Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wässriger mehrstufiger Polymerisatdispersionen, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, mit einer Weich- und einer Hartphase und einem Stufenverhältnis von hart zu weich von 25 bis 95 Gew.-% zu 75 bis 5 Gew.-%, wobei die Glasübergangstemperatur (Tg) der Weichphase als erster Stufe -30 bis 0 °C und die der Hartphase als zweiter Stufe 20 bis 60 °C beträgt, enthaltend wenigstens ein Monomeres der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

n = 0 bis 2,

R1 , R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppe,

X = O oder NH,

Y = H, Alkalimetall, NH ₄ zur Beschichtung von Metallblechen Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Metallbleche enthaltend die erfindungsgemäße Polymerisatdispersion, sowie Verfahren zur Herstellung der beschichteten Me- tallbleche.

Wäßrige Polymerisatdispersionen des Standes der Technik werden als Bindemittel in Beschichtungsmitteln, insbesondere auch zur Beschichtung von Metallblechen zur Dacheindeckung und als Wandverkleidung verwendet. Diese Metallbleche als Baustoffe bestehen z.B. aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Stahlblech, das mit einer Korrosions- schutzgrundierung aus organischen Bindemitteln und Korrosionsschutzpigmenten, wie z.B. Zinkphosphat, Aluminiumtriphosphat, Zinkorthophosphathydrat, Zink-Aluminium- Orthophosphat- Hydrat, Zink-Molybdän-Orthophosphat-Hydrat, Zink-Aluminium- Molybdän-Orthophosphat- Hydrat, Zink-Calcium-Strontium-Aluminium-Orthophosphat- SilicatHydrat versehen ist. Oft werden diese Bleche im sogenannten Coil-Coating Verfahren hergestellt. In diesem Verfahren werden die Metallbleche von einer Rolle aus mit der Korrosionsschutzgrundierung, getrocknet oder gehärtet versehen und danach wieder fast endlos aufgerollt. Aus diesen soweit beschichteten Coils werden durch Zu- schnitt und Biegemaschinen Metallbleche für Dach- und Wandaufbauten umgeformt. Diese Metallbleche können dann noch einmal mit einer wetterfesten Endbeschichtung versehen werden.

Die Bleche können auch aus vorgeschnittenen Metallplatten geformt und beschichtet werden.

Die geformten Metallbleche können für eine andere optische Erscheinung auch mit einer granulierten Oberfläche eingesetzt werden. Diese Oberfläche dient neben dem anderen visuellen Eindruck auch einer Geräuschdämpfung bei Regen. Weiterhin wird das Abrutschen von Schnee vermieden. Zur Herstellung wird vorbereitetes Coil-Blech (mit und ohne Grundierung) zu den entsprechenden Dachelementen kalt verformt. Anschließend wird die Oberfläche mit einer Farbschicht der Stärke von 100 - 800 μηη beschichtet. Direkt in diese noch nasse Farbbeschichtung wird Granulat eingestreut. Nicht haftendes Material wird mit einem Luftstrom abgeblasen. Diese Granulatschicht wird direkt im Anschluss mit einer zweiten Farbschicht oder einem transparenten Klarlack fixiert. Anschließend findet ein finaler Trocknungsprozess bei erhöhter Temperatur statt. Für die Beschichtung sind neben der Wetterfestigkeit und Dauerhaftigkeit im Betrieb auch Verarbeitungsanforderungen an der Baustelle wichtig. Dazu zählt die Haftung der Beschichtung auf dem Metallblech unter trockenen wie auch nassen Bedingungen. Anpassungen der Elemente beim Verlegen auf der Baustelle werden unter anderem mit der Prüfung von Biegeeigenschaften getestet. Hierbei werden die Elemente trocken bei -10 °C bis zu 180° gebogen. Auch wird die Verarbeitung durch einen Nageltest sowie weiterer mechanischer Beanspruchung simuliert.

Nachteilig ist es, wenn sich in diesen Prüfungen die Beschichtung ablöst oder Risse insbesondere im Biegebereich entstehen. Ebenfalls ist zu vermeiden, dass sich Teile der Beschichtung, d.h. der Endbeschichtung, des Granulats oder der ersten Farbbeschichtung - trennen oder komplett vom Untergrund abplatzen.

Nachteilig ist eine erhöhte Klebrigkeit der Beschichtung bei höheren Temperaturen durch den Zusatz der Weichmacher. Dies führt im Außenbereich zu verstärkter Anschmutzung und daraus resultierend zu verstärktem Bewuchs mit Algen und Moosen. Ebenfalls wird die Wassersensibilität der Beschichtung erhöht. Ein weiteres Problem kann die Auswaschung von Inhaltsstoffen darstellen.

Zur Vermeidung der vorgenannten nachteiligen Eigenschaften werden die korrosionsgeschützten Metallbleche häufig mit einer Beschichtung versehen. Hierzu werden heute in der Regel wässrige Beschichtungssysteme eingesetzt, die als filmbildenden Bestand- teil eine wässrige Polymerisatdispersion enthalten. Im heutigen Stand der Technik wer- ^

den in der Regel einstufige Bindennittel auf Basis von wäßrigen Polymerdispersionen für Fassadenfarben aus Styrol-Acrylaten, Homo- und Copolymerisaten des Vinylacetats oder Reinacrylaten in Farbrezepturen für die Fixierung des Granulates verwendet (vgl. z. B. DE 21 64 256). Die damit erhältlichen Beschichtungen vermochten jedoch den Nachteil der geringen Haftung und Elastizität beim Biegen um bis zu 180° und bei tiefen Temperaturen nicht zu vermeiden. Diese Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 10-35 °C werden deshalb durch den Zusatz von Filmbildehilfsmitteln und Weichmachern in den Formulierungen verfilmt. Die Weichmacher erhöhen die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen z.B. bei -10°C und gestatten somit eine Bie- gung der Bleche um bis zu 180° ohne Rissbildung oder Ablösen vom Untergrund.

Die EP 623 659 offenbart mehrstufige Polymerdispersionen und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln. Die dort offenbarten Dispersionen enthalten jedoch kein Monomeres der allgemeinen Formel I und beschreiben nicht die Beschichtung von Metallblechen.

Keines der im Stand der Technik offenbarten Mehrstufenpolymerisate enthält ein Monomeres der allgemeinen Formel I und wird zur Beschichtung von Metallblechen eingesetzt. Die einstufigen Bindemittel in Beschichtungen des Standes der Technik haben den Nachteil, dass sie zur Erzielung guter Blockfestigkeit häufig zu hart sind und deshalb ohne Lösemittel oder Filmbildehilfsmittel nicht zu formulieren sind. Diese Beschichtungen können bei Bewitterung im Freien leicht Risse bekommen und matt werden, weisen also keine sehr gute Witterungsbeständigkeit auf.

