Objeto de la invención

La presente invención se refiere al uso de nanopartículas metálicas depositadas físicamente sobre un substrato para la síntesis de nanoestructuras, así como al procedimiento de síntesis de dichas nanoestructuras.

Las nanoestructuras sintetizadas pueden ser nanotubos, nanofibras o nanoestructuras sin morfología definida.

La temperatura de síntesis de las nanoestructuras es compatible con substratos termosensibles.

Antecedentes de la invención.

Las propiedades mecánicas y conductivas de las nanoestructuras de carbono y en concreto de los nanotubos y nanofibras de carbono, son de gran interés por su utilidad en diferentes aplicaciones como son: dispositivos para microelectrónica y nanoelectrónica, materiales con resistencia al desgaste o a la corrosión, nanorefuerzo para materiales compuestos y sensores, entre otros.

Sin embargo cuando las nanoestructuras se pretenden sintetizar sobre substratos térmicamente sensibles existen limitaciones porque las temperaturas necesarias para la síntesis pueden ser altas e incompatibles con el substrato.

Algunos de los procedimientos conocidos hasta el momento para la síntesis de nanoestructuras son los siguientes.

En la solicitud estadounidense con número de publicación US2009/0072222 se depositan nanopartículas por la técnica de co-deposición y se muestra que son catalíticas para la síntesis de nanotubos de carbono por deposición química de vapor a 900 ^e C, temperaturas no compatibles con el uso de substratos termosensibles.

En la solicitud estadounidense con número de publicación US2009/0068461 se sintetizan nanotubos por deposición química de vapor a temperaturas del orden de 750 ^e C, de nuevo temperaturas no compatibles con el uso de substratos termosensibles.

Más allá de las patentes, son varias las publicaciones científicas que han tratado este problema. Por ejemplo, en la publicación de AlHail y col., titulada "Hybrid carbón fibers/carbon nanotubes structures for next generation polymeric composites", publicada en el Journal of Nanotechnology, artículo ID 860178, 2010, se propone la deposición de nanopartículas mediante pulverización catódica utilizando magnetrón. Para generar las nanopartículas metálicas resulta necesaria la aplicación de una etapa térmica en una atmósfera que contenga hidrógeno a temperaturas superiores a 660 ^e C y se muestra que estas nanopartículas son catalíticas para la síntesis de nanotubos de carbono por deposición química de vapor a 750 ^e C.

P. Agnihotri y col. en su publicación titulada, "Effect of carbón nanotube length and density on the properties of carbón nanotube-coated carbón fiber/polyester composites", (Carbón, 49, 3098-3106, 201 1 ) describen la deposición de una capa de níquel catalítico para la síntesis de nanotubos por deposición química de vapor a 550 ^e C mediante la inmersión de las fibras en un baño electrolítico conteniendo una solución de sulfato de níquel, hipofosfito de sodio, succinato de sodio y ácido succínico.

C. Luhrs y col. en su publicación "Generation of carbón nanofilaments on carbón fibers at 550 ^e C",(Carbon, 47, 3071 -3078, 2009) sintetizan nanofilamentos de carbono por deposición química de vapor a 550 ^e C utilizando como catalizador una sal de nitrato de paladio (II) hidratado.

En general las temperaturas utilizadas en los procedimientos enumerados son suficientemente elevadas como para introducir defectos en la estructura de substratos termosensibles y degradar sus propiedades mecánicas. Por lo tanto, los tratamientos a estas temperaturas serían imposibles de aplicar para el crecimiento de nanotubos, nanofibras o nanoestructuras sobre la superficie de un substrato termosensible como por ejemplo polímeros.

En la publicación de Boskovic y col. "Low temperature synthesis of carbón nanofibres on carbón fibre matrices" (Carbón, 43, 2643-2648, 2005) generan nanopartículas a partir de una solución de cobalto y posterior tratamiento térmico a temperaturas entre 200 y 400 ^e C. La síntesis de las nanoestructuras se llevan a cabo usando una deposición química de vapor asistida por plasma de 20 W a 250 ^e C. La única imagen en la que muestran nanotubos sobre una fibra de carbono es de una síntesis a 400 ^e C. Los nanotubos que obtienen tienen una enorme cantidad de nanopartículas metálicas sobre sus paredes.

