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Title:
USE OF METAL COMPLEXES AS N-DOPANTS FOR ORGANIC SEMICONDUCTORS AND PRODUCTION THEREOF INCLUDING THEIR LIGANDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/086251
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to the use of a metal complex as n-dopant for doping an organic semiconducting matrix material for modifying the electrical properties of the same, wherein the compound represents an n-dopant with regard to the matrix material. The aim of the invention is to provide n-doped organic semiconductors for matrix materials that have little reduction potential while achieving high conductivities. According to the invention, a neutral electron-rich metal complex having a central atom as the preferably neutral or charged transition metal atom having a valence electron number of at least 16 is used as the dopant compound. The complex can especially be multinuclear and comprises at least one metal-metal bond. At least one ligand can form a Pi complex with the central atom, or can be a bridging ligand, especially hpp, a borate, carborane or triazacycloalkane or comprise at least one carbanion carbon atom or a bivalent atom selected from the group including C (carbene), Si (silylene), Ge (germylene), Sn, Pb. The invention also relates to novel n-dopants and methods for producing them.

Inventors:
WERNER ANSGAR (DE)
KUEHL OLAF (DE)
GESSLER SIMON (DE)
HARADA KENTARO (DE)
HARTMANN HORST (DE)
GRUESSING ANDRE (DE)
LIMMERT MICHAEL (DE)
LUX ANDREA (DE)
Application Number:
PCT/DE2005/000372
Publication Date:
September 15, 2005
Filing Date:
March 03, 2005
Export Citation:
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Assignee:
NOVALED GMBH (DE)
WERNER ANSGAR (DE)
KUEHL OLAF (DE)
GESSLER SIMON (DE)
HARADA KENTARO (DE)
HARTMANN HORST (DE)
GRUESSING ANDRE (DE)
LIMMERT MICHAEL (DE)
LUX ANDREA (DE)
International Classes:
C07F5/02; C07F11/00; C09K11/06; H01L51/00; H01L51/30; H01L51/50; (IPC1-7): H01L51/00
Domestic Patent References:
WO2003088271A12003-10-23
WO2004008554A22004-01-22
WO2004010136A12004-01-29
WO2004017043A22004-02-26
WO2003022008A12003-03-13
WO2005056717A12005-06-23
Foreign References:
US20020142189A12002-10-03
US20030203168A12003-10-30
US20030072965A12003-04-17
US20020179885A12002-12-05
Other References:
F. A. COTTON; J. G. NORMAN JR., J. COORD. CHEM., vol. 1, 1970, pages 161 - 72
F. A. COTTON; D. J. TIMMONS, POLYHEDRON, vol. 17, 1998, pages 179 - 84
F. A. COTTON; P. HUANG; C. A. MURILLO; X. WANG, INORG. CHEM. COMMUN., vol. 6, 2003, pages 121 - 6
T. A. STEPHENSON; E. BANNISTER; G. WILKINSON, J. CHEM. SOC., 1964, pages 2538 - 41
Attorney, Agent or Firm:
Scholz, Volker (Holleralle 32, Bremen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verwendung eines Metallkomplexes als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials zur Verän derung der elektrischen Eigenschaften desselben, wobei der Metallkomplex bezüglich des Matrixmaterials einen n Dotanden darstellt, oder Verwendung eines Metallkomplexes zur Herstellung eines elektronischen Bauelementes mit ei nem den Metallkomplex enthaltenden, elektronisch funkti onell wirksamen Bereich, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Metallkomplex ein neutraler e lektronenreicher Metallkomplex ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Zentralatom ein neutrales oder geladenes Übergangsmetallatom ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass mindestens ein Zentralatom des Komplexes eine formale Valenzelektronenzahl von 16 o der mehr aufweist und/oder dass der Komplex mehrkernig ist und zumindest eine MetallMetallBindung zwischen zwei Me tallzentralatomen des Komplexes aufweist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein an das Zen tralatom bindendes Donoratom des Liganden verschieden von einem aromatischen Stickstoffatom als Bestandteil eines 6 gliedrigen Ringes ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein, mehrere o der sämtliche an das Zentralatom bindende Donoratome aus gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zumindest ein Ligand mit dem Zentralatom einen PiKomplex bildet.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Metallkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex ist, bei dem zumindest ein, mehrere oder sämtliche Liganden jeweils an zumindest zwei Metallzentralatome koordinieren.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass zumindest einer oder sämt liche der Liganden des Komplexes a usgewählt sind aus der Gruppe Halogenide, Carboxylate, Formamidinate, Pyrimido Pyrimidine, hpp und Guanidinate.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zumindest ein Ligand der Verbindungsklasse der Borate, Carborane, Triazacycloalka ne, Triazacycloalkene, Pyrrole, Thiophene, Pyrazole, Imi dazole, Thiazole, Oxazole oder Fullerene zugehört.
10. Verwendung nach Anspruch 9, d a cd u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zumindest ein BoratLigand eine der folgenden Verbindungen 11,12, 13,14, 16 ist, wobei R, R und R unabhängig voneinander ein beliebiger Substituent einschließlich Wasserstoff ist und jeweils R, R und R gleich oder verschieden sein können, und E ist ein zumin dest zweibindiges Atom oder Atomgruppe :.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass mindestens ein an das zu mindest eine Metallzentralatom bindende Donoratom ein Car banionkohlenstoffatom oder bezogen auf den Liganden ein formal divalentes Atom ausgewählt aus der Gruppe C (Car ben), Si (Silylen), Ge (Germylen), Sn, Pb ist.
12. Verwendung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Ligand zumindest ein oder zwei an das zumindest ein Metallzentralatom bindende Donoratom als Carbanionkohlenstoffatom oder bezogen auf den Liganden ein formal divalentes Atom ausgewählt aus der Gruppe C (Carben), Si (Silylen), Ge (Germylen) aufweist, die jeweils Bestandteil eines aromatischen oder nicht aromatischen Ringes sind und dass der das Donoratom aufweisende Ring ein weiteres Heteroatom aufweist, das N, P, As, S, Se oder Te ist.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h gekennzeichnet, dass mindestens ein Ligand eine Verbindung der Formel 27,27a, 28, 28a, 45,45a, 46 oder 46a ist wobei R jeweils unabhängig voneinander ein beliebiger Sub stituent, einschließlich Wasserstoff, ist ; X ist ein do norfähiges Heterooder Kohlenstoffatom, X ist ein zumin dest zweibindiges Atom oder Atomgruppe, wobei ein oder zwei X gegebenenfalls auch fehlen können, und Z und Y ist jeweils ein donorfähiges Kohlenstoffoder Heteroatom, wo bei Z und Y sowie zwei Atome Y untereinander jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass mindestens ein Ligand eine der folgenden Verbindungen 2026,2937 ist, wobei R, jeweils unabhängig voneinander ein beliebiger Substituent, einschließlich Wasserstoff, ist, E ist ein Atom ausgewählt aus der Gruppe C, Si, Ge, Sn, Pb, und jeweils unabhängig voneinander kann P, As oder Sb anstelle von N vorliegen und Se oder Te können jeweils unabhängig voneinander an stelle von S vorliegen.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass mindestens ein Ligand eine der folgenden Verbindungen 3944,4756 ist wobei R jeweils unabhängig voneinander ein beliebiger Sub stituent, einschließlich Wasserstoff, ist und R und R gleich oder verschieden sein können, E ist ein Atom ausge wählt aus der Gruppe C, Si, Ge, Sn, Pb und X ist ein do norfähiges Heterooder Kohlenstoffatom, und jeweils unab hängig voneinander kann P, As oder Sb anstelle von N vor liegen und Se oder Te können jeweils unabhängig voneinan der anstelle von S vorliegen.
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass E ausgewählt ist aus der Gruppe C (Carben), Si (Silylen), Ge (Germylen).
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass mindestens ein Ligand eine der folgenden Verbindungen 5964 ist wobei R jeweils unabhängig voneinander ein beliebiger Sub stituent, einschließlich Wasserstoff, ist, E ist ein Atom ausgewählt aus der Gruppe C, Si, Ge, Sn, Pb und X ist ein donorfähiges Heterooder Kohlenstoffatom und jeweils un abhängig voneinander kann jeweils P, As oder Sb anstelle von N vorliegen und Se oder Te können jeweils unabhängig voneinander anstelle von S vorliegen.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass mindestens ein Ligand eine der obigen Verbindungen 19,38, 57 oder 58 ist, wobei R jeweils unabhängig voneinander ein beliebiger Substituent, einschließlich Wasserstoff, ist, X ist ein donorfähiges Heterooder Kohlenstoffatom und jeweils unabhängig von einander kann jeweils P, As oder Sb anstelle von N verwen det werden.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass mindestens ein, mehrere oder sämtliche der ein Donoratom tragenden Ringe minde stens einen oder mehrere substituierte oder unsubstituier te Alkylsubstituenten mit C220 aufweisen.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass mindestens ein Ligand ein Tripodligand der allgemeinen Struktur ist : 18 wobei R ein beliebiger Substituent, einschließlich H, ist, wobei R mit der StruktursequenzXY identisch sein kann, X stellt ein zumindest zweibindiges Atom oder eine Atom gruppe mit oder ohne Heteroatomen dar, wobei X jeweils gleich oder verschieden sein kann, Y ist ein donorfähiges Heterooder Kohlenstoffatom, wobei Y gleich oder ver schieden sein und Teil eines Ringes sein kann und wobei Z als Zentralatom des Tripodliganden jedes Atom, einschließ lich Metallatom, ist.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass Y ein Atom aus der Gruppe C, N, P, S, Se, Ge, Sn ist.
22. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Komplex ist : M2hpp4 mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; M2 (Alkyl00) 4 F mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W und mit jeweils Alkyl, untereinander gleich oder verschieden, mit Cl bis C10 ; M2 (Guanidinat) 4 mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; M2 (Formamidinat) 4 mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; M2 (Carboxylat) 4 mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; M2 (Halogenid) 4 mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; Bis (P5 cyclopentadienyl) M mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W BenzolM(P5cyclopentadienyl) mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; wobei ge gebenenfalls eines oder mehrere der Wasserstoffatome der Liganden durch andere Reste einschließlich Alkylresten ersetzt sein können.
23. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Metallkomplex ein Io nisationspotential in der Gasphase von kleiner als 6 eV aufweist oder dass der Metallkomplex ein Oxidationspoten tial E (1/2) ox gegenüber Ferrocen/Ferrocenium (Fe/Fe+) von <0, 09 V aufweist.
24. Halbleitendes Material hergestellt unter Verwendung eines Metallkomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 23 in Form einer elektrisch kontaktierbaren Schicht oder einem auf einem Substrat angeordnetem elektrischen Leitungspfad.
25. Organisches halbleitendes Material enthaltend zumindest eine organische Matrixverbindung und einen nDotanden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als nDotand ein oder mehrere neutrale Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 23 verwendet ist.
26. Organisches halbleitendes Material nach Anspruch 25, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das molare Dotierungsverhältnis von Dotand zu Matrixmolekül bzw. das Dotierungsverhältnis von Dotand zu monomeren Einheiten ei nes polymeren Matrixmoleküls zwischen 1 : 1 und 1 : 100.000 beträgt.
27. Verfahren zur Herstellung eines organischen halbleitenden Materials enthaltend ein organisches Matrixmolekül und ei nen nDotanden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als nDotand zumindest eine oder mehrere neutrale Me tallkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 23 verwendet werden.
28. Elektronisches Bauelement mit einem elektronisch funktio nell wirksamen Bereich, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der elektronisch wirksame Bereich unter Ver wendung zumindest eines oder mehrerer der neutralen Me tallkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 23 hergestellt ist.
29. Elektronisches nach Anspruch 28, d a d u r c h g e kennzeichnet dass der elektronisch wirksame Be reich ein organisches halbleitendes Matrixmaterial auf weist, welches mit zumindest einem nDotanden zur Verände rung der elektronischen Eigenschaften des halbleitenden Matrixmaterials unter Verwendung zumindest eines oder meh rerer der neutralen Metallkomplexe nach einem der Ansprü che 1 bis 23 dotiert ist.
30. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 29 oder 30 in Form einer organischen lichtemitierenden Diode (OLED), einer photovoltaischen Zelle, einer organischen Solarzelle, ei ner organischen Diode oder eines organisches Feldeffekt transistors, bei dem das mit zumindest einem oder mehreren neutralen Metallkomplexen nach einem der Ansprüche 1 bis 23 dotierte halbleitende organische Material einen elek tronisch funktionell wirksamen Teil des elektronischen Bauelementes darstellt.
31. Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, der eine Struktur aufweist, die ausge wählt ist aus der Gruppe von : Typ 65a wobei die Strukturelemente ae die Bedeutung : a = CR1R2, b =CR3R4, c =CR5R6, d =CR7R8und e =CRgRloha ben können, wobei Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg und Rio gleichzeitig oder unabhängig voneinander H, Alkyl mit C1C2o, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl,NR2 oderOR sind, vorzugsweise sind R1, R3, R5, R7, R9 = H und R2, R4, R6, R8, Rio = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1 C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Hete roaryl,NR2 oderOR, oder wahlweise a oder b oder e oder d NR sein kann mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, oder bei c C durch Si ersetzt ist, wobei die Bindungen bd und ce oder bd und ac gleichzeitig oder unabhängig voneinander ungesättigt sein können, wobei die Bindungen bd, ac und ce gleichzeitig o der unabhängig voneinander Teil eines gesättigten o der ungesättigten Ringsystems sein können, welches auch die Heteroelemente O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder wobei die Bindungen bd, ac und ce gleichzeitig o der unabhängig voneinander Teil eines aromatischen oder kondensierten aromatischen Ringsystems sein kön nen, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente O, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Metall M ein Übergangsmetall ist, vorzugs weise W oder Mo ; Typ 65b wobei die Strukturelemente af die Bedeutung : a=CRiR2, b =CR3R4, c =CR5R6, d = CR7R8, e =CRgR1ound f = CR11R12 haben können, wobei Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, RIO, R11 und R12 Wasserstoff, Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl,NR2 oderOR sind, vor zugsweise sind Rl, R3, R5, R7, R9, R11 = H und R2, R4, R6, R8, Rlo, R12 = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit Ci C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Het eroaryl,NR2 oderOR, wobei hiervon die Struktur 65b mit RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rs, Rio, roll und R12 = H ausgenommen ist, oder bei den Strukturelementen c und/oder d C durch Si er setzt sein kann, oder wahlweise a oder b oder e oder f NR sein kann mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit ClC20, Alkenyl mit CIC20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und f oder b und e NR sein können mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit CIC20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, wobei die Bindungen ac, bd, ce und df, aber nicht gleichzeitig ac und ce und nicht gleichzeitig bd und df ungesättigt sein können, wobei die Bindungen ac, bd, ce und df Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kön nen, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder die Bindungen ac, bd, ce und df Teil eines aroma tischen oder kondensierten aromatischen Ringsystems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Metall M ein Übergangsmetall, vorzugsweise W oder Mo ist ; Typ 65c wobei die Strukturelemente af die Bedeutung : a = CR1R2, b =CR3R4, c = CR5R6, d =CR7R8, e =CRgR1ound f = CRliRl2 haben können, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, R10, R11 und R12 gleichzeitig oder unabhängig voneinander H, Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Het eroaryl,NR2 oderOR sein kann ; vorzugsweise ist RI, R3, R5, R7, R9, R11 = H und R2, R4, R6, Rs, Rio, R12 = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, NR2 oderOR, oder bei c oder e C durch Si ersetzt sein kann, oder wahlweise a oder b oder d oder f NR sein kann mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und d oder b und f NR sein können mit R = Alkyl mit CiC2o, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, wobei die Bindungen ac, ce, ef und bd, aber nicht gleichzeitig ac, ce und ef und nicht gleichzeitig ac und ce und nicht gleichzeitig ce und ef unge sättigt sein können, wobei die Bindungen ac, ce, ef und bd Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kön nen, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder die Bindungen ac, ce, ef und bd Teil eines aroma tischen oder kondensierten aromatischen Ringsystems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Metall M ein Übergangsmetall ist, vorzugs weise W oder Mo ; oder wobei die Strukturelemente ag die Bedeutung : a = CRlR2, b =CR3R4, c =CR5R6, d =CR7R8, e = CRgR1of = CR1lRl2 und g = CR13R1q haben können, wobei Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rlor R1l, R12, R13 und R14 gleichzeitig oder unabhängig voneinander H, Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl,NR2 oderOR sein kann ; vorzugsweise ist RI, R3, R5, R7, R9, R11, R13 = H und R2, R4, R6, R8, Rio, R12, R14 = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, NR2 oderOR, oder bei c, d und f, jedoch nicht d und f gleichzeitig, C durch Si ersetzt sein kann, oder wahlweise a oder b oder e oder g NR sein kann mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit ClC20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und g oder b und e NR sein können mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, wobei die Bindungen ac, ce, bd, df und fg, aber nicht gleichzeitig ac und ce, und nicht gleichzei tig bd, df und fg, und nicht gleichzeitig bd und df, und nicht gleichzeitig df und fg, ungesättigt sein können, wobei die Bindungen ac, ce, bd, df und fg Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder die Bindungen ac, ce, bd, df und fg Teil eines aromatischen oder kondensierten aromatischen Ringsy stems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann wobei das Metall M ein Übergangsmetall ist, vorzugs weise W oder Mo.
32. Verfahren zur Herstellung eines Dotanden nach Anspruch 31, welches die Schritte umfaßt : (a) Umsetzen eines anorganischen Metallsalzes des Zen tralatoms M mit einer freien Base eines in An spruch 38 definierten Liganden in einem organi schen Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktions mittels und Erhitzen zum Rückfluß, (b) Isolierung des erhaltenen DotandenProdukts nach der Umsetzung und Trocknung.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Ether, ein aromatisches Lö sungsmittel oder eine Mischung derselben ist.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether Dialkylether, cyclischer Ether, cycli scher und/oder offenkettiger Polyether ist.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein unedles Metall ist.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das unedle Metall Natrium, Kalium und/oder Cäsium ist.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung durch Kristallisa tion, Ausfällen und/oder Sublimation erfolgt.
38. Ligand für einen Metallkomplex, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Typ 65a' wobei die Strukturelemente ae die Bedeutung : a =CR1R2, b =CR3R4, c =CR5R6, d =CR7R8und e = CR9R10 ha ben können, wobei Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg und Rio gleichzeitig oder unabhängig voneinander H, Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl,NR2 oderOR sind, vorzugsweise sind R1, R3, R5, R7, R9 = H und R2, R4, R6, R8, Rio = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1 C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit CiC2 Aryl, Hete roaryl, NR2 oderOR, wobei hiervon die Struktur 65a'mit R1 bis R1o = H ausgenommen ist, wobei hiervon die Struktur 65a'mit R1 und R2 = Aryl ausgenommen ist, wobei in der Struktur 65a@ R1 und Rio stets H sind, oder wahlweise a oder b oder e oder d NR sein kann mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C2o, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und d oder b und e NR sein können mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C2o, AlkenyL mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, oder bei c C durch Si ersetzt ist, wobei die Bindungen bd und ce oder bd und ac gleichzeitig oder unabhängig voneinander ungesättigt sein können, wobei die Bindungen bd, ac und ce gleichzeitig oder unabhängig voneinander Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kön nen, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, wobei hiervon der Ligand mit ce = cyclohexyl und cylcohexenyl ausgenommen ist, oder wobei die Bindungen bd, ac und ce gleichzeitig o der unabhängig voneinander Teil eines aromatischen oder kondensierten aromatischen Ringsystems sein kön nen, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei hiervon der Ligand bei dem bd, ac und ce Bestandteil von Benzen sind ausgenommen ist, wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Metall M ein Übergangsmetall ist, vorzugs weise W oder Mo ; Typ 65b@ wobei die Strukturelemente af die Bedeutung : a=CR1R2, b =CR3R4, c =CR5R6, d =CR7R8, e =CR9R1ound f = CR11R12 haben können, wobei Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, R10, R11 und R12 Wasserstoff, Alkyl mit C1C2o, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C2o, Aryl, Heteroaryl,NR2 oderOR sind, vor zugsweise sind Rl, R3, R5, R7, R9, R11 = H und R2, R4,' R6, R8, R10, R12 = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit Ci C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Hete roaryl, NR2 oderOR, wobei hiervon die Struktur 65b mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 = H ausgenommen ist, wobei hiervon der Ligand mit Rg, R10, R11, und R12 = Phenyl, Methyl, Allyl, RSCH2 und ROCH2ausgenommen ist, wobei hiervon der Ligand mit Rg = Phenyl, Rio = H, RI, = Phenyl, Ris = H ausge nommen ist, wobei hiervon der Ligand mit R1 = Phenyl ausgenommen ist, wobei hiervon der Ligand mit R5, R6, R7, R8 = Phenoxy ausgenommen ist oder bei den Strukturelementen c und/oder d C durch Si er setzt sein kann, oder wahlweise a oder b oder e oder f NR sein kann mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit ClC20, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und f oder b und e NR sein können mit R = Alkyl mit C1C2o, Cycloalkyl mit CIC20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, wobei die Bindungen ac, bd, ce und df, aber nicht gleichzeitig ac und ce und nicht gleichzeitig bd und df ungesättigt sein können, wobei die Bindungen ac, bd, ce und df Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kön nen, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder die Bindungen ac, bd, ce und df Teil eines aroma tischen oder kondensierten aromatischen Ringsystems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei hiervon der Ligand bei dem ac, bd, ce und df Bestandteil von Benzen sind ausgenommen ist, wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, ausgenommen hiervon ist der Ligand mit aEb = Bestandteil von cyclopentyl sowie pyranyl mit Rg bis R12 = alkyl, oder das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Metall M ein Übergangsmetall, vorzugsweise W oder Mo ist ; Typ 65c@ wobei die Strukturelemente af die Bedeutung : a =CR1R2, b =CR3R4, c =CR5R6, d =CR7R8, e =CRgR1ound f = CR11R12 haben können, wobei R1, R2, R3, R4, R5, Ref R7, R8, Rg, R10, R11 und R12 gleichzeitig oder unabhängig voneinander H, Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit CiC2 Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit ClC20, Aryl, Heteroa ryl,NR2 oderOR sein kann ; vorzugsweise ist R1, R3, R5, R7, Rs, Rn = H und R2, R4, R6, R8, Rio, Ri2 = Al kyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1 C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl,NR2 oder OR, wobei hiervon der Ligand mit Ri bis R12 = H ausge nommen ist, oder bei c oder e C durch Si ersetzt sein kann, oder wahlweise a oder b oder d oder f NR sein kann mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit CiCso, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und d oder b und f NR sein können mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit ClC20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, wobei die Bindungen ac, ce, ef und bd, aber nicht gleichzeitig ac, ce und ef und nicht gleichzeitig ac und ce und nicht gleichzeitig ce und ef unge sättigt sein können, wobei die Bindungen ac, ce, ef und bd Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kön nen, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder die Bindungen ac, ce, ef und bd Teil eines aroma tischen oder kondensierten aromatischen Ringsystems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, ausgenommen hiervon ist der Ligand mit E=N und gleichzeitig ef und/oder bd Teil von Benzen oder Naphthalen, ausgenommen hiervon ist der Ligand mit E= N und gleichzeitig R7 = R8 = Phenyl, ausgenommen hiervon ist der Ligand mit E=N und R3 = Phenyl, Benzyl wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei hiervon der Ligand mit E=N und gleichzeitig dem Siebenring mit mehr als einer ungesättigten Bindung ausgenommen ist wobei das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Metall M ein Übergangsmetall ist, vorzugs weise W oder Mo ; oder Typ 65d' wobei die Strukturelemente ag die Bedeutung : a = CR1R2, b = CR3R4, c = CR5R6, d = CR7R8, e = CR9R10, f = CR11R12 und g CR13R14 haben können, wobei R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 und R14 gleich zeitig oder unabhängig voneinander H, Alkyl mit Cl C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit CIC20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, NR2 oderOR sein kann ; vorzugsweise ist RI, R3, R5, R7, R9, R11, R13 = und R2, R4, R6, R8, Rlo, R12, R14 = Alkyl mit C1C20, Cy cloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl,NR2 oderOR, oder bei c, d und f, jedoch nicht d und f gleichzeitig, C durch Si ersetzt sein kann, oder wahlweise a oder b oder e oder g NR sein kann mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit C1C20, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und g oder b und e NR sein können mit R = Alkyl mit C1C20, Cycloalkyl mit C1C20, Alkenyl mit C1C20, Alkinyl mit CIC20, Aryl, Heteroaryl, wobei die Bindungen ac, ce, bd, df und fg, aber nicht gleichzeitig ac und ce, und nicht gleichzei tig bd, df und fg, und nicht gleichzeitig bd und df, und nicht gleichzeitig df und fg, ungesättigt sein können, ausgenommen ist der Ligand, bei dem bd und fg gleichzeitig ungesättigt sind, wobei die Bindungen ac, ce, bd, df und fg Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein können, welches auch die Heteroelemente O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder die Bindungen ac, ce, bd, df und fg Teil eines aromatischen oder kondensierten aromatischen Ringsy stems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, ausgenommen ist der Ligand, bei dem ce und fg gleichzeitig Teil eines Benzen ringes sind wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor zugt ausgewählt aus der Gruppe B, C, N, O, Si, P, S, As, Se, Sb, Te, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe S, Se, N, P, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement aEb wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann wobei das Metall M ein Übergangsmetall ist, vorzugs weise W oder Mo.
39. Verwendung eines Liganden nach Anspruch 38 in ei nem Verfahren zur Herstellung eines Dotanden nach einem der Ansprüche 3237.
Description:
Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein orga- nisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halblei- termaterial und elektronisches Bauteil, sowie Dotand und Li- gand und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Metallkomplexes als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixma- terials zur Veränderung der elektrischen Eigenschaften dessel- ben, wobei die Verbindung bezüglich des Matrixmaterials einen n-Dotanden darstellt, sowie ein organisches halbleitendes Mate- rial enthaltend ein organisches Matrixmaterial und einen Me- tallkomplex als n-Dotanden sowie ein elektronisches Bauelement mit einem organischen halbleitenden Material, welches mit einem Metallkomplex als n-Dotanden dotiert ist. Die Erfindung be- trifft ferner n-Dotanden sowie Liganden und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, organische Halbleiter durch Dotierung hinsicht- lich ihrer elektrischen Eigenschaften, insbesondere ihrer elek- trischen Leitfähigkeit, zu verändern, wie dies auch bei anorga-