Die zweistufigen Bindemittel des Standes der Technik, wie z.B. in EP 623 659 beschrieben geben zwar eine zufriedenstellende Blockbeständigkeit durch ihren Anteil an Hartphase, ihre Witterungsbeständigkeit genügt allerdings nicht den Ansprüchen. Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Bindemittel sowie Be- schichtungsmittel, insbesondere zur Beschichtung von granulierten und nichtgranulier- ten Metallblechen, wie Aluminium oder Stahlblechen bereitzustellen, die eine erhöhte Wetterbeständigkeit aufzeigen und sich zudem durch eine ausgezeichnete Blockresistenz und eine hervorragende Haftung und Elastizität auszeichnen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass mehrstufige Polymerisatdispersionen, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, mit einer Weich- und einer Hartphase und einem Stufenverhältnis von Hart- zu Weichphase von 25 bis 95 Gew.-% zu 75 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Polymermasse), wobei die Glasüber- .

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gangstemperatur der Weichphase als erster Stufe -30 bis 0 °C und die der Hartphase als zweiter Stufe 20 bis 60 °C beträgt, enthaltend wenigstens ein Monomeres der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

n = 0 bis 2,

R1 , R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppe,

X = O oder NH,

Y = H, Alkalimetall, NH ₄ ,

zu Beschichtungen mit erhöhter Wetterbeständigkeit, bei gleichzeitig exzellenter Haftung und Elastizität führen.

Durch die erfindungsgemäße Bindemittelgeneration ist eine optimal verbesserte Haftung bei allen Prüfbedingungen ohne den zusätzlichen Einsatz von Weichmachern und die damit verbundenen Nachteile möglich. Die Beschichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel haften besser und sind bei höheren Temperaturen weniger empfindlich gegen mechanische Beanspruchung. Prüfungen bei tiefen Tempera- turen sowie unter nassen Bedingungen zeigen Vorteile bei der Haftung. Ebenfalls sind Wetterbeständigkeit und Dauerhaftigkeit verbessert.

Als Substrate kommen Metallbleche aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Stahl sowie industriell vorbehandelte„Coils" oder deren Folgeprodukte in Form flacher oder vorgeformter Metallbleche oder zugeschnittene Metallblechstreifen in Frage. Die verbesserte Wetterbeständigkeit lässt sich auf eine sehr gute Verfilmung (niedrige MFT) bei gleichzeitig relativ hoher Filmhärte zurückführen und zeigt sich z.B. durch einen erhöhten Glanzerhalt nach UV/Wasser-Belastung (z.B. Sun-/Xenotest oder Außenbewitterung) für Klarlacke oder niedrig pigmentierte Beschichtungen bzw. eine gute Farbtonstabilität (Color Retention) bei höher pigmentierten Beschichtungen. Neben der guten Wetterbe- ständigkeit, zeigen die Systeme eine ausgezeichnete Blockresistenz und hervorragende Haftung und Elastizität.

Die Metallbleche können granuliert oder„ungranuliert" verwendet werden. ._

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Die erfindungsgemäße Beschichtung kann durch Tauchen, Aufsprühen, Walzen oder Bürsten oder durch einen sogenannten Gießvorhang oder„Curtain Coater" aufgetragen werden. Zur Herstellung von profilierten Metalldachelementen wird vorbereitetes Coil-Blech (mit und ohne Grundierung) zu den entsprechenden Dachelementen kalt verformt. Anschließend wird die Oberfläche mit einer Farbschicht der Stärke 100 - 800 μηη, enthaltend die erfindungsgemäße Polymerdispersion beschichtet. Weiterhin können der Farbschicht Füllstoffe (Calciumcarbonate, Silikate etc.) Pigmente (Eisenoxide, Chromoxide, Ruß etc.) und Additive wie Netzmittel, Entschäumer, Verdicker zugesetzt. Zur Herstellung von granulierten Metallblechen kann direkt in diese noch nasse Farbbeschichtung Granulat eingestreut werden. Nicht haftendes Material wird mit einem Luftstrom abgeblasen. Das Granulat ist üblicherweise ein silikatisches Material was je nach Anwendung mit einem Pigment gecoatet ist.

Diese Granulatschicht wird direkt im Anschluss mit einer zweiten Farbschicht, enthaltend das erfindungsgemäße Bindemittel oder einem transparenten Klarlack (150-180 g/m ² ) fixiert. Der Klarlack kann sowohl die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthalten oder aber auch ein Reinacrylat mit hoher UV-Beständigkeit sein.

Anschließend findet ein finaler Trocknungsprozess bei erhöhter Temperatur (50-90 °C mit und ohne Umluft) statt.

Nach Beschichtung und Trocknung werden die Bleche meist in noch warmem Zustand aufeinander gestapelt.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion kann also sowohl im sogenannten Basecoat, das ist die erste Farbschicht auf dem grundierten Metall, welche das Granulat bindet, eingesetzt werden oder aber in einer zweiten Farbbeschichtung bzw. in einem UV stabilen Topcoat (Klarlack).

Vorzugsweise versteht man unter der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen mehr- stufigen Polymerisatdispersion eine wässrige Polymerisatdispersion, deren Weichphase als erster Stufe eine Tg von -30 bis 0 °C, vorzugsweise von -20 bis 0°C und deren Hartphase als zweiter Stufe eine Tg von 20 bis 60 °C, vorzugsweise von 30 bis 50°C und ein Stufenverhältnis von hart zu weich von 25-95 : 75-5 aufweist. _

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Unter den erfindungsgemäßen granulierten oder nicht granulierten Metallblechen versteht man Bleche aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Stahl. Die Metallbleche können zu Dachformteilen geformt und im oben beschriebenen Prozess beschichtet werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten Metallbleche.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind granulierte oder nicht granulierte Metallbleche, die mit der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersion beschichtet sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen sind durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren) erhältlich. In der ersten Stufe wird ein Polymerisat hergestellt aus Monomeren, welche min- destens ein Monomer I sowie gegebenenfalls ein Monomer mit mindestens einer Säuregruppe in einer Menge von 0,1 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Gew.- Teilen bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren der ersten und zweiten Stufe, umfassen. Die in der ersten Stufe eingesetzten Säuremonomere können mit Monomeren ohne Säuregruppe copolymerisiert werden. Das Polymerisat der ersten Stufe wird vorzugsweise gebildet aus mindestens 40 Gew.-%, der unten näher definierten, nichtionischen Hauptmonomeren sowie aus einer zweiten Monomerart, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren. Das Polymerisat der ersten Stufe kann darüber hinaus optional aus weiteren, vorzugsweise nichtionischen Monomeren gebildet sein. Das Polymerisat der ersten Stufe ist vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 99 Gew.% oder von 80 bis 98 Gew.%, bezogen auf sämtliche Monomere der ersten Stufe, aus Hauptmonomeren aufgebaut, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomeren. Hauptmonomere für das Polymerisat der ersten Stufe sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10- Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-

Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromati- sche Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, alpha-Butyl- ^

styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Viny- lisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkoholen eingesetzt. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als Hauptmonomere für das Polymerisat der ersten Stufe bevorzugt sind C1 - bis C10-Alkylacrylate, C1 - bis C10- Alkylmethacrylate, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren und Mischungen dieser Monomere, insbesondere Ci- bis Cs-Alkylacrylate und Ci- bis Cs- Alkylmethacrylate und Vinylester. Ganz besonders bevorzugt sind 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.

Das Polymerisat der ersten Stufe enthält weiterhin gegebenenfalls 0,1 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf sämtliche Monomere der ersten Stufe, ethylenisch ungesättigten Säuremonomere. Ethylenisch ungesättigte Säuremonomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende alpha, beta- monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure und 2-Carboxyethylacrylat. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Gemisch.

Desweiteren können als Monomere der ersten Stufe die Amide und die Hydroxyalkyles- ter der α,β-ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylamid, Me- thacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 1 ,4-Butandiolmonoacrylat eingesetzt werden. Die Monomere können einzeln oder auch in Kombinationen von z.B. Säuren und Amiden eingesetzt werden.

Desweiteren werden als Monomere der ersten Stufe Monomere der allgemeinen Formel I eingesetzt.

Darunter versteht man beispielsweise:

-2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS)

-Methacrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester

-Acrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester

-Methacrylsäure-(2'-sulfoethyl)-ester _

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Unter den Alkalimetallsalzen der Monomeren der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere die Natrium-, Ammonium- und Kaliummetallsalze.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymerisat der ersten Stufe um ein Copolymer, welches

(i) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in der ersten und zweiten Stufe zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt wird,

(ii) zu mindestens 80 Gew.-% und bis zu 99 Gew-% aus Hauptmonomeren aufgebaut ist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C10-Alkyl- (meth)acrylaten, Amiden und Hydroxyalkylestern der α,β-ungesättigten C3-C6- Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 1 ,4-Butandiolmonoacrylat und Mischungen dieser Monomeren, insbesondere n- Butylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylamid, und

(iii) zu mindestens 0, 1 Gew.% und bis zu 5 Gew-% aus Monomeren I, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, -2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS)

-Methacrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester

-Acrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester

-Methacrylsäure-(2'-sulfoethyl)-ester.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Polymerisation der ersten Stufe in Gegenwart von Saatlatex. Saatlatex ist eine wässrige Dispersion von fein- teiligen Polymerpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 bis 40 nm. Saatlatex wird eingesetzt in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0, 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmono- mermenge der ersten und zweiten Stufe. Geeignet ist z.B. ein Latex auf Basis von Polystyrol oder auf Basis von Polymethylmethacrylat. Ein bevorzugter Saatlatex ist Poly- styrolsaat.

Bei den für die Polymerisation der zweiten Stufe eingesetzten Monomeren handelt es sich vorzugsweise zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 80 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere der zweiten Stufe, aus einem oder mehreren der nachfolgend beschriebenen Hauptmonomeren. Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethyle- nisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthal- _

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tenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein o- der zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromati- sche Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, al- pha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltendenAI- koholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Als Hauptmonomere für die Polymerisation der zweiten Stufe bevorzugt sind die Ci- bis Cio-Alkylacrylate und Ci- bis Cio-Alkylmethacrylate, insbesondere Ci- bis Cs-Alkylacry- late und Ci- bis Cio-Alkylmethacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n— Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Styrol, Vinylacetat sowie Mischungen dieser Monomere.

Neben den Hauptmonomeren können die Monomere für die Polymerisation der zweiten Stufe weitere Monomere umfassen, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Weitere Mono- mere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10- Hydroxyalkyl(meth)acrylate sowie (Meth)acrylamid. Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethac- rylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth)acrylat genannt. Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.

Das Polymerisat der zweiten Stufe enthält weiterhin gegebenenfalls 0,1 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf sämtliche Monomere der zweiten Stufe, ethylenisch ungesättigten Säuremonomere. Ethylenisch ungesättigte Säuremonomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte „ _

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Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende alpha, beta- monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure und 2-Carboxyethylacrylat. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Gemisch.

Desweiteren können als Monomere der zweiten Stufe die Amide und die Hydroxyal- kylester der α,β-ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 1 ,4-Butandiolmonoacrylat eingesetzt werden. Die Monomere können einzeln oder auch in Kombinationen von z.B. Säuren und Amiden eingesetzt werden.

Desweiteren werden als Monomere der zweiten Stufe ebenfalls Monomere der allgemeinen Formel I eingesetzt.

Darunter versteht man beispielsweise:

-2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS)

-Methacrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester

-Acrylsäure-(3'-sulfopropyl)-ester

-Methacrylsäure-(2'-sulfoethyl)-ester

Unter den Alkalimetallsalzen der Monomeren der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere die Natrium-, Ammonium- und Kaliummetallsalze.

Insbesondere sind die Monomere für die Polymerisation der zweiten Stufe zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 60 bis 99 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% ausgewählt aus mindestens einem Ci bis C20 Alkylacrylat, mindestens einem C1 bis C20 Alkylmethac- rylat, deren Gemisch oder deren Gemisch mit mindestens einem weiteren Monomeren, ausgewählt aus Amiden und die Hydroxyalkylester der α,β-ungesättigten C3-C6- Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 1 ,4- Butandiolmonoacrylat

Die Monomere der Polymerisation der ersten Stufe sind so ausgewählt, dass die für ein aus den Monomeren der ersten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur -30 °C bis 0 °C beträgt, und die für ein aus den Monomeren der zwei- „„

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ten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur 20°C bis 60 °C beträgt.

Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann er- findungsgemäß möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Be- rechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:

1/Tg = XVTg ¹ + X ² /Tg ² + .... X ⁿ /Tg ⁿ ,

wobei x ¹ , x ² , .... x ⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T _g ¹ , T _g ² , .... T _g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T _g -Werte für die Homopolymeri- sate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Indust- rial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brand- rup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 ^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 ^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3 ^rd Ed. J. Wiley, New York 1989. Für Ethylacrylat wird ein Wert von -13 °C verwendet.

