Lichtschutzmittel sind im weitesten Sinne Stoffe, die technische Produkte oder Organismen vor der schädlichen Einwirkung des Lichts schützen beziehungsweise Folgeschäden von Lichteinwirkung wie Alterung verhüten sollen. Neben technischen Produkten wie Kunststoffen, Kautschukprodukten, Textilien und Anstrichmitteln muß insbesondere die Haut von Lebewesen, insbesondere die menschliche Haut vor der schädigenden Einwirkung des Lichts geschützt werden.

Da die Krebsrate durch übermäßiges Aussetzen gegenüber UV-Bestrahlung verstärkt zunimmt, werden auch in normalen Tagespflegeprodukten regelmäßig Lichtschutzmittel beziehungsweise Lichtschutzfilter zugesetzt. Der menschliche Organismus wird allerdings auch durch Lichtschutzmittel belastet. Um die Belastung der Haut durch chemische Lichtschutzmittel zu limitieren, fordern Gesetzgeber weltweit für jedes Lichtschutzmittel eine Konzentrationsgrenze. Bei der Erforschung neuer Lichtschutzformulierungen ist es deshalb ein Ziel, mit geringen Einsatzkonzentrationen von Lichtschutzmitteln oder Sonnenschutzmitteln (UV-Filtem) einen möglichst hohen Lichtschutz zu erzielen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von kosmetischen Emulsionen, in denen Lichtschutzmittel in geringen Konzentrationen vorliegen, aber dennoch eine hohe Lichtschutzwirkung erreicht wird. Zudem soll die über UV-A-Bestrahlung induzierte gefährliche Lipidperoxidbelastung der Haut vermindert werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von L-Ascorbinsäure oder Salzen oder Estern davon in Kombination mit Lichtschutzmitteln in kosmetischen Emulsionen.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden daß L-Ascorbinsäure, auch als Vitamin C bezeichnet, und deren Derivate in Kombination mit allen herkömmlichen Lichtschutzmitteln beziehungsweise Sonnenschutzmitteln eine Potenzierung der Lichtschutzwirkung in Emulsionen erzielen. Schon bei relativ niedrigen Konzentrationen an Lichtschutzmitteln und L-Ascorbinsäure nimmt die Effizienz der Lichtschutzmittel um mehr als das 5-fache zu. Zudem wird die über UV-A-Bestrahlung induzierte Lipidperoxidbelastung der Haut um mehr als 200 % gegenüber Lichtschutzemulsionen gleicher Lichtschutzmittelkonzentration gesenkt.

Erfindungsgemäße kosmetische Emulsionen enthalten mindestens ein Lichtschutzmittel und 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, an L- Ascorbinsäure oder Salzen oder Estern davon.

L-Ascorbinsäure kann dabei als Reinsubstanz oder in Form geeigneter Derivate, beispielsweise als Ascorbylpalmitat, Na-Ascorbylphosphat, Mg-Ascorbylphosphat oder Ascorbylisopalmitat eingesetzt werden. Auch andere Derivate der L-Ascorbinsäure können eingesetzt werden.

Bevorzugt enthalten die kosmetischen Emulsionen 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, an L-Ascorbinsäure oder deren Derivaten.

Da L-Ascorbinsäure in wäßrigen Systemen nur eine begrenzte Stabilität zeigt, wird sie vorzugsweise der Emulsion über multiple Emulsion, speziell eine Polyol-in-Öl-in-Wasser- Emulsion (POW) zugesetzt. Geeignete POW-Emulsionen sind beispielsweise in WO 95/5143 beschrieben.

Bevorzugt ist eine stabile multiple Emulsion vom X/O/Y-Typ, bei der X eine mit Öl nicht mischbare Komponente ist und O eine Ölphase und Y eine wässrige Phase sind, enthaltend mindestens einen Emulgator, der aus der Gruppe von Emulgatoren mit einem HLB-Wert zu 6 ausgewählt ist und/oder ein W/O-Emulgator ist.

Vorteilhafterweise ist der Emulgator aus der Gruppe Glycerinester, Soritanester, Sorbitolester, Polyglycerinester, Fettalkohole, Propylenglycolester, Alkylglucosidester, Zuckerester, Lecithin, Siliconcopolymere und deren Mischungen oder Derivaten ausgewählt.