nischen Halbleitern wie Siliciumhalbleitern der Fall ist. Hier- bei wird durch Erzeugung von Ladungsträgern im Matrixmaterial eine Erhöhung der zunächst recht niedrigen Leitfähigkeit sowie je nach Art des verwendeten Dotanden eine Veränderung im Fermi- Niveau des Halbleiters erreicht. Eine Dotierung führt hierbei zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschich- ten, wodurch ohmsche Verluste verringert werden, und zu einem verbesserten Übergang der Ladungsträger zwischen Kontakten und organischer Schicht. Anorganische Dotanden sind bei organischen Matrixmaterialien aufgrund ihrer hohen Diffusionskoeffizienten meist nachteilig, da sie die Funktion und Stabilität der elek- tronischen Bauelemente beeinträchtigen. Ferner ist es bekannt, Dotanden über chemische Reaktionen in dem halbleitenden Matrix- material freizusetzen, um Dotanden bereitzustellen. Das Oxida- tionspotential der derart freigesetzten Dotanden ist jedoch für verschiedene Anwendungsfälle wie insbesondere für organische Leuchtdioden (OLED) oftmals nicht ausreichend. Ferner werden bei Freisetzung der Dotanden auch weitere Verbindungen und/oder Atome, beispielsweise atomarer Wasserstoff, erzeugt, wodurch die Eigenschaften der dotierten Schicht bzw. des korrespondie- renden elektronischen Bauelementes beeinträchtigt werden.

Ferner haben als Dotanden verwendete organische Verbindungen oftmals ein nicht ausreichend niedriges Oxidationspotential für den jeweiligen Anwendungsfall.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Metallkomplexe als n- Dotanden zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrix- materials, insbesondere zur Herstellung elektronischer Bauele- mente anzugeben, die insbesondere auch zur Herstellung von E- lektronentransportmaterialien für organische Leuchtdioden (OLED) ausreichend niedrige Oxidationspotentiale aufweisen, oh- ne störende Einflüsse auf das Matrixmaterial zu haben, und eine wirksame Erhöhung der Ladungsträgeranzahl in dem Matrixmaterial bewirken und vorzugsweise vergleichsweise einfach handhabbar sind. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, geeignete Li-

ganden und Verfahren zur Herstellung der Dotanden bereitzustel- len.

Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der unabhängigen An- sprüche, insbesondere durch die Verwendung von neutralen elek- tronenreichen Metallkomplexen gelöst. Ferner wird die Aufgabe durch die Bereitstellung eines organischen halbleitenden Mate- rials mit einer Verbindung eines solchen neutralen elektronen- reichen Metallkomplexes als n-Dotand gelöst. Bevorzugte Ausfüh- rungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Dadurch, dass ein elektronenreicher Metallkomplex in neutraler Form als n-Dotand gegenüber dem organischen halbleitenden Ma- trixmaterial eingesetzt wird, liegt ein wesentlich stärkerer Donor vor, als bei bisher bekannten organischen Donorverbindun- gen. Ferner können durch die Bereitstellung eines neutralen e- lektronenreichen Metallkomplexes gegenüber anderen n-Dotanden in Form organischer Verbindung die Donor-Eigenschaften der Ver- bindung durch Auswahl eines geeigneten Zentralatoms und damit deren Oxidationspotential variiert werden. Die erfindungsgemä- ßen n-Dotanden weisen somit vorzugsweise ein sehr niedriges O- xidationspotential auf. Vorzugsweise weist der Komplex wenig- stens einen organischen Liganden auf, ohne hierauf beschränkt zu sein. Insbesondere kann durch die erfindungsgemäßen n- Dotanden die Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten we- sentlich erhöht und/oder der Übergang der Ladungsträger zwi- schen Kontakten und organischer Schicht bei Anwendungen als elektronisches Bauelement wesentlich verbessert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexe stellen vorzugs- weise isolierte Moleküle dar, die somit vorzugsweise in der je- weiligen halbleitenden Schicht als isolierte Moleküle vorlie- gen, die nicht durch chemische Bindungen untereinander und/oder an eine Matrix und/oder an eine andere Komponente fixiert sind. Vorzugsweise werden die Valenzelektronen der Metallzentral- atome, abgesehen von den dem Metallatom unmittelbar zuzuordnen-

den Valenzelektronen des Komplexes, somit im wesentlichen oder vollständig von den Liganden des Komplexes und den Metallatomen des Komplexes, die innerhalb der durch die Liganden gebildeten vorzugsweise zumindest im wesentlichen geschlossenen Koordina- tionssphäre angeordnet sind, bereitgestellt. Vorzugsweise sind sämtliche Metallatome des Komplexes oder sämtliche Metallatome eines äußeren Sphäre des Metallkomplexes an nichtmetallische Liganden, vorzugsweise organische Liganden, koordiniert. Es versteht sich, dass einzelne Metallkomplexe jeweils untereinan- der oder mit anderen Komponenten wie dem Matrixmaterial gebun- den sein können, um gegebenenfalls die Metallkomplexe zu immo- bilisieren. Hierzu können beispielsweise die Liganden geeignete funktionelle Gruppen aufweisen, die miteinander verbindbar sind, beispielsweise ungesättigte Gruppen, die miteinander un- ter Bildung eines Oligomeren oder Polymeren linear oder ver- zweigt reagieren können.

Das komplexierte Zentralatom kann eine formale Valenzelektro- nenzahl VE von 16 oder mehr aufweisen, beispielsweise 18 oder 19 oder 20 oder 21 oder mehr Valenzelektronen. Das Zentralatom kann hierbei insbesondere ein Metallatom der ersten Übergangs- metallperiode, ein Metallatom der zweiten Übergangsmetallperi- ode oder ein Metallatom der dritten Übergangsmetallperiode dar- stellen. Unabhängig hiervon oder in Kombination hiermit können die erfindungsgemäßen Komplexe zumindest zweikernige Komplexe mit zumindest einer Metall-Metall-Bindung zwischen den Zentral- atomen sein, wodurch jeweils besonders elektronenreiche Metall- komplexe mit einer hohen Elektronendichte am Zentralatom des Metallkomplexes bereitgestellt werden können.

Besonders bevorzugt ist als Zentralatom des elektronenreichen Metallkomplexes ein neutrales oder geladenes Übergangsmetall- atom. Das Zentralatom kann beispielsweise ein Metallatom aus der Gruppe der ersten Übergangsmetallperiode (Scandium bis Zink) sein, oder ein Metall der zweiten Übergangsmetallperiode (Yttrium bis Cadmium), z. B. Rhodium, Palladium, Silber und Cad-

mium sein, oder ein Metall der dritten Übergangsmetallperiode, einschließlich jeweils Lanthaniden und Actiniden. Das Zentral- atom kann insbesondere ein Metall der 7. bis 10. Gruppe sein.

Das Übergangsmetall des mindestens einen Zentralatoms kann auch jeweils eines der folgenden Elemente sein : V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nd, Ta, Mo, W, Rh, Ir, Pd, Pt. Besonders bevorzugt ist das Übergangsmetallatom ausgewählt aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni. Ferner kann das Übergangsmetallatom ausgewählt sein aus der Gruppe Cr, Mo, W. Das Übergangsmetallatom kann auch ausge- wählt sein aus der Gruppe V, Nb, Ta oder aus der Gruppe Ir, Pt, Au, Hg. Für verschiedene Anwendungszwecke sind jedoch auch Me- tallkomplexe mit einer geringeren formalen Valenzelektronenzahl am Metallzentralatom des Komplexes bzw. mit einer niedrigeren Elektronendichte am Metallzentralatom einsetzbar.

Das Übergangsmetallatom kann in dem erfindungsgemäß verwendeten neutralen Metallkomplex als Neutralatom vorliegen oder als ge- ladenes Übergangsmetallatom, vorzugsweise mit einer Formalla- dung von 0 bis 3, beispielsweise einer Formalladung von 0, 1 oder 2, wobei das Zentralatom insbesondere ein Atom der ersten Übergangsmetallperiode darstellen kann. Die Ladung des Zentral- atoms, welches ein Atom der ersten, zweiten oder dritten Über- gangsmetallperiode darstellen kann, kann auch von 0 verschieden sein.

Zumindest ein, zwei oder mehr oder sämtliche an das Zentralatom bindende Ligandenatome (Donoratom) können verschieden von einem aromatischen Stickstoffatom sein, welches Bestandteil eines a- romatischen 6-gliedrigen Ringes ist, in welchem das Stickstoff- atom eine Doppelbindung zu einem benachbarten Atom, insbesonde- re einem Kohlenstoffatom, aufweist. Als derartige Liganden sind in der Komplexchemie oftmals Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin oder Pyrazin eingesetzt. Zumindest ein, zwei oder mehr oder sämtli- che an das Zentralatom bindende Ligandenatome können gegebenen- falls auch verschieden von einem aromatischen Stickstoffatom

eines 5-gliedrigen Ringes sein, beispielsweise einem Pyrrol- oder Imidazolring. Der aromatische Ring des Substituenten kann in diesen Fällen jedoch ein nicht koordinierendes Stickstoff- atom aufweisen oder einen Substituenten mit einem N-Atom. Ins- besondere kann mindestens ein an mindestens ei n Zentralatom bindendes Ligandatom vorhanden sein, welches verschieden von dem Stickstoffatom eines Pyridins, 2, 2' ; 6', 2"-Te rpyridins oder 2, 2'-Bipyridins, insbesondere verschieden von 4, 4', 5, 5'- Tetramethyl-2, 2'-bipyridin ist. Das oben gesagte kann jeweils für substituierten oder unsubstituierten Liganden gelten. Ins- besondere kann das oben Gesagte für Cr-oder Ru-Komplexe gel- ten. Es versteht sich jedoch, dass derartige Liganden nicht ge- nerell von der Erfindung ausgeschlossen sind, gegebenenfalls können ein, zwei oder mehr oder sämtliche Donoratome die oben genannten Eigenschaft aufweisen.

Insbesondere kann auch mindestens ein Ligand zumindest zweizäh- nig oder dreizähnig sein und zumindest ein, zwei oder mehr an ein Zentralatom bindende Donoratome des Liganden können ver- schieden von Stickstoff sein.

Zumindest ein, zwei oder mehr Donoratome des zumindest einen Liganden oder 1, 2, 3 oder 4 oder mehr oder särntliche Donor- atome des Komplexes können beispielsweise ein sp3-konfigurier- tes Stickstoffatom, beispielsweise das Stickstoffatom eines substituierten oder unsubstituierten Alkylaminre stes sein, das von dem oben Gesagten nicht mit erfasst ist. Gegebenfalls sind ein, zwei oder mehr, beispielsweise 3,4 oder sämtliche der an zumindest ein Zentralatom des neutralen Metallkomplexes binden- den Ligandenatome verschieden von einem aromatischen Stick- stoffatom oder generell verschieden von Stickstoff. Unabhängig hiervon oder gleichzeitig können ein, zwei, drei, vier oder mehr oder sämtliche Donoratome zumindest eines oder sämtlicher Zentralatome des Komplexes verschieden von Sauerstoff sein, oh- ne dass dies zwingend ist.

Vorzugsweise ist zumindest ein an das Zentralatom bindendes Li- gandenatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te und gegebenen- falls auch 0, wobei 2, 3,4 oder mehr oder sämtliche der an das Zentralatom bindenden Ligandenatome aus dieser Gruppe ausge- wählt sein können. Vorzugsweise sind zumindest 1, 2,3 oder 4 oder mehr oder sämtliche der Donoratome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, C, Si, Ge, Sn, S, P, Se, As, Sb, Te (gegebenenfalls einschließlich N), insbesondere ausgewählt aus der Gruppe B, C, S, P, Se (gegebenenfalls einschließlich N). Es versteht sich, dass zumindest eines der Ligandenatome jeweils zusätzlich auch ausgewählt sein kann aus der Gruppe Si, Ge, Sn, As, Sb, Te.

Zumindest 1, 2,3 oder 4 oder mehr, insbesondere auch sämtliche der an das Zentralatom bindenden Ligandenatome können eine niedrigere Elektronegativität als Stickstoff (Elektronegativi- tät nach Allred-Rochow für N : 3,07) aufweisen.