Die tatsächliche Glasübergangstemperatur lässt sich bestimmen durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature"). Das Gewichtsverhältnis der Menge der in der ersten Stufe eingesetzten Monomere zur Menge der in der zweiten Stufe eingesetzten Monomere beträgt 25-95:75-5, vorzugsweise von 5:95 bis 50:50.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen kann zusätzlich zu den zuvor genannten Monomeren wenigstens ein Vernetzer eingesetzt werden. Monomere, die eine vernetzende Funktion besitzen, sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül. Eine Vernetzung kann auch z. B. durch funktionelle Gruppen erfolgen, welche mit dazu komplementären funktionellen Gruppen eine chemische Vernetzungsreaktion eingehen können. Dabei können die komplementären Gruppen beide an das Emulsionspolymerisat gebunden sein, zur Vernetzung kann aber auch ein Vernetzer eingesetzt werden, der befähigt ist, mit funktionellen Gruppen des Emulsionspolymerisats eine chemische Vernetzungsreaktion eingehen zu können. ^

Geeignete Vernetzer sind z. B. Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.

Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie

1.2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol,

2.3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol,

1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Ne- opentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethyl- englykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thiapentan-1 ,5- diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethyl- enoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Cyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, l -Buten-3-ol, 5-Hexen-1 -ol, l -Octen-3-ol, 9-Decen-1 -ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1 -ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1 -ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimel- lithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure. Ein bevor- zugter Vernetzer ist Allylmethacrylat.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure. Geeignet als Vernetzer sind außerdenn geradkettige oder verzweigte, lineare oder cycli- sche, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über nnindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien,

4-Vinyl-1 -cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20 000.

Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind z. B.

1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan,

1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäu- ren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet. Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharn- stoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. Ν,Ν'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche Vernetzer eingesetzt.

Weiterhin zählen zu den vernetzenden Monomeren auch solche, die neben einer ethyl- enisch ungesättigten Doppelbindung eine reaktive funktionelle Gruppe, z. B. eine Aldehydgruppe, eine Ketogruppe oder eine Oxirangruppe aufweisen, die mit einem zugesetzten Vernetzer reagieren können. Vorzugsweise handelt es sich bei den funktionellen Gruppen um Keto- oder Aldehydgruppen. Die Keto- oder Aldehydgruppen sind vorzugsweise durch Copolymerisation von copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Keto- oder Aldehydgruppen an das Polymer gebunden. Geeignete derartige Verbindungen sind Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acryl- säurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlen- „ .

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stoffatome umfasst, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-2722097 beschrieben sind. Des Weiteren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4226007, der DE-A-2061213 oder DE-A-2207209 bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid. Bei den Vernetzern handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit mindestens 2 funktionellen Gruppen, insbesondere 2 bis 5 funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des Polymerisats, speziell den Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen können. Dazu zählen z. B. Hydrazid-, Hydroxylamin- oder Oximether- oder Aminogruppen als funktionelle Gruppen für die Vernetzung der Keto- oder Aldehydgruppen. Geeignete Verbindungen mit Hyd- razidgruppen sind z. B. Polycarbonsaurehydrazide mit einem Molgewicht von bis zu 500 g/mol. Besonders bevorzugte Hydrazidverbindungen sind Dicarbonsauredihydrazide mit bevorzugt 2 bis 10 C-Atomen. Dazu zählen z. B. Oxalsäuredihydrazid, Malonsäure- dihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Itaconsäure- dihydrazid und/oder Isophthalsäuredihydrazid. Von besonderem Interesse sind: Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid. Geeignete Verbindungen mit Hydroxylamin- oder Oximethergruppen sind z. B. in WO 93/25588 genannt.

Weitere geeignete Vernetzer, die sowohl in der Polymerisation der ersten Stufe, als auch der zweiten Stufe, so wie danach eingesetzt werden können, sind beispielsweise Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylate, N-Vinylpyrolidon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylen- harnstoff, N-(2-Acryloyloxyethyl)-ethylenharnstoff, 2-Acetoacetoxyethylacrylat,

2~Acetoacetoxyethylmethacrylat oder Diacetonacrylamid.

Die vernetzende Komponente wird vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis

5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere (ein- schließlich des Vernetzers), eingesetzt. Die Vernetzer können sowohl nur in der ersten, als auch nur in der zweiten Stufe oder auch in beiden Stufen eingesetzt werden.

Die radikalische Polymerisation des Monomergemischs M) kann in Gegenwart mindestens eines Reglers erfolgen. Regler werden vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt. „ ,_

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Als Regler (Polymerisationsregler) werden allgemein Verbindungen mit hohen Übertragungskonstanten bezeichnet. Regler beschleunigen Kettenübertragungsreaktionen und bewirken damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen. Bei den Reglern kann man zwischen mono-, bi- oder polyfunktionalen Reglern unterscheiden je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, die zu einer oder mehreren Kettenübertragungsreaktionen führen können. Geeignete Regler werden beispielsweise ausführlich beschrieben von K. C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. 11/81 - 11/141.

Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propi- onaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.

Ferner können auch als Regler eingesetzt werden: Ameisensäure, ihre Salze oder Es- ter, wie Ammoniumformiat, 2,5-Diphenyl-1 -hexen, Hydroxylammoniumsulfat, und Hyd- roxylammoniumphosphat.

Weitere geeignete Regler sind Halogenverbindungen, z. B. Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Bromoform, Allylbromid und Benzylver- bindungen, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid.

Weitere geeignete Regler sind Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol, funktionalisierte Allylether, wie Allylethoxylate, Alkylallylether, oder Glycerinmonoallylether. Bevorzugt werden als Regler Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide und Sulfone. Dazu zählen Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthio- ethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diet- hanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid, Dimethylsulfoxid, Dialkylsulfid, Dialkyldisulfid und/oder Diarylsulfid. Geeignet als Polymerisationsregler sind weiterhin Thiole (Verbindungen, die Schwefel in Form von SH-Gruppen erhalten, auch als Mercaptane bezeichnet). Bevorzugt sind als Regler mono-, bi- und polyfunktionale Mercaptane, Mercaptoalkohole und/oder Mer- captocarbonsäuren. Beispiele für diese Verbindungen sind Allylthioglykolate,

Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, „ _

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3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure,

3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thio- harnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder tert. bzw. n-Dodecylmercaptan.