Die mit Hilfe mindestens eines dieser Emulgatoren hergestellten Emulsionen werden durch einen einfachen Mischvorgang unter Rühren erhalten, wobei die Stabilität dieser multiplen Emulsionen weder durch die eingetragene Rührwerksenergie, noch durch die Art des Rührwerkzeugs beeinflusst wird. Tatsächlich kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen multiplen Emulsion jedes handelsübliche Rührwerk eingesetzt werden.

Die so hergestellten multiplen Emulsionen besitzen hohe Langzeitstabilität und erfüllen die üblichen Stabilitätsanforderungen im Temperaturbereich-5°C bis +45°C. Auch im stark mit Wasser verdünnten Zustand (1 : 100) sind die multiplen Emulsionen stabil : Selbst nach Aggregation und Aufrahmen kommt es zu keiner Koaleszenz, denn das aufgerahmte Material kann durch einfaches Schütteln vollständig redispergiert werden, und die so wieder hergestellte Emulsion ist dann wieder genauso stabil wie die ursprünglich hergestellte Emulsion.

Die stabilen multiplen Emulsionen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß die darin enthaltenen Tropfen eine Größenverteilung zwischen 1p und 10, U und damit eine relativ geringe und kleinere Tropfengröße haben als die bekannten multiplen Emulsionen, was für viele Anwendungen von erheblichem Vorteil ist.

Insbesondere ist es aber auch möglich, mehrere X/O-Phasen getrennt nebeneinander in der wässrigen Phase zu dispergieren, wobei ebenfalls Langzeitstabilität im vorgenannten Sinn gegeben ist und die Tropfen der verschiedenen X/O-Phasen vollständig voneinander

getrennt bleiben und weder eine gegenseitige Durchmischung, noch ein Austausch oder dergleichen mit der äußeren wässrigen Phase eintritt. Das ist von besonderer Bedeutung in allen Fällen, in denen die X/O-Phasen unterschiedliche Wirkstoffe enthalten, die z. B. getrennt, aber in einem gemeinsamen Träger zur Anwendung gebracht werden sollen.

Vorzugsweise bildet dafür die Y-oder wässrige Phase eine wässrige Flüssigkeit, ein wässriges Gel oder eine multiple W/O/W-Emulsion. Besonders im letzteren Fall wird dadurch der Vorteil erzielt, daß die W/0/W-Emulsion mit einer oder mehreren X/O- Emulsionen ohne Stabilitätsverlust in nahezu jedem beliebigen Volumenverhältnis gemischt werden kann, was bei Verwendung von reinem Wasser nicht oder nur in begrenztem Umfang erreicht werden kann.

Spezielle Dispersionen sind in W095/15143 beschrieben. Derartige Dispersionen können dadurch gekennzeichnet sein, daß die wässrige Phase eine wässrige Flüssigkeit, ein wässriges Gel oder eine multiple W/O/W-Emulsion bildet ; daß das Gel von einem ein flüssig-kristallines Netzwerk bildenden Emulgator gebildet ist ; daß der Emulgator aus der Gruppe Glycerinester, Sorbitanester, Sorbitolester, Polyglycerinester, Fettalkohole, Propylenglycolester, Alkylglycosidester, Zurckerester, Lecithin, Siliconpolymere und deren Mischungen oder Derivaten ausgewählt ist ; daß die Ester von langkettigen gesättigten Fettsäuren und ungesättigten Fettsäuren gebildet sind, daß die Ölphase aus der Gruppe Silikonöle, Paraffinöle, Triglyceride, Fettalkohole, Esteröle oder deren Mischungen ausgewählt ist ; daß die Ölphase einen Feststoff enthält, der aus der Gruppe Pigmente, Mikrosphären, Silicagel, Wachs ausgewählt ist ; daß die X-Komponenten ein mit Wasser mischbares Polyol ist, wobei das Polyol vorzugsweise aus der Gruppe Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Polyglycerin oder deren Mischungen ausgewählt ist, daß mehrere X-Komponenten vorgesehen und jeweils in einer Ölphase dispergiert sind und daß die so gebildeten, unterschiedlichen X/O-Phasen bleibend voreinander getrennt nebeneinander in der X/O/Y-Emulsion enthalten sind ; daß die X/0-Phase aus Tropfen mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 10pLm gebildet ist.