Es versteht sich, dass die obigen Ausführungen bezüglich der an das Zentralatom bindenden Ligandenatome (Donoratome) für ein- kernige Metallkomplexe gelten, aber auch für mehrkernige Me- tallkomplexe, bei welchen das an das Zentralatom bindende Li- gandenatom an nur ein Zentralatom aber auch an beispielsweise zwei oder drei Zentralatome im Falle eines mehrkernigen Komple- xes binden kann. Der jeweilige Ligand kann hierbei ein einzäh- niger Ligand sein oder auch ein zwei-, drei-oder mehrzähniger Ligand, wobei verschiedene Ligandenatome an unterschiedliche Metallatome des erfindungsgemäßen Metallkomplexes binden und hierbei beispielsweise Brückenliganden ausbilden können. Es versteht sich ferner, dass im Fall von mehrkernigen Metallkom- plexen mit vorzugsweise zwei aber auch drei oder mehr Zentral- atomen, die jeweils vorzugsweise Übergangsmetallatome sind, die neutral oder geladen sein können, Metall-Metall-Bindungen zwi- schen zwei oder mehr Zentralatomen existieren können. Diese Me- tall-Metall-Bindungen können bezüglich der Valenzelektronen

formal einer Einfachbindung aber gegebenenfalls auch einer Me- tall-Metall-Mehrfachbindung entsprechen, eine Metall-Metall- Bindung kann jedoch auch bereits dann vorliegen, wenn die Elek- tronendichte zwischen den Metallatomen kleiner als die für eine Metall-Metall-Einfachbindung ist. Es versteht sich, dass die weiteren Metallatome eines mehrkernigen Metallkomplexes nicht als Ligandatom im Sinne der Erfindung aufzufassen sind.

Zumindest 1, gegebenenfalls auch 2,3 oder 4 oder mehr oder sämtliche Donoratome des Metallkomplexes können Bestandteil ei- nes heterocyclischen ungesättigten Ringes sein, wobei vorzugs- weise das Heteroatom das zu dem Zentralatom des Metallkomplexes bindende Atom ist. Das Heteroatom kann insbesondere ein N, S, P oder Se-Atom sein, gegebenenfalls aber auch ein 0-Atom, ohne hierauf beschränkt zu sein. Gegebenenfalls kann der heterocy- clische ungesättigte Ring weitere Heteroatome aufweisen, die auch von dem ersten Heteroatom verschieden sein können. Der Me- tallkomplex kann 1, 2,3, 4 oder mehr oder sämtliche Liganden- tome als Bestandteil eines derartigen heterocyclischen ungesät- tigten Ringes aufweisen. Der heterocyclische ungesättigte Ring kann 5,6 oder 7 Ringatome aufweisen, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Vorzugsweise sind 1, 2,3, 4 oder mehr oder sämtliche Donorato- me des Komplexes Bestandteil eines aromatisches Ringes oder ei- nes konjugierten, beispielsweise mesomeren, Systems des Ligan- den, wobei das Donoratom z. B. an ein oder zwei mehrfachgebunde- ne Atome binden kann.

Im Folgenden seien einige vorteilhafte Verbindungsklassen näher beschrieben : Pi-Komplexe Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform bildet zumindest ein Ligand des neutralen Metallkomplexes mit dem Zentralatom einen Pi-Komplex. Der Ligand des Pi-Komplexes kann mit einer Mehr-

fachbindung, d. h. einer Doppelbindung oder einer Dreifachbin- dung an das Zentralatom koordinieren, wobei die Mehrfachbindung beispielsweise eine C-C, C-0, C-N, S-0, N-0 darstellen kann, ohne hierauf beschränkt zu sein. Der den Pi-Komplex bildende Ligand kann ein mesomeres oder aromatisches System aufweisen, welches der Pi-Komplex mit dem Zentralmetallatom bildet. Der Pi-Komplex kann beispielsweise einen 2-Elektronendonor wie bei- spielsweise eine Doppel-oder Dreifachbindung, einen 3- Elektronendonor wie beispielsweise eine Allylgruppe oder eine q3-1-3-Cyclohexinyl-Gruppe, einen 4-Elektronen-Donor wie bei- spielsweise eine Butadien oder Cyclobutadiengruppe, einen 5- Elektronen-Donor wie beispielsweise eine roi5-1-5- Cyclohexadienyl-Gruppe oder insbesondere eine 6-Elektronen- Donorgruppe wie beispielsweise ein Benzolkern, ein Cyclopenta- dienylanion, ein Cycloheptatrienylkation, Cycloheptatrienyl- trianion, Cyclooktadienyldianion oder dergleichen beinhalten.

Es versteht sich, dass der Komplex auch zwei oder mehr Liganden aufweisen kann, die mit dem Zentralatom einen Pi-Komplex bil- den. Insbesondere kann der Komplex zwei mit dem Zentralatom ei- nen Pi-Komplex bildende Liganden umfassen, die das Zentralatom insbesondere linear koordinieren können. Es versteht sich, dass der Pi-Komplex auch weitere Liganden umfassen kann, die nicht über ein Pi-Elektronensystem mit dem Zentralatom koordinieren.

Derartige Liganden können beispielsweise Carbonyl, Phosphine oder dergleichen sein, ohne hierauf beschränkt zu sein. Es ver- steht sich ferner, dass der Pi-Komplex auch zwei oder gegebe- nenfalls mehr über ein Pi-Bindungssystem mit dem Zentralatom koordinierende Liganden aufweisen kann, wobei diese Liganden verschieden voneinander sind, insbesondere bezüglich der Anzahl der Elektronen des Pi-Elektronensystems und/oder bezüglich der Anzahl der koordinierenden Atome, insbesondere der Anzahl der Ringatome im Falle aromatischer Pi-Komplexe. So kann das Zen- tralatom beispielsweise durch einen Pi-Benzol-Liganden und/oder einen Pi-Cyclopentadienyl-Liganden koordiniert sein oder durch zwei Pi-Cyclopentadienyl-Liganden oder zwei Pi-Benzolliganden wie z. B. Dibenzoleisen, die unterschiedlich substituiert sind,

oder durch einen Cyclopentadienyl oder Benzo-Liganden einer- seits und einen über eine Doppel-oder Dreifachbindung komple- xierenden Liganden andererseits, wobei die Doppel-oder Drei- fachbindung gegebenenfalls auch ein Heteroatom aufweisen kann.

Die Biscyclopentadienylkomplexe können als Pi-Komplexe Komplexe sein, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Allgemein können einer, mehrere oder sämtliche Liganden des Komplexes ausgewählt sein aus der Gruppe 1-10 (mit Verbindung 5 insbesondere als einfach oder zweifach geladenes Anion oder Ka- tion).

In den Stammverbindungen 1-10 können eine oder mehrere oder e- ventuell auch sämtliche C, CR, CR2, C-, CR-, CR2-Gruppen isoe- lektronisch oder nicht isoelektronisch durch entsprechende gleiche oder verschiedene Heteroatome substituiert werden. Ins- besondere können eine oder mehrere der Gruppen CR oder C-er- setzt sein durch P. Gleichzeitig oder alternativ können eine oder mehrere der Gruppen CR2 oder CR-ersetzt sein durch S. Als Heteroatome können folgende Elemente zum Einsatz kommen : B, Al, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, O, S, Se, Te, gegebe- nenfalls auch ohne 0. Insbesondere können die Heteroatome aus- gewählt sein aus der Gruppe B, Al, Ga. Ferner können die Hete- roatome ausgewählt sein insbesondere aus der Gruppe N, P, As, Bi, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As. Ferner können die Heteroatome ausgewählt sein aus der Gruppe Si, Ge, Sn, Pb, insbesondere aus der Gruppe Si, Ge. Des Weiteren können die He- teroatome ausgewählt sein aus der Gruppe 0, S, Se, Te, insbe- sondere aus der Gruppe 0, S, Se. Insbesondere können die Hete- roatome aus den genannten Gruppen auch jeweils Atome der drit- ten Hauptgruppenperiode (Ordnungszahlen insbesondere zwischen 13 und 16) oder der vierten Hauptgruppenperiode (Ordnungszahlen insbesondere zwischen 31 und 34) sein.

Die Reste R in den Stammverbindungen 1-10 können gleich oder verschieden sein, offenkettig oder Bestandteil eines Ringes o- der Ringsystems sein und sind vorzugsweise ausgesucht aus : Al- kyl, einschließlich Cycloalkyl, Aryl, obigen Heteroatomen. Die Alkyl-bzw. Arylgruppen können ganz oder teilweise mit einem oder mehreren, gleichen oder unterschiedlichen Heteroatomen aus obiger Liste substituiert sein. Es versteht sich, dass die obi- gen Reste R aber auch ganz allgemein Reste gemäß der Erfindung solche mit einem +I-Effekt und/oder +M-Effekt auf einen unge- sättigten oder aromatischen Ring sein können (oder P anstelle von N). Allgemein können auch die Reste R in erfindungsgemäßen Verbindungen auch ungesättigte Gruppen aufweisen, z. B. mit C=C, C=N Bindungen oder dergleichen.

Das Zentralatom der Komplexe kann jeweils ausgewählt sein aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn oder ausgewählt aus der Grup- pe Cr, Mo, W, besonders bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, beispielsweise Komplexe mit Fe oder Co. Das Zentralatom kann auch ein anderes Metallatom der Gruppen 6 oder 7 bis 10 darstellen.

Insbesondere können jeweils 1, 2 oder sämtliche der Liganden Cyclopentadienyl oder Benzol sein oder ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen 3,4 und 5 oder ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen 6,8 und 9, insbesondere auch die Ver- bindung 8 sein, oder ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbin- dungen 7,10, wobei die Liganden jeweils substituiert oder un- substituiert sein können.

Paddlewheel-Komplexe und mehrkernige Komplexe allgemein Nach einer vorteilhaften Ausführungsform ist der erfindungsge- mäße Metallkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex. Insbesondere kann der Metallkomplex ein mehrkerniger Metallkomplex mit zu- mindest einem, zwei, drei oder vier oder gegebenenfalls auch mehr Liganden sein, die an zumindest zwei Metallzentralatome binden. Der Metallkomplex kann hierbei auch eine, zwei oder mehr Metall-Metall-Bindungen aufweisen, die jeweils Metall- Metall-Einfachbindungen oder Metall-Metall-Mehrfachbindungen darstellen können. Der mehrkernige Komplex kann zwei, drei oder auch vier oder mehr Metallzentralatome aufweisen. Vorzugsweise enthält der Komplex nicht mehr als 20 oder nicht mehr als 10 Metallatome oder nicht mehr als 6 oder 4, insbesondere nicht mehr als 3 Metallatome. Die Metallkomplexe stellen jeweils vor- zugsweise isolierte Moleküle dar. Mehrkernige Komplexe können insbesondere Carbonyl-oder Cyclopentadienyl-Komplexe sein.

Die Metallatome mehrkerniger Metallkomplexe sind vorzugsweise überwiegend oder sämtlich Übergangsmetallatome, insbesondere der 6ten oder 7ten bis 10ten Gruppe, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W.

Ein derartiger Metallkomplex kann beispielsweise ein sogenann- ter Paddlewheel-Komplex 65 sein, wobei zwei Metallzentralatome, insbesondere Übergangsmetallzentralatome durch 1, 2,3, 4 oder mehr zweizähnige Liganden, die an beide Metallzentralatome je- weils ein Ligandenatom binden, überbrückt werden. Die Metall- atome sind hierbei zumeist 4-fach oder gegebenenfalls auch 5- fach oder höher koordiniert :

Eines oder beide Metallzentralatome M können wahlweise auch je- weils unabhängig voneinander mit zumindest einem weiteren Li- ganden komplexiert sein, wie beispielsweise Carbonyl, Phosphin oder andere, die insbesondere axial (terminal) zu der M-M- Bindung angeordnet sein können.

Insbesondere können die mehrkernigen Metallkomplexe mindestens ein Atom aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, insbesondere ein Atom aus der Gruppe Fe, Co, Ni oder mindestens ein Atom ausgewählt aus der Gruppe Cr, Mo, W, insbesondere auch Mo, W aufweisen, wobei vorzugsweise sämtliche Zentralatome des neu- tralen Metallkomplexes identisch sind. Generell kann M ein be- liebiges Metallatom, insbesondere ein Übergangsmetallatom sein, beispielsweise ein Übergangsmetallatom der ersten, der zweiten oder der dritten Übergangsmetallperiode oder ein Atom der 6ten oder 7ten bis 10ten Übergangsmetallgruppe. Beide Metallatome M können hierbei jeweils gleich oder verschieden voneinander sein.

Anstelle des zweizähnigen, beide Metallzentralatome miteinander überbrückenden Liganden RYX2, können auch ein oder mehrere der Brückenliganden durch einzähnige Liganden ersetzt sein, bei- spielsweise durch Carbonyl, RCN, substituierte oder unsubstitu- ierte Phosphine oder andere, wobei der Substituent R ein belie-

biger organischer Rest einschließlich Wasserstoff, insbesondere auch ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter oder un- substituierter Alkylrest, im besonderen ein Alkylrest mit Cl bis C10, insbesondere Cl bis C4 oder bis C6, sein kann.

Mindestens ein, mehrere oder sämtliche der an das Metallatom bindenden Ligandatom (e) X kann (können) ausgewählt sein aus der Gruppe F, Cl, Br, I, 0, S, Se, N, P, beispielsweise Halogen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe 0, S, Se, N, P, beson- ders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe S, Se, N, P, wobei mindestens ein, zwei, drei oder vier oder sämtliche Ligandatome von N verschieden sein können. X kann jedoch auch ein anderes geeignetes Atom sein. Die verschiedenen an das Metallatom bin- denden Atome X können innerhalb eines Liganden oder innerhalb des Komplexes gleich oder verschieden sein. Es können somit auch unterschiedliche Liganden L, L'als zweizähnige, die bei- den Metallatome überbrückende, Liganden eingesetzt werden. Das Atom Y ist vorzugsweise ein Hauptgruppenelement, insbesondere ein zwei, drei-oder vierbindiges Hauptgruppenelement. Das Atom Y ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe B, C, N, O, Si, P, S, As, Se, Sb, Te, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Grup- pe O, S, Se, N, P, C, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe S, Se, N, P (gegebenenfalls auch 0), ohne auf diese beschränkt zu sein.

Vorzugsweise ist zumindest ein Ligand, zwei, mehrere oder sämt- liche Liganden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Carbo- xylate, Formamidinate, Pyrimido-Pyrimidine einschließlich deren Anionen, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Pyri- mido [1, 2-a] pyrimidine oder deren Anionen, insbesondere hpp (hpp : Anion von 1, 3,4, 6,7, 8-Hexahydro-2H-pyrimido [1, 2-a] pyrimi- din), und Guanidinate, gegebenenfalls auch Diketonate. Die Li- ganden können hierbei jeweils gleich oder verschieden voneinan- der sein. Insbesondere ist mindestens ein Ligand ein Carboxy- lat, ein Formamidinat, ein Pyrimido-Pyrimidin, insbesondere hpp, oder ein Guanidin. Insbesondere sind sämtliche Liganden

des Komplexes jeweils ein Carboxylat, ein Formamidinat, ein Py- rimido-Pyrimidin, insbesondere hpp, oder ein Guanidin, wobei sämtliche Liganden des Komplexes vorzugsweise gleich sind. Be- sonders bevorzugt sind die Liganden ausgewählt aus der Gruppe der Carboxylate, Formamidinate, Pyrimido-Pyrimidine und Guani- dinate. Die Gruppen Y aber auch X, im speziellen die Carboxyla- te, Formamidinate, Pyrimido-Pyrimidine und Guanidinate, gegebe- nenfalls auch Diketonate können jeweils substituiert oder un- substituiert sein, beispielsweise substituierte oder unsubsti- tuierte Alkylreste oder Kohlenwasserstoffreste aufweisen, bei- spielsweise jeweils mit Cl bis C10 oder höher, insbesondere Cl bis C6 oder C2 bis C4, oder andere Substituenten.

An dieser Stelle aber auch generell im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Begriff"Alkylrest"auch Cycloalkylreste, insbeson- dere Cycloheptyl-, Cyclohexyl-oder Cyclopentylreste.

Aus der oben genannten Aufzählung sind die Strukturtypen 65a, 65b, 65c und 65d bevorzugt, die im Folgenden näher beschrieben werden : Typ 65a wobei - die Strukturelemente a-e die Bedeutung : a =-CR1R2-, b =-CR3R4-, c =-CR5R6-, d = -CR7R8- und e =-CRgR1o-ha- ben können, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg und Rio gleichzeitig oder unabhängig voneinander H, Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit C1-C2o, Alkenyl mit C1-C20, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl,-NR2 oder-OR sind, vorzugsweise sind R1, R3, R5, R7, R9 = H und R2, R4, R6, R8, RIO = Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit C1-

C20, Alkenyl mit C1-C20, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Hete- roaryl,-NR2 oder-OR, oder wahlweise a oder b oder e oder d NR sein kann mit R = Alkyl mit Cl-C20, Cycloalkyl mit C1-C20, Alkenyl mit CI-C20, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und d oder b und e NR sein können mit R = Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit C1-C20, Alkenyl mit C1-C20, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl, oder bei c C durch Si ersetzt ist, wobei die Bindungen b-d und c-e oder b-d und a-c gleichzeitig oder unabhängig voneinander ungesättigt sein können, wobei die Bindungen b-d, a-c und c-e gleichzeitig o- der unabhängig voneinander Teil eines gesättigten o- der ungesättigten Ringsystems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder wobei die Bindungen b-d, a-c und c-e gleichzeitig o- der unabhängig voneinander Teil eines aromatischen oder kondensierten aromatischen Ringsystems sein kön- nen, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement a-E-b wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement a-E-b wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Metall M ein Übergangsmetall ist, vorzugs- weise W oder Mo ;

Typ 65b wobei die Strukturelemente a-f die Bedeutung : a=-CR1R2-, b =-CR3R4-, c = -CR5R6-, d =-CR7R8-, e = -CR9R10- und f = CR11R12 haben können, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, R10, R11 und R12 Wasserstoff, Alkyl mit Cl-C20, Cycloalkyl mit C1-C20, Alkenyl mit C1-C20, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl,-NR2 oder-OR sind, vor- zugsweise sind R1, R3, R5, R7, R9, R11 = H und R2, R4, R6, R8, R, 0, R12 = Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit Ci- C20, Alkenyl mit C1-C20, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Het- eroaryl,-NR2 oder-OR, wobei hiervon die Struktur 65b mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 = H ausgenommen ist, oder bei den Strukturelementen c und/oder d C durch Si er- setzt sein kann, oder wahlweise a oder b oder e oder f NR sein kann mit R = Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit C1-C20, Alkenyl mit C1-C20, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und f oder b und e NR sein können mit R = Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit C1-C20, Alkenyl mit C1-C2o, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl, wobei die Bindungen a-c, b-d, c-e und d-f, aber nicht gleichzeitig a-c und c-e und nicht gleichzeitig b-d und d-f ungesättigt sein können, wobei die Bindungen a-c, b-d, c-e und d-f Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kön- nen, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder

die Bindungen a-c, b-d, c-e und d-f Teil eines aroma- tischen oder kondensierten aromatischen Ringsystems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement a-E-b wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement a-E-b wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Metall M ein Übergangsmetall, vorzugsweise W oder Mo ist ; Typ 65c wobei die Strukturelemente a-f die Bedeutung : a =-CRlR2-, b =-CR3R4-, c =-CR5R6-, d = -CR7R8-, e =-CR9R1o-und f = CR11R12 haben können, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rio, RI, und R12 gleichzeitig oder unabhängig voneinander H, Alkyl mit CI-C20, Cycloalkyl mit C1-C2o, Alkenyl mit C1-C20, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Het- eroaryl,-NR2 oder-OR sein kann ; vorzugsweise ist RI, R3, R5-, R7, Rgt RI, = H und R2, R4, R6, R8, Rio, Ri2 = Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit C1-C20, Alkenyl mit