Beispiele für bifunktionale Regler, die zwei Schwefelatome in gebundener Form enthalten sind bifunktionale Thiole wie z. B. Dimercaptopropansulfonsäure (Natriumsalz), Di- mercaptobernsteinsäure, Dimercapto-1 -propanol, Dimercaptoethan, Dimercaptopropan, Dimercaptobutan, Dimercaptopentan, Dimercaptohexan, Ethylenglykol-bis-thioglykolate und Butandiol-bis-thioglykolat. Beispiele für polyfunktionale Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Schwefelatome in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind trifunktionale und/oder tetrafunktionale Mercaptane.

Alle genannten Regler können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt wer- den. Eine spezielle Ausführungsform betrifft Polymerdispersionen, die durch radikalische Emulsionspolymerisation ohne Zusatz eines Reglers hergestellt werden.

Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid,

Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat,

tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid,

Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylper- oxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril,

2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Gemische dieser Initiatoren.

Als Initiatoren können auch Reduktions/Oxidations-(= Red/Ox)-lnitiator Systeme eingesetzt werden. Die Red/Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidations- mittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfi- tadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Re- „ _,

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duktionsnnittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsaure. Die Red/Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red/Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert- Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Die Herstellung der Polymerdispersion, erfolgt üblicherweise in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Verbindung. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,

Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 bis 420. Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.

Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutz- kolloiden liegen.

Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C -Cio), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere.

Diese können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken ein- polymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C1-C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen

Ci2-C2o-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole, eingesetzt.

Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole „ _

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(EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ -C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfon- säuren (Alkylrest: C9-C18). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem o- der beiden aromatischen Ringen eine C ₄ -C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyl- triethylammoniumchlorid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.

Die Menge an Emulgator beträgt im Allgemeinen etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren.

Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation von Säuregruppen des ersten Polymerisats durch zumindest teilweisen Zulauf eines Neutralisationsmittels während der Polymerisation der zweiten Stufe, wobei der Zulauf an Neutralisationsmittel vorzugsweise parallel zum Monomerzulauf erfolgt. Das Neutralisationsmittel kann dabei in einem gemeinsamen Zulauf mit den zu polymerisierenden Monomeren oder in einem separaten Zulauf zugegeben werden. Nach Zulauf sämtlicher Monomere ist vorzugsweise die zur Neutra- lisation von mindestens 10%, vorzugsweise 30 bis 100% oder 30 bis 90% Säureäquivalenten benötigte Menge an Neutralisationsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis 95°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bei der Polymerisation wird zur besseren Einstellung der Teilchengröße bevorzugte eine Polymersaat vorgelegt.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnitts- „ _

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fachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Poly- merisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 % Initiator zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt größer oder gleich 50 Gew.-% erhalten. Für eine hohe Raum/ Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffge- halt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüs- siger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach der für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.

Häufig ist es vorteilhaft, wenn die nach Abschluss der Polymerisationsstufen erhaltene wässrige Polymerisatdispersion einer Nachbehandlung zur Reduzierung des Restmo- nomerengehalts unterzogen wird. Dabei erfolgt die Nachbehandlung entweder chemisch, beispielsweise durch Vervollständigung der Polymerisationsreaktion durch Ein- satz eines effektiveren Radikalinitiatorensystems (sogenannte Nachpolymerisation) und/oder physikalisch, beispielsweise durch Strippung der wässrigen Polymerisatdispersion mit Wasserdampf oder Inertgas. Entsprechende chemische und/oder physikalische Methoden sind dem Fachmann geläufig [siehe beispielsweise EP-A 771 328, DE- A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 und 198 47 1 15]. Dabei bietet die Kombination aus chemischer und physikalischer Nachbehandlung den Vorteil, dass neben den nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren, auch noch andere störende leichtflüchtige organischen Bestandteile (die sogenannten VOCs [vola- tile organic Compounds]) aus der wässrigen Polymerisatdispersion entfernt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird in beiden Stufen ein Silanmonomer eingesetzt, wie beispielsweise Vinyltrialkoxisilane, z. B. Vinyltrimethoxisilan, Alkylvinyldial- koxisilane, z. B. Methylvinyldialkoxisilan, oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxisilane, z. B. (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan. Diese Silanmonomere können in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen Polymerisatteilchen auf, die eine gewichtsmittlere Teilchendurchmesser Dw im Bereich > 50 und < 500 nm, bevorzugt > 70 und < 300 nm und insbesondere bevorzugt > 80 nm bis < 200 nm aufweisen. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere Dwso-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtie, Seiten 147 bis 175).

Ferner sind aus den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen in einfa- eher Weise (beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrocknung) die entsprechenden Polymerisatpulver zugänglich. Diese erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatpulver lassen sich ebenfalls als Komponente bei der Herstellung von Beschichtungsmitteln für Metallbleche einsetzen. Die wässrige Polymerdispersion weist üblicherweise einen Feststoffgeh alt von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, auf.

Die erfindungsgemäße Dispersion wird sowohl für sich, als auch mit Zusätzen versehen zur Beschichtung von Metallblechen die zur Dacheindeckung oder als Wandver- kleidung dienen, verwendet. Solche Zusätze können sein: ein aromatisches Keton wie Benzophenon gemäß der DE-A 38 27 975 als Photoinitiator zum Zweck einer Vernetzung unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, oder ein wasserlösliches Dihyd- razid, gemäß der DE-A 39 01 073, wenn das Polymerisat Carbonylgruppen aufweisen- Monomere einpolynnerisiert

Ferner können die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wässrigen Zubereitungen auch vernetzende Zusätze enthalten. Derartige Zusätze können sein: aromati- sehe Ketone, z. B. Alkylphenylketone, die gegebenenfalls am Phenylring einen oder mehrere Substituenten aufweisen, oder Benzophenon und substituierte Benzophenone als Photoinitiatoren. Für diesen Zweck geeignete Photoinitiatoren sind z. B. aus der DE- A 38 27 975 und der EP-A 417 568 bekannt. Geeignete vernetzend wirkende Verbindungen sind auch wasserlösliche Verbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen, beispielsweise Dihydrazide aliphatischer Dicarbonsäuren gemäß der DE-A 39 01 073, wenn das Copolymer Carbonylgruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert enthält.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wässrigen Zubereitungen in Form pigment- und/oder füllstoffhaltiger Zubereitungen eingesetzt. In diesem Fall liegt der Gesamtgehalt an Copolymer in der wässrigen Zubereitung im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis50 Gew.-%, der Gehalt an Hilfsmitteln im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und der Gehalt an Füllstoffen und/oder Pigmenten im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 50 Gew.-%. Die Menge an Pigmenten und/oder Füll- Stoffen liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymer in der wässrigen Zubereitung. Ferner werden pigmenthaltige Zubereitungen neben den Filmbildehilfsmitteln und den Entschäumern vorzugsweise auch ein Dispergier- bzw. Netzmittel enthalten. Besonders häufig wird die wässrige Dispersion des Polymerisats in pigmentierter Form zur Beschichtung von Metallblechen eingesetzt, die zur Dacheindeckung und als Wandverkleidung verwendet werden.

