CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles en el tratamiento de gas natural.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN

La separación y purificación de gas natural involucra fundamentalmente una etapa en las que el metano debe ser separado del nitrógeno y de gases con propiedades acidas, tales como el CO2 y SH2 que Ie acompañan, [J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5048-5056]. Los gases ácidos provocan problemas de corrosión en tanques de almacenamiento de gas natural, así como problemas de obturación de los gaseoductos empleados para su transporte. La presencia de Nitrógeno disminuye Ia cantidad de calor transportado por unidad de volumen, así como un aumento significativo de Ia presión de condensación. Por ello, estos gases deben ser eliminados de Ia corriente de gas natural antes de su transporte. Actualmente, Ia separación del nitrógeno se realiza mediante destilación criogénica del metano y N2, por Io que otros gases que condensan a baja temperatura deben ser previamente eliminados. Así, el CO ₂ se elimina de Ia corriente del gas natural mediante reacción química con aminas en presencia de disolventes adecuados. Esta tecnología es Ia más ampliamente utilizada hoy en día en Ia purificación y separación de metano a partir de gas natural. Sin embargo, esta tecnología adolece de numerosos inconvenientes. Por un lado, Ia destilación criogénica para Ia eliminación de nitrógeno es extremadamente demandante desde un punto de vista energético. Y por otro lado, Ia eliminación del CO ₂ mediante captura con aminas implica que el gas natural debe ser descomprimido, para volver a ser presurizado y poder ser de esta forma transportado a través de gaseoductos. Todo este proceso implica un elevado consumo energético que ha movido a numerosas empresas a desarrollar nuevas tecnologías basadas en membranas o en procesos de adsorción.

Se ha descrito el empleo de membranas orgánicas densas para Ia separación del metano de Ia corriente de gas natural, ya que el CO2 puede difundir a su través mientras que el metano no Io hace. Igualmente se han descrito polímeros orgánicos de alta densidad capaces de separar con elevada selectividad mezclas de N2/CH4, pero con muy baja permeabilidad al metano.

Asimismo se ha descrito el empleo de materiales microporosos, y particularmente zeolitas, en Ia adsorción selectiva de CO2 en mezclas de metano/Cθ2. Así, titanosilicatos microporosos han sido descritos como puertas moleculares capaces de separar metano de CO2 o Nitrógeno de CO ₂ [NATURE, 2001 , 412, 720-723; US Pat. 6068682 (2000)] dependiendo de las condiciones de tratamiento térmico al cual es sometido el adsorbente. Más recientemente, se ha descrito Ia zeolita ERS-7 como un material eficaz en Ia separación de metano de mezclas gaseosas que contengan nitrógeno y CO ₂ [WO2008/000380]. Esta zeolita presenta una capacidad de adsorción de CO ₂ aproximadamente tres veces más grande que de metano en un rango de presiones comprendido entre 2 y 25 bares, con una capacidad de adsorción máxima de aproximadamente 175 mg de CO ₂ por gramo de zeolita a O ⁰ C. Sería deseable disponer de materiales microporosos con capacidades de adsorción más elevadas y que fuesen aún más selectivas hacía Ia adsorción de CO2 en mezclas de CO ₂ /CH ₄ . Por otro lado, Ia selectividad de esta zeolita ERS-7 en separación de mezclas de N ₂ /CH ₄ es muy baja, habiéndose descrito que las relaciones molares de las máximas capacidades de adsorciones de N ₂ y CH ₄ a 1 bar y 273 K son siempre inferiores a 1.5. En esta patente de invención se describe el uso de un material zeolítico isoestructural a Ia zeolita RHO para procesos de purificación y separación de metano de corrientes de gas natural o de corrientes que contengan CO2 y metano, siendo adsorbido de manera preferente y selectivamente el CO ₂ y quedando el metano libre en Ia corriente. Estas zeolitas pueden ser convenientemente empleadas en procesos de separación de gases con tecnología descritas en el estado del arte como las denominadas 'Pressure Swing Adsorption (PSA)', Thermal Swing Adsorption (TSA)' o 'Pressure Vacuum Swing Adsorption (PVSA)' en las que se alternan ciclos de adsorción con ciclos de desorción del gas adsorbido (CO ₂ en este caso) mediante lavado con una corriente de un gas que no es adsorbido en el proceso PSA (preferentemente N ₂ , CH ₄ en el proceso que se describe en esta invención), mediante tratamiento térmico en el tratamiento TSA, y mediante evacuación del gas adsorbido mediante vacío (PVSA). En todos los casos, es deseable que Ia zeolita recupere su capacidad de adsorción en tiempos cortos y temperaturas o presiones Io más cercanas posible a las empleadas en los ciclos de adsorción.

