Aus ökologischen Gründen, insbesondere im Hinblick auf die Beeinflussung der Ozonschicht wurden in der Kälte-und Klimatechnik verstärkt umweltverträgliche Ersatzstoffe einge- setzt, die anstelle der FCKW, wie z. B. R12, R502 und teilha- logenierten FCKW wie z. B R22, treten können. Lediglich für den Bereich der Hochtemperaturwärmepumpe steht zur Zeit kein geeignetes Kältemittel zur Verfügung. In der Vergangenheit wurde für derartige Anwendungen mit hohen Kondensationstempe- raturen von 100 °C und höher R114, ein. Fluorchlorkohlensto£f (FCKW), eingesetzt. Da dieses Arbeitsfluid unter die im Montreal-Protokoll erwähnten ozonzerstörenden Substanzen fällt und nicht mehr verwendet werden darf, muß ein geeigne- ter Ersatzstoff gefunden werden.

Die unveröffentlichte europäische Patentanmeldung EP 99 20 0762.5 offenbart eine Mischung, die 1,1,1,3, 3-Penta- fluorbutan und wenigstens einen unbrennbaren teilfluorierten Kohlenwasserstoff mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthält sowie deren Eignung als Kältemittel oder Wärmeträger. Aussa- gen über die Eignung dieser Gemische in Hochtemperaturwärme- pumpen werden hier nicht gemacht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, geeignete Zu- sammensetzungen bereitzustellen, die im Gegensatz zu den bis- her bekannten Kältemitteln einen hohen Temperaturgleit sowie eine hohe kritische Temperatur aufweisen.

Die Kriterien für die Gemischauswahl sind die Kälte-und Wärmeleistungszahl, der Temperaturgleit im Verflüssiger und im Verdampfer sowie die Verdichtungsendtemperaturen.

Erfindungsgemäß, wird die Aufgabe gelöst durch die Ver- wendung eines Gemisches, enthaltend oder bestehend aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R365mfc) und mindestens einem teilfluorierten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe 1,1,1,2- Tetrafluorethan (R134a), Pentafluorethan (R125), 1,1,1,3,3- Pentafluorpropan (R245fa) und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R227ea).

Zweckmäßig sind insbesondere Zusammensetzungen, die 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und mindestens eine Komponente aus der Gruppe 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Pentafluorethan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan enthalten.

In einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Gemische binäre, also R365mfc mit einer weiteren Komponente, oder ternäre, also R365mfc mit zwei weiteren Komponenten, Zu- sammensetzungen sein.

Bevorzugte binäre Zusammensetzungen enthalten 1,1,1,3,3- Pentafluorbutan und als zweite Komponente 1,1,1,2-Tetrafluor- ethan oder Pentafluorethan oder 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan.

Bevorzugte ternäre Zusammensetzungen enthalten 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan oder 1,1,1,3,3-Pentafluorbu- tan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische enthalten 40 bis 95 Massen-% 1,1, 1,3,3-Pentafluorbutan und mindestens einen teilfluorierten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Pentafluorethan, 1,1,1,3,3-Penta- fluorpropan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan in Mengen von 5 bis 60 Massen-%.

In Tabelle 1 sind charakteristische Größen der Kältemit- tel für Hochtemperaturwärmepumpen dargestellt.

Tabelle 1 : Kältemittel für Hochtemperatur-Wärmepumpen ......... :' : 5 : : : :. : :....... :. ; : : : : : n... vn. . : :. : ii. ''''' :. : : : : i'"'. ... ....... .. Q......... : : : : Y. % : i% . s :.." : ?.,. : : : : : : : : : : : : :.. : : u,. :. . i : : : : : :. . . : :. _. . : : : : J.. : : :. . : : . : : : .. : :. . : : u. v. : : :. n : :. :... : : : : : :........ _ : : : w : :.. : :... : :. : : Heptaf luorpropan R227 170-18,3 103, 5 29,5 1, 1, 1, 3,3-Pentaf luorbutan R365mfc 148 40,2 193 31,0 Pentaf luorpropan R245fa 134 15,3 157,5 36,2 Pentafluorethan R125 120-48, 1 66,3 36,3 1,1,1,2-Tetrafluorethan R134a 102-26, 1 101 40, 6 In einer bevorzugten Ausführungsform werden als binäre Gemische folgende Zusammensetzungen verwendet : 95-90 Massen-% R365mfc und 5-10 Massen-% R134a 95-70 Massen-% R365mfc und 5-30 Massen-% R227ea 95 Massen-% R365mfc und 5 Massen-% R125 95-40 Massen-% R365mfc und 5-60 Massen-% R245fa.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden als ternäre Gemische folgende Zusammensetzungen verwendet : 90-40 Massen-% R365mfc und 5-40 Massen-% R227ea und 5-20 Massen-% R134a 90-40 Massen-% R365mfc und 5-40 Massen-% R245fa und 5-20 Massen-% R134a.