Typische Weißpigmente sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid oder Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat). Zu dekorativen Zwecken können die Zubereitungen auch farbige Pigmente, beispielsweise gelbe, rote, braune und schwarze Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten.

Ferner kommen als Pigmente (vielfach auch als Füllstoffe bezeichnet) z.B. Bariumsulfat, Talkum, Kaolin, Feldspat, Nephelinsyenit, Glimmer, Calciumcarbonat, Dolomit, Quarzmehl und deren Gemische in Betracht. ^

Die erfindungsgemäß verwendeten Klarlacke und pigmentierten Farben können weitere übliche Hilfsmittel enthalten, wie z. B. Netzmittel, Topf- und Filmkonservierungsmittel, Ver-dicker, Entschäumer, Fungizide, Algizide, Verlaufsförderer und Gefrierschutzmittel in den an sich üblichen Mengen.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren. Üblicherweise beträgt die Auftragsmenge der zur Konservierung aufzubringenden wäßrigen Polymerisatzubereitung 50 bis 400 g/m2 (nass gerechnet). Der Auftrag kann in an sich bekannter Weise durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Rollen oder Gießen erfolgen. Wesentlich ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren beim Einfach- sowie Doppeltbeschichten (nass-nass) von mit Korrosionsschutzbeschichtungen vorgeprimer- ten granulierten oder ungranulierten Metallblechen angewendet werden kann.

Beispiele

1 ) Vergleichsdispersion Tg(theo.) = 44 °C

In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden vorgelegt:

Vorlage:

402, 1 g Wasser

13,26 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat

8,71 g 45% wßr. Lsg. von Dodecyldiphenylether-disulfonsäure

Natriumsalz In einem Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:

560,2 g Wasser

19,89 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat

34,85 g 45% wßr. Lsg. von Dodecyldiphenylether-disulfonsäure

Natriumsalz

5,23 g 50% wßr. Lsg. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

13,07 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid

392,0 g n-Butylacrylat

908,2 g Methylmethacrylat 2

In einem dritten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:

Zulauf 3

56,00 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxodisulfat Die Vorlage wurde ohne die 50% wßr. Lsg. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure auf 95 °C (Außentemperatur; Polymerisationstemperatur 90 °C, Rührgeschwindigkeit 150 Upm) erwärmt. Die 50% wßr. Lsg. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wurde zugegeben und 15 min. gerührt. Dann wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1 wurde in 3 h, Zulauf 2 in 3,5 h zudosiert. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 100 Upm gedrosselt und 30 min. nachgerührt.

Innerhalb von 30 min wurden 1 1.7 g einer 10% wßr. Lsg. von ieri-Butylhydroperoxid und 9.1 g einer 10% wßr. Lsg. von Hydroxymethansulfinsäure zudosiert. Es wurde 2,61 einer 5% wßr. Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und 10 min gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 1 ,57 g 25% wßr. NH3 neutralisiert und 161 ,77 Wasser zugegeben. Es wurden 2620 g einer 51.6%igen wßr. Dispersion erhalten.

2) Vergleichsdispersion (Zweistufig)(ohne erfindungsgemäße Monomere I):

In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden vorgelegt:

Vorlage:

389,7 g Wasser

51 ,07 g Polystyrolsaatlatex (33% in Wasser)

In einem ersten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:

Zulauf 1

323,9 g Wasser

9,7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat

23,15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat

9,07 g 50% wßr. Lsg. von Acrylsäure

462,3 g n-Butylacrylat

178,8 g Methylmethacrylat

In einem zweiten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt: Zulauf 2

320,7 g Wasser

9.7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat

23.15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat

10,37 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid

9,07 g 50% wßr. Lsg. von Acrylsäure

210,0 g n-Butylacrylat

431 ,0 g Methylmethacrylat

In einem dritten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:

Zulauf 3

55.6 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxod

Die Vorlage wurde auf (Außentemperatur: 90 °C, Polymerisationstemperatur: 83 °C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm) erwärmt. Zulauf 1 und 3 wurde gleichzeitig gestartet. Der Zulauf 1 wurde in 1 ,5 h und anschließend der Zulauf 2 in 1 ,5 h zudosiert. Zulauf 3 wurde in 3 h zudosiert. Anschließend wurde 30 min. gerührt und danach innerhalb 1 h 1 1.7 g einer 10% wßr. Lsg. von ieri-Butylhydroperoxid und 9.1 g einer 10% wßr. Lsg. von Hydroxymethansulfinsäure zudosiert. Anschließend wurde mit 55,09 g einer 2% wßr. NaOH neutralisiert, 10 min. gerührt, die Rührgeschwindigkeit auf 100 Upm reduziert und abgekühlt. Danach wurden 2.6 g einer 5% wßr. Wasserstoffperoxidlösung sowie 78,78 g Wasser zugegeben. Es wurden 2674 g einer 49,9%igen Dispersion erhalten.

3) Beispieldispersion (Zweistufig), erfindungsgemäß mit Monomeren I:

In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisati- onsgefäß wurden vorgelegt:

Vorlage:

389,7 g Wasser

51 ,07 g Polystyrolsaatlatex (33% in Wasser)

In einem ersten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:

Zulauf 1

323,9 g Wasser _I _

Ζ

9,7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat

23,15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat

9,07 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure

462,3 g n-Butylacrylat

178,8 g Methylmethacrylat

In einem zweiten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:

Zulauf 2

320,7 g Wasser

9.7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat

23.15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat

10,37 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid

9,07 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure

210,0 g n-Butylacrylat

431 ,0 g Methylmethacrylat

In einem dritten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:

Zulauf 3

55.6 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxod

Die Vorlage wurde auf (Außentemperatur: 90 °C, Polymerisationstemperatur: 83 °C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm) erwärmt. Zulauf 1 und 3 wurde gleichzeitig gestartet. Der Zulauf 1 wurde in 1 ,5 h und anschließend der Zulauf 2 in 1 ,5 h zudosiert. Zulauf 3 wurde in 3 h zudosiert. Anschließend wurde 30 min. gerührt und danach innerhalb 1 h 1 1.7 g einer 10% wßr. Lsg. von ieri-Butylhydroperoxid und 9.1 g einer 10% wßr. Lsg. von Hydroxymethansulfinsäure zudosiert. Anschließend wurde mit 55,09 g einer 2% wßr. NaOH neutralisiert, 10 min. gerührt, die Rührgeschwindigkeit auf 100 Upm reduziert und abgekühlt. Danach wurden 2.6 g einer 5% wßr. Wasserstoffperoxidlösung so- wie 78,78 g Wasser zugegeben. Es wurden 2674 g einer 49,9%igen Dispersion erhalten.