La zeolita RHO, que presenta ventanas con aperturas cristalográficas de 0.36 x 0.36 nm que dan acceso a grandes cavidades 'cuasi-esféricas' de 1.15 nm de diámetro cumple con todos estos requisitos, permitiendo el acceso a moléculas de CO2, pero impidiéndoselo al metano, y por Io tanto pueden ser empleadas en procesos de separación o purificación de metano en corrientes de gas natural.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Las zeolitas se pueden clasificar como zeolitas de poro extragrande, grande, medio o pequeño según Ia apertura de sus canales. De esta forma, las zeolitas de poro pequeño tendrán canales con aperturas formadas por 8 tetraedros, mientras que las de poro medio serán de 10 tetraedros, las grandes de 12 y finalmente, las extragrandes poseerán canales con aperturas mayores de 12 tetraedros,

La zeolita RHO es una zeolita de poro pequeño que posee un sistema tridireccional de canales con aperturas de 0.36 x 0.36 nm que se cruzan formando una supercavidad casi esférica de 1.15 nm de diámetro y con una densidad de red de 14.7 tetraedros/nm ³ . Este sistema poroso Ie confiere a esta zeolita una elevada capacidad de adsorción, pero sólo pueden acceder a su interior moléculas de pequeño diámetro cinético tales como agua, nitrógeno, oxígeno e hidrocarburos lineales entre otras. La presente invención se refiere a un procedimiento de separación o purificación de hidrocarburos presentes en una corriente de gas natural y su recuperación, utilizando un material zeolítico isoestructural a Ia zeolita RHO que comprende al menos los siguientes pasos:

(a) poner en contacto Ia corriente de gas natural con el material zeolítico,

(b) recuperación de los componentes no adsorbidos.

La zeolita RHO se caracteriza por presentar capacidades de adsorción en el equilibrio termodinámico muy diferentes para CO2 y Metano entre otros, Io que posibilita su aplicación en procesos de separación y purificación de metano y de otros hidrocarburos presentes en corrientes de gas natural. La condición de equilibrio se alcanza cuando Ia cantidad de adsorbato no aumenta con el tiempo a unas condiciones fijas de presión de adsorbato y temperatura. La eficiencia termodinámica de un adsorbente en procesos de separación se determina a partir del valor del cociente de sus capacidades de adsorción en condiciones de equilibrio de los productos que se pretenden separar, R _A .

En principio, cuanto mayor sea Ia capacidad de adsorción de una zeolita, menor cantidad se requerirá para separar una cantidad dada de mezcla de metano-CO ₂ . Así, para que un determinado proceso de separación sea viable a nivel práctico se requiere que las zeolitas presenten altos valores de R _A y capacidades de adsorción altos o moderados.

El procedimiento descrito en Ia presente invención se puede llevar a cabo a una temperatura entre -100 y 200 ⁰ C, preferentemente entre -25 y 150 ⁰ C, más preferentemente entre 0 y 100 ⁰ C y a una presión entre 0,1 y

30 bar, preferentemente entre 0,5 y 25 bar, más preferentemente entre 1 y

10 bar.

Según una realización particular el CO2 se adsorbe preferentemente y el metano no se adsorbe preferentemente. Según otra realización particular el CO2 se adsorbe preferentemente y el metano y el nitrógeno no se adsorben preferentemente. Además, se puede poner en contacto Ia mezcla de gases que no han sido adsorbidos, metano y nitrógeno, de nuevo en contacto con el material zeolítico siendo el nitrógeno el que se adsorbe preferentemente frente al metano. Según otra realización particular el CO2 se adsorbe preferentemente y una mezcla de hidrocarburos ligeros de cuatro o menos carbonos como componente no se adsorbe preferentemente.

Según otra realización particular el CO2 se adsorbe preferentemente y una mezcla de nitrógeno e hidrocarburos ligeros de cuatro o menos carbonos no se adsorbe preferentemente. Además, se puede poner en contacto Ia mezcla de gases que no han sido adsorbidos, nitrógeno e hidrocarburos ligeros, de nuevo en contacto con el material zeolítico siendo el nitrógeno el que se adsorbe preferentemente frente a los hidrocarburos ligeros. Como ya se ha mencionado anteriormente, es conocida Ia denominación de gases ácidos para hacer referencia al conjunto de los siguientes componentes del gas natural, CO2 y SH ₂ .