C1-C2o, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl,-NR2 oder-OR, oder bei c oder e C durch Si ersetzt sein kann, oder wahlweise a oder b oder d oder f NR sein kann mit R = Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit C1-C20, Alkenyl mit C1-C2o, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und d oder b und f NR sein können mit R = Alkyl mit C1-C2o, Cycloalkyl mit Cl-C20, Alkenyl mit C1-C20, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl, wobei die Bindungen a-c, c-e, e-f und b-d, aber nicht gleichzeitig a-c, c-e und e-f und nicht gleichzeitig a-c und c-e und nicht gleichzeitig c-e und e-f unge- sättigt sein können, wobei die Bindungen a-c, c-e, e-f und b-d Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kön- nen, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder die Bindungen a-c, c-e, e-f und b-d Teil eines aroma- tischen oder kondensierten aromatischen Ringsystems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement a-E-b wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement a-E-b wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente O, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Metall M ein Übergangsmetall ist, vorzugs- weise W oder Mo ; oder

Typ 65d wobei die Strukturelemente a-g die Bedeutung : a =- CR1R2-, b =-CR3R4-, c =-CR5R6-, d =-CR7R8-, e =- CRgR1o-f = CR11Rl2 und g = CR13R14 haben können, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 und R14 gleichzeitig oder unabhängig voneinander H, Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit C1-C20, Alkenyl mit C1-C2o, Alkinyl mit Ci-C20, Aryl, Heteroaryl, - NR2 oder-OR sein kann ; vorzugsweise ist R1, R3, R5, R7, R9, R11, R13 = H und R2, R4, R6, R8, Rlo, R12, R14 = Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit C1-C20, Alkenyl mit C1-C20, Alkinyl mit Cl-C20, Aryl, Heteroaryl, - NR2 oder-OR, oder bei c, cl und f, jedoch nicht d und f gleichzeitig, C durch Si ersetzt sein kann, oder wahlweise a oder b oder e oder g NR sein kann mit R = Alkyl mit C1-C2o, Cycloalkyl mit C1-C2o, Alkenyl mit C1-C2o, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl, oder wahlweise a und g oder b und e NR sein können mit R = Alkyl mit C1-C20, Cycloalkyl mit CI-C20, Alkenyl mit C1-C20, Alkinyl mit C1-C20, Aryl, Heteroaryl, wobei die Bindungen a-c, c-e, b-d, d-f und f-g, aber nicht gleichzeitig a-c und c-e, und nicht gleichzei- tig b-d, d-f und f-g, und nicht gleichzeitig b-d und d-f, und nicht gleichzeitig d-f und f-g, ungesättigt sein können, wobei die Bindungen a-c, c-e, b-d, d-f und f-g Teil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein

können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder die Bindungen a-c, c-e, b-d, d-f und f-g Teil eines aromatischen oder kondensierten aromatischen Ringsy- stems sein können, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann, wobei das Atom E ein Hauptgruppenelement ist, bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, Sb, ohne auf diese beschränkt zu sein, wobei das Strukturelement a-E-b wahlweise Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn enthalten kann, oder das Strukturelement a-E-b wahlweise Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, welches auch die Heteroelemente 0, S, Se, N, enthalten kann wobei das Metall M ein Übergangsmetall ist, vorzugs- weise W oder Mo.

Für die Reste R in den Strukturen 65a-65d sind die De- finitionen für die Struktur 65, wie oben beschrieben, einsetzbar.

Erfindungsgemäß sind auch die Liganden, die zur Her- stellung der Strukturen 65a-65d eingesetzt werden.

Weitere Komplexliganden Vorzugsweise sind zumindest ein, zwei oder mehr oder sämtliche der Liganden ausgewählt aus der Gruppe der Borate, Carborane, Triazacycloalkane, Triazacycloalkene, Pyrrole, Thiophene, Pyra- zole, Imidazole, Thiazole, Oxazol, Pyridine, Pyridazine, Pyri- midine, Pyrazine. Insbesondere sind zumindest ein, zwei oder mehr oder sämtliche Liganden ausgewählt aus der Gruppe der Bo- rate, Carborane. Es können mindestens einer, mehrere oder sämt- liche der Liganden ausgewählt sein aus der Gruppe der Triazacy-

cloalkane, Triazacycloalkene, gegebenenfalls auch andere Amine.

Es können mindestens ein, zwei oder mehrere oder sämtliche Li- ganden ausgewählt sein aus der Gruppe der Pyrrole, Thiophene, Pyrazole, Imidazole, Thiazole und gegebenenfalls Oxazol. Zu- mindest ein, zwei oder mehrere oder sämtliche der Liganden kön- nen ausgewählt sein aus der Gruppe Pyrine, Pyridazine, Pyrimi- dine, Pyradzine. Die Liganden können jeweils gleich oder ver- schieden sein und jeweils aus einer der genannten Gruppen oder aus mehreren der genannten Gruppen ausgewählt sein. Insbesonde- re kann dann, wenn ein Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe der Borate und Carborane, ein anderer Ligand ein Aren-bzw. Arenyl- Pi-Ligand wie beispielsweise ein substituiertes oder unsubsti- tuiertes Cyclopentadienyl, Benzol oder Cycloheptatrienyl-Ion sein kann.

Das Zentralatom des jeweiligen Komplexes kann jeweils ausge- wählt sein aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn oder ausge- wählt aus der Gruppe Cr, Mo, W, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, beispielsweise Komplexe mit Fe oder Co. Das Zentralatom kann auch ein anderes Metallatom der Grup- pen 6 oder 7 bis 10 darstellen.

Carborane Bevorzugte Carborane sind solche des Typs [R2C2B4]-, [R2C2B9H9] 2- {[R2C2B1oHlo] 2-wobei R beliebige Substituenten sein können, insbesondere Alkylsubstituenten, insbesondere niedere Alkylsub- stituenten mit C16. Die Substituenten R können jeweils gleich oder verschieden sein.

Borate Ist der Ligand ein Borat-Anion, so weist das Borat vorzugsweise die allgemeine Struktur 15 (Tabelle 2) auf, wobei R ein belie- biger Substituent, bevorzugt H, Alkyl, insbesondere Niederalkyl mit C1-C6 oder Aryl, insbesondere Benzyl, oder allgemein ein Kohlenwasserstoffrest ist. Es versteht sich, dass der Substi- tuent R auch Heteroatome aufweisen kann, insbesondere N, 0 oder

Halogen. R'ist ein beliebiger Substituent, bevorzugt Alkyl, insbesondere Niederalkyl mit Cl bis C6 oder Aryl, wobei R'He- teroatome wie insbesondere N, 0, Halogen aufweisen kann. R' kann auch ein reiner Kohlenwasserstoff sein. Für R"gelten die Ausführungen zu R. Die verschiedenen Substituenten R, R'oder R''können jeweils gleich oder verschieden sein. Zwei Substi- tuenten R"können Teil eines Ringsystems sein, insbesondere Teil eines gleichen Ringsystems, bevorzugt Teil eines am Grund- gerüst bzw. Stammkörper ankondensierten Ringsystems. Das Ring- system kann gesättigt, ungesättigt, insbesondere aromatisch, sein. E ist ein zumindest zweibindiges Atom und kann ausgewählt sein aus der Gruppe 0, S, Se, Te, gegebenenfalls ausgewählt aus der Gruppe 0, S, Se oder ausgewählt aus der Gruppe S, Se und Te. Die Gruppe E der verschiedenen Ringsysteme kann jeweils gleich oder verschieden sein. X stellt einen"Spacer"dar, wo- bei in der Verbindung 15 gegebenenfalls 1, 2 oder 3 der Gruppen X fehlen können. X kann eine verzweigte oder unverzweigte Al- kylkette mit oder ohne Heteroatomsubstituenten, insbesondere eine Alkylkette mit 1 bis 6, insbesondere Ci bis C4 oder C1 bis C2 sein, ein Arylsubstituent, einschließlich eines heterosub- stituierten Arylsubstituenten, ein kondensierter Arylsubsti- tuent mit oder ohne Heteroatomen, ein Alkylarylsubstituent mit oder ohne Heteroatom oder ein Heteroatom sein. Das Heteroatom ist jeweils bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, S, Se, Ge, Sn, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die verschiedenen Gruppen X in der Verbindung 15 können jeweils gleich oder ver- schieden sein. Bevorzugt ist X eine Alkylkette, besonders be- vorzugt eine Niederalkylkette mit Cl bis C6. Y ist ein donorfä- higes Hetero-oder Kohlenstoffatom, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe N, P, S, Se, Ge, Sn, gegebenenfalls ausgewählt aus der Gruppe N, P, S, Se oder ausgewählt aus der Gruppe P, S, Se, Ge, Sn. Die verschiedenen Donoratome Y können in der Verbindung 15 jeweils gleich oder verschieden sein. Y kann Teil eines Rin- ges oder eines Ringsystems sein, insbesondere eines ungesättig- ten Ringes oder Ringsystems, einschließlich eines aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems. Der das donorfähige Hete-

ro-oder Kohlenstoffatom Y aufweisende Ring umfasst vorzugswei- se 5 bis 7 Ringatome, beispielsweise 5 oder 6. Der das Donora- tom Y enthaltende Ring kann jeweils mehrere Heteroatome aufwei- sen, die gleich oder verschieden sein können, beispielsweise zwei oder drei. Die Heteroatome können jeweils beispielsweise N-Atome sein oder mindestens ein N-Atom aufweisen.

Insbesondere kann das Borat weniger als drei, als zwei als ein oder kein Sauerstoff-Donoratom aufweisen.

Insbesondere kann das Borat eine der Verbindungen 11,12, 13, 14 oder 16 sein, wobei der Metallkomplex auch unterschiedliche Borat-Liganden, insbesondere unterschiedliche Borat-Liganden der genannten Gruppe der Verbindungen 11,12, 13,14, 16 auf- weisen kann.

Das Atom Y kann hierbei, wie auch allgemein bei Boraten, insbe- sondere Boraten gemäß der Verbindung 15, jeweils auch Bestand- teil eines Pyrrol-, Indol, Carbazol-, Furan-, Benzofuran-, Thi- ophen-, Benzothiophen, Pyradzol-, Imidazol-, Thiazol-, oder 0- xazol-Ringes sein. Eines oder mehrere der Atome Y können auch Bestandteil eines Pyridin-, Chinolin-, Isochinolin-, Acridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Chinoxalin-, Pteridin-, oder Purin-Ringes sein, wobei das an das Zentralatom bindende Dono- ratom Y Bestandteil eines 5-oder 6-gliedrigen Ringes sein kann. Allgemein kann Y Bestandteil eines (hetero) aromatischen Ringes sein. Die genannten Ringe können jeweils auch teilweise oder vollständig gesättigt sein. Allgemein kann Y Bestandteil eines 3-bis 8-gliedrigen, insbesondere 3,3-bis 6-gliedrigen, insbesondere 5-oder 6-gliedrigen Ringes sein. Y kann, insbe- sondere als Ring, die Heteroatome 0, N, P, S, Se, Ge, Sn auf- weisen, insbesondere die Heteroatome 0, N, P, S. C kann hierbei ein Carbanion bilden ; C, Ge und Si können Carbene (C (II)), Germylene (Ge (II)) und Silylene (Si (II)) bilden. Vorzugsweise weist der Ring eine oder zwei Mehrfachbindungen auf, die mit dem Donoratom Y in Konjugation stehen.

Es versteht sich, dass die Reste Y in der Verbindung 15 gleich oder verschieden sein können.

Gegebenenfalls kann das Borat ausgehend von der Verbindung 15 oder von einer der Verbindungen 11,12, 13,14 oder 16 auch le- diglich ein zweizähniger oder auch nur einzähniger Ligand sein, in dem eine oder zwei der X-Y-Gruppen durch jeweils einen Sub- stituenten R, unabhängig voneinander, einschließlich H, ersetzt sind, wobei zwei Substituenten R auch einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können. Die dreizähnigen Boratligan- den können hierbei insbesondere facial an das Zentralatom koor- dinieren.

Gegebenenfalls kann in der Verbindung 15 das B-Atom auch durch ein Al-oder ein Ga-Atom ersetzt sein.

Das Zentralatom der Carboran-oder Borat-Metallkomplexe, insbe- sondere der Verbindungen 11,12, 13,14, 16, kann vorzugsweise

ausgewählt sein aus der Gruppe Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, ins- besondere aus der Gruppe Fe, Co, Ni, das Metallatom kann auch ausgewählt sein aus der Gruppe Cr, Mo, W, beispielsweise Cr, Mo oder W sein, oder ein Metall der Übergangsmetallgruppen 7 bis 10 darstellen.

Tripod-Liganden Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform können minde- stens ein, zwei oder sämtliche der Liganden des neutralen Me- tallkomplexes Tripod-Liganden 18 sein, die somit drei Liganda- tome aufweisen, 18 die an zumindest ein Zentralmetallatom des jeweiligen Komplexes binden und über weitere Atome oder Gruppen, die die Funktion von Abstandshaltern haben, an ein Zentralatom binden. Verbin- dungen gemäß der Formel 15 stellen derartige Tripod-Liganden dar. Es versteht sich aber, dass beispielsweise das zentrale B- Atom der Verbindung 15 durch ein C-, Si-oder ein P-oder As- Atom ersetzt werden kann, ohne hierauf beschränkt zu sein. All- gemein kann der Tripod-Ligand gemäß Formel 18 ein geeignetes Zentralatom Z aufweisen, welches ein Hauptgruppenelement aber auch ein Übergangsmetallatom sein kann. Unabhängig hiervon kann Z ein Metallatom, insbesondere auch ein Hauptgruppenmetallatom sein. Z ist ein mindestens dreibindiges Atom. Bevorzugt ist Z Kohlenstoff, es kann aber insbesondere auch B oder P sein. Im Übrigen gelten bezüglich der Gruppen R, X und Y die obigen Aus- führungen zu den Boraten. Insbesondere können auch die Gruppen - X-Y gemäß den Verbindungen 11,12, 13,14 und/oder 16 ausge- bildet sein.

Insbesondere ist im Tripodliganden ferner Y allgemein ein do- norfähiges Atom, das ein Heteroatom oder ein Kohlenstoffatom sein kann. Mindestens eines, mehrere oder sämtliche Heteroatome

des Tripodliganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe N, P, S, Se, Ge, Sn, gegebenenfalls auch Si, ohne hierauf be- schränkt zu sein. Das Donoratom kann jeweils eine Ladung tra- gen, insbesondere eine negative Ladung, beispielsweise ein carbanionischer Kohlenstoff sein. Das Donoratom kann auch in einer niedrigeren Valenz als seiner maximalen Valenz auftreten, beispielsweise ein Carben-Kohlenstoffatom, ein Germylen- Germaniumatom, ein Silylen-Siliziumatom, ein Sn (II) oder auch ein Pb (II) -Atom sein. Vorzugsweise ist mindestens ein Donoratom des Liganden ein Carbanion-Kohlenstoffatom oder ein Atom mit niedrigerer als maximaler Valenz, insbesondere C, Ge, Si, be- sonders bevorzugt gilt dies für sämtliche Donoratome des Ligan- den. Gegebenenfalls kann Y auch Bestandteil eines Ringes oder Ringsystems sein. Vorzugsweise sind die Donoratome des Tripod- liganden untereinander gleich, sie können aber auch verschieden voneinander sein.

Vorzugsweise weist der Ligand zumindestens ein oder zwei an zumindest ein Metallzentralatom bindende Donoratome als Carbanionkohlenstoffatom oder bezogen auf den Liganden ein formal zweibindiges bzw. zweiwertiges Atom ausgewählt aus der Gruppe C (Carben), Si (Silylen), Ge (Germylen), gegebenenfalls auch Sn oder Pb, auf, die jeweils Bestandteil eines aromatischen oder nicht aromatischen, vorzugsweise ungesättig- ten Ringes sind, wobei die Mehrfachbindung in Konjugation mit den freien Elektronen des Donoratoms stehen kann. Vorzugsweise weist der das Donoratom aufweisende Ring zumindest ein oder zwei weitere Heteroatome auf, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe N, P, As, S, Se oder Te, insbesondere N, S, Se, die jeweils gleich oder verschieden sein können.

Triazacycloalkane

Einer, zwei, mehrere oder sämtliche der Liganden des erfin- dungsgemäßen Metallkomplexes können Triazacycloalkane sein, insbesondere solche der allgemeinen Formel 17, wobei m, n, o ganze Zahlen sind, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 6, vorzugsweise von 0 bis 4, besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2. m, n und o können jeweils gleich oder verschieden voneinander sein. Sub- stituenten R können beliebige Reste, bevorzugt Alkylreste, ins- besondere Niederalkylreste mit Cl bis C6, oder Arylreste sein, einschließlich Wasserstoff. Die Alkyl-oder Arylreste können substituiert oder unsubstituiert sein. Die Reste können jeweils gleich oder verschieden sein. Alle oder mehrere der Substituen- ten R können freie Elektronenpaare sein, wodurch der Ligand formal eine oder mehrere negative Ladungen erhält. Die Reste R' können beliebige Substituenten, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein, wobei im Einzelnen die Ausführungen zu dem Rest R entsprechend gelten. Die verschiedenen Reste R'können gleich oder verschieden sein. Es versteht sich, dass eines oder mehre- re der N-Atome der Triazacycloalkane auch durch ein Atom ausge- wählt aus der Gruppe P, As, Sb ersetzt sein können. Bevorzugt sind hierbei Triphosphacycloalkane.

Ferner versteht es sich, dass für den Fall, dass m, n und/oder o ganze Zahlen von 2 oder größer sind, die genannten Gruppen zwischen den Heteroatomen des zyklischen Liganden auch ungesät- tigt sein können, beispielsweise unter Ausbildung von Tria- za (hetero) cycloalkenen, -dialkenen,-trialkenen oder derglei- chen. Die Alkyl-oder Arylreste der Substituenten R und/oder RI können jeweils auch Heteroatome aufweisen.

Fullerene Bevorzugt sind weiterhin Komplexe, bei welchen mindestens ein, zwei oder sämtliche der Liganden Buckminster-Fullerene sind, die an das Zentralatom des Komplexes binden. Die Buckminster- Fullerene können insbesondere C60-und/oder C70-Fullerene sein.

Derivate dieser Fullerene, insbesondere substituierte Fullere- ne, seien hiermit mit umfasst. Die Fullerene stellen hierbei letztlich substituierte Cyclopentadienyl-Liganden dar, da diese über den Cyclopentadienyl-Ring das Zentralmetallatom komplexe- ren.

