO3 : 17,96% (théorie : 19,4%) sur un extrait sec.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer les compositions et l'application des polymères conformes à l'invention.

EXEMPLE D'APPLICATION 1 : On prépare la composition suivante : -Solution aqueuse de polymère de 1'exemple 9 à 50% MA 3 g -Acide thioglycolique 5 g -Monoéthanolamine 2,6 g -Parfum 0,5 g -Alcool oléique oxyéthyléné (20 moles d'oxyde d'éthylène) 1 g -Cocoyl amidopropyl diméthyl hydroxypropyl 2 g sulfobétaine en solution aqueuse à 50% -Acide diéthylène triamine pentacétique, sel 0,2 g pentasodique en solution aqueuse à 40% -Eau déminéralisée qs 100 g Cette composition est utilisée comme composition réductrice.

On applique cette composition sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux de mise en plis. Après avoir laissé agir la composition pendant environ 15 minutes, on rince abondamment à 1'eau, puis on applique la composition oxydante suivante : -Eau oxygénée qsp 8 volumes On laisse agir la composition oxydante pendant environ 5 minutes, puis on rince abondamment la chevelure à 1'eau et on enlève les rouleaux.

Après séchage, sous casque, les cheveux présentent de belles boucles.

EXEMPLE D'APPLICATION 2 : On prépare la composition d'oxydation suivante : -Solution aqueuse de polymère de 1'exemple 4 à 50% MA1g -Eau oxygénée à 50% 4,8 g -Stabilisants 0,2 g -Acide citrique qs pH 3 -Eau déminéralisée qs 100 g On applique la composition réductrice suivante : -Acide thioglycolique 5 g -Monoéthanolamine 2,6 g -Parfum 0,5 g -Alcool oléique oxyéthyléné (20 moles d'oxyde d'éthylène) 1 g -Cocoyl amidopropyl diméthyl hydroxyproyl 2 g sulfobétaïne en solution aqueuse à 50% -Acide diéthylène triamine pentacétique, sel 0,2 g pentasodique en solution aqueuse à 40% -Eau déminéralisée qs 100 g On applique cette composition sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux de mise en plis. Après avoir laissé agir la composition pendant environ 15 minutes, on rince abondamment à 1'eau, puis on applique la composition oxydante préparée ci-dessus : On laisse agir la composition oxydante pendant environ 5 minutes, puis on rince abondamment la chevelure à 1'eau et on enlève les rouleaux.

Après séchage, sous casque, les cheveux présentent de belles boucles.

EXEMPLE D'APPLICATION 3 : On prépare la composition suivante : Octyldodécanol vendu sous la dénomination EUTANOL D par la société HENKEL 8 g Acide oléique 20 g Lauryléthersulfate de monoéthanolamine vendu sous la dénomination SIPON LM 35 par la société HENKEL 3 g Alcool éthylique 10 g Alcool benzylique 10 g Alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination SIMULSOL GS par la société SEPPIC 2,4 g Acide éthylène diamine tétracétique 0,2 g Solution aqueuse de polymère de 1'exemple 4 à 50% M. A. 3,7 g Monoéthanolamine 7,5 g Diéthanolamide d'acide linoléique vendu sous la dénomination COMPERLAN F par la société HENKEL 8 g Ammoniaque à 20% de NH3 10,2 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 1,3 g Hydroquinone 0,15 g 1-phényl, 3-méthyl, 5-pyrazolone 0,2 g Paraphenylénediamine 0,8 g Métaaminophenol 0,05 g 2-méthyl 5-NDhydroxyéthylaminophenol 2,8 g Dichlorhydrate de 2,4-diaminophenoxyethanol 0,15 g Eau déminéralisée q. s. p. 100 g Cette composition est utilisée pour la teinture d'oxydation des cheveux.

La composition obtenue est mélangée, poids pour poids, avec de l'eau oxygénée titrant 20 volumes, et dont le pH est 3.

Le mélange ainsi réalisé est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, permanentes ou non, à raison de 28 g pour 3 g de cheveux, pendant 30 mn.

Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et sèches.

Les cheveux ont une coloration chatain cendré rouge (chatain violine) Ils sont doux au toucher, brillants et se démêlent facilement.

EXEMPLE D'APPLICATION 4 : On prépare la composition suivante : Alcool cétylstéarylique (C16/C18,50/50) vendu sous la dénomination CIRE DE LANETTE O par la société HENKEL 18 g 2-octyl dodécanol 3 g Alcool cétylstéarylique (C16/C18,35/65) oxyéthyléné (15 OE) vendu sous la dénomination MERGITAL CS 15 par la société SINNOVA-HENKEL 3 g Laurylsulfate d'ammonium à 30% M. A. 12 g Solution aqueuse de polymère de 1'exemple 4 à 50% M. A. 3 g Thiolactate d'ammonium à 50% en équivalent d'acide thiolactique 0,8 g Ammoniaque à 20% de NH3 12 g Paratoluylène diamine 1,5 g Résorcine 0,6g Métaaminophénol 0,25 g Paraaminophénol 0,20 g Dichlorhydrate de 2-Diaminophénoxyéthanol 0,15 g Eau déminéralisée q. s. p. 100 g Cette composition se présente sous forme de crème.

La composition obtenue est diluée extemporanément avec 1,5 fois son volume d'eau oxygénée à 30 volumes, et dont le pH est 3.

Le mélange ainsi réalisé est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, permanentes ou non, à raison de 28 g pour 3 g de cheveux, pendant 30 mn. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et sèches.

Les cheveux ont une coloration chatain foncé.

Ils sont doux au toucher, brillants et se démêlent facilement.

EXEMPLE D'APPLICATION 5 : On prépare la composition suivante : Octyldodécanol vendu sous la dénomination EUTANOL D par la société HENKEL 8 g Acide oléique 20 g Lauryléthersulfate de monoéthanolamine vendu sous la dénomination SIPON LM 35 par la société HENKEL 3 g Alcool éthylique 10 g Alcool benzylique 10 g Alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination SIMULSOL GS par la société SEPPIC 2,4 g Acide éthylène diamine tétracétique 0,2 g Solution aqueuse de polymère de 1'exemple 4à50%M. A. 3,7 g Monoéthanolamine 9,5 g Diéthanolamide d'acide linoléique vendu sous la dénomination COMPERLAN F par la société HENKEL 8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 1,3 g Hydroquinone 0,15 g 1-phényl, 3-méthyl, 5-pyrazolone 0,2 g Paratoluylène diamine 0,9 g Résorcine 0,2 g Dichlorhydrate de 2-4 diaminophenoxyéthanol 2,5 g Eau déminéralisée q. s. p. 100 g

La composition obtenue est mélangée, poids pour poids, avec de 1'eau oxygénée titrant 20 volumes, et dont le pH est 3.

Le mélange ainsi réalisé est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, permanentes ou non, à raison de 28 g pour 3 g de cheveux, pendant 30 mn.

Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampoing standard et sèches.

Les cheveux ont une coloration noir bleuté intense.

Ils sont doux au toucher, brillants et se démêlent facilement.