4) Beispieldispersion (Zweistufig), erfindungsgemäß mit Monomeren I, mehr Hartphase: In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden vorgelegt:

Vorlage:

389,7 g Wasser 51 ,07 g Polystyrolsaatlatex (33% in Wasser)

In einem ersten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:

Zulauf 1

129,6 g Wasser

3,89 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat

9,26 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat

3,63 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure

184,9 g n-Butylacrylat

71 ,50 g Methylmethacrylat

In einem zweiten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:

Zulauf 2

515,0 g Wasser

15,56 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat

37,04 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat

10,37 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid

14,52 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure

336,0 g n-Butylacrylat

689,6 g Methylmethacrylat

In einem dritten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:

Zulauf 3

55.6 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxodisulfat

Die Vorlage wurde auf (Außentemperatur: 90 °C, Polymerisationstemperatur: 83 °C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm) erwärmt. Zulauf 1 und 3 wurde gleichzeitig gestartet. Der Zulauf 1 wurde in 36 min und anschließend der Zulauf 2 in 2 h 24 min zudosiert. Zulauf 3 wurde in 3 h zudosiert. Anschließend wurde 30 min. gerührt und danach innerhalb 1 h 1 1.7 g einer 10% wßr. Lsg. von ieri-Butylhydroperoxid und 9.1 g einer 10% wßr. Lsg. von Hydroxymethansulfinsäure zudosiert. Anschließend wurde mit 55,09 g einer 2% wßr. NaOH neutralisiert, 10 min. gerührt, die Rührgeschwindigkeit auf 100 Upm reduziert und abgekühlt. Danach wurden 2.6 g einer 5% wßr. Wasserstoffperoxidlösung sowie 78,78 g Wasser zugegeben. Es wurden 2674 g einer 49,7%igen Dispersion erhalten. ^

5) Beispieldispersion (Zweistufig), erfindungsgemäß mit Monomeren I, mit Regler und Vernetzer:

In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden vorgelegt:

Vorlage:

389,7 g Wasser

51 ,07 g Polystyrolsaatlatex (33% in Wasser)

In einem ersten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:

Zulauf 1

327,2 g Wasser

9,7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat

23,15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat

5,19 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid

9,07 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure

3,24 g 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

465,4 g n-Butylacrylat

175,7 g Methylmethacrylat

In einem zweiten Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt:

Zulauf 2

331 ,7 g Wasser

9.7 g 20% wßr. Lsg. von Ci 6-i8-Fettalkoholpolyethoxylat

23.15 g 28% wßr. Lsg. von Natriumlauryl-polyethoxysulfat

5,19 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid

9,07 g 50% wßr. Lsg. von 2-Acrylamido-2-methlypropansulfonsäure

7,78 g ieri-Dodexylmercaptan

1 ,30 g Allylmethacrylat

3,24 g 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

207,5 g n-Butylacrylat

432,2 g Methylmethacrylat

In einem dritten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:

Zulauf 3

55.6 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxodisulfat Die Vorlage wurde auf (Außentemperatur: 90 °C, Polymerisationstemperatur: 83 °C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm) erwärmt. Zulauf 1 und 3 wurde gleichzeitig gestartet. Der Zulauf 1 wurde in 1 ,5 h und anschließend der Zulauf 2 in 1 ,5 h zudosiert. Zulauf 3 wurde in 3 h zudosiert. Anschließend wurde 30 min. gerührt und danach innerhalb 1 h 1 1.7 g einer 10% wßr. Lsg. von ieri-Butylhydroperoxid und 9.1 g einer 10% wßr. Lsg. von Hydroxymethansulfinsäure zudosiert. Anschließend wurde mit 55,09 g einer 2% wßr. NaOH neutralisiert, 10 min. gerührt, die Rührgeschwindigkeit auf 100 Upm reduziert und abgekühlt. Danach wurden 2.6 g einer 5% wßr. Wasserstoffperoxidlösung so- wie 69,18 g Wasser zugegeben. Es wurden 2703 g einer 49,9%igen Dispersion erhalten.

6) Standard, Vergleichsdispersion, einstufig 7g(theo.) = 28 °C

In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden vorgelegt:

Vorlage:

200 g Wasser

35 g Polystyrolsaatlatex (33% in Wasser)

3,4 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxodisulfat

In einem Zulaufgefäß wurde eine Emulsion aus folgenden Komponenten hergestellt: Zulauf 1 :

269,4 g Wasser

43,3 g 15% wßr. Lsg. von Natriumlaurylsulfat

26 g 20% wßr. Lsg. von Ci2-i4-Fettalkoholpolyethoxylat

19,5 g Acrylsäure

19,5 g 50% wßr. Lsg. von Acrylamid

319,3,0 g n-Butylacrylat

294,7 g Styrol

In einem zweiten Zulaufgefäß wurden bereitgestellt:

Zulauf 2

46,00 g 7% wßr. Lsg. von Natriumperoxodisu

Die Vorlage wurde auf 95°C (Außentemperatur; Polymerisationstemperatur 90 °C, Rührgeschwindigkeit 150 Upm) erwärmt. Nach 5 Minuten wurde der Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und beide in 2,5h zudosiert. 30 min. nachgerührt. Mit 54g 10% Natronlauge wurde der Ansatz neutralisiert.

Anwendungstechnische Prüfung:

Die Prüfung erfolgt mit Blechen nur mit der ersten Farbbeschichtung sowie mit dem kompletten Aufbau (Farbschicht, Granulat und Endbeschichtung). Nach Auftrag der Be- schichtung wird das Stahlblech, das mit einer Epoxygrundierung beschichtet ist mindestens 24h bei Raumtemperatur (RT) ausgehärtet. Anschließend prüft man die Haftung bei RT und nach 24 h Wasserlagerung. Nach kurzer Trocknung werden die Proben 24h bei -20 °C eingefroren. Danach erfolgt sofort ein Hammerschlagtest sowie der Biegetest mit 180° Biegung.