Pincer-Liganden Besonders bevorzugt sind ferner sogenannte Pincer-Liganden, die gegenüber dem Zentralmetallatom des Komplexes als dred-zähnige Liganden wirken. Insbesondere können derartige Pincer-Liganden meridional an das Zentralatom gebunden sein. Die Pincer- Liganden können insbesondere 6-Elektronendonatoren darstellen.

Die (formal unkomplexierten) Pincer-Liganden können neutral o- der geladen sein, vorzugsweise negativ geladen.

Vorzugsweise weisen ein, zwei oder sämtliche der Pince r-Ligan- den des Komplexes eine der allgemeinen Strukturen 27,27a, 28 oder 28a gemäß untenstehenden Formeln auf, beispielsweise wei- sen ein, zwei oder sämtliche Pincer-Liganden des Komplexes eine der Strukturen 27 oder 28 bzw. 27a oder 28a auf. Insbesondere können sämtliche Liganden des Komplexes eine der Strukturen 27 oder 27a oder 28 oder 28a aufweisen. Es versteht sich, dass die Pincer-Liganden eines Komplexes gleich oder verschieden sein können. Die Pincer-Liganden weisen somit einen zentralen Ring mit einem Heteroatom Z oder C=Atom (Carbanion), welches an das Zentralmetallatom bindet, sowie zwei weitere Ligandenatome Y auf, die über Brückenatome oder verbrückende Atomgruppen X mit dem das Heteroatom Z aufweisenden Ring verbunden sind. Gegebe- nenfalls können auch eine oder mehrere der Gruppen X in dem Li- ganden gemäß den Verbindungen 27,27a, 28 oder 28a fehlen. Die

Gruppen X und/oder Y innerhalb des Liganden 27,27a, 28 oder 28a können jeweils gleich oder verschieden sein. Insbesondere kann der das mittlere Ligandatom des Pincer-Liganden tragende Ring ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger Ring sein, der gegebe- nenfalls ein oder mehr Heteroatome aufweisen kann, von denen eines ein Donoratom sein kann. Eine oder beide der X-Y-Gruppen können hierbei ebenfalls Ringe oder Bestandteile von Ringsyste- men darstellen, insbesondere Bestandteile von 5-oder 6- gliedrigen Ringen, die jeweils neben dem Atom Y weitere Hetero- atome aufweisen können. Das Atom Y kann jeweils auch ein Koh- lenstoffatom sein. Zumindest eines, zwei oder drei Donoratome Y, Y'und Z des Pincer-Liganden oder eines, zwei oder drei oder mehr der Donoratome des mindestens zwei Pincer-Liganden aufwei- senden Komplexes können verschieden von Stickstoff sein. Der Pincer-Ligand kann zumindest einen oder zwei oder mehr jeweils ein Ligandatom enthaltenden Ring mit einer Anzahl von Ringato- men aufweisen, die von 6 verschieden ist, insbesondere einen 5- Ring. Dieser Ring kann der das mittlere Ligandenatom Z enthal- tende Ring sein oder eine der X-Y-Gruppen bilden. Sämtliche Do- natoratome können Bestandteil eines 5-gliedrigen Ringes sein, der jeweils ungesättigt oder aromatisch sein kann.

Ein, zwei oder mehr Donoratome des Liganden oder alle Donorato- me des Komplexes können jeweils Bestandteil eines aromatischen Ringes oder eines konjugierten, ungesättigten Systems sein.

Dies gilt insbesondere für Donoratome S, C (II) (Carben), C (Carbanion), Si (II) und/oder Ge (II). Im Falle niedervalenter Donoratome, z. B. divalenter Donoratome wie Carben, Germylen, Silylen, kann das Donoratom insbesondere auch benachbart zu ei- nem oder zwei Heteroatomen mit freiem Elektronenpaar wie N, P, As, Ab, S, Se, Te sein, das vorzugsweise mit leeren oder nicht maximal besetzten Orbitalen des Donoratoms in Konjugation steht. Dies kann sowohl für die Pincer-Liganden als auch für die untenstehenden En-oder zweizähnigen Liganden gelten.

In den Verbindungen 27,27a, 28,28a ist Y ein donorfähiges He-

tero-oder Kohlenstoffatom, bevorzugt aus gewählt aus der Gruppe N, P, O, S, Se, Te, C, Si, Ge, Sn, Pb, beispielsweise ausge- wählt aus der Gruppe C, N, P, 0, S, Se, ohne hierauf beschränkt zu sein. Das Atom Y kann von N verschieden sein. Die beiden A- tome Y können gleich oder verschieden sein. Y kann Teil eines Ringes oder Ringsystems sein. Insbesondere kann Y ein Kohlen- stoffatom, z. B. ein Carbanion-oder Carbenkohlenstoffatom sein, oder ein Ge-Atom sein, insbesondere ein Germylen (Ge (II) ), oder ein Si-Atom sein, insbesondere ein SilylLen (Si (II)), oder ein Schwefelatom sein.

Z ist ein donorfähiges Heteroatom oder Kohlenstoffatom, bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe C, N, P, O, S. Ist zumindest ei- nes der Atome Y ein N-Atom, so kann Z von N verschieden sein.

Insbesondere kann Z ein Kohlenstoffatorn, z. B. ein Carbanion- oder Carbenkohlenstoffatom sein, oder ei n Ge-Atom sein, insbe- sondere ein Germylen (Ge (II) ), oder ein Si-Atom sein, insbeson- dere ein Silylen (Si (II) ), oder ein Schwefelatom sein.

X stellt einen"Abstandshalter"dar und kann ein beliebiges zu- mindest zweibindiges Atom oder eine Atoingruppe sein. Insbeson- dere kann X eine verzweigte oder unverzz7eigte Alkylkette, ins- besondere eine Niederalkylkette mit Cl bis C6, vorzugsweise Cl bis C4 oder ein oder zwei Atomen sein, wobei X keine Heteroato- me oder ein oder mehrere Heteroatome auf-weisen kann. Die Hete- roatome können Bestandteil der Brücke sen n. X kann ein Arylsub- stituent, einschließlich eines kondensierten Arylsubstituenten mit oder ohne Heteroatomen sein, einschließlich ein Alkyl- Arylsubstituent mit oder ohne Heteroatorn. X kann auch ein ein- zelnes Heteroatom, beispielsweise 0, S, N, P oder dergleichen sein. R kann ein beliebiger Substituent, bevorzugt H, Alkyl, insbesondere Niederalkyl mit Cl bis C6 oder Aryl sein. Der Al- kyl-oder Arylrest kann substituiert oder unsubstituiert sein und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisen. Die einzelnen Substituenten R können gleich oder verschieden sein. Zwei Substituenten R können Teil eines Ringes sein, der gesät-

tigt, ungesättigt, einschließlich aromatisch, sein kann und be- vorzugt Teil eines an dem Grundgerüst ankondensierten Ringsy- stems sein kann. Für R'gelten die Ausführungen zu R, wobei R' insbesondere ein von Wasserstoff verschiedenes Atom oder eine Atomgruppe ist. Die Substituenten R'können jeweils gleich oder verschieden voneinander sein.

E kann jeweils ein Atom ausgewählt aus der Gruppe C, Si, Ge, Sn, Pb sein, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe C, Si, Ge, insbesondere C oder Ge sein, beispielsweise jeweils in Oxidati- onsstufe (II). Das Donoratom E kann einen Carben, Germylen oder Silylen-Liganden bilden, vorzugsweise bilden zwei Donoratome E jeweils einen Biscarben-, Bisgermylen-oder Bissilylen-Liganden oder gemischte Liganden mit diesen Donoratomen. Der ein E-Atom aufweisende Ring des Pincer-Liganden weist vorzugsweise, gege- benenfalls abgesehen von E, mindestens ein oder zwei weitere Heteroatome auf, die vorzugsweise jeweils Bestandteil eines Ringes sind, vorzugsweise eines ungesättigten oder aromatischen Ringes. Das/die weitere (n) Heteroatom (e) binden vorzugsweise an das Atom E, gegebenenfalls über ein ungesättigtes System wie eine Doppelbindung. Heteroatome können insbesondere N oder S sein. Der das Donoratom E (insbesondere als Carben C (II), Ge (II), Si (II) ) aufweisende Ring kann zwei zusätzliche N-Atome, zwei S-Atome oder ein N-und ein S-Atom aufweisen.

Der mindestens einen, mehrere oder ausschließlich Pincer- Liganden aufweisende Komplex weist vorzugsweise zumindest ein Zentralatom ausgewählt aus der Gruppe Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, be- sonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, gegebe- nenfalls einschließlich Mn, auf. Das mindestens eine Zentral- atom kann ausgewählt sein aus der Gruppe Cr, Mo, W und bei- spielsweise Mo oder W, gegebenenfalls auch Cr sein. Das Zen- tralatom kann auch allgemein ein Atom der 7ten bis 10ten Über- gangsmetallgruppe sein, es kann hierbei verschieden von Cr oder Ru sein, ohne dass dies zwingend ist.

Insbesondere können Verbindungen 20 bis 26 und 29 bis 37 die oben genannten Zentralatome aufweisen, die gegebenenfalls ver- schieden von Cr oder Ru sein können. Die Verbindungen 20 bis 26 und 29 bis 37 können aber auch ein anderes Zentralatom ausge- wählt aus der Gruppe der ersten, der zwei-ten oder der dritten Übergangsmetallperiode aufweisen.

Der Ligand kann ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen 20 bis 24, wobei eines oder mehrere der Atome S bzw. N der ter- minalen Fünfringe auch jeweils ersetzt sei n können durch Se, Te oder gegebenenfalls 0 bzw. P, As oder Sb. Eine oder mehrere der Doppelbindungen der Fünfringe der Verbindungen 20 bis 24 können gegebenenfalls auch gesättigt sein. E kann-jeweils insbesondere Carbenkohlenstoff C (II), Ge (II) (Germylen) oder Si (II) (Sily- len) sein, gegebenenfalls auch 0.

Der Pincer-Ligand kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen 25 oder 26, wobei das S-Atom des mittleren 5- Ringes oder eines oder beide der S-Atome der terminalen 5-Ringe der Verbindung 26 ein Se oder Te-Atom, gegebenenfalls auch 0, sein kann. Eine oder mehrere der Doppelbindungen des Systems können auch gesättigt sein. E kann jeweils insbesondere Carben- kohlenstoff C (II), Ge (II) oder Si (II) se in.

Beispielsweise kann der Ligand ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen 29,30, 31, wobei eines oder mehrere der Atome S ersetzt sein können durch Se oder Te, gegebenenfalls auch 0, und eines oder mehrere der Atome N ersetzt sein können durch P, As oder Sb. E kann jeweils insbesondere Carbenkohlenstoff C (II), Ge (II) oder Si (II) sein.

Der Pincer-Ligand kann ausgewählt sein aus der Gruppe der Ver- bindungen 32 bis 34, wobei E insbesondere ein zweibindiges C (Carben)-, Si (Silylen) -oder Ge (Germylen)- Atom sein kann. Ei- nes oder mehrere der Atome N können ersetzt sein durch P, As

oder Sb. Eines oder mehrere der Atome S können ersetzt sein durch Se oder Te, oder gegebenenfalls 0.

Der Pincer-Ligand kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen 35,36 oder 37, wobei E vorzugsweise ein zwei- bindiges Kohlenstoffatom (Carben), Si (II) oder Ge (II) ist. Min- destens eines der Atome N kann ersetzt sein durch P, As oder Sb. Mindestens eines der Atome S kann ersetzt sein durch Se o- der Te, oder gegebenenfalls 0.

Weist der Ligand aus der Gruppe der Verbindungen 19 bis 26 und 29 bis 37, insbesondere der Verbindungen 20 bis 26 und 29 bis 37, ein zweibindiges Ligandenatom E ausgewählt aus der Gruppe C, Si, Ge, Sn, Pb, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe C, Si, Ge auf, so ist das Zentralatom des Komplexes vorzugsweise Cobalt, insbesondere Co (II) oder Ru, insbesondere Ru (0).

Ferner kann der Ligand ein zweizähniger Ligand der allgemeinen Struktur 45,45a, 46,46a sein. Die X-Y-Gruppe kann insbesonde- re einen heterocyclischen Ring mit Y als Heterodonoratom bil- den, wobei der Ring vorzugsweise ein 5-oder 6-Ring ist. Bezüg- lich der Atome oder Atomgruppen Z, X und Y sowie der Substi- tuenten R und R'sei auf die obigen Ausführungen zu den Pincer- Liganden verwiesen.

Insbesondere können ein, zwei oder sämtliche Liganden des Kom- plexes ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen 45,45a, 46,46a, beipielsweise eine Verbindung 45 oder 45a oder 46 oder 46a, wobei für die Gruppen Z, X, Y die obigen Ausführungen zu den Pincerliganden gelten.

Insbesondere können ein, zwei oder sämtliche der Liganden des Komplexes ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen 38 bis 44 und 47 bis 56, insbesondere aus der Gruppe der Verbin- dungen 39 bis 44 und 47 bis 56, wobei für die Gruppen R und E die obigen Ausführungen zu den Pincer-Liganden entsprechend

gelten. Insbesondere kann auch hier der Ligand einen Ring mit einem zweibindigen Donoratom S, C, Si, Ge, Sn, Pb aufweisen, insbesondere ein Donoratom C, Si, Ge, so dass entsprechende Carbanionen, Carbene, Silylene oder Germylene vorliegen.

Insbesondere kann ein Ligand mit einer der allgemeinen Strukt-u- ren 27,27a, 28,28a, 45,45a, 46,46a ein Atom Z mit C- (Cajc- banion) oder C (II) (Carben) aufweisen. Insbesondere können damn eines oder beide der Ligandatome Y ein Atom E ausgewählt a-us der Gruppe C, Si, Ge, Sn, Pb, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe C, Si, Ge sein, wobei E (innerhalb des Liganden) zwei- bindig ist.

Insbesondere kann das Donoratom Y einer der Verbindungen 2 7, 27a, 28,28a, 45,45a, 46,46a das Schwefelatom eines Thiophen- ringes sein, dass gegebenenfalls auch durch Se oder Te ersetzt sein kann, gegebenenfalls auch durch 0.

Ferner kann der Ligand ausgewählt sein aus der Gruppe der Ver- bindungen 40,41, 42,43, wobei jeweils N auch ersetzt sein kann durch P, As oder Sb und S jeweils ersetzt sein kann durch Se, Te, gegebenenfalls auch 0.

Ferner kann der Ligand ausgewählt sein aus der Gruppe der Ver- bindungen 47,48, 49,50, 51,52, insbesondere auch aus der Gruppe der Verbindungen 49,50, 51, 52, wobei jeweils S ersetzt sein kann durch Se oder Te oder gegebenenfalls auch 0 und N er- setzt sein kann durch P, As, Sb.

Der Ligand kann auch ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbin- dungen 53,54, 55 und 56, wobei S ersetzt sein kann durch Se, Te oder gegebenenfalls 0 und N ersetzt sein kann durch P, As oder Sb, wobei E vorzugsweise ist C (II) (Carben), Si (II) (Silylen) oder Ge (II) (Germylen).

Ferner können zumindest ein, mehrere oder sämtliche der Ligan- den ausgewählt sein aus der Gruppe der Verbindungen 57 bis 64, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 59 bis 64, wobei für E und R, R die Ausführungen zu den Pincer- Liganden entsprechend gelten. Für X als Kohlenstoff-oder Hete- rodonoratom gelten die Ausführungen zu Y oder zu Z bezüglich der Pincer-Liganden. Insbesondere kann die Verbindung 58 ein, gegebenenfalls substituiertes, Cyclopentadienylanion, Thiophen, Pyrrol, Selenophen, Phosphen oder Furan sein. E ist vorzugswei- se ein zweibindiges bzw. divalentes Atom aus der Gruppe C (Car- ben), Si (Silylen), Ge (Germylen), Sn, Pb, vorzugsweise ausge- wählt aus der Gruppe C, Si, Ge. E kann insbesondere auch C- (Carbanion) sein. Gegebenenfalls können auch eine oder mehrere Doppelbindungen der Verbindungen 57 bis 64 gesättigt sein.

In Verbindungen des Typs 27,27a und 28,28a und im speziellen in den Verbindungen 19 bis 26 und 29 bis 37, insbesondere 20 bis 26 und 29 bis 37, sowie in den Verbindungen 45,45a, 46,

46a, im speziellen in den Verbindungen 38 bis 44 und 47 bis 56, 39 bis 44 und 47 bis 56, sowie in den Verbindungen 57 bis 64, insbesondere in den Verbindungen 59 bis 64, weist jeweils vor- zugsweise zumindest einer, mehrere oder sämtliche der ein Dono- ratom aufweisenden Ringe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1, 2 oder 3 oder mehr, vorzugsweise 4 oder mehr Kohlenstoffatomen auf, vorzugsweise eine nicht substituierte Alkylgruppe oder auch eine substituierte Alkylgruppe. Die Anzahl der C-Atome der Gruppe ist vorzugsweise von jeweils einschließlich 4 bis 20 o- der 4 bis 10, beispielsweise 4 bis 6. Vorzugsweise ist zumin- dest einer, zwei oder jeder der Ringe mit zumindest einem Sub- stituenten, der gegenüber Wasserstoff oder einer Methylgruppe einen stärkeren +I Effekt und/oder einen +M-Effekt aufweist, substituiert. Vorzugsweise ist zumindest einem, zwei oder je- dem Donoratom ein mit diesem in Konjugation stehender +M Sub- stituent zugeordnet. Vorzugsweise ist einer, zwei oder mehr oder jeder Ring mit zumindest einer Alkylgruppe substituiert oder einer Gruppe mit gleich oder stärkerem +I-Effekt. Es ver- steht sich, dass zumindest einer, mehrere oder sämtliche Ringe auch +M Substituenten aufweisen können, beispielsweise N-Alkyl- oder N-Dialkyl-Substituenten (oder P anstelle von N), wobei für Alkyl das oben Gesagte gilt.

Es versteht sich, dass für den Fall, dass zumindest eines oder

sämtliche Zentralatome mehrere Substituenten aufweisen, zwei oder sämtliche Substituenten dem jeweils gleichen Substituen- tentyp zugehören oder gleich sein können.

Ionisationspotential/Oxidationspotential Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Metallkomplex ein Ioni- sationspotential in der Gasphase von 6,4 eV, vorzugsweise von : g 6 eV, insbesondere < 5, 5 eV auf. Insbesondere kann das Ioni- sationspotential des Komplexes in der Gasphase g 5, 0 eV oder < 4,5 eV sein.

Das Gasphasenionisationspotential Ipg der erfindungsgemäß ein- setzbaren Verbindungen kann beispielsweise gegenüber Tetrathia- fulvalen (TTF) bestimmt werden, welches beträgt : Ipg = 6,4 eV (siehe R. Gleiter, E. Schmidt, D. 0. Cowan, J P. Ferrais, J.

Electr. Spec. Rel. Phenom. 2, 207 (1973) ).

Das Oxidationspotential von TTF ist E1/2 (ox) = -0, 09 V gegen- über Fe/Fe+ (Ferrocen/Ferrocenium) (M. Iyoda, T. Takano, N. 0- tani, K. Ugawa, M. Yoshida, H. Matsuyama, Y. Kuwatani, Chem.