Über den gesamten Konzentrationsbereich von 40 bis 95 Massen-% R365mfc und 5 bis 60 Massen-% des teilfluorierten Kohlenwasserstoffes, wobei die Summe der Bestandteile 100 Massen-% beträgt, verhalten sich diese Gemische zeotrop.

Es wurde gefunden, daß R365mfc mit den genannten Kompo- nenten ein zeotropes Gemisch bildet.

Unter zeotrop im Sinne der Erfindung wird verstanden, daß im Gleichgewichtszustand Dampf und Flüssigkeit im gesam- ten Konzentrationsbereich unterschiedliche Zusammensetzungen haben, da die Siedepunkte der einzelnen Mischungsbestandteile unterschiedlich sind. Die Verdampfungs-und Kondensationsvor- gänge finden nicht bei konstanter, sondern bei gleitender Temperatur statt.

Als Temperaturgleit wird die Differenz zwischen Siede- und Taupunkttemperatur bei konstantem Druck verstanden. Die- sen Effekt kann man sich bei der Wärmeübertragung in Wärme- tauschern zunutze machen, wenn der Wärmeübergang auf der Wär- mesenke bzw. Wärmequelle ebenfalls unter gleitender Tempera- tur geschieht. Insbesondere im Kondensator, können somit die Energieverluste reduziert werden.

Bei Kaltdampfprozessen erfolgt die Wärmeabgabe im Ver- flüssiger bzw. die Wärmeaufnahme im Verdampfer. Bei der tech- nischen Nutzung kann die Wärmeabgabe und-aufnahme an einen Wärme-oder Kälteträger erfolgen. Das Wärme-oder Kälteträ- germedium erfährt dabei einen signifikanten Temperaturhub.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich vor- teilhafter Weise als Kältemittel für technische Anwendungen, bei denen ein Stoffstrom um einen signifikanten Temperaturhub >15 K abgekühlt werden muß.

Ein weiteres Einsatzgebiet derartiger zeotroper Gemische sind Hochtemperaturwärmepumpen für Kondensationstemperaturen von 70 bis 120 °C.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich so- mit in vorteilhafter Weise als Kältemittel in Wärmepumpen, die die Wärme über einen Sekundärkreislauf, üblicherweise Wasser, verteilen, wobei der Sekundärkreislauf einen signifi- kanten Temperaturunterschied zwischen Vor-und Rücklauftempe- ratur hat.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammen- setzungen als Kältemittel in Wärmepumpen, die neben einem großen Temperaturhub zusätzlich eine hohe Kondensationstempe- ratur, z. B. im Bereich von 70 bis 120 °C, benötigen.

Anhand einer beispielhaften Berechnung eines Kältemit- telkreislaufs wird die Eignung der erfindungsgemäßen Gemische als Kältemittel für Hochtemperaturwärmepumpen dargestellt.

Der Carnot-Prozeß wird als Vergleichsprozeß für alle Arten von Kältemaschinen verwendet. Er besteht aus sogenann- ten Isentropen und Isothermen. Die Isentropen beschreiben den Zustand bei der Verdichtung und der Expansion. Die Tempera- turabgabe im Verflüssiger und die Temperaturaufnahme im Ver- dampfer erfolgt bei konstanten Temperaturen und wird mit Iso- thermen dargestellt.

Zeotrope Gemische haben bei der Temperaturabgabe und Temperaturaufnahme in den Wärmetauschern einen sogenannten Temperaturgleit, d. h. Verflüssigungs-und Verdampfungstempe- ratur sind aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzungen bei gleichem Druck nicht konstant. Bei zeotropen Gemischen verringert sich durch den Temperaturgleit die Temperatur im Verflüssiger und die Verdampfungstemperatur erhöht sich.

Durch die sogenannte Temperaturführung der Wärme-und Kälteträger im Verflüssiger und Verdampfer, kann diese Eigen- schaft zeotroper Gemische technisch genutzt werden. Die Um- setzung erfolgt in der Praxis mit Gegenstromwärmetauschern.