Por último en la publicación de Hofmann y col. titulada "Low-temperature growth of carbón nanotubes by plasma-enhanced chemical vapor deposition" (Applied Physics Letters, 83, 135-137, 2003) generan las nanopartículas a partir del depósito de un film de Ni por pulverización de magnetrón sobre un substrato de dióxido de silicio y posterior aplicación de un tratamiento térmico. Posteriormente realizan la síntesis utilizando un una deposición química de vapor asistida por plasma a presiones menores a 10 ^~6 mbar (10 ^~4 Pa) y obtienen a 120 ^e C estructuras carbonosas sobre silicio.

Por ello, por lo que se conoce en el estado de la técnica, se deriva que es necesario y de gran interés el desarrollo de un procedimiento de síntesis de nanoestructuras a temperaturas que permitan el uso de substratos termosensibles, con nanopartículas metálicas como catalizador y que las nanoestructuras sintetizadas no presenten nanopartículas sobre sus paredes.

Descripción de la invención

Los inventores han encontrado un procedimiento de síntesis de nanoestructuras haciendo uso de nanopartículas metálicas que permiten sintetizar las nanoestructuras sobre substratos termosensibles sin degradar sus propiedades mecánicas. Las nanopartículas depositadas en el substrato son catalíticas para la síntesis de nanoestructuras sobre ellas sin necesidad de tratar las nanopartículas depositadas en el substrato. Además no se obtienen nanopartículas sobre las paredes de las nanoestructuras sintetizadas. El crecimiento de nanoestructuras como nanofibras o nanotubos de carbono desde la superficie de fibras de carbono puede conducir a importantes mejoras en el anclaje mecánico con la matriz utilizada.

En la pulverización catódica, un campo eléctrico ioniza un gas inerte. Los iones positivos bombardean un material sólido, llamado blanco que actúa como cátodo y causa la vaporización de los átomos del mismo. Estos átomos se depositan sobre un substrato que actúa como ánodo. Mediante pulverización catódica se han depositado físicamente nanopartículas metálicas en un substrato a una temperatura comprendida entre 25 ^e C y 200 ^e C, a una presión comprendida entre 60Pa y 180 Pa y con una densidad de potencia sobre un blanco comprendida entre 0.2 W/cm ² y 8 W/cm ² .

Los inventores han encontrado sorprendentemente que las nanopartículas así depositadas, sin necesidad de ningún tratamiento posterior son catalíticas para la síntesis de nanoestructuras.

Por lo tanto un primer aspecto de la invención se refiere al uso de nanopartículas metálicas depositadas sobre un substrato por pulverización catódica a una temperatura comprendida entre 25 ^e C y 200 ^e C, a una presión comprendida entre 60 Pa y 180 Pa y con una densidad de potencia sobre un blanco comprendida entre 0.2 W/cm ² y 8 W/cm ² como catalizador de nanoestructuras de carbono.

Las nanoestructuras se sintetizan sobre un substrato en presencia de las nanopartículas previamente depositadas. La síntesis se realiza por (i) deposición química de vapor térmico, (ii) deposición química de vapor mejorada con plasma o (iii) pulverización catódica de corriente continua.

En la deposición química se depositan los materiales sólidos como resultado de una reacción química; el sólido se deposita sobre un substrato a través de reacciones químicas de especies gaseosas llamadas gases precursores. En la deposición química mejorada con plasma se utiliza plasma para mejorar la reacción química de manera que se permiten deposiciones a temperaturas menores.

En un segundo aspecto de la invención se describe el procedimiento de obtención de nanoestructuras de carbono sobre nanopartículas metálicas depositadas sobre un substrato caracterizado porque comprende las etapas de:

a) Pulverización catódica a una temperatura comprendida entre 25 ^e C y 200 ^e C, una presión comprendida entre 60 Pa y 180 Pa y con una densidad de potencia sobre el blanco comprendida entre 0.2 W/cm ² y 8 W/cm ² y;

b) sintetizar nanoestructuras sobre las nanopartículas obtenidas en la etapa a) mediante (i) deposición química de vapor térmico, (ii) deposición química de vapor mejorada con plasma o (iii) pulverización catódica de corriente continua.

Descripción de las figuras

Las FIG. 1 A, FIG. 1 B y FIG.1 C muestran microscopías electrónica de barrido de nanotubos de carbono crecidos sobre la superficie de fibras de carbono por deposición química de vapor térmico a 400 ^e C obtenidos en el ejemplo 2.

Las FIG. 2A y FIG. 2B muestran micrografías de microscopía electrónica de barrido de nanoestructuras sin morfologia definida y nanofibras crecidas a 120 ^e C sobre la superficie de fibras de carbono usando deposición química de vapor mejorada con plasma en atmósfera de acetileno obtenidas en el ejemplo 3.