Bei der Herstellung der stabilen multiplen Emulsion vom X/O/Y-Typ, bei der X eine mit Öl nicht mischbare Komponente ist und O eine Ölphase und Y eine wässrige Phase sind

und die mindestens einen Emulgator enthält, und in der der Emulgator aus der Gruppe von Emulgatoren mit einem HLB-Wert : 5 6 ausgewählt wird und/oder ein W/O-Emulgator ist, werden die in an sich bekannter Weise hergestellten X/O-Phase und die wässrige Phase getrennt auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 90°C erwärmt und die erwärmte X/0-Phase und die erwärmte Wasserphase unter Rühren zusammengegeben und die Mischung auf Raumtemperatur abgekiihlt. Das Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, daß die X/O-Phase und die wässrige Phase getrennt auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 80°C erwärmt werden ; daß die wässrige Phase aus einer wässrigen Flüssigkeit, einem wässrigen Gel und einer multiplen W/O/W-Emulsion ausgewählt wird ; eine erste X/O/Y-Emulsion auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 90°C erwärmt du unter Rühren mit einer zweiten, in gleicher Weise hergestellten X/O/Y-Emulsion vermischt und die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wobei die erste X/O/Y-Emulsion vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 60°C erwärmt wird.

Beispiele insbesondere geeigneter Polyole sind (Poly) Propylenglykol (PPG), (Poly) Glycerinj Butandiole, PEG, und die in EP-A-0 731 685 und WO 95/15143 beschriebenen Polyole.

Erfindungsgemäß können alle üblichen Lichtschutzmittel in der kosmetischen Emulsion eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Lichtschutzmittel ein Sonnenschutzmittel, das UV-B-Strahlung und gegebenenfalls UV-A-Strahlung absorbiert. UV-B-Strahlung bedeutet dabei Strahlung mit einer Wellenlänge von 280 bis 315 nm, W-A-Strahlung mit einer Wellenlänge von 315 bis 400 nm. Insbesondere die UV-B-Strahlung kann zur Bildung von Hautrötungen, Hautentzündungen und Brandblasen mit den bekannten Folgeerscheinungen fiihren. Die UV-A-Strahlung bewirkt primär die Dunkelung der in der Epidermis bereits vorhandenen Melanin-Körper, so daß zunächst keine schädigenden Einflüße zu erkennen sind.

Bei den Sonnenschutzmitteln handelt es sich vorzugsweise um Mikropigmente, organische Absorbentien oder Gemische davon.

Mikropigmente sind beispielsweise anorganische Metalloxide wie Ti02 und ZnO, die in Mikropigmentform vorliegen. Bereits eine Kombination von L-Ascorbinsäure mit derartigen Mikropigmenten führt zu einer synergistischen Verstärkung der Lichtschutzwirkung.

Als organische Absorbentien können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die im allgemeinen durch sogenannte strahlungslose Desaktivierung die UV-Strahlung in Wärme umwandeln. Beispiele sind Benzophenon-Derivate, Hydroxynaphthochinone, Phenylbenzoxazole, Phenylbenzimidazole, Digalloyltrioleat, Aminobenzoesäureester, Salicylsäureester, alizyklische Dienone, Zimtsäureester, Benzalacin, wie auch aromatische Harnstoff-Derivate, Sulfonamide, Cumarin-Derivate, Phenylglyoxylsäure-Derivate und ähnliche Verbindungen. Auch Sonnenschutzmittel auf natürlicher Basis wie Nerz-, Avocado-, Mandel-, Sesam-, Erdnuss-, Oliven-, Saflor-, Cocos-Öl und ähnliche Öle können eingesetzt werden.

Bevorzugte Sonnenschutzmittel sind Octylmethoxycimamat, Phenylbenzinidazol- sulfonsäure und Octylsalicylat.

Vorzugsweise liegt das Lichtschutzmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, vor.

Dabei wird das Lichtschutzmittel vorzugsweise ebenfalls in Form einer Emulsion eingesetzt. Insgesamt kann es sich deshalb bei der erfindungsgemäßen kosmetischen Emulsion um eine multiple Emulsion handeln.

