Ein ansprechendes äußeres Erscheinungsbild wurde schon immer als sehr wichtig angesehen. Eine besondere Rolle spielt dabei die Frisur. Basis für ein ansprechendes Äußeres ist gut frisiertes und gepflegtes Haar. Es sind bereits zahlreiche Produkte bekannt, welche den Haaren durch Polymerzusatz Halt, Volumen, Elastizität, Sprung- kraft und Glanz verleihen. Diese Stylingprodukte erleichtern z. B. als Gel die Formgebung, verbessern als Haarspray den Stand und als Festigerschaum das Volumen des Haares. Darüber hinaus sollen Stylingprodukte dem Haar neben Halt, natürlicher Sprungkraft und Elastizität einen natürlichen Glanz verleihen.

Mittel zur Festigung der Frisur und Pflege des Haares bestehen üblicherweise aus Lösungen von filmbilden- den, synthetischen oder auch natürlichen Polymeren.

Als synthetische Polymere kommen beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Polyvinyl- acetat Copolymer, Polyacrylsäure oder Polymethacryl- säurepolymerisate in Betracht. Von natürlichen Polymeren finden z. B. Schellack, Gelatine, Chitosan- salze, Polysaccharide und Derivate, Cellulose und Cellulosederivate Anwendung.

Bezüglich der haarkonditionierenden und insbesondere der haarfestigenden Eigenschaften sind vorstehend genannte Mittel jedoch noch nicht alle völlig zufriedenstellend. Diese Unzulänglichkeiten zeigen sich beispielsweise dadurch, daß es äußerst schwierig ist, alle oder mehrere der gewünschten Anforderungen an Haarbehandlungspolymere gleichzeitig zu erfüllen und daß die herkömmlichen Polymere nach bereits einer Haarwäsche ausgewaschen sind und somit das Volumen und die Frisur komplett verschwunden sind und die Frisur wieder vollständig neu erstellt werden muß.

Es stellt sich deshalb die Aufgabe, den Halt, insbeson- dere einen langanhaltenden Halt, die Elastizität, die Sprungkraft, den Griff und den Glanz des menschlichen Haares weiter zu verbessern. Diese Aufgabe läßt sich erfindungsgemäß durch die Verwendung von anorganisch- organischen Hybridprepolymeren lösen, welche nach dem Aufbringen auf das Haar zu anorganisch-organischen Hybridpolymeren vernetzt werden.

Es wurde gefunden, daß sich anorganisch-organische Hybridprepolymere auch in kosmetischen Mitteln einsetzen lassen und daß ein Mittel zur länger anhaltenden Festigung der Frisur und Pflege des Haares mit einem Gehalt an mindestens einem anorganisch-organischem Hybridprepolymeren eine deutliche Verbesserung erzielen konnte. Durch die Vernetzung der Prepolymere auf dem Haar sind die Polymere besser mit dem Haar verbunden und können daher auch die Frisur besser stabilisieren. Durch geeignete Wahl der Polymere läßt sich dem Haar zusätzlich zu dem Halt noch guter Griff und Glanz verleihen.

Die durch die Vernetzung der Prepolymere entstehenden anorganisch-organischen Hybridpolymere im Sinne der Erfindung werden auch als ORMOCER'e (Organic Modified Ceramics) bezeichnet. Es handelt sich dabei um Silikon- polymere, welche eine besondere Stellung zwischen den klassisch als anorganisch definierten Gläsern (Sili- katen) und organisch vernetzten Polymeren einnehmen.

Die Hybridpolymere lassen sich durch den sogenannten Sol-Gel-Prozeß herstellen und sind als Beschichtungs- materialien für Metalle, Gläser, Steine, Polymere etc. bekannt (Fraunhofer-Institut für Silicatforschung (ISC), Tätigkeitsbericht 1993, Seiten 51 bis 60 und dort zitierte Literatur). Weitere Übersichten über

Herstellung, Verwendung und Eigenschaften von anorganisch-organischen Hybridpolymeren sind beschrieben in"Sintesis y preparaciön de materiales hibridos orgänico/inorgänico. Ormoceros. Nuevas aplicaciones de los materiales polimeros" ; Revista de Plastics Modernos, Nummer 483, September 1996, Seiten 257 bis 274 und dort zitierte Literatur sowie in "ORMOCER : Neuer Korrosionsschutz für Messingober- flächen", Jahrbuch Oberflächentechnik (1993), 49, Seiten 243 bis 251.

Verfahren zur Herstellung von anorganisch-organischen Hybridpolymeren und-prepolymeren sowie deren Anwendung als Beschichtungsmaterial für u. a. Metalloberflächen oder Geweben aus Naturfasern sind beispielsweise beschrieben in der DE-OS 38 28 098, EP 0 526 875, EP 0 580 488, EP 0 610 831, EP 0 792 846 und in der WO 95/13855.

Zur Synthese der Hybridprepolymere werden funktionali- sierte Silane der allgemeinen Formel (I) RSiX3 (I) eingesetzt, wobei X für eine hydrolysierbare und kondensierbare Gruppe und R für einen vernetzbaren organischen Rest steht. Durch hydrolytische Vorkonden- sation wird zunächst das anorganische Si-0-Si-Netzwerk gebildet, welches anschließend über Reaktionen der

vernetzbaren organischen R-Gruppen weiter vernetzt wird.