Según otra realización particular Ia mezcla contiene gases ácidos como componentes que se adsorben preferentemente y metano que no se adsorbe preferentemente. Según otra realización particular Ia mezcla contiene gases ácidos como componentes que se adsorben preferentemente y metano y nitrógeno como componentes que no se adsorben preferentemente. Además, se puede poner en contacto Ia mezcla de gases que no han sido adsorbidos, nitrógeno y metano, de nuevo en contacto con el material zeolítico siendo el nitrógeno el que se adsorbe preferentemente frente al metano.

Según otra realización particular Ia mezcla contiene gases ácidos como componentes que se adsorben preferentemente y una mezcla de hidrocarburos ligeros de cuatro o menos carbonos como componente que no se adsorbe preferentemente.

Según otra realización particular Ia mezcla contiene gases ácidos como componentes que se adsorben preferentemente y una mezcla de nitrógeno e hidrocarburos ligeros de cuatro o menos carbonos como componente que no se adsorbe preferentemente. Además, se puede poner en contacto Ia mezcla de gases que no han sido adsorbidos, nitrógeno e hidrocarburos ligeros, de nuevo en contacto con el material zeolítico siendo el nitrógeno el que se adsorbe preferentemente frente a los hidrocarburos ligeros. En Ia presente invención, se muestra que Ia zeolita RHO presenta capacidades de adsorción muy diferentes para CO ₂ y metano, con capacidades de adsorción de CO ₂ elevadas. Según una realización particular de Ia presente invención, Ia zeolita RHO tiene una capacidad de adsorción de CO ₂ superior a 100 mg/g a 1000 mbar y en el rango de temperaturas comprendido entre 10 y 6O ⁰ C y una capacidad de adsorción menor de 10 mg/g para metano en estas mismas condiciones. Por Io tanto, Ia zeolita RHO es un adsorbente muy adecuado para llevar a cabo procesos de separación o purificación de metano en corrientes de gas natural. El proceso de separación de esta invención implica que una determinada cantidad de zeolita RHO se pone en contacto con una mezcla de gases (gas natural) que contiene, entre ostros, CO ₂ y metano y en el que preferiblemente el CO2 se adsorbe en el interior de Ia zeolita RHO. Se mantiene en contacto Ia mezcla de CO2 y metano y Ia zeolita RHO durante un tiempo determinado para posibilitar que el proceso de adsorción tenga lugar y, finalmente, Ia mezcla de gases que no han sido adsorbidos se retira. El gas adsorbido en Ia zeolita es recuperado por medio de técnicas tales como arrastre con otro gas, aumento de temperatura, evacuación o combinación de los métodos anteriores.

Este proceso de separación también puede llevarse a cabo en columnas, en cuyo caso se obtienen distintos frentes de CO2 y metano según sean retenidos más o menos fuertemente por el lecho de zeolita RHO.

Las condiciones de separación dependerán de Ia composición precisa de Ia mezcla de gases que contenga metano y CO2 que se pretenda separar. Así, el límite inferior de presión y temperatura de separación corresponderá a las condiciones en las que se produce Ia condensación del CO ₂ . De esta manera el proceso de esta invención puede llevarse a cabo entre -100 y 200 ⁰ C, preferentemente entre -25 y 150 ⁰ C, más preferentemente entre 0 y 100 ⁰ C y a una presión entre 0,1 y 30 bar, preferentemente entre 0,5 y 25 bar, más preferentemente entre 1 y 10 bar.

A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de Ia presente invención.

EJEMPLOS

Ejemplo 1. Preparación del material isoestructural con Ia zeolita RHO. Se mezclan 0.98 g de éter corona 18-6, cuya estructura se muestra en Ia figura 1 , 0.705 g de Cs(OH), 0.45 g de NaOH y 6.04 g de agua destilada. Se agita Ia mezcla hasta conseguir Ia completa disolución. A continuación, se añaden 1.32 g de aluminato sódico (54% AI2O3, 32.8% Na ₂ O, 13.2% H ₂ O) y se agita hasta obtener una disolución homogénea. Por último, se añaden 10.5 g de suspensión de sílice (Ludox AS-40) y se agita Ia mezcla durante 24 horas. La composición del gel es:

1.8 Na ₂ O : 0.3 Cs ₂ O : AL ₂ O ₃ : 10 SiO ₂ : 0.5 (18-Crown-6) : 100 H ₂ O

La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se introduce en un horno precalentado a 125° C durante 5 días en agitación. El difractograma de rayos X del sólido obtenido indica que se ha obtenido el material. La calcinación a 600 ⁰ C en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas y obtener el material RHO capaz de ser utilizado en procesos de adsorción y separación.