Lett., 1310 (2001)). Ausgehend von diesem Referenzpunkt kann somit das Redoxpotential der erfindungsgemäßen n-Dotanden ge- genüber Ferrocen/Ferrocenium <-0, 09 V, vorzugsweise : 9-0, 6 V, besonders bevorzugt <-1, 1 V betragen, beispielsweise <-1, 6 V oder <-2, 1 V betragen, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Das Oxidationspotential gegenüber Ferrocen/Ferrocenium kann beispielsweise cyclovoltammetrisch bestimmt werden. Das Poten- tial ist hierbei weitgehend unabhängig von dem gewählten Elek- trolytsystem und kann gemäß IUPAC Empfehlung (Gritzner, G. ; Ku- ta, J. Pure Appl. Chem. 1984,56, 461-466) bestimmt werden. Das Elektrolytsystem muss ein ausreichend großes elektrochemisches Fenster und eine ausreichende Löslichkeit der Donorverbindung aufweisen. Als Elektrolytsystem ist beispielsweise geeignet A- cetronitril/1M LiC104/Pt Elektroden, wobei auch andere geeig- nete Elektrolytsysteme einsetzbar sind.

Dampdfruck Der Dampfdruck des erfindungsgemäß eingesetzten Komplexes kann insbesondere bei 30°C < 10-3 Pa sein, beispielsweise < 5 x 10-4 Pa oder < 1 x 10-4 Pa.

Die jeweils verwendeten erfindungsgemäßen n-Dotanden und/oder die jeweils verwendeten Komplexe können luftstabil sein, gege- benenfalls können die jeweils verwendeten erfindungsgemäßen n- Dotanden und/oder Komplexe jeweils auch luftinstabil sein.

Synthese der erfindungsgemäßen n-Dotandenkomplexe und deren Li- ganden Allgemeines Die Synthese der erfindungsgemäßen n-Dotanden Metallkomplexe kann beispielsweise durch unmittelbare Synthese der Verbindun- gen oder durch Reduktion von Salzen erfolgen, wobei der resul- tierende neutrale Metallkomplex in dem Salz als Kation vor- liegt. Das Anion kann jedes beliebige geeignete Anion darstel- len, beispielsweise Halogen, Perchlorat, Sulfat oder derglei- chen. Die Reduktion kann beispielsweise elektrochemisch oder chemisch erfolgen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Reduk- tion kann beispielsweise durch Elektrokristallisation erfolgen, wobei das hierdurch gewonnene Produkt, welches an der Arbeits- elektrode geerntet werden kann, nachfolgend gereinigt werden kann. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe kann ins- besondere aber auch ohne Anwendung eines derartigen Elektrokri- stallisationsschrittes erfolgen.

Syntheseverfahren Die erfindungsgemäßen Komplexe lassen sich nach bekannten Ver- fahren synthetisieren, teilweise sind sie auch kommerziell er- hältlich. Die Synthese der Liganden der erfindungsgemäßen Kom- plexe und der Komplexe selber sind beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben, die hiermit jeweils vollumfäng-

lich als Referenz von der Anmeldung mit eingeschlossen sind. Es versteht sich, dass die genannten Literaturstellen nur bei- spielhaft angegeben sind und die Liganden und Komplexe meist auch durch andere geeignete Verfahren synthetisierbar sind.

Paddlewheel-Komplexe Die Paddlewheel-Komplexe können entweder durch Ligandensubsti- tution aus anderen Paddlewheel-Komplexen (F. A. Cotton, J. G.

Norman Jr., J. Coord. Chem. 1 (1970) 161-72 ; F. A. Cotton, D.

J. Timmons, Polyhedron 17 (1998) 179-84), durch Salzmetathese aus dem Metallhalogenid und einem anionischen Liganden (F. A.

Cotton, D. J. Timmons, Polyhedron 17 (1998) 179-84), durch Re- duktion eines kationischen Paddlewheel-Komplexes (F. A. Cotton, P. Huang, C. A. Murillo, X. Wang, Inorg. Chem. Commun. 6 (2003) 121-6) oder in einer Redoxreaktion aus einer Metallverbindung und dem Liganden (T. A. Stephenson, E. Bannister, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (1964) 2538-41) dargestellt werden.

Darüber hinaus wurde ein neues Verfahren entwickelt, nach dem sich die Paddlewheel Komplexe vom Typ 65a-d effizient in einer Einstufensynthese darstellen lassen. Dazu wird ein entsprechen- des anorganisches Metallsalz mit freien Basen der in 65 a-d an- gegebenen Liganden und einem geeigneten starken Reduktionsmit- tel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zum Rückfluß erhitzt, bis die Umsetzung vollständig abgelaufen ist. Als ge- eignete Lösungsmittel werden vorzugsweise solche eingesetzt, in denen die gebildeten Komplexe eine hinreichende Stabilität auf- weisen, vorzugsweise jedoch Dialkylether, cyclische Ether, cy- clische und offenkettige Polyether wie 1,4-Dioxan, Dimethoxye- than, etc., Aromaten und Mischungen derselben.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise unedle Metalle, bevorzugt Alkalimetalle wie Natrium, Kalium und Cäsium.

Die Komplexe werden nach Abtrennen der anorganischen Nebenpro- dukte durch Kristallisation, Fällen oder Sublimation isoliert.

Durch die neuartige Einstufensynthese wird ein zeit und resour-

censparender Zugang zu Komplexen des Typs W2L4 eröffnet.

Im Weiteren folgen Ausführungsbeispiele : Synthese der Liganden und ihrer Vorstufen Beispiel 1 : 1. Imidazo [1, 2-a] pyrimidin Hydroperchlorat Die Herstellung erfolgte nach einer in der Literatur beschrie- benen Methode (M. Künstlinger, E. Breitmaier, Synthesis 1983 (2), 161-162). Davon abweichend wurde das Produkt durch Zugabe von Perchlorsäure als Imidazo [1, 2-a] pyrimidin Hydroperchlorat isoliert.

Fp. 195 °C H-NMR (500 MHz, CD3CN) [ppm] : 8,99-8, 96 (m, 2H) ; 7,98 (d, 1H) ; 7,93 (d, 1H) ; 7,58 (dd, 1H) MS : m/z = 119 [M] + 2.5, 6,7, 8-Tetrahydro-imidazo [1, 2-a] pyrimidin 4,2 g Imidazo [1, 2-a] pyrimidin Hydroperchlorat wurden in essig- saurer Lösung mit Palladium auf Aktivkohle 8 h unter H2-Zufuhr erwärmt. Anschließende Filtration, Entfernen des Lösungsmittels und Zugabe von Diethylether lieferte das 5,6, 7,8-Tetrahydro- imidazo [1, 2-a] pyrimidin Hydroacetat als farblose Kristalle, die aus Ethanol umkristallisiert wurden.

Ausbeute : 3,21 g Fp. 65°C H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) [ppm] : 6,97 (d, 1H) ; 6,91 (d, 1H) ; 3,90 (t, 2H) ; 3,25 (t, 2H) ; 1, 98 (quint., 2H)

Die Freisetzung des 5,6, 7,8-Tetrahydro-imidazo [1, 2-a] pyrimidins erfolgte in alkalischer Ethanollösung.

Ausbeute : 3, 08 g Fp. 110°C 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) [ppm] : 6,51 (d, 1H) ; 6,36 (d, 1H) ; 6,09 (s, 1H) ; 3, 80 (t, 2H) ; 3,16 (t, 2H) ; 1,90 (quint., 2H) MS : m/z = 123 [M] + Beispiel 2 : 1. 2-Amino-4, 6-dimethyl-1, 4,5, 6-tetrahydropyrimidin 1 g 2-Amino-4,6-dimethylpyrimidin wurden im salzsauren Milieu (2 M HC1) mit Palladium auf Aktivkohle als Katalysator für 14 h unter H2-Zufuhr erwärmt. Anschließende Filtration, Entfernung des Lösungsmittels und Zugabe von Diethylether lieferte das 2- Amino-4, 6-dimethyl-1, 4,5, 6-tetrahydropyrimidin Hydrochlorid, das aus i-Propanol/Diethylether umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde.

Ausbeute : 1,03 g Fp. 129°C H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) [ppm] : 8,14 (s, 2H) ; 6,81 (s, 2H) ; 3,48 (m, 2H) ; 1,98 (d, 1H) ; 1,14 (d, 6H) ; 1,10 (d, 1H) Die Freisetzung des 2-Amino-4, 6-dimethyl-1, 4,5, 6- tetrahydropyrimidins erfolgte in alkalischer Ethanollösung.

1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) [ppm] : 3,46 (m, 2H) ; 1,98 (m, 1H) ; 1, 13 (d, 6H) ; 1,10 (d, 1H)

2.2, 4-Dimethyl-3,4-dihydro-2H-pyrimido [1, 2-a] pyrimidin Hydrop- erchlorat 0,66 g 2-Amino-4, 6-dimethyl-1, 4,5, 6-tetrahydropyrimidin wurden in methanolischer Lösung unter Zugabe von Perchlorsäure mit ei- ner äquimolaren Menge von 1,1, 3,3-Tetramethoxypropan unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Entfernung des Lösungsmittel und Oberschichten des Rückstandes mit Diethylether lieferte das 2,4-Dimethyl-3, 4-dihydro-2H-pyrimido [1, 2-a] pyrimidin Hydro- perchlorat, das abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde.

Ausbeute : 0,46 g 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) [ppm] : 9,86 (s, 1H) ; 8,75 (dd, 1H) ; 8,55 (dd, 1H) ; 6,99 (dd, 1H) ; 4,43 (m, 1H) ; 3,76 (m, 1H) ; 2,29 (m, 1H) ; 1,69 (quar, 1H) ; 1,57 (d, 3H) ; 1,27 (d, 3H) 3.2, 4-Dimethyl-1, 3,4, 6,7, 8-hexahydro-2H-pyrimido [1, 2- a] pyrimidin 0,5 g 2,4-Dimethyl-3, 4-dihydro-2H-pyrimido [1, 2-a] pyrimidin Hy- droperchlorat wurden in essigsaurer Lösung mit Palladium auf Aktivkohle 8 h unter H2-Zufuhr erwärmt. Anschließende Filtrati- on, Entfernen des Lösungsmittels und Zugabe von Diethylether lieferte das 2, 4-Dimethyl-1, 3,4, 6,7, 8-hexahydro-2H- pyrimido [1, 2-a] pyrimidin Hydroacetat als farblose Kristalle, die aus Ethanol umkristallisiert wurden.

Ausbeute : 0,37 g Fp. 101 °C 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) [ppm] : 7,47 (s, 1H) ; 7,09 (s, 1H) ; 3,50-3, 55 (m, 1H) ; 3,43-3, 39 (m, 1H) ; 3,35-3, 21 (m, 3H) ; 3,05-3, 03 (m, 1H) ; 2,11 (m, 1H) ; 1,95- 1,91 (m, 1H) ; 1,78-1, 71 (m, 1H) ; 1,37-1, 30 (quar, 1H) ; 1,24 (d, 3H) ; 1,14 (d, 3H)

D : Le Freisetzung des 2, 4-Dimethyl-1, 3,4, 6,7, 8-hexahydro-2H- pyrimido [1, 2-a] pyrimidins erfolgte in alkalischer Ethanollö- sung.

Ausbeute : 0,1 g Fp. 133 °C 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) [ppm] : 3,24-3, 16 (m, 3H) ; 3,16-3, 14 (m, 1H) ; 3,09-2, 93 (m, 1H) ; 2, 86- 2,83 (m, 1H) ; 1,89-1, 85 (m, 1H) ; 1,77-1, 73 (m, 1H) ; 1,65-1, 58 (m, 1H) ; 1,17-1, 10 (m, 4H) ; 0,97 (d, 3H) MS : m/z = 167 [M] + Beispiel 3 : 1. Benzimidazo [1, 2-a] pyrimidin Hydroperchlorat Die Herstellung erfolgte nach einer in der Literatur beschrie- benen Methode (M. Künstlinger, E. Breitmaier, Synthesis 1983 (2), 161-162). Davon abweichend wurde das Produkt durch Zugabe von Perchlorsäure als Benzimidazo [1, 2-a] pyrimidin Hydroperchlo- rat isoliert.

Fp. 245 °C 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) [ppm] : 9,98 (dd, 1H) ; 9,26 (dd, 1H) ; 8,60 (d, 1H) ; 7,95 (d, 1H) ; 7,86- 7,81 (m, 2H) ; 7,73 (t, 1H) 2. 1, 2,3, 4-Tetrahydro-benzimidazo [1, 2-a] pyrimidin 0,602 g Benzimidazo [1, 2-a] pyrimidin Hydroperchlorat wurden in salzsaurer Lösung (2 M HCl) mit Palladium auf Aktivkohle 9 h unter H2-Zufuhr erwärmt. Anschließende Filtration, Entfernen des Lösungsmittels und Zugabe von Diethylether lieferte das 1, 2,3, 4-Tetrahydro-benzimidazo [1, 2-a] pyrimidin Hydrochlorid als farblose Kristalle, die aus Ethanol umkristallisiert wurden.

Ausbeute : 0,18 g Fp. 212 °C H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) [ppm] : 12,62 (s, 1H) ; 9,18 (s, 1H) ; 7,47 (m, 1H) ; 7,38 (m, 1H) ; 7,27 (m, 1H) ; 4, 08 (t, 2H) ; 3,48 (m, 2H) ; 2,14 (quint., 2H) MS : m/z = 174 [M] + Die Freisetzung des 1, 2,3, 4-Tetrahydro-benzimidazo [1, 2- a] pyrimidins erfolgte in alkalischer Ethanollösung.

Fp. 190°C 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) [ppm] : 7,13-7, 07 (m, 3H) ; 6,92 (m, 1H) ; 6,85 (m, 1H) ; 3,96 (t, 2H) ; 3,31 (t, 2H) ; 2,03 (quint., 2H) MS : m/z = 173 [M] + Allgemeine Synthese der Komplexe des Typs M2L4 MC14 (WC14, 1,00 g, 3,07 mmol), mindestens 2 Äquivalente des jeweiligen Liganden (9,21 mmol) und Kalium im Überschuss (ca. 1 g) werden in 50 mL THF zum Rückfluss erhitzt. Danach lässt man abkühlen und filtriert die Mutterlauge ab. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt und mit Toluol extrahiert. Das Produkt wird mit Hexan als brauner Feststoff gefällt, durch Filtration iso- liert und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeuten um 30%.

Beispiel 4 : Tetrakis [tetrahydro-imidazo [1, 2-a] pyrimidinato] diwolfram-II Synthese wie oben beschrieben mit 1,13g des Liganden 5,6, 7,8- Tetrahydro-imidazo [1, 2-a] pyrimidin.

1H-NMR (500 MHz, C6D6) [ppm] :

6,7-6, 2 (br, 2H) ; 3,8-3, 3 (br, 4H) ; 1,9-1, 3 (br, 2H).

Beispiel 5 : Tetrakis [dimethyl-1, 3,4, 6,7, 8-hexahydro-2H- pyrimido-1, 2-a] pyrimidinato] diwolfram-II

Synthese wie oben beschrieben mit 1,54g des Liganden 2,4- Dimethyl-1,3, 4,6, 7, 8-hexahydro-2H-pyrimido- [1, 2-a] pyrimidin.

H-NMR (500 MHz, C6D6) [ppm] : 3,5-2, 6 (br, 4H) ; 2,0-1, 3 (br, 4H) ; 1,3-0, 9 (br, 6H).

ESI-MS : m/z = 184 [M+ + 3 OH].

Beispiel 6 : Tetrakis [tetrahydro- benzo [4,5] imidazo [1, 2] a] pyrimidinato] diwolfram-II

Synthese wie oben beschrieben mit 1,54g des Liganden 1,2, 3,4- Tetrahydro-benzimidazo [l, 2-a] pyrimidin.

In Abwandlung der allgemeinen Synthesevorschrift wird dieses Produkt aus der Mutterlauge mit Hexan gefällt. Der isolierte Feststoff ist nicht in Toluol löslich.

1H-NMR (500 MHz, THF-d8) [ppm] : 6,60 (m, br, 1H) ; 6,55 (m, br, 1H) ; 6,40 (m, br, 1H) ; 6,34 (m, br, 1H) ; 3, 72 (br, 2H) ; 3,42 (br, 2H) ; 1.77 (br, 2H).

Carbene Für die Synthese der N-heterocyclischen Carbene NHC gibt es mehrere Literatur bekannte Standardverfahren, das Imidazolver- fahren, Thioketonverfahren und das Silberoxidverfahren (Metall- transferverfahren). Siehe hierzu : W. A. Herrmann, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 41 (2002) 1290-1309 ; W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 36 (1997) 2162-87 ; A. H. Cowley, J. Organomet. Chem. 617-8 (2001) 105-9 ; T. Westkamp, V. P. W.

Böhm, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 600 (2000) 12-22.

Das Thioketonverfahren basiert im wesentlichen auf dem Prinzip, das auch für die Silylene und Germylene angewendet wird. Aller- dings wird anstelle des GeCl2 bzw SiCl4 Thiophosgen verwendet und anschließend mit Kalium, Natriumamalgam oder KCB reduziert (N. Kuhn, T. Kratz, Synthesis (1993) 561 ; F. E. Hahn, L. Wit- tenbecher, R. Boese, D. Bläser, Chem. Eur. J. 5 (1999) 1931-5).

Im Imidazolverfahren wird zunächst der N-substituierte Imida- zolgrundkörper dargestellt. Das zweite Stickstoffatom wird dann gewöhnlich mit einem Alkylhalogenid quarternisiert und im letz- ten Schritt wird das Imidazoliumsalz mit einer geeigneten Base (KOBut, Cs2CO3, BuLi etc) zum Carben umgesetzt (siehe beispiels- weise : A. J. Arduengo III, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem.

Soc. 113 (1991) 361-3 ; M. R. Grimmet, Adv. Heterocyclic Chemi- stry 12 (1970) 105 und 134).

Das Silberoxidverfahren ist eine Variante des Imidazolverfah- rens. Hier wird als Base Silberoxid verwendet. Es entsteht ein Silberkomplex des Carbens. Dieser kann das Carben auf ein ande- res Metall übertragen (Metalltransfer) (Q. -X. Liu, F. -B. Xu, Q.- S. Li, X.-S. Zeng, X. -B. Leng, Y. L. Chou, Z.-Z. Zhang, Organo- metallics 22 (2003) 309-14 ; T. Ramnial, C. D. Abernethy, M. D.

Spicer, I. D. McKenzie, I. D. Gay, J. A. C. Clyburne, Inorg.

Chem. 42 (2003) 1391-3).

Silylene

Die Synthese der N-heterocyclischen Silylene geschieht analog der entsprechenden Germylene. Allerdings wird das Silici- um (IV) chlorid verwendet, weshalb anschließend noch reduziert werden muß (siehe beispielsweise M. Denk, R. Lennon, R. Hayshi, R. West, A. V. Belyakov, H. P. Verne, A. Haaland, M. Wagner, N.

Metzler, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2691-2 ; B. Gehrhus, M. F.

Lappert, J. Organomet. Chem. 617-8 (2001) 209-23).

Germylene Die heterocyclischen Germylene (N, S) können zumeist durch Me- tallierung entsprechender Diimine, Diamine, Aminothiole oder Dithiole und anschließender Umsetzung mit Germanium (II) chlorid nach bekannten Methoden dargestellt werden (J. Pfeiffer, M.