Unter Hybridprepolymeren im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die durch Vorkondensation erhaltenen Produkte verstanden, welche noch nicht über die R- Gruppen vernetzt sind.

Der vernetzbare Rest R bedeutet eine meist aliphatische Seicengruppe, die unterschiedliche Funktionalitäten wie Amino-, Epoxy-, Hydroxy-, Methacrylat-oder andere polymerisierbare Gruppen enthalten kann. R kann insbe- sondere ausgewählt sein aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl, Alkinylaryl, wobei der Rest durch O-, S- oder N-Atome unterbrochen sein kann und, wenn er nicht selbst schon vernetzbar ist, mindestens einen vernetz- baren Substituenten aus der Gruppe der Halogene, Amino- , Amid-, Aldehyd-, Keto-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Methacryloxy, Epoxy-oder Vinylgruppen enthält.

Die Gruppen X können unabhängig voneinander Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- gruppen, Halogen, Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen bedeuten, wobei Ethoxy- und Methoxygruppen besonders bevorzugt sind.

Das Silan der Formel (I) kann insbesondere ausgewählt sein aus aus Vinyltrialkoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Aminopropyltrialkoxysilan, Isocyanatopropyltrialkoxy- silan, Mercaptopropyltrialkoxysilan, Vinyltrichlor- silan, Allyltrialkoxysilan, Allyltriacetoxysilan, 3-Isocyanatooxypropyltrialkoxysilan, Methacryloxy- propenyltrialkoxysilan, 3-Methacrylcarbonyloxypropyl- trialkoxysilan, p-Aminophenyltrialkoxysilan, 3-Amino- propyltrialkoxysilan, 3-Cyanopropyltrialkoxysilan, 4-Mercaptobutyltrialkoxysilan, 6-Mercaptohexyltri- alkoxysilan, 3-Mercaptopropyltrialkoxysilan, 3- (Ethylendiamino) propyltrialkoxysilan, 3- (Diethylen- triamino) propyltrialkoxysilan, 3-Glycidoxypropyl- trialkoxysilan, 2- [4- (1, 2-Epoxycyclohexyl)] ethyl- trialkoxysilan und 3- (Trialkoxysilyl) propylbernstein- säureanhydrid, wobei Alkoxygruppen Methoxy-oder Ethoxygruppen bedeuten. Besonders bevorzugt sind 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan und 3-Mercaptopropyl- trialkoxysilan.

Anstelle der monomeren Ausgangssilane können auch vorkondensierte, im Reaktionsmedium lösliche Oligomere der Silane eingesetzt werden. Desweiteren können auch fluorierte Derivate der Silane eingesetzt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Metallverbindungen wie beispielsweise den Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Acyloxy-, Hydroxy-, Oxyhalogen-oder

Hydroxyhalogenverbindungen von Titan, Zirkonium oder Aluminium, sowie mit weiteren, netzwerkmodifizierenden Verbindungen, beispielsweise der Formel SiX4 (II) oder Verbindungen der Formel SiR'X2R (III) kombiniert werden, wobei R'für eine nicht vernetzbare und nicht kondensierbare Alkyl-oder Arylgruppe steht und R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die netzwerkmodifizierenden Verbindungen können beispielsweise im Falle von Verbindungen der Formel (II) eine Erhöhung des Vernetzungsgrades im anorganischen Teil oder im Falle von Verbindungen des Typs (III) dessen Verringerung bewirken.

Die Metallverbindungen der Übergangsmetalle, insbesondere der IV. Nebengruppe, bevorzugt Ti-oder Zr-Verbindungen oder der III. oder IV. Hauptgruppe, bevorzugt Aluminiumverbindungen, können insbesondere ausgewählt sein aus Tetrachlortitan, Tetraalkoxytitan, Tetrachlorzirkonium, Tetraalkoxyzirkonium, Dichlorzirkoniumoxid, Trialkoxyaluminium und Dihydroxyaluminiumchlorid Tributoxyaluminium und Tetrapropoxyzirkonium, wobei Alkoxy für Methoxy, Ethoxy, i-oder n-Propoxy, Butoxy oder 2-Ethylhexoxy steht.

Die Verbindung der Formel (II) kann insbesondere ausgewählt sein aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxy-

silan, Trimethoxysilan, Tetra-n-oder Tetra-i- propoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Tetraacetoxysilan.

Weitere netzwerkmodifizierende Verbindungen können außerdem ausgewählt sein aus Methyltrichlorsilan, Methyltrialkoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltri- alkoxysilan, Propyltrialkoxysilan, Phenyltrialkoxy- silan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldialkoxysilan, Dimethyldihydroxysilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenyl- dialkoxysilan, Tripropylhydroxysilan, 4-Aminobutyl- methyldialkoxysilan, Aminomethyldimethylalkoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldialkoxysilan, Phenylvinydialkoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 4- Aminobutylmethyl-dialkoxysilan und Aminomethyldimethyl- alkoxysilan und vergleichbaren Verbindungen, wobei Alkoxygruppen vorzugsweise Methoxy-oder Ethoxygruppen bedeuten.