Ejemplo 2. Adsorción de CO ₂ a 5000 mbar en el material RHO a 1O ⁰ C.

La medida de Ia capacidad de adsorción de CO ₂ del material RHO, preparado según el ejemplo 1 a 1O ⁰ C y 5000 mbar corresponde a 244 mg/g. Asimismo, el valor obtenido después de realizar 20 ciclos de adsorción/desorción es de 235 mg/g, Io que demuestra que el material

RHO conserva su capacidad de adsorción.

Ejemplo 3. Adsorción de metano a 5000 mbar en el material RHO a 1O ⁰ C.

La medida de Ia capacidad de adsorción de CO ₂ del material RHO, preparado según el ejemplo 1 a 1O ⁰ C y 5000 mbar corresponde a 4 mg/g.

Ejemplo 4. Adsorción de CO ₂ a 5000 mbar en el material RHO a 25 ⁰ C. La medida de Ia capacidad de adsorción de CO ₂ del material RHO, preparado según el ejemplo 1 a 25 ⁰ C y 5000 mbar corresponde a 234 mg/g.

Ejemplo 5. Adsorción de metano a 5000 mbar en el material RHO a 25 ⁰ C.

La medida de Ia capacidad de adsorción de CO2 del material RHO, preparado según el ejemplo 1 a 25 ⁰ C y 5000 mbar corresponde a 5 mg/g.

Ejemplo 6. Adsorción de CO ₂ a 5000 mbar en el material RHO a 45 ⁰ C. La medida de Ia capacidad de adsorción de CO2 del material RHO, preparado según el ejemplo 1 a 45 ⁰ C y 5000 mbar corresponde a 206 mg/g.

Ejemplo 7. Adsorción de metano a 5000 mbar en el material RHO a 45 ⁰ C.

La medida de Ia capacidad de adsorción de CO2 del material RHO, preparado según el ejemplo 1 a 45 ⁰ C y 5000 mbar corresponde a 6 mg/g.

Ejemplo 8. Adsorción de CO ₂ a 5000 mbar en el material RHO a 6O ⁰ C. La medida de Ia capacidad de adsorción de CO2 del material RHO, preparado según el ejemplo 1 a 6O ⁰ C y 5000 mbar corresponde a 180 mg/g.

Ejemplo 9. Adsorción de metano a 5000 mbar en el material RHO a 6O ⁰ C.

La medida de Ia capacidad de adsorción de CO2 del material RHO, preparado según el ejemplo 1 a 6O ⁰ C y 5000 mbar corresponde a 7 mg/g.

Ejemplo 10. Adsorción de metano a 1000 mbar en el material RHO a 1O ⁰ C. La cinética de adsorción de metano sobre el material RHO, preparado según el ejemplo 1 indica que en 30 minutos se adsorben 0.5 mg de metano.

Ejemplo 11. Adsorción de nitrógeno a 1000 mbar en el material RHO a 1O ⁰ C.

La cinética de adsorción de metano sobre el material RHO, preparado según el ejemplo 1 indica que en 30 minutos se adsorben 3 mg de nitrógeno.

Breve descripción de las figuras:

Figura 1 : se muestra Ia estructura del aditivo orgánico empleado en el ejemplo 1 para Ia síntesis de un material isoestructural a Ia zeolita RHO.

Figura 2: se muestran los valores de Ia capacidad de adsorción en el equilibrio de CO2 y CH ₄ del material RHO, preparado según el ejemplo 1 , a distintas presiones y distintas temperaturas. Puede observarse que las isóbaras de metano son indistinguibles entre ellas debido a Ia baja capacidad de adsorción de Ia Zeolita RHO a cualquier temperatura y/o presión comparada con las determinadas para el CO2.

Figura 3: se muestra las cinéticas de adsorción de metano y nitrógeno a 1O ⁰ C y a 1000 mbar de presión de gas en un material RHO, preparado según el ejemplo 1. Puede observarse que el nitrógeno difunde más rápidamente que el metano en estas condiciones.