La FIG. 3A muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido de nanoestructuras sin morfologia definida y nanofibras crecidas a 100 ^e C por pulverización catódica de corriente continua empleando un blanco de carbono obtenidas en el ejemplo 4. La FIG. 3B muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido de nanoestructuras sin morfologia definida crecidas a 350 ^e C por pulverización catódica de corriente continua empleando un blanco de carbono obtenidas en el ejemplo 4.

Exposición detallada de la invención Como se ha mencionado arriba el primer aspecto de la invención se refiere al uso de nanopartículas metálicas depositadas sobre un substrato por pulverización catódica a una temperatura comprendida entre 25 ^e C y 200 ^e C, a una presión comprendida entre 60 Pa y 180 Pa y con una densidad de potencia sobre un blanco comprendida entre 0.2 W/cm ² y 8 W/cm ² como catalizador de nanoestructuras de carbono.

Preferentemente la pulverización catódica es una pulverización catódica de corriente continua.

Ejemplos no limitantes de substratos que pueden ser utilizados en la presente invención son substratos termosensibles como por ejemplo polímeros. En una materialización particular el substrato es fibra de carbono.

Preferentemente la temperatura está comprendida entre 25 ^e C y 100 ^e C.

El término "nanoestructura" como se utiliza aquí se refiere a estructuras cilindricas o poligonales que presentan un eje longitudinal, en forma por ejemplo de tubos (nanotubos), fibras (nanofibras) y nanoestructuras sin morfología definida. Las nanoestructuras tienen un tamaño en al menos una de las dimensiones de menos de 100nm.

Un segundo aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de obtención de nanoestructuras de carbono sobre nanopartículas metálicas depositadas sobre un substrato caracterizado porque comprende las etapas de:

a) Pulverización catódica a una temperatura comprendida entre 25 ^e C y 200 ^e C, una presión comprendida entre 60 Pa y 180 Pa y con una densidad de potencia sobre el blanco comprendida entre 0.2 W/cm ² y 8 W/cm ² y;

b) sintetizar nanoestructuras sobre las nanopartículas depositadas en la etapa a) mediante (i) deposición química de vapor térmico, (ii) deposición química de vapor mejorada con plasma o (iii) pulverización catódica de corriente continua.

En una materialización preferente del segundo aspecto de la invención en la etapa b) se sintetizan nanotubos de carbono mediante deposición química de vapor térmico, en una atmósfera de una fuente de carbono y un gas de arrastre, a temperaturas iguales o menores de 400 ^e C y a una presión comprendida entre 60Pa y 180Pa. En una materialización preferente los nanotubos presentan un diámetro de 30 nm. En una materialización preferente el blanco de la etapa a) es de níquel y la fuente de carbono de la etapa b) es acetileno.

También se sintetizan nanofibras de carbono mediante deposición química en fase vapor. En un reactor de pirólisis, el cual es calentado por un sistema calefactor, se coloca en una primera región del reactor la fuente de carbono y en una segunda región del reactor el substrato recubierto con nanopartículas obtenido en la etapa a). Se genera un gradiente de temperatura desde los 700 ^e C en la región donde se sitúa la fuente de carbono hasta 300 ^e C en la región donde se sitúa el substrato recubierto con nanopartículas de la etapa a). Por lo tanto, en una materialización preferente del segundo aspecto de la invención en la etapa b) se desarrollan nanoestructuras mediante deposición química de vapor térmico pirolizando una fuente de carbono en forma controlada generando un gradiente desde 700 ^e C en la zona de la pirólisis de la fuente de carbono hasta 300 ^e C en la región del substrato. En una materialización preferente la nanoestructura son nanofibras. En una materialización más preferente las nanofibras son menores a 35 nm.

En otra materialización preferente en la etapa b) se desarrollan nanoestructuras mediante deposición química de vapor térmico mejorada con plasma a temperaturas menores de 120 ^e C a presiones comprendidas entre 60Pa y 180 Pa y a densidades de potencias comprendidas entre 2 W/cm ² y 8 W/cm ² . En una materialización preferente las nanoestructuras son nanofibras.

En la última materialización tras la etapa a) del procedimiento se invierte la polaridad de manera que en la etapa b) el ánodo es el substrato con nanopartículas metálicas depositadas y el cátodo es un blanco de carbono.