Herstellung und Anwendung der anorganisch-organischen Hybridpolymere erfolgt durch die Hydrolyse der Ausgangsverbindungen zu einer kolloidalen Lösung, die die abgespaltenen Hydrolyseprodukte, beispielsweise die Alkohole enthält und auch als Lack bezeichnet wird.

Dieser Lack kann entweder direkt auf das Substrat (z. B.

Haar, Haut oder Nägel) aufgebracht oder er kann in übliche kosmetische Mittel eingearbeitet werden. In

einem zweiten Schritt erfolgt nach der Bildung des anorganischen Si-0-Si-Netzwerks die Vernetzung der organischen Molekülgruppen miteinander. Dies kann durch herkömmliche Polymerisationsreaktionen, beispielsweise durch Reaktionen von Doppelbindungen erfolgen. Auch Polyadditionen, wie sie von Epoxidharzen bekannt sind, können zu einer Vernetzung der organischen Seitenketten genutzt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation in Gegenwart eines Kondensationskatalysators. Als Kondensationskata- lysatoren eignen sich Protonen oder Hydroxylionen abspaltende Verbindungen und Amine. Hinsichtlich der Verfahrensführung mittels Vorkondensation wird auf die DE-OS 38 28 098 Bezug genommen. Die vorliegende Erfindung schließt hierbei auch die in der vorstehenden Druckschrift genannten Kondensationskatalysatoren ein.

Die Anwendung von anorganisch-organischen Hybridpre- polymeren zur Haarbehandlung kann in der Weise erfol- gen, daß in einem ersten Schritt eine hydrolytische Vorkondensation, gegebenenfalls in Anwesenheit mindestens eines Kondensationskatalysators, von mindestens einem organofunktionellem Silan der Formel (I) erfolgt und in einem zweiten Schritt die Vernetzung zum Hybridpolymeren stattfindet. Die Vernetzung kann dabei durch Wärme, durch Licht oder durch geeignete, übliche Polymerisationsinitiatoren induziert werden.

Die Vernetzung erfolgt vorzugsweise nach dem Aufbringen auf das Haar.

Die Hybridprepolymere bieten in der Form des anorganischen Netzwerkes (Vorkondensat des ersten Reaktionschrittes) die Möglichkeit, sich in Mittel zur Festigung und Pflege der Haare auf wäßriger, alkoho- lischer oder wäßrig/alkoholischer Basis einarbeiten und auf das Haar aufbringen zu lassen. Durch Wärmeein- wirkung wird dann das organische Netzwerk auf dem Haar gebildet und fixiert so die Frisur. Je nach dem, wie die Eigenschaften dieses Polysiloxanes eingestellt werden, wird ein festerer oder gepflegterer Halt des Haares und ein angenehmer, natürlicher Griff mit viel Glanz auf dem Haar erhalten.

Bevorzugte Systeme zur Bildung der anorganisch- organischen Hybridpolymere sind : 1.) 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Triethoxy- silylpropyl-bernsteinsäureanhydrid, und 1- Methylimidazol ; vorzugsweise im Massenverhältnis von 45 bis 65 : 30 bis 45 : 1 ; z. B. 57,4 : 36,9 : 1 2.) 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Trimethoxy- phenylsilan, Aminosilan z. B. Aminopropyltriethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Acetessigsäure- ethylester ; vorzugsweise im Massenverhältnis von 1 bis 2 : 1,5 bis 2,5 : l : 4 bis 5 : 2 bis 3 ; z. B.

1,4 : 1,8 : 1 : 4,45 : 2,75

3.) 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxyzirkonium, Triethanolamin ; vorzugsweise im Massenverhältnis von 4,5 bis 5,5 : 2 bis 3 : 0,8 bis 1,8 : 1,7 bis 2,5 : 1 ; z. B. 5,1 : : 2,1 : 1 4.) 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Trimethoxy- phenylsilan, 2,2,2-Trifluoroethylamin, Tributoxy- aluminium, Acetessigsäureethylester ; vorzugsweise im Massenverhältnis von 13 bis 16 : 1,5 bis 2,5 1 : 3 bis 5 : 2 bis 3,5 ; z. B. 14,4 : 1,9 : 1 : 4,0 : 2,6 5.) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Tetrapropoxy- zirkonium, vorzugsweise im Massenverhältnis von 2 bis 3,5 : 1 ; z. B. 2,6 : 1 sowie mit UV-Initiator oder thermischem Initiator ; 6.) 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Trimethoxy- phenylsilan, Aminosilan z. B. Aminopropyltriethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Acetessigsäureethyl- ester ; vorzugsweise im Massenverhältnis von 6 bis 9 : 1 : 0,8 bis 1,5 : 2 bis 3 : 1 bis 2 ; z. B. 7,2 : 1 : 1, 1 : 2,5 : 1,3 7.) 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Trimethoxy- phenylsilan, Aminosilan z. B. Aminopropyltriethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxyzirkonium ; vorzugsweise im Massenverhältnis von 9 bis 10,4 : 3,8 bis 4,5 : 1 : 0,8 bis 2,8 : 3 bis 5 ; z. B. 9,6 : 4,1 : 1 : 2,2 : 3,9

8.) 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Aminosilan z. B.

Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltri- ethoxysilan ; vorzugsweise im Massenverhältnis von 18 bis 21 : 1 : 6,5 bis 8 ; z. B. 19,2 : 1 : 7,2 9.) Mercaptopropyltriethoxysilan, Salzsäure (1N) im molaren Verhältnis von vorzugsweise 1 : 1 bis 2 ; z. B. 1 : 1,5 10.) 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Trimethoxy- phenylsilan, Tributoxyaluminium, Acetessigsäure- ethylester ; vorzugsweise im Massenverhältnis von 5 bis 6 : 1 bis 2 : 1 bis 2,5 : 1 ; z. B. 5,4 : 1,5 : 1,9 : 1 11.) Mercaptopropyltriethoxysilan und Vinyltriethoxy- silan vorzugsweise im Massenverhältnis von 1 bis 2 : 1 ; z. B. 1,25 : 1 sowie wässrige Salzsäure (1N).

Besonders bevorzugt sind die Systeme 3.), 9.) und 11.).

Vorteilhafterweise kann das anorganisch-organische Hybridpolymer oder-prepolymer auch als Träger für kosmetische oder pharmazeutische Wirk-und Hilfsstoffe wie z. B. Anti-Schuppenmittel, Farbstoffe oder auch Pigmente eingesetzt werden. Die Wirk-oder Hilfsstoffe können hierbei entweder physikalisch eingeschlossen oder chemisch gebunden sein.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Haarbehandlung, bei welchem

a) ein noch nicht vernetztes Vorkondensationsprodukt eines anorganisch-organischen Hybridpolymers in einer geeigneten kosmetischen Grundlage auf das Haar aufgebracht wird und b) anschließend zum Hybridpolymer vernetzt wird.

Die Vernetzung kann hierbei durch Wärme, Licht oder Polymerisationsinitiatoren induziert werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise 1-Hydroxy-cyclohexyl- phenylketon oder tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat.

Eine thermisch induzierte Vernetzung erfolgt vorzugs- weise bei 20 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 50°C innerhalb von vorzugsweise 2 bis 20 Minuten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein kosmetisches Mittel mit einem Gehalt an mindestens einem anorganisch-organischen Hybridprepolymer in einer geeigneten kosmetischen Grundlage. In einem erfindungs- gemäßen kosmetischen Mittel ist das Hybridprepolymer in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 40 Gewichts- prozent, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent in einer geeigneten kosmetischen Grundlage enthalten.

Das erfindungsgemäße Mittel liegt im allgemeinen als wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung vor. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

oder ein Gemisch von Wasser mit einem der genannten Alkohole. Es können jedoch auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan und zyklische Kohlenwasser- stoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan zu nennen sind.

Die Lösungsmittel liegen in einer Menge von 0,5 bis 99 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsprozent vor.

In einer besonderen Ausführungsform wird das anorganisch-organische Hybridprepolymer zusammen mit mindestens einem filmbildenden und haarfestigenden Polymeren eingesetzt. Das filmbildende und haar- festigende Polymer kann synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein und nichtionischen, kationischen, anionischen oder amphoteren Charakter haben. Ein derartiger Polymerzusatz, der in Mengen von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent im Haarbehandlungsmittel enthalten ist, kann auch aus einem Gemisch von mehreren Polymerern bestehen und durch den Zusatz von weiteren Polymeren mit verdickender Wirkung in seinen haarfestigenden Eigenschaften noch modifiziert werden.

Unter filmbildenden, haarfestigenden Polymeren werden erfindungsgemäß solche Polymere verstanden, die bei

Anwendung in 0,01 bis 5-.-piger wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen Polymerfilm abzuscheiden und auf diese Weise das Haar zu festigen.

Als geeignete synthetische, nichtionische, filmbil- dende, haarfestigende Polymere können in dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel Homopolymere des Vinylpyrrolidons, Homopolymere des N-Vinylform- amids, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinyl- acetat, Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, oder Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20.000 g/mol eingesetzt werden.

Unter den geeigneten synthetischen, filmbildenden anionischen Polymeren sind zu nennen Crotonsäure/Vinyl- acetat Copolymere und Terpolymere aus Acrylsäure, Ethylacrylat und N-t-Butylacrylamid.

Natürliche filmbildende Polymere oder daraus durch chemische Umwandlung hergestellte Polymere können in dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel ebenfalls eingesetzt werden. Bewährt haben sich niedermolekulares Chitosan mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 70.000 g/mol oder hochmolekulares Chitosan, Gemische aus Oligo-, Mono-und Disacchariden, chinesisches Balsamharz, Cellulosederivate wie Hydroxypropyl-

cellulose mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000 g/mol, oder Schellack in neutralisierter oder unneutralisierter Form.

Auch amphotere Polymere können in dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Copolymere aus Octylacrylamid, t-Butyl- aminoethylmethacrylat sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern.

Unter den kationischen Polymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Copolymere des Vinyl- pyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkyl- aminoacrylats-und-methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminomethacrylat Copolymere zu nennen. Weitere kationische Polymere sind beispielsweise das Copoly- merisat des Vinylpyrrolidons mit Vinylimidazoliummetho- chlorid, das Terpolymer aus Dimethyldiallylammonium- chlorid, Natriumacrylat und Acrylamid, das Terpolymer aus Vinylpyrrolidon, Dimethylaminoethylmethacrylat und Vinylcarprolactam, das quaternierte Ammoniumsalz, hergestellt aus Hydroxyethylcellulose und einem mit Trimethylammonium substituierten Epoxid, das Vinyl- <BR> <BR> <BR> <BR> pyrrolidon/Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid Copolymer und diquaternäre Polydimethylsiloxane.