Bewertet wird die Haftung mit einer Skala von 1 - 5, wobei 1 optimale Haftung ohne Auf- fälligkeiten darstellt und 5 ein Ablösen ohne weiteren mechanischen Einfluss. Bei der Biegung und dem Hammerschlagtest werden die Rissbildung und Abplatzungen ebenfalls mit einer mit Skala von 1 -5 bewertet. Die Note 1 bedeutet hier praktisch keine Abplatzungen und Risse und Note 5 ein komplettes Ablösen an der Prüfstelle. Biegetest

Der Biegetest erfolgt bei - 10 °C. Dabei wird das Metallblech um 180 °C mit der Be- schichtung nach Außen gebogen. Danach wird die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat insbesondere im Bereich der Biegung bewertet. Hammerschlagtest (in Anlehnung an dem Kerbschlagbiegeversuch nach EN 1004b, jedoch ohne Kerbe und nur manuell mit Hammer)

Beim Hammerschlagtest wird ein - 10°C kaltes Blech auf die Rückseite mit einem spitzen Hammer geschlagen. Danach wird geprüft wie gut die Haftung der Beschichtung auf der Vorderseite im Bereich der Verformung ist.

Bewitterungsstabilität

Zur Prüfung der Bewitterungsstabilität der Farben auf den Metallblechen wird ein Xenontest nach DIN EN ISO 1 1341 (Cycle A) für Anstrichmittel durchgeführt und nach je- weils 500h abgemustert. In diesem Xenontest werden beschichtete Metallbleche von 5 *13cm Größe jeweils im Wechsel 102 Minuten trocken beleuchtet und 18 Minuten beleuchtet, während die Plättchen mit einem feinen Wassernebel befeuchtet werden. Die relative Luftfeuchtigkeit ist auf 50% eingestellt und die Schwarzstandardtemperatur liegt bei 65°C. Die Bestrahlungsstärke entspricht 60 W UV-Licht bei 300 - 400nm oder 0,51 W/(m ² nm) bei 340nm Lichtwellenlänge.

Als Schadenskriterium werden sichtbare Farbschäden, wie Risse oder Ablösungen, Farbveränderungen und der Glanzverlust beurteilt. Der Farbglanz wird mit einem Glossmeter bei 60° Glanzwinkel vor und nach der Bewitterungsprüfung gemessen.

Zur Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen wurden Farben nach folgendem Rezept hergestellt:

Tabellel Formulierung

Standard (BeiBeispiel 5

spiel 6)

Wasser 68,61 80

Standard (Beispiel 39,13

6)

Pigmentverteiler® BASF SE 2,45 3,0

NL

Tego Airex® 902 W Entschäumer der 2,94 4,0

Fa. Evonik;

DPnB/BDG, 1 : 1 Dow Chemical

(Dipropylenglykol-n- butylether (Sol- venon DPnB,

BASF) und BDG

Calcilit Extra Alpha Calcit 216,38 215

Bayferrox® Lanxess, Krefeld 71 ,91 70

schwarz 318

Lusolvan®FBH BASF SE 23,48

Diethylhexylphthalat BASF SE 20,54

Standard (Beispiel 550,65

6)

Beispiel 5 585

Tego Airex®902W 3,91 3

DPnB/BDG, 1 : 1 30

Viscalex®HV30 BASF SE, Verdi- 10 „„

Die Farben wurden auf grundierte Metallbleche mit 300 μηη Nassschichtdicke aufgerak- elt. Die Bleche waren mit einer Epoxy-Beschichtung geprimert. Ein Teil der Bleche werden 3h im Trockenschrank bei 40 °C und anschließend 3 Tage Raumtemperatur getrocknet und dann geprüft. Der zweite Teil der Bleche wird direkt weiter verarbeitet. In die noch nasse Farbe wird das Granulat eingestreut und abgeklopft. Darauf erfolgt unvermittelt die Beschichtung mit einem Klarlack (130-180 g/m ² ) auf Basis eines vernetz- ten Reinacrylats (Acronal ^® 8974) Dann wird ebenfalls in gleicher Weise getrocknet.

Blechprüfung ohne Gra- Beispiel

nulat 6 Beispiel 5

Haftung RT 3 1

Haftung n. 24 h. Wasser 4 2,5

Hammerschlag n. 24 h. - 20°C 2 2

Biegetest n. 24 h. -20°C 1 1

Blechprüfung mit Granu- Beispiel

lat und Klarlack 6 Beispiel 5

Haftung RT 2 1

Haftung n. 24 h. Wasser 4 2

Hammerschlag n. 24 h. - 20°C 2 2

Biegetest n. 24 h. -20°C 5 2

Blechprüfung ohne Granulat Beispiel 6 Beispiel 5

Haftung RT 3,5 1

Haftung n. 24 h. Wasser 4,5 2,5

Hammerschlag n. 24 h. - 20°C 3 2

Biegetest n. 24 h. -20°C 4 1 ,5 Bewitterungsprüfung

Nach 2600 h. Xenotest: Es sind keine Unterschiede erkennbar. Die Wetterbeständigkeit ist vergleichbar mit den aktuellen Marktsystemen (gültig für den ganzen Systemaufbau)

Pendelhärte

Die zu prüfende Beschichtung wurde mit einem Erichsen-Filmaufziehgerät (200 μηη nass), auf einer 38 x 7 cm Glasplatte aufgerakelt. Nach 1 d Trocknung bei Raumtemperatur bzw. 30 min bei 60° C und 1 d Raumtemperatur wurden auf drei Stellen der Glasplatte drei Messwerte gependelt. Die Messung erfolgte nach König (DIN EN ISO 1522). Es wurden nach 1 d, 4d, 6d und 14d Messungen vorgenommen.

Die gefundenen Resultate entsprechen dem Mittelwert der jeweiligen 3 Messwerte. Die Prüfung zeigt, dass mit dem neuen Bindemittel trotz hoher Flexibilität und guter Haftung deutlich weniger weiche und klebrige Beschichtungen herstellbar sind.

1 d 4d 6d 14d

Pendelhärte (in sec.)

Standard (Beispiel 6) 9,3 9,4 9,4 9,8 neues Bindemittel (Beispiel 5) 15,4 19,1 22,9 27,1

Film auf Glas 200μ Trocknung bei Raumtemperatur

Standard (Beispiel 6) 9,8 9,8 9,8 9,8 neues Bindemittel (Beispiel 5) 15,4 19,1 22,4 27,5

Film auf Glas 200μ Trocknung bei 30 min 60°C,

weitere Trocknung bei Raumtemperatur