Por lo tanto en una materialización del segundo aspecto de la invención se describe un procedimiento para la síntesis de nanoestructuras que comprende las etapas de: a) Pulverización catódica a una temperatura comprendida entre 25 ^e C y 200 ^e C, a una presión comprendida entre 60Pa y 180Pa y con una densidad de potencia sobre un blanco comprendida entre 0.2 W/cm ² y 8 W/cm ²

b) Invertir la polaridad de la etapa a) y;

c) Tratamiento con plasma de corriente continua en un gas inerte a temperaturas comprendidas entre 25 ^e C y 350 ^e C y a una presión comprendida entre 60Pa y 180Pa con una densidad de potencia sobre el blanco comprendida entre 0.2 W/cm ² y 8 W/cm ² .

Preferentemente el gas inerte es argón. EJEMPLOS

Ejemplo 1 : deposición de nanopartículas de níquel

Las condiciones en la que se realizó el ejemplo 1 de la invención son las siguientes: blanco compacto de níquel, substrato fibra de carbono. La deposición se llevó a cabo en una cámara de pulverización catódica a corriente continua. Previamente al comienzo de descarga es conveniente realizar una purga de la cámara. La deposición se desarrolló en una atmósfera de gas de argón, el flujo de argón se fijó en 100 sccm. La presión de la cámara se estableció en 120 Pa. La densidad de potencia se fijó en 1 W/cm ² .

Ejemplo 2: síntesis de nanotubos de carbono sobre la superficie de fibras de carbono por deposión química de vapor térmico a 400 ^S C.

Las nanopartículas depositadas en fibra de carbono según el ejemplo 1 de la invención se pusieron en el interior de un sistema de deposición química de vapor térmico que se evacuó hasta presiones del orden de 24 kPa. Es conveniente realizar una purga de la cámara con los gases de trabajo (argón, nitrógeno, hidrógeno y acetileno, por ejemplo) para quitar trazas de oxígeno de la atmósfera.

Una vez purgada la cámara, se procedió con el calentamiento del sistema, en flujo de argón, hasta que la temperatura se homogeneizó en 400 ^e C. Una vez que el equipo alcanzó la temperatura de 400 ^e C, se cerró la entrada de argón y se introdujo en la cámara una mezcla de nitrógeno/hidrógeno y acetileno por un tiempo determinado por la longitud de los nanotubos de carbono a obtener.

Posteriormente, se apagó el horno, se cerró la entrada de acetileno y de la mezcla de nitrógeno/hidrógeno y se volvió a introducir argón para el enfriamiento del sistema hasta temperatura ambiente.

Los nanotubos obtenidos se muestran en las FIG. 1A, FIG. 1 B y FIG. 1 C.

Ejemplo 3: síntesis de nanofibras y nanoestructuras sin morfología definida de carbono sobre la superficie de fibras de carbono mediante deposición química de vapor mejorada con plasma

Las fibras de carbono recubiertas según el ejemplo 1 se colocaron como ánodo y como cátodo se utilizó el mismo blanco utilizado para depositar las nanopartículas. Previo al comienzo de la descarga se realizó una purga de la cámara. Posteriormente se procedió con el calentamiento del sistema, en flujo de argón, hasta que la temperatura se homogeneizó en 120 ^e C.

La descarga se realizó a 7 W/cm ² mediante la aplicación de corriente continua entre los electrodos, separados a una distancia del orden de 1 cm.

Se desarrolló la descarga en atmósfera de acetileno y una mezcla gaseosa de nitrógeno/hidrógeno. Se utiliza una proporción 5:1 para los flujos de la mezcla nitrógeno/hidrógeno y acetileno, respectivamente. La presión de la cámara se estableció en 130 Pa.

El tiempo de síntesis fue del orden de 30 min. Después de completada la síntesis, se interrumpió la descarga y se enfrió el horno hasta la temperatura ambiente con un flujo de argón.

Los resultados de las nanoestructuras obtenidas se muestran en las figuras 2A y 2B. Ejemplo 4: síntesis de nanofibras y nanoestructuras sin morfología definida de carbono sobre la superficie de fibras de carbono mediante pulverización catódica de corriente continua.

Sobre las nanopartículas depositadas en fibras de carbono del ejemplo 1 se desarrollaron nanoestructuras mediante pulverización catódica de corriente continua de un blanco de carbono, en atmósfera de argón, y a temperaturas de 100 ^e C. Se repitió el mismo ensayo a una temperatura de 350 ^e C.

La FIG. 3A muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido de nanoestructuras crecidas a 100 ^e C por pulverización catódica de corriente continua empleando un blanco de carbono.

La FIG. 3B muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido de nanoestructuras crecidas a 350 ^e C por pulverización catódica de corriente continua empleando un blanco de carbono.