Die Konsistenz des erfindungsgemäßen Haarbehandlungs- mittels kann durch den Zusatz von Verdickern erhöht werden. Hierfür sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 g/mol geeignet. Auch Copolymere aus Acryl- säure und Acrylamid (Natriumsalz) mit einem Molekular- gewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 g/mol und Sclerotium Gum sind geeignet. Auch geeignet sind Copolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Üblicherweise können dem erfindungsgemäßen Haar- behandlungsmittel weitere bekannte kosmetische Zusatz- stoffe beigefügt werden, zum Beispiel nichtfestigende, nichtionische Polymere wie Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 g/mol, nichtfestigende, anionische und natürliche Polymere sowie deren Mischungen in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 50 Gewichtsprozent. Auch Parfümöle in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, Trübungsmittel wie Ethylen- glykoldistearat in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts- prozent, Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nicht- ionogenen Tenside wie Fettalkoholsulfate, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäurealkanolamide wie die Ester der hydrierten Rizinusölfettsäuren in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, außerdem Feuchthaltemittel, Farbstoffe, Lichtschutzmittel, Antioxidantien und

Konservierungsstoffe in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel kann weiterhin durch Zusatz von herkömmlichen Silikon- polymeren verbessert werden, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan (INCI : Dimethicon), a-Hydro-o- hydroxypolyoxydimethylsilylen (INCI : Dimethiconol), cyclisches Dimethylpolysiloxan (INCI : Cyclomethicon), Trimethyl (octadecyloxy) silan (INCI : Stearoxytrimethyl- silan), Dimethylsiloxan/Glykol Copolymer (INCI : Dimethicon Copolyol), Dimethylsiloxan/Aminoalkyl- siloxan Copolymer mit Hydroxyendgruppen (INCI : Amodimethicon), Monomethylpolysiloxan mit Laurylseiten- ketten und Polyoxyethylen-und/oder Polyoxypropylenend- ketten, (INCI : Laurylmethicon Copolyol), Dimethyl- siloxan/Glykol Copolymeracetat (INCI : Dimethicon- copolyol Acetat), Dimethylsiloxan/Aminoalkylsiloxan Copolymer mit Trimethylsilylendgruppen (INCI : Tri- methylsilylamodimethicon). Bevorzugte Silikonpolymere sind Dimethicone, Cyclomethicone und Dimethiconole.

Auch Mischungen von Silikonpolymeren sind geeignet wie zum Beispiel eine Mischung aus Dimethicon und Dimethiconol.

Die vorstehend in Klammern angegebenen Bezeichnungen entsprechen der INCI Nomenklatur (International

Cosmetic Ingredients), wie sie zur Kennzeichnung kosmetischer Wirk-und Hilfsstoffe bestimmt sind.

Das erfindungsgemäße Mittel kann in verschiedenen Applikationsformen Anwendung finden, wie beispielsweise in Aerosolzubereitungen als Schaum oder als Spray, desweiteren als Non-Aerosol, welches mittels einer Pumpe oder als"Pump and Spray"zum Einsatz kommt. Der Einsatz in üblichen O/W und W/O Emulsionen ist ebenso möglich wie in Anwendungsformen als Lotion, Milch, Flüssigfestiger, Creme, Gel, Gelschaum, Wachs oder Mikroemulsion.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch als färbendes oder pflegendes Haarbehandlungsmittel wie zum Beispiel als Farbfestiger und Haarspülung formuliert sein.

Wenn das erfindungsgemäße Mittel in Form eines Aerosol- Haarsprays oder Aerosol-Haarlackes vorliegt, so enthält es zusätzlich 15 bis 85 Gewichtsprozent, bevorzugt 25 bis 75 Gewichtsprozent, eines Treibmittels und wird in einem Druckbehälter abgefüllt. Als Treibmittel sind beispielsweise niedere Alkane, wie zum Beispiel n- Butan, i-Butan und Propan, oder auch deren Gemische mit Dimethylether sowie ferner bei den in Betracht kommenden Drücken gasförmig vorliegende Treibmittel, wie beispielsweise N2, N20 und CO2 sowie Gemische der vorstehend genannten Treibmittel geeignet.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Festigung der Haare kann auch in Form eines mit Hilfe einer geeigneten mechanisch betriebenen Sprühvorrichtung versprühbaren Non-Aerosol-Haarsprays oder eines Non-Aerosol-Haarlacks vorliegen. Unter mechanischen Sprühvorrichtungen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Versprühen einer Flüssigkeit ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Sprühvorrichtung kann beispielsweise eine Sprühpumpe oder ein mit einem Sprühventil versehener elastischer Behälter, in dem das erfindungsgemäße kosmetische Mittel unter Druck abgefüllt wird, wobei sich der elastische Behälter ausdehnt und aus dem das Mittel infolge der Kontraktion des elastischen Behälters bei Öffnen des Sprühventils kontinuierlich abgegeben wird, verwendet werden.