Die kosmetische Emulsion kann in jeder geeigneten Form vorliegen. Beispielsweise kann sie als Sonnen-Milch, Sonnen-Creme, Sonnen-Gel, Sonnen-Lotion oder Sonnen-Spray- Emulsion eingesetzt werden. Dabei können für derartige Produkte übliche Zusatzstoffe in den üblichen Mengen enthalten sein. Beispielsweise kann man eine künstliche Hautbräunung hervorrufende Mittel wie beispielsweise Dihydroxyaceton, Carotin oder Walnuß-Schalenextrakte hinzufügen.

Die Gesamtkonzentration der kosmetischen Emulsion richtet sich nach den jeweiligen Anforderungen an die Lichtschutzwirkung. Durch entsprechende Auswahl der Inhaltsstoffe und deren Konzentrationen kann der Lichtschutzfaktor (LSF) in einem weiten Bereich eingestellt werden.

Weitere mögliche Inhaltsstoffe der Emulsionen sind beispielsweise Vitamine, Vitaminderivate, Tocopherol (acetat), Retionol (palmitat), Duftstoffe, Konservierungsmittel, Pflegekomponenten wie (hautglättende) Öle, Polymere, Farbstoffe, Viskositätsregler, u. s. w.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Dabei wurde die Lichtschutzwirkung der einzelnen Emulsionen gemäß den Colipa-Richtlinien in vivo bestimmt. Die Inhibierung von Lipidperoxiden wurde zudem bestimmt.

Beispiele Beispiel 1 Als Modellemulsion wurde eine Emulsion auf Basis des anerkannt schwach wirkenden UV-Filters Octylsalicylat eingesetzt.

In der nachstehenden Tabelle sind jeweils die eingesetzte Menge an Octylsalicylat (OS), L- Ascorbinsäure (VC) sowie der erhaltene Lichtschutzfaktor (LSF) und die gemessene Inhibierung von Lipidperoxiden aufgeführt.

Tabelle 1 OS VC Lichtschutz Inhibierung von (%) (%) (LSF) Lipidperoxiden (%) 2 0 2, 4 18 2 0 2,4 18 0 0,5 2,3 28 2 0, 5 10, 6 56

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß durch Kombination von Octylsalycylat mit L-Ascorbinsäure ein sehr hoher Lichtschutzfaktor und eine sehr starke Inhibierung von Lipidperoxiden erreicht werden, die nicht aus den Wirkungen der Einzelsubstanzen herleitbar ist.

Beispiel 2 Als Modellemulsionen wurden Emulsionen eingesetzt, die als Lichtschutzmittel OMC oder Triazone enthielten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2 OMC Triazone VC Lichtschutz (%) (%) (%) (LSF) 2,0 0 0 4, 1 2,0 0 0,5 11,6 0 2, 0 0 4, 8 0 2,0 0,5 13, 4 Auch aus den Ergebnissen von Tabelle 2 geht hervor, daß die Kombination von Lichtschutzmitteln mit L-Ascorbinsäure eine starke Erhöhung der Lichtschutzwirkung ermöglicht.

Die synergistische Erhöhung der Lichtschutzwirkung (Boosting-Effect) beschränkt sich jedoch nicht nur auf organische Lichtschutzmittel, sondern zeigt sich auch beim Einsatz photostabiler Micropigmentfilter wie Ti02 und ZnO.

Beispiel 3 Als Modellemulsion wurde eine Emulsion eingesetzt, die ZnO oder TiO2 in Verbindung mit Octylsalicylat, (OS) oder L-Ascorbinsäure (VC) enthielt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt : Tabelle 3 ZnO TiO2 OS (VC) Lichtschutz (%) (%) (%) (%) (LSF) 2 0 0 0 1,8 2 0 2 0 3,6 2 0 2 0 3, 6 2 0 0 0,5 9,7 0 2 0 0 4,8 0 2 2 0 6,4 0 2 0 0, 5 12, 7

Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 geht hervor, daß die Kombination von L- Ascorbinsäure mit den Micropigmenten eine wesentlich stärkere Wirkung hat als die Kombination der Micropigmente mit bekannten Lichtschutzmitteln.