Die theoretische Berechnung kann mit dem sogenannten Lorenz- Prozeß erfolgen. Der Lorenz-Prozeß berücksichtigt die Zu-und Abfuhr der Wärme bei gleitender Temperatur. Wie beim Carnot- Prozeß beschreiben die Isentropen die Zustände der Verdich- tung und Expansion. Für die Isothermen des Carnot-Prozesses bei der Verdampfung und Verflüssigung werden verallgemei- nernde Polytropen vorgesehen, wie im Bild 1 gezeigt.

Bild 1 : Carnot-und Lorenz-Prozeß im Temperatur (T)- Entropie (s)-Diagramm Die Punkte 1 bis 4 beschreiben im Bild 1 die jeweiligen Pro- zesse im T-s-Diagramm. Es wird die Temperaturaufnahme bzw.

-abgabe der Wärme-und Kälteträger dargestellt.

Beim Carnot-Prozeß verändert sich die treibende Tempera- turdifferenz zwischen Wärme-bzw. Kälteträger und Kältemit- tel. Beim Lorenz-Prozeß bleibt sie zwischen Wärme-bzw. Käl- teträger und Kältemittel konstant. Der Temperaturgleit zeo- troper Gemische kann durch die Temperaturführung der Wärme- bzw. Kälteträger, d. h. konstante treibende Temperaturdiffe- renz, ausgenutzt werden. Die Differenz der Wärmeaustauscher- ein-und-austrittstemperaturen sollte in diesem Fall der Temperatur des jeweiligen Gleits entsprechen. Theoretisch er- hält man dann für zeotrope Kältemittelgemische höhere Lei- stungszahlen im Verbleich zu Einstoffkältemitteln.

Nachfolgend wird die Wärmeleistungszahl für das zeotrope Gemisch R365mfc/R227ea in der Zusammensetzung 75/25 Massen-% und für das Kältemittel R114 in einem Anwendungsbeispiel be- rechnet. Als Wärmequelle steht Prozeßwärme mit einer Tempera- tur von 20 °C zur Verfügung. Diese Temperatur wird mit einem Kälteträger dem Verdampfer zugeführt. Der Kälteträger wird im Verdampfer auf 10 °C abgekühlt. Im Verflüssiger wird Wasser mit einer Temperatur von 80 °C auf eine Niederdruckdampftem- peratur von 100 °C erwärmt. Die Überhitzung des theoretischen Kreislaufs beträgt 15K, die Unterkühlung 5K und der isentrope Wirkungsgrad 0,8.

Das Kältemittelgemisch tritt in den Verdampfer mit einer Temperatur von 8,3 °C ein und verläßt den Verdampfer mit einer Temperatur von 11, 7 °C. Der Verdampfergleit beträgt 3,4 K. Die durchschnittliche Verdampfungstemperatur beträgt für das zeotrope Kältemittel R365mfc/R227ea 10 °C. Das Kälte- mittelgemisch tritt in den Verflüssiger mit einer Temperatur von 109 °C ein und verläßt den Verflüssiger mit einer Tempe- ratur von 90 °C. Der Verflüssigergleit beträgt 19,8 K. Die durchschnittliche Verflüssigertemperatur beträgt 100 °C. Die berechnete Wärmeleistungszahl beträgt 2,40. Im Vergleich dazu beträgt die Wärmeleistungszahl für die selbe Anwendung mit dem Kältemittel R114 2,3. Die Verdampfung und Kondensation erfolgt bei konstanten Temperaturen.

In Tabelle 2 sind charakteristische Berechnungsdaten dargestellt.

Tabelle 2 : Leistungsdatenvergleich bei einer Verflüssigungs- temperatur von 100 °C, einer Unterkühlung von 5 K, einer Verdampfungstemperatur von 10 °C, einer Überhitzung von 15 K bei einem isentropen Wirkungsgrad von 0,8 ...", :..... :......,. Verdichterleistung in kW 7,6 7,2 Verflüssigerleistung in kW 17, 6 17,2 Verflüssigergleit in K 0 19,8 Verdampferleistung in kW 10, 0 10, 0 Verdampfergleit in K 0 3,4 Druckverhaltnis 11, 027,1 Volumetrische Warmeleistung in kJ/m3 890,2 374,1 Warmeleistungszah I 2, 3 2, 4