Unter Haarbehandlung soll die Behandlung des menschlichen Kopfhaares vor allem zum Zweck der Herstellung einer Frisur oder zur Pflege der Haare verstanden werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern. Die beispielhaft beschrie- benen haarfestigenden Mittel zeichnen sich insbesondere durch eine langanhaltende Haarfestigung aus. Nach dem ersten Auswaschen bleibt das Polymernetzwerk im Haar haften und führt zu einer immer noch anhaltenden Festigung. Je nach gewähltem System kann drei bis fünf mal Waschen genügen um den unbehandelten Zustand des Haares wiederherzustellen.

Beispiel 1 : Haarfestigungsmittel 1,50 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus 3-Glycidoxypropyl-trimeth- oxysilan, 3-Triethoxysilylpropylbern- steinsäureanhydrid und 1-Methylimidazol (System 1.)) 1,50 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer 0,20 g 1,2-Propylenglykol 0,15 g Parfüm 0,03 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 20,21 g Wasser 76,41 g Ethanol 100,00 g Alternativ kann als Hybridprepolymer auch jedes andere der der oben beschriebenen Systeme 2.) bis 10.) eingesetzt werden.

Beispiel 2 : Haarfestigungsmittel 0,88 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus Mercaptopropyltriethoxysilan und Salzsäure (System 9.)) 2,63 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetet Copolymer 0,20 g 1,2-Propylenglykol 0,15 g Parfüm 0,05 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 59,89 g Wasser 46,28 g Ethanol 100,00 g Beispiel 3 : Haarfestigungsmittel 4,88 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus 3-Glycidoxypropyl-trimeth- oxysilan, Tetramethoxysilan, Tributoxy- aluminium, Tetrapropoxyzirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 0,20 g 1,2-Propylenglykol 0,15 g Parfüm 0,05 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 49,71 g Wasser 45,01 g Ethanol 100,00 g Beispiel 4 : Fönlotion mit UV-Schutz 1,80 g anorganisch-organisches Hybridpre- polysiloxan aus 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan, Trimethoxyphenylsilan, 2,2,2-Trifluoroethylamin, Tributoxy- aluminium und Acetessigsäureethylester (System 4.)) 1,20 g Polyvinylpyrrolidon 0,20 g Parfüm 0,15 g Glycerin (85prozentig) 0,10 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 61,30 g Wasser 35,25 g Ethanol 100,00 g Beispiel 5 : Haarpflegende Festigerlotion 2,12 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus Mercaptopropyltriethoxysilan und Salzsäure (System 9.)) 2,12 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer 0,40 g Hydriertes Rizinusöl, ethoxyliert mit 40 Mol Ethylenoxid 0,20 g Parfüm 95, 16 g Wasser 100,00 g Beispiel 6 : Schaumfestiger mit starker Festigung 2,00 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus Mercaptopropyltriethoxysilan und Salzsäure (System 9.)) 2,00 g Vinylpyrrolidon/Methylaminoethylmethacrylat Copolymer 0,45 g Glyceryllaurat 0,15 g Parfüm 0,16 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 5,00 g Propan/Butan (5,0 bar) 14,95 g Ethanol 75,29 g Wasser 100,00 g Beispiel 7 : Schaumfestiger 3,00 g anorganisch-organisches Hybridprepolysiloxan aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxyzirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 1,00 g Vinylpyrrolidon/Methylaminoethylmethacrylat Copolymer 0,20 g 1,2-Propylenglykol 0,17 g Parfüm 0,10 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 6,00 g Propan/Butan (5,0 bar) 18,66 g Ethanol 70,87 g Wasser 100,00 g Beispiel 8 : Schaumfestiger 4,00 g anorganisch-organisches Hybridprepolysiloxan aus Mercaptopropyltriethoxysilan und Salzsäure (System 9.)) 1,00 g anorganisch-organisches Hybridprepolysiloxan aus 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxyzirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 0,20 g 1,2-Propylenglykol 0,17 g Parfüm 0,10 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 6,00 g Propan/Butan (5,0 bar) 69,04 g Ethanol 19,49 g Wasser 100,00 g Beispiel 9 : Pflegender Schaumfestiger 1,12 g anorganisch-organisches Hybridprepolysiloxan aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Amino- silan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (System 8.)) 3,40 g Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethyl- aminoethyl-methacrylat Terpolymer 0,60 g Ameisensäure 0,60 g Hydriertes Rizinusöl, ethoxyliert mit 40 Mol Ethylenoxid 0,22 g Decylpolyglucosid 0,09 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 0,20 g Parfüm 6,00 g Propan/Butan (5,0 bar) 87,77 g Wasser 100,00 g Beispiel 10 : Styling-Haarspray 3,14 g anorganisch-organisches Hybridprepolysiloxan aus Mercaptopropyltriethoxysilan und Salzsäure (System 9.)) 1,50 g Octylacrylamid/Acrylsäure/Butylaminoethylmeth- acrylat/Methacrylat/Hydroxypropylmethacrylat Copolymer 0,15 g Parfüm 10,67 g Butan (1,5 bar) 33,33 g Propan/Butan 51,21 g Ethanol 100,00 g Beispiel 11 : Pumpspray 2,79 g anorganisch-organisches Hybridprepolysiloxan aus Mercaptopropyltriethoxysilan, Vinyltri- ethoxysilan und wässrige Salzsäure (1N) (System 11.)) 0,30 g Parfüm 0,10 g Dimethylsiloxan/Ethylenglykol Copolymer 11, 53 g Wasser 85, 28 g Ethanol 100,00 g Beispiel 12 : 80% VOC-Haarspray 1,63 g anorganisch-organisches Hybridprepolysiloxan aus 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxyzirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 0,82 g anorganisch-organisches Hybridprepolysiloxan aus Mercaptopropyltriethoxysilan und Salzsäure (System 9.)) 4,00 g Vinylacetat/Crotonsäure/Polyethylenoxid Copolymer 0,20 g Cyclo-Tetra (dimethylsiloxan) 0,15 g Parfüm 13,20 g Wasser 40,00 g Ethanol 40,00 g Dimethylether 100,00 g Beispiel 13 : 80% VOC-Pumpspray 1,50 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus Mercaptopropyltriethoxy- silan, Vinyltriethoxysilan und wässrige Salzsäure (1N) (System 11.)) 1,50 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus 3-Glycidoxypropyl-trimeth- oxysilan, Tetramethoxysilan, Tributoxy- aluminium, Tetrapropoxyzirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 5,00 g Vinylacetat/Crotonsäure/Polyethylenoxid Copolymer 0,30 g Parfüm 11,70 g Wasser 80,00 g Ethanol 100,00 g Beispiel 14 : 55t VOC-Pumpspray 4,00 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus 3-Glycidoxypropyl-trimeth- oxysilan, Tetramethoxysilan, Tributoxy- aluminium, Tetrapropoxyzirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 0,20 g Parfüm 40,80 g Wasser 55,00 g Ethanol 100,00 g Beispiel 15 : Haargel 2,76 g anorganisch-organisches Hybridprepolysiloxan aus 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, Trimethoxyphenylsilan, Aminosilan, Tributoxyaluminium und Tetrapropoxyzirkonium (System 7.)) 0,40 g Polyacrylsäure 0,10 g Hydroxypropylmethylcellulose 0,80 g Polyoxyethylen- (20)-sorbitanmonopalmitat 0,50 g Polyoxyethylen-(25)-p-aminobenzoesäure 0,12 g Cis-l- (3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azonia- adamantan-chlorid 0,10 g Parfüm 23,00 g Glycerin (86prozentig) 72,22 g Wasser 100,00 g Beispiel 16 : Festigendes Haarstylinggel 1,53 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus Mercaptopropyltriethoxysilan und Salzsäure (System 9.)) 2,50 g Polyvinylpyrrolidon 2,10 g Hydroxypropyl-Guar 0,80 g Hydriertes Rizinusöl, oxethyliert mit 45 Mol Ethylenoxid 0,45 g Natriumbenzoat 0,30 g Hydroxyethylcellulose 0,20 g Parfüm 0,09 g Natriumformiat 0, 05 g Mica/Titanoxid/Zinnoxid-Pulver (Soloron- Silver Sparkle der Firma Merck/Deutschland) 91,98 g Wasser 100,00 g