Noltemeyer, A. Meller, Z. Anorg. Allg. Chem. 572 (1989) 145-50 ; A. Meller, C. -P. Gräbe, Chem. Ber. 118 (1985) 2020-9 ; J. Pfeif- fer, W. Maringgele, M. Noltemeyer, A. Meller, Chem. Ber. 122 (1989) 245-52 ; O. Kühl, P. Lönnecke, J. Heinicke, Polyhedron 20 (2001) 2215-22).

Die Synthese der Metallkomplexe ist beispielsweise beschrieben in : 0. Kühl, P. Lönnecke, J. Heinicke, Inorg. Chem. 42 (2003) 2836-8 ; W. A. Herrmann, M. Denk, J. Behm, W. Scherer, F.-R.

Klingan, H. Bock, B. Solouki, M. Wagner, Angew. Chem., Int. Ed.

Engl. 31 (1992) 1485.

Pi-Perimeter Bei den Pi-Perimeter Liganden und ihren Metallverbindungen gibt es eine Vielzahl von Verbindungen und daher viele verschiedene Synthesewege. Beispielhaft seien genannt : Cyclopentadienyl : C. Janiak, H. Schumann, Adv. Organomet. Chem.

33 (1991) 331 ; J. Okuda, Top. Curr. Chem. 160 (1991) 99 ; N. J.

Coville, K. E. du Plooy, W. Pickl, Coord. Chem. Rev. 116 (1992) 1 ; R. L. Halterman, Chem. Rev. 92 (1992) 965 ; M. L. Hays, T. P.

Hanusa, Adv. Organomet. Chem. 40 (1996) 117 ; S. Brydges, L. E.

Harrington, M. J. McGlinchey, Coord. Chem. Rev. 233-4 (2002)

75 ; T. Cuenca, P. Royo, Coord. Chem. Rev. 193-5 (1999) 447-98.

Arene : A. S. Abd-El-Aziz, Coord. Chem. Rev. 233-4 (2002) 177 ; A. S. Abd-El-Aziz, Coord. Chem. Rev. 203 (2000) 219 ; R. D.

Pike, D. A. Sweigart, Coord. Chem. Rev. 187 (1999) 183.

Cycloheptatrienyl : M. L. H. Green, D. P. K. Ng, Chem. Rev. 95 (1995) 439 ; M. Tamm, B. Dreßel, R. Fröhlich, J. Org. Chem. 65 (2000) 6795 ; M. Tamm, T. Bannenberg, R. Dreßel, R. Fröhlich, D.

Kunz, Organometallics 20 (2001) 900 ; M. Tamm, T. Bannenberg, R.

Fröhlich, S. Grimme, M. Gerenkamp, Dalton Trans. (2004) 482-91 ; M. Tamm, B. Dreßel, T. Lügger, R. Fröhlich, S. Grimme, Eur. J.

Inorg. Chem. (2003) 1088.

Cyclooctatetraendiyl : F. T. Edelmann, D. M. M. Freckmann, H. Schumann, Chem. Rev. 102 (2002) 1851 ; P. W. Roesky, Eur. J. I- norg. Chem. (2001) 1653.

ArenFeCp : Der Aufbau erfolgt entweder aus dem Ferrocen durch Arensubstitution und anschließender Reduktion oder durch Umset- zung von CpRFe (CO) 2Br mit dem Aren und anschließender Redukti- on : J. -R. Hamon, D. Astruc, P. Michaud, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 758-66. Entsprechend sind auch andere ArenÜbergangsme- tallMetallCp-Komplexe darstellbar, beispielsweise mit den Me- tallatomen Mn, Co, Ni, Cu, Zn oder auch Cr, Mo, W.

Borate Insbesondere Borate gemäß den Verbindungen 11 bis 14 und 16 sind beispielsweise durch folgende Synthesewege herstellbar, wobei jeweils auch andere geeignete Synthesewege möglich sein können. Es versteht sich, dass gegebenenfalls auch andere Tri- podliganden durch ähnliche Synthesewege erhalten werden können : Aufbau des Pyrazol : Die Synthese erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung eines ß- Diketons mit Hydrazin : M. B. Smith, J. March, March's Advanced

Organic Chemistry, Wiley, New York, 5. Auflage, 1193 Aufbau des Chelatliganden : Nach einer ersten Variante kann die Synthese durch Umsetzung des Pyrazols mit KBH4 erfolgen, wie beispielsweise beschrieben durch S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 3170 Alternativ kann in einer Mehrstufensynthese durch Umsetzung von Borsäuretrimethylester und einer Grignardverbindung zur Isobo- ronsäure und anschließender Reaktion mit dem Pyrazol und Pyra- zolat der Chelatligand erhalten werden : F. R. Bean, J. R. John- son, J. Am. Chem. Soc. 54 (1932) 4415 ; E. Khotinsky, M. Mela- med, Chem. Ber. 42 (1909) 3090 ; H. R. Snyder, J. A. Kuck, J. R.

Johnson, J. Am Chem. Soc. 60 (1938) 105 ; D. L. Reger, M. E.

Tarquini, Inorg. Chem. 21 (1982) 840..

Der Aufbau des erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexes wird beispielsweise beschrieben in : S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc.

88 (1966) 1842 ; C. A. Kilner, E. J. L. McInnes, M. A. Leech, G.

S. Beddard, J. A. K. Howard, F. E. Mabbs, D. Collison, A. J.

Bridgeman, M. A. Halcrow, Dalton Trans. (2004) 236-43 ; S.

Trofimenko : Scorpionates : The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands, Imperial College Press, London 1999 ; S. Trofimenko, Chem. Rev. 93 (1993) 943 ; S. Trofimenko, Chem. Rev. 72 (1972) 497 ; S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 3170 ; S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 6288 ; A. Paulo, J. D. G. Correia, M. P. C. Campello, I. Santos, Poly- hedron 23 (2004) 331-60 ; S. Trofimenko, Polyhedron 23 (2004) 197-203.

Entsprechende Liganden mit einem Kohlenstoffbrückenatom statt Bor sind erhältlich gemäß C. Pettinari, A. Cingolani, G. G.

Lobbia, F. Marchetti, D. Martini, M. Pellei, R. Pettinari, C.

Santini, Polyhedron 23 (2004) 451-69.

Liganden und Komplexe auf Basis des 2-Imidazolidinthions können

erhalten werden gemäß J. K. Voo, C. D. Incarvito, G. P. A. Yap, A. L. Rheingold, C. G. Riordan, Polyhedron 23 (2004) 405-12 ; H.

M. Alvarez, J. M. Tanski, D. Rabinovich, Polyhedron 23 (2004) 395-403 ; C. A. Dodds, M. Jagoda, J. Reglinski, M. D. Spicer, Polyhedron 23 (2004) 445-50.

Carborane Der Aufbau des Carboransystems erfordert im Allgemeinen spezi- elle Bedingungen. Einige Vertreter sind kommerziell erhältlich.

Entsprechende Synthesen sind beispielsweise beschrieben durch R. A. Wiersboeck, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc. 86 (1964) 1642-3 ; J. A. Dupont, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc. 86 (1964) 1643 ; L. J. Todd, A. R. Burke, A. R. Garber, H. T. Sil- verstein, B. N. Storhoff, Inorg. Chem. 9 (1970) 2175-9.

Die Synthese der korrespondierenden Metallkomplexe wurden bei- spielsweise beschrieben durch J. Bould, John D. Kennedy, G. Ferguson, F. T. Deeney, G. M. O'Riordan, T. R. Spalding, Dalton Trans. (2003) 4557-64.

Triazacycloalkane Die Substituenten am Stickstoffatom können durch Alkylierung oder Arylierung aus dem Trisammoniumbromid des Stammkörpers dargestellt werden. Anschließend erfolgt eine Umsetzung mit Me- tallprecursoren. Siehe beisielsweise : R. Zhou, C. Wang, Y. Hu, T. C. Flood, Organometallics 16 (1997) 434 ; L. Wang, C. Wang, R. Bau, T. C. Flood, Organometallics 15 (1996) 491 ; L. Wang. J.

R. Sowa Jr., C. Wang, R. S. Lu, P. G. Gasman, T. C. Flood, Orga- nometallics 15 (1996) 4240 ; S. M. Yang, M. C. W. Chan, K. K.

Cheung, C. M. Che, S. M. Peng, Organometallics 16 (1997) 2819 ; S. M. Yang, W. C. Cheng, S. M. Peng, K. K. Cheung, C. M. Che, Dalton Trans (1995) 2955 ; A. L. Gott, P. C. McGowan, T. J. Po- desta, C. W. Tate, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 689-98.

Tripod-Liganden

Auch die Verbindungsklasse der Tripodliganden zeichnet sich durch große Vielfalt aus. Einige Synthesewege bezüglich erfin- dungsgemäß einzusetzender Verbindungen wurden beschrieben durch : Liganden auf Carbenbasis, insbesondere mit Carbendonoratom : H.

Nakai, Y. Tang, P. Gantzel, K. Meyer, Chem. Comm. (2003) 24-5 ; X. Hu, I. Castro-Rodriguez, K. Meyer, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 12237-45 ; U. Kernbach, M. Ramm, P. Luger, W. P. Fehlham- mer, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 35 (1996) 310-2 ; Liganden auf Stickstoffbasis, insbesondere mit N-Donoratom : T.

Rüther, N. Braussaud, K. J. Cavell, Organometallics 20 (2001) 1247-50 ; L. Peters, N. Burzlaff, Polyhedron 23 (2004) 245-51 ; V. V. Karambelkar, R. C. diTargiani, C. D. Incarvito, L. N.

Zakharov, A. L. Rheingold, C. L. Stern, D. P. Goldberg, Polyhe- dron 23 (2004) 471-80 ; D. L. Reger, J. R. Gardiner, M. D. Smith, Polyhedron 23 (2004) 291-9 ; M. Scarpellini, J. C. Toledo Jr., A. Neves, J. Ellena, E. E. Castellano, D. W. Franco, I- norg. Chim Acta 357 (2004) 707-15 ; Liganden auf Phosphorbasis, insbesondere mit P-Donoratom : H. A.

Mayer, W. C. Kaska, Chem. Rev. 94 (1994) 1239 ; B. C. Janssen, A. Asam, G. Huttner, V. Sernau, L. Zsolnai, Chem. Ber. 127 (1994) 501 ; H. Heidel, J. Scherer, A. Asam, G. Huttner, 0. Wal- ter, L. Zsolnai, Chem. Ber. 128 (1995) 293 ; S. Beyreuther, J.

Hunger, G. Huttner, S. Mann, L. Zsolnai, Chem. Ber. 129 (1996) 745 ; J. C. Thomas, J. C. Peters, Polyhedron 23 (2004) 489-97.

Liganden auf Schwefelbasis, insbesondere mit S-Donoratom : H. M. Alvarez, J. M. Tanski, D. Rabinovich, Polyhedron 23 (2004) 395- 403.

Die Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren Metalla- triphosliganden wurde beschrieben durch : 0. Kühl, S. Blaurock, J. Sieler E. Hey-Hawkins, Polyhedron 20 (2001) 2171-7 ; G. S.

Ferguson, P. T. Wolczanski, L. Parkanyi, M. C. Zonneville, Or- ganometallics 7 (1988) 1967 ; S. M. Baxter, G. S. Ferguson, P.

T. Wolczanski, J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 4231.

Fullerene Im Allgemeinen kann ähnlich wie beim Cyclopentadienyl-Liganden vorgegangen werden, ohne hierauf beschränkt zu sein. Hierzu kann die metallierte Spezies mit einem Metallprecursor umge- setzt werden. Siehe beispielsweise : L. A. Rivera-Rivera, G. Cre- spo-Roman, D. Acevedo-Acevedo, Y. Ocasio-Delgado, J. E. Cortes- Figueroa, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 881-7.

Pincer-Liganden Zur Synthese von Pincer-Liganden, die in erfindungsgemäßem Me- tallkomplexen einsetzbar sind, siehe beipielsweise : A. M. Ma- gill, D. S. McGuinness, K. J. Cavell, G. J. P. Britovsek, V. C.

Gibson, A. J. P. White, D. J. Williams, A. H. White, B. W.

Skelton, J. Organomet. Chem. 617-8 (2001) 546-60.

Pincer-Liganden auf Carbenbasis : Die Synthese des Liganden- systems kann durch Hochtemperatursynthese aus 2,6-Dibrompyridin und N-substituiertem Imidazol erfolgen : R. S. Simons, P. Cu- ster, C. A. Tessier, W. J. Youngs, Organometallics 22 (2003) 1979-82 ; J. A. Loch, M. Albrecht, E. Peris, J. Mata, J. W. Fal- ler, R. H. Crabtree, Organometallics 21 (2002) 700 ; M. Poyatos, J. A. Mata, E. Falomir, R. H. Crabtree, E. Peris, Organometal- lics 22 (2003) 1110-4 ; A. A. D. Tulloch, A. A. Danopoulos, S.

Winston, S. Kleinhenz, G. Eastham, Dalton Trans (2000) 4499 ; A.

A. Danopoulos, A. A. D. Tulloch, S. Winston, G. Eastham, M. B.

Hursthouse, Dalton Trans (2003) 1009-15.

Pincer-Liganden auf Phosphorbasis, insbesondere mit einem P- Donoratom, können aus einem alpha, alpha'-Xylol- oder Lutidindi- halogenid durch Salzmetathese mit einem sekundären Phosphanid dargestellt werden, beispielsweise gemäß W. V. Dahlhoff, S. M.

Nelson, J. Chem. Soc (A) (1971) 2184 ; L. Barloy, S. Y. Ku, J.

A. Osborn, A. DeCian, J. Fisher, Polyhedron 16 (1997) 291 ; B.

D. Steffey, A. Miedamer, M. L. Maciejewski-Farmer, P. R. Ber- natis, A. M. Herring, V. S. Allured, V. Caperos, D. L. DuBois, Organometallics 13 ( ! 994) 4844 ; C. Hahn, A. Vitagliano, F.

Giordano, R. Taube, Organometallics 17 (1998) 2060 ; G.

Vasapollo, C. F. Nobile, A. Sacco, J. Organomet. Chem. 296 (1985) 435-41 ; G. Jin, H. M. Lee, I. D. William, J. Organomet.

Chem. 534 (1997) 173 ; G. Jin, H. M. Lee, H. P. Xin, I. D. Wil- liam, Organometallics 15 (1996) 5453 ; T. Karlen, P. Dani, D. M.

Grove, P. Steenwinkel, G. Van Koten, Organometallics 15 (1996) 5687 ; Zweizähnige Liganden Erfindungsgemäß einsetzbare Biscarbene mit Carben-Donoratomen können bereitgestellt werden gemäß M. Poyatos, M. Sanau, E. Pe- ris, Inorg. Chem. 42 (2003) 2572-6. Die Synthese folgt den be- reits oben beschriebenen Literaturzitaten.

Einzähnige Liganden Die Synthese kann den bereits oben beschriebenen Literaturzi- taten folgen. Derartige Liganden sind teilweise auch kommerzi- ell verfügbar.

Matrixmaterialien In der vorliegenden Erfindung werden geeignete n-Dotanden für organische halbleitende Materialien wie Elektronentransportma- terialien beschrieben, wie sie üblicherweise in elektronischen Bauelementen, einschließlich optoelektronischen Bauelementen, wie beispielsweise OLEDs, Feldeffekttransistoren oder organi- schen Solarzellen, verwendet werden. Die halbleitenden Materia- lien sind vorzugsweise intrinsisch elektronenleitend.

Das Matrixmaterial kann teilweise (> 10 oder > 25 Gew. -%) oder im Wesentlichen (> 50 Gew.-% oder > 75 Gew. -%)) oder vollstän- dig bestehen aus einem Metallphthalocyanin-Komplex, einem Buck- minster-Fulleren, gegebenenfalls auch einem Porphyrin-Komplex,

insbesondere Metallporphyrinkomplex, einer Oligothiophen-, Oli- gophenyl-, Oligophenylenvinylen-oder Oligofluoren-Verbindung, wobei das Oligomere vorzugsweise 2-500 oder mehr, vorzugsweise 2-100 oder 2-50 oder 2-10 monomere Einheiten umfasst. Gegebe- nenfalls kann das Oligomer auch > 4, > 6 oder > 10 oder mehr monomere Einheiten umfassen, insbesondere auch für die oben an- gegebenen Bereiche, also beispielsweise 4 oder 6-10 monomere Einheiten, 6 oder 10-100 monomere Einheiten oder 10-500 monome- re Einheiten. Die Monomere bzw. Oligomere können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei auch Block-oder Mischpolymeri- sate aus den genannten Oligomeren vorliegen können. Die Matrix kann auch eine Mischung von Oligomeren mit verschiedenen Ket- tenlängen sein, wie es für gewöhnliche Polymerschichten der Fall ist.

Das Matrixmaterial kann auch eine Verbindung mit einer Triary- lamin-Einheit oder eine Spiro-Bifluoren-Verbindung sein. Die genannten Matrixmaterialien können auch in Kombination mitein- ander vorliegen, gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen Matrixmaterialien. Die Matrixmaterialien können elektronen- schiebende Substituenten wie Alkyl-oder Alkoxy-Reste aufwei- sen, die eine verminderte Ionisierungsenergie aufweisen oder die Ionisierungsenergie des Matrixmaterials vermindern.

Die als Matrixmaterial eingesetzten Metallphthalocyaninkomplexe oder Porphyrinkomplexe können ein Hauptgruppenmetallatom oder Nebengruppenmetallatom aufweisen. Das Metallatom Me kann je- weils 4-, 5-oder 6-fach koordiniert sein, beispielsweise in Form von Oxo- (Me=0), Dioxo- (0=Me=0), Imin-, Diimin-, Hydroxo- , Dihydroxo-, Amino-oder Diaminokomplexen, ohne hierauf be- schränkt zu sein. Der Phthalocyaninkomplex oder Porphyrinkom- plex kann jeweils teilweise hydriert sein, wobei jedoch vor- zugsweise das mesomere Ringsystem nicht gestört wird. Die Phthalocyaninkomplexe können als Zentralatom beispielsweise Ma- gnesium, Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Magnesium, Kupfer oder Vanadyl (= VO) enthalten. Die gleichen oder andere Metallatome

bzw. Oxometallatome können im Falle von Porphyrinkomplexen vor- liegen.

Als n-dotierbare Matrixmaterialen können auch eingesetzt werden Quinolinatokomplexe, beispielsweise des Aluminiums oder anderer Hauptgruppenmetalle, wobei die der Quinolinatoligand auch sub- stituiert sein kann. Insbesondere kann das Matrixmaterial Tris (8-hydroxy-quinolinato) -aluminium sein. Auch andere Alumi- niumkomplexe mit O und/oder N Donoratomen können gegebenenfalls eingesetzt werden. 1 /N---/\/\ W O N N BPhen= bathophenanthroline (4, 7-Diphenyl-1, 10-phenanthroline) tris (8-hdroxy-quinolinato)-aluminium C24H16N2

Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolato)-alurnini um-(111) Die Quinolinatokomplexe können beispielsweise einen, zwei oder drei Quinolinatoliganden enthalten, wobei die anderen Liganden vorzugsweise mit 0 und/oder N-Donoratomen an das Zentralatom

komplexieren, wie beispielsweise obenstehender Al-Komplex.