Beispiel 17 : Haarfestigendes Liquid-Gel 2,95 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus 3-Glycidoxypropyl-trimeth- oxysilan, Tetramethoxysilan, Tributoxy- aluminium, Tetrapropoxyzirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 0,35 g Polyacrylsäure 0,15 g Hydroxyethylcellulose 0,26 g 2-Aminopropanol 1,80 g Polyoxyethylen- (20)-sorbitanmonopalmitat 1,35 g Polyethylenglykol- (45) 1,05 g Hydroxyethylcellulose 0,20 g 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan 0,30 g Parfüm 91,59 g Wasser 100,00 g Die vorstehend genannten Mittel werden in der Weise angewendet, daß sie, sofern es sich um flüssige Festiger bzw. Lotionen handelt, nach der Haarwäsche auf das handtuchtrockene Haar gegeben und gleichmäßig verteilt werden. Anschließend wird die Frisur erstellt und mit einem Fön bei mittlerer Heizstufe oder mit einem thermostatisierbaren Haartrockner bei 40 bis 50°C für 15 bis 20 Minuten getrocknet.

Gele oder Sprays werden in der Weise angewendet, daß nach einer Haarwäsche zunächst die Frisur erstellt und das Haar getrocknet wird. Anschließend wird das Gel oder Spray auf das trockene Haar appliziert. Danach wird entweder an der Luft oder mit einem Fön bei mittlerer Heizstufe oder mit einem thermostatisierbaren Haartrockner bei 40 bis 50°C für 15 bis 20 Minuten getrocknet.