Als Matrixmaterial können auch Phenanthroline eingesetzt wer- den, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbe- sondere Aryl-substituiert, beispielsweise Phenyl-oder Naphthyl-substituiert. Insbesondere kann Bphen als Matrixmate- rial eingesetzt werden.

Als Matrixmaterial können auch Heteroaromaten wie insbesondere Triazole eingesetzt werden, gegebenenfalls auch Pyrrole, Imida- zole, Triazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyridazine und derglei- chen. Die Heteroaromaten sind vorzugsweise substituiert, insbe- sondere Aryl-substituiert, beispielsweise Phenyl-oder Naphthyl-substituiert. Insbesondere kann untenstehendes Triazol als Matrixmaterial eingesetzt werden.

3- (4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1, 2, 4-triazole C30H27N3 Vorzugsweise besteht das verwendete Matrixmaterial vollständig aus einem Metallphthalocyanin-Komplex, insbesondere ZnPc, einem Porphyrin-Komplex, oder einem Buckminster-Fulleren, insbesonde- re Fulleren C60.

Es versteht sich, dass die genannten Matrixmaterialien auch un- tereinander oder mit anderen Materialien gemischt im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind. Es versteht sich, dass auch geeigne- te andere organische Matrixmaterialien verwendet werden können,

die halbleitende Eigenschaften aufweisen.

Dotierungskonzentration Die Erfindung betrifft ferner ein organisches halbleitendes Ma- terial enthaltend einen erfindungsgemäßen Metallkomplex als n- Dotanden. Vorzugsweise liegt der Dotand in einer Dotierungskon- zentration von < 1 : 1 zu dem Matrixmolekül bzw. der monomeren Einheit eines polymeren Matrixmoleküls vor, vorzugsweise in ei- ner Dotierungskonzentration von 1 : 2 oder kleiner, besonders be- vorzugt von 1 : 5 oder kleiner oder 1 : 10 oder kleiner. Die Dotie- rungskonzentration kann in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100.000 oder kleiner, insbesondere in dem Bereich von 1 : 5 bis 10.000 oder 1 : 10 bis 1.000 liegen, beispielsweise in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 100 oder 1 : 25 bis 1 : 50, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Durchführung der Dotierung Die Dotierung des jeweiligen Matrixmaterials mit den erfin- dungsgemäß zu verwendenden n-Dotanden kann durch eines oder ei- ne Kombination der folgenden Verfahren hergestellt wird : a) Mischverdampfung im Vakuum mit einer Quelle für das Ma- trixmaterial und einer für den Dotanden. b) Sequentielles Deponieren des Matrixmaterials und des n- Dotanden auf einem Substrat mit anschliessender Eindiffu- sion des Dotanden, insbesondere durch thermische Behand- lung c) Dotierung einer Matrixschicht durch eine Lösung von n- Dotanden mit anschliessendem Verdampfen des Lösungsmit- tels, insbesondere durch thermische Behandlung d) Oberflächendotierung einer Matrixmaterialschicht durch eine oberflächlich aufgebrachte Schicht von Dotanden e) Herstellung einer Lösung von Matrixmolekülen und Dotanden und anschließende Herstellung einer Schicht aus dieser Lösung mittels konventioneller Methoden wie beispiels- weise Verdampfen des Lösungsmittels oder Aufschleudern

Die Dotierung kann gegebenenfalls auch derart erfolgen, dass der Dotand aus einer Precursor-Verbindung heraus verdampft wird, die beim Erhitzen und/oder Bestrahlung den Dotanden frei- setzt. Als Precursor-Verbindung kann beispielsweise jeweils ei- ne Carbonylverbindung, Distickstoffverbindung oder dergleichen eingesetzt werden, die bei der Freisetzung des Dotanden CO, Stickstoff oder dergleichen abspalten, wobei auch andere geeig- nete Precursor einsetzbar sind, wie beispielsweise Salze, z. B.

Halogenide, oder dergleichen. Die Bestrahlung kann mittels e- lektromagnetischer Strahlung, insbesondere sichtbarem Licht, UV-Licht oder IR-Licht erfolgen, beispielsweise jeweils Laser- licht, oder auch durch andere Strahlungsarten. Durch die Be- strahlung kann im wesentlichen die zur Verdampfung notwendige Wärme bereitgestellt werden, es kann auch gezielt in bestimmte Banden der zu verdampfenden Verbindungen bzw. Precursor oder Verbindungskomplexe wie Charge-Transfer-Komplexe eingestrahlt werden, um beispielsweise durch Überführung in angeregte Zu- stände die Verdampfung der Verbindungen durch Dissoziation der Komplexe zu erleichtern. Der Komplex kann aber insbesondere auch ausreichend stabil sein, um unter den gegebenen Bedingun- gen undissoziiert zu verdampfen oder auf das Substrat aufge- bracht zu werden. Es versteht sich, dass auch andere geeignete Verfahren zur Durchführung der Dotierung eingesetzt werden kön- nen.

Auf diese Weise können somit erfindungsgemäß n-dotierte Schich- ten von organischen Halbleitern hergestellt werden, die viel- fältig einsetzbar sind.

Halbleitende Schicht Mittels der erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexe können halbleitende Schichten erzeugt werden, die gegebenenfalls aber auch linienförmig ausgebildet sind, wie z. B. als Leitfähig- keitspfade, Kontakte oder dergleichen. Die Metallkomplexe kön- nen hierbei als n-Dotanden zusammen mit einer anderen Verbin-

dung, die als Matrixmaterial fungieren kann, eingesetzt werden, wobei das Dotierungsverhältns 1 : 1 oder kleiner sein kann. Der erfindungsgemäß verwendete Metallkomplexe kann zu der jeweils anderen Verbindung bzw. Komponente aber auch in höheren Antei- len vorliegen, so dass das Verhältnis Metallkomplex : Verbin- dung im Verhältnis > 1 1 liegen kann, beispielsweise im Ver- hältnis # 2 : 1, # 5 : 1, # 10 : 1 oder # 20 : 1 oder höher.

Die jeweils andere Komponente kann eine solche sein, wie sie als Matrixmaterial im Falle der Herstellung dotierter Schich- ten eingesetzt werden kann, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäß verwendete Metallkom- plex auch im wesentlich in reiner Form vorliegen, beispielswei- se als reine Schicht.

Der einen erfindungsgemäßen Metallkomplex enthaltende oder im wesentlichen oder vollständig aus diesem bestehende Bereich kann insbesondere mit einem organischen halbleitenden Material und/oder einem anorganischen halbleitenden Material elektrisch stromleitend kontaktiert sein, beispielsweise auf einem derar- tigen Substrat angeordnet sein.

Vorzugsweise werden die genannten Metallkomplexe erfindungsge- mäß als n-Dotanden eingesetzt, z. B. in einem Verhältnis < 1 : 1 oder < 1 : 2, oder wie weiter oben näher ausgeführt. Mittels der erfindungsgemäß als n-Dotanden eingesetzten Metallkomplexen können beispielsweise bei der Verwendung von Fulleren C60 als Matrix halbleitende Schichten mit Leitfähigkeiten bei Raumtem- peratur in dem Bereich von 10-5 S/cm oder höher erzielt werden, beispielsweise von 10-3 S/cm oder höher, beispielsweise von 10-1 S/cm. Bei der Verwendung von Phthalocyanin-Zink als Matrix wur- de eine Leitfähigkeit von höher 10-8 S/cm erzielt, beispiels- weise 10-6 S/cm. Bisher war es nicht möglich, diese Matrix mit organischen Donoren zu dotieren, da das Reduktionspotential der Matrix zu gering ist. Die Leitfähigkeit von undotiertem Phtha- locyanin Zink beträgt hingegen maximal 10-1° S/cm.

Es versteht sich, dass die Schicht oder das Gebilde mit erfin-

dungsgemäßem Metallkomplex jeweils einen oder mehrere verschie- dene derartige Komplexe enthalten kann.

Elektronisches Bauelement Unter Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Verbindungen zur Herstellung n-dotierter organischer halbleitender Materia- lien, die insbesondere in Form von Schichten oder elektrischen Leitungspfaden angeordnet sein können, können eine Vielzahl elektronischer Bauelemente oder diese enthaltende Einrichtungen mit einer n-dotierten organischen Halbleiterschicht hergestellt sein, die somit von der Erfindung mit umfasst werden. Im Sinne der Erfindung werden von dem Begriff elektronische Bauelemen- te"auch optoelektronische Bauelemente mit umfasst. Durch die erfindungsgemäßen Verbindungen können die elektronischen Eigen- schaften eines elektronisch funktionell wirksamen Bereichs des Bauelementes wie dessen elektrische Leitfähigkeit, lichtemit- tierende Eigenschaften oder dergleichen vorteilhaft verändert werden. So kann durch die erfindungsgemäßen Metallkomplexe als n-Dotanden die Leitfähigkeit der dotierten Schichten und/oder die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion von Kontakten in die dotierte Schicht verbessert werden.

Die Erfindung umfasst insbesondere organische lichtemittierende Dioden (OLED), organische Solarzellen, organische Dioden, ins- besondere solche mit hohem Gleichrichtungsverhältnis wie 103- 10, vorzugsweise 104-107 oder 105-107, und organischen Feldef- fekttransistoren, die mittels der neutralen Metallkomplexe nach der Erfindung hergestellt sind.

In dem elektronischen Bauelement kann eine erfindungsgemäß n- dotierte Schicht auf Basis eines organischen Matrixmaterials beispielsweise in folgenden Schichtstrukturen vorliegen, wobei vorzugsweise die Basismaterialien oder Matrixmaterialien der einzelnen Schichten jeweils organisch sind : M-i-n : Metall-Isolator-n-dotierter Halbleiter, wobei die

Schicht M den Metallgrundkontakt bildet und beispielsweise ITO, Au, Ag, A1 usw. sein kann. Der Deckkontakt bildet mit der n- dotierten Schicht einen ohmschen Kontakt und kann beispielswei- se aus Al bestehen. Die Schicht"i"steht für eine undotierte Schicht. n-i-M : es gelten die Ausführungen zur M-i-n Struktur, im Unter- schied hierzu ist jedoch der ohmsche Kontakt auf dem Substrat vorgesehen. p-i-n : p-dotierter Halbleiter-Isolator-n-dotierter Halbleiter, n-i-p : n-dotierter Halbleiter-Isolator-p-dotierter Halbleiter, "i"ist wiederum eine undotierte Schicht,"p"ist eine p- dotierte Schicht. Die Kontaktmaterialien sind hier löcherinji- zierend, wobei p-seitig beispielsweise eine Schicht oder ein Kontakt aus ITO oder Au vorgesehen sein kann, oder elektronen- injizierend, wobei n-seitig eine Schicht oder ein Kontakt aus ITO, Al oder Ag vorgesehen sein kann.

In obigen Strukturen kann im Bedarfsfall auch die i-Schicht ausgelassen werden, wodurch Schichtenabfolgen mit p-n oder n-p- Übergängen erhalten werden können.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Dotanden ist jedoch auf die oben genannten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt, ins- besondere können die Schichtstrukturen durch Einführung zusätz- licher geeigneter Schichten ergänzt bzw. modifiziert werden.

Insbesondere können jeweils OLEDs mit derartigen Schichtabfol- gen, insbesondere mit pin-oder mit einer dazu inversen Struk- tur, mit erfindungsgemäßen n-Dotanden aufgebaut werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen n-Dotanden können insbesondere organische Dioden vom Typ Metall-Isolator-n-dotierte Halbleiter (min) oder auch gegebenenfalls vom pin-Typ hergestellt werden, beispielsweise auf der Basis von Phthalocyanin-Zink. Diese Dio- den zeigen ein Rektifizierungsverhältnis von 105 und höher.

Ferner können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dotanden elektronische Bauelemente mit p-n-Übergängen erzeugt werden, wobei für die p-und die n-dotierte Seite jeweils dasselbe Halbleitermaterial verwendet wird (Homo-p-n-Übergang) und wobei für das n-dotierte Halbleitermaterial ein erfindungsgemäßer Me- tallkomplex eingesetzt wird. Derartige Bauteile sind von der Erfindung somit mit umfasst.

Die Metallkomplexe können erfindungsgemäß in den elektronischen Bauelementen aber auch in Schichten, Leitfähigkeitspfaden, Punktkontakten oder dergleichen eingesetzt werden, wenn diese gegenüber einer anderen Komponente überwiegen, beispielsweise als Injektionsschicht in reiner oder im wesentlichen reiner Form.

Anwendungsbeispiele Es wird ein erfindungsgemäßer elektronenreicher neutraler Me- tallkomplex bereitgestellt, wobei der Metallkomplex jeweils beispielsweise sein kann : M-bis- (terpyridin) mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; M2hpp4 mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, o- der W ; M2 (Alkyl00) 4 F mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W und mit jeweils Alkyl, untereinander gLeich oder verschieden, mit Cl bis C10 ; M2 (Guanidinat) 4 mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; M2 (Formamidinat) 4 mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; M2 (Carboxylat) 4 mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; M2 (Halogenid) 4 mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, o- der W ; Bis (q5-cyclopentadienyl)-M mit M gleich Cr, Mn, Fe, CO, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ;, Benzol-M-(P5-cyclopentadienyl) mit M gleich Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, oder W ; Fe (Ligand) 2, wobei der Ligand eine der Verbindungen 20 bis 37 mit E =-C- oder-Ge-oder-Si-sein kann, wobei zumindest ein R, einige oder sämtliche R vorzugsweise jeweils Wasserstoff oder Methyl oder Ethyl ist. Anstelle von Fe kann das Zentralatom insbeson- dere auch jeweils Cr, Mn, Co, Ni, Cu oder Zn oder Mo oder W

sein. Ferner können insbesondere die Verbindungen 21,22, 23, 24 eingesetzt werden, wobei R Wasserstoff oder Methyl ist. E kann hierbei insbesondere-C-oder-Ge-sein, wodurch die ent- sprechenden Biscarbenliganden oder Bisgermylenliganden vorlie- gen. Es versteht sich, dass gegebenenfalls eines oder mehrere der Wasserstoffatome der Liganden durch andere Reste ein- schließlich Alkylresten ersetzt sein können.

Es kann auch beispielsweise ein Metallkomplex gemäß einer der Verbindungen 11 bis 14, 16 bereitgestellt werden, wobei R und R"jeweils Methyl und E jeweils S ist. Das Zentralatom ist Fe.

Alternativ ist das Zentralatom jeweils Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn oder Mo oder W.

Der vorgelegte Metallkomplex wird gleichzeitig mit dem Matrix- material verdampft. Gemäß dem Ausführungsbeispiel ist das Ma- trixmaterial jeweils Phthalocyanin-Zink oder Fulleren C60. Der N-Dotand und Matrixmaterial können derart verdampft werden, dass die auf einem Substrat in einer Vakuumverdampfungsanlage niedergeschlagene Schicht ein Dotierungsverhältnis von n-Dotand zu Matrixmaterial von 1 : 10 aufweist.

Die jeweils mit dem erfindungsgemäßen n-Dotanden dotierte Schicht des organischen Halbleitermaterials ist auf einer ITO- Schicht (Indiumzinnoxid) aufgebracht, welche auf einem Glassub- strat angeordnet ist. Nach Aufbringung der erfindungsgemäßen n- dotierten organischen Halbleiterschicht wird eine Metallkathode aufgebracht, beispielsweise durch Aufdampfung eines geeigneten Metalls, um eine organische Leuchtdiode herzustellen. Es ver- steht sich, dass die organische Leuchtdiode auch einen soge- nannten invertierten Schichtaufbau haben kann, wobei die Schichtenabfolge ist : Glassubstrat-Metallkathode-n-dotierte organische Schicht-transparente leitende Deckschicht (bei- spielsweise ITO). Es versteht sich, dass je nach Anwendungsfall zwischen den einzelnen genannten Schichten weitere Schichten vorgesehen sein können.

Beispiel 1 : Der neutrale Kobalt-Komplex Kobalt-bis (phenylen-1-yl-2, 6 dipy- ridyl) (Ligand : Verbindung 29) wurde durch konventionelle Ver- fahren hergestellt.

Der neutrale Komplex wurde unter Schutzgas in Ampullen ver- schweiß. Unter Sauerstoffausschluß wurde dann mit diesem Mate- rial eine Verdampferquelle befüllt. Dotierte Schichten mit ei- nem Dotierungsverhältnis Dotand : Matrixmaterial von 1 : 10 wurden durch Mischverdampfung von Matrix und Dotand mit ZnPc als Matrixmaterial hergestellt. In Dünnschicht-Feldeffekt- transistoren mit einer solcherart dotierten ZnPc-Schicht wurde eine Erhöhung des Source-Drain-Stromes für positive Gate- Spannung gefunden. Dies belegt die Anwesenheit von Elektronen als Majoritätsladungsträger in der ZnPc-Schicht. Dadurch wurde gezeigt, dass es sich tatsächlich um ein n-dotiertes Halblei- termaterial handelt.

Entsprechendes kann für den Ruthenium-Komplex Ru-bis- (pyridin- 2, 6-di-(lH2H-N-imidazolyl-)) (Ligand : Verbindung 23 mit E =-C- ) gelten.

Beispiel 2 : Eine Schicht aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc) wurde mit dem Me- tallkomplex [Cr2 (hpp) 4] dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung der ZnPc-Matrix und des Dotanden Cr2 (hpp) 4 im Hochvakuum hergestellt. Die Konzentration des Do- tanden in der Matrix betrug 1.9 mol%. Die Sublimationstempera- tur des Dotanden betrug 160°C. Die dotierte Schicht zeigte eine hohe Leitfähigkeit von 4*10^-6 S/cm. Durch Ausheizen der Schicht bei 70°C ließ sich die Leitfähigkeit auf 6*10^-5 S/cm steigern. Die Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit betrug 0.27 eV.

Beispiel 3 :

Eine Schicht aus Fulleren C60 wurde mit dem Metallkomplex Co- baltocen dotiert. Zunächst wurde eine reine Schicht des Fulle- rens durch Sublimation im Hochvakuum hergestellt. Diese Schicht wies eine niedrige Leitfähigkeit von 1*10^-7 S/cm auf. Die do- tierte Schicht wurde dann. in einen Behälter gebracht, in dem sich ein mit Cobaltocene gefüllter Verdampfer befand. Der Be- hälter wurde mit Stickstoff gefüllt. Das Cobaltocene wurde in diesem Behälter thermisch sublimiert. Das auf der Oberfläche der Fulleren-Schicht abgeschiedene Cobaltocene führte dort zur Ausbildung einer dünnen hochdotierten Schicht. Der in der Schicht gemessene Querstrom erhöhte sich dabei um 3 Größenord- nungen. Die Leitfähigkeit der hochdotierten Schicht betrug da- her mindestens 1*10-4 S/cm. Die derart dotierte Fullerene- schicht wurde nachfolgend zurück in die Vakuumkammer transe- riert. Dort wurden weiterhin hohe Leitfähigkeiten von minde- stens 2*10-5 S/cm gemessen. Dadurch wurde nachgewieseri, dass die beobachtete Leitfähigkeitserhöhung tatsächlich auf die Do- tierung des Fullerens zurückgeht, da möglicherweise gebildete Schichten von reinem, neutralen Cobaltocen aufgrund ihres Dampfdruckes im Hochvakuum nicht stabil sind.