Beispiel 18 : Fönlotion mit UV-Schutz 1,40 g anorganisch-organisches Hybridprepolysiloxan aus Mercaptopropyltriethoxysilan, Vinyltri- ethoxysilan und wässrige Salzsäure (1N) (System 11.)) 1,50 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer 0,20 g Parfüm 0,15 g Glycerin (85prozentig) 0,10 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 42,90 g Wasser 51,60 g Ethanol 100,0 g Beispiel 19 : Fönlotion mit Antischuppenwirkung 1,40 g anorg.-org. Hybridprepolymer aus 3-Glycid- oxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxy- zirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 1,50 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer 0,20 g Parfüm 1,15 g 1,2- Propylenglycol 0,40 g 1-Hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimethyl- pentyl)-2 (1H) pyridon Monoethanolaminsalz 42,60 g Wasser 50,60 g Ethanol 100,0 g Beispiel 20 : Farbfestiger 0,23 g Anorg.-org. Hybridprepolymer aus Mercapto- propyltriethoxysilan und Salzsäure (System 9.)) 2,50 g Vinylacetat/Crotonsäure/Polyglykol Copolymer 0,20 g Parfüm 0,07 g 1-Amino-4- (2', 3'-dehydroxypropyl) amino-5-chlor- 2-nitrobenzol 0,05 g Basic Brown 17 (C. I. 12 251) 0,01 g Basic Blue 7 (C. I. 42 595) 0,0023 Basic Violett 14 (C. I. 42 510) 46,94 g Wasser 50,00 g Ethanol 100,0 g

Beispiel 21 : Farbfestiger 1,23 g anorganisch-organisches Hybridprepoly- siloxan aus Mercaptopropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und wässrige Salzsäure (1N) (System 11.)) 1,50 g Vinylacetat/Crotonsäure Copolymer 0,20 g Parfüm 0,09 g 3- ( ( (2-Nitro-4- (trifluormethyl) phenyl)- amino)-1,2-propandiol 46,94 g Wasser 50,08 g Ethanol 100, 0 g Beispiel 22 : Farbfestiger 1,23 g Anorg.-org. Hybridprepolymer aus 3-Glycid- oxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxy- zirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 1,50 g Vinylacetat/Crotonsäure/Polyglykol Copolymer 0,20 g Parfüm 19,092 g Colorona Carmine Red 38,04 g Wasser 40,00 g Ethanol 100,0 g Beispiel 23 : Farb-Schaumfestiger 3,00 g anorg.-org. Hybridprepolymer aus 3-Glycid- oxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxy- zirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 1,00 g Vinylpyrrolidon/Methylaminoethylmethacrylat Copolymer 0,07 g 1-Amino-4-(2', 3'-dehydroxypropyl) amino-5- chlor-2-nitrobenzol 0,05 g Basic Brown 17 (C. I. 12 251) 0,01 g Basic Blue 7 (C. I. 42 595) 18,66 g Ethanol 70,74 g Wasser 100,0 g Beispiel 24 : Farb-Schaumfestiger 3,00 g anorg.-org. Hybridprepolymer aus 3-Glycid- oxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxy- zirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 1,00 g Vinylpyrrolidon/Methylaminoethylmethacrylat Copolymer 0,11 g 3- ( ( (2-Nitro-4- (trifluormethyl) phenyl)- amino)-1,2-propandiol 0,20 g 1,2-Propylenglykol 0,17 g Parfüm 0,10 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 6,00 g Propan/Butan (5,0 bar) 18,66 g Ethanol 70,76 g Wasser 100,0 g Beispiel 25 : Farb-Schaumfestiger 3,00 g anorg.-org. Hybridprepolymer aus 3-Glycid- oxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxy- zirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 1, 00 g Vinylpyrrolidon/Methylaminoethylmethacrylat Copolymer 20,10 g Colorona Carmine Red 0,20 g 1,2-Propylenglykol 0,17 g Parfüm 0,10 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 6,00 g Propan/Butan (5,0 bar) 18,66 g Ethanol 50,77 g Wasser 100,0 g Beispiel 26 : Farb-Haargel 2,76 g anorg.-org. Hybridprepolymer aus 3-Glycid- oxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxy- zirkonium und Triethanolamin (System 3.) 0,40 g Polyacrylsäure 0,10 g Hydroxypropylmethylcellulose 0,80 g Polyoxyethylen- (20)-sorbitanmonopalmitat 0,50 g Polyoxyethylen-(25)-p-aminobenzoesäure 0,12 g Cis-l- (3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azo- niaadamantan-chlorid 20,20 g Colorona Carmine Red 0,10 g Parfüm 18,00 g Glycerin (86prozentig) 57,22 g Wasser 100,0 g Beispiel 27 : Farbloser Nagellack 6,0 g anorg.-org. Hybridprepolymer aus 3-Glycid- oxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxy- zirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 18,0 g Nitrocellulose (alkoholfeucht 65 : 35) 4,0 g Dibuthylphthalat 2,0 g Campher 40,0 g Butylacetat 30,0 g Ethylacetat 100,0 g Beispiel 28 : Farbiger Nagellack 6,0 g anorg.-org. Hybridprepolymer aus 3-Glycid- oxypropyl-trimethoxysilan, Tetramethoxy- silan, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxy- zirkonium und Triethanolamin (System 3.)) 4,0 g Dibuthylphthalat 2,0 g Trikresylphosphat 20,0 g Ethylenglykolmonomethylether 2,0 g Diethylenglykolmonomethylether 28,0 g Methylenchlorid 14,5 g Ethanol 9,0 g Butylacetat 6,0 g Ethylacetat 2,5 g Colorona Carmine Red 100,0 g