Verwendung von N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureestern als Lösemittel Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter N-substituierter

Pyrrolidoncarbonsäureester als Lösemittel.

Als polares, aprotisches und breit anwendbares organisches Lösemittel mit geringer Viskosität, das mit Wasser und anderen organischen Lösemitteln homogen mischbar ist, ist N-Methylpyrrolidon (NMP) in der Forschung und in der Technik für viele Anwendungen etabliert. Aufgrund dieser vielfältigen

Einsatzmöglichkeiten liegt der jährliche Verbrauch an NMP bei mehreren zehntausend Tonnen weltweit. Nachteilig sind jedoch die toxikologischen Eigenschaften von NMP. Neben der Reizwirkung und der damit verbundenen Kennzeichnung mit den R-Sätzen R36 bis 38 ist dies vor allem die fruchtschädigende Wirkung, die nach der 31.

Anpassungsrichtlinie (31. ATP, Adaption to technical progress of Council directive 67/ 548/ EEC) zur Kennzeichnung von NMP mit dem Gefahrensymbol„T" für „Giftig" führt. Gleiches gilt für Zubereitungen, die NMP in Mengen von > 5 Gew.-% enthalten. Zudem handelt es sich bei NMP um ein klassisches petrochemisches Produkt, das im industriellen Maßstab ausschließlich aus Rohöl-basierten

Rohstoffen hergestellt wird. Daher besteht ein Bedarf an alternativen, idealer Weise auf nachwachsenden Rohstoffen aufbauenden, Lösemitteln, die vergleichbare oder bessere

Eigenschaften als NMP besitzen und toxikologisch weniger bedenklich sind. Die Eignung eines möglichen NMP-Ersatzstoffes wird im Wesentlichen durch seine physikalisch-chemischen Eigenschaften bestimmt. Im Falle eines Lösemittels für industrielle Anwendungen, wie insbesondere der Chemischen Industrie, der Farben- und Lackindustrie, Elektronikindustrie oder Agrochemischen Industrie, sind dies z. B. Stock- und Siedepunkt, Flammpunkt, Viskosität, Polarität, Inertheit, Lösevermögen, Mischbarkeit mit Wasser und anderen Lösemitteln. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue toxikologisch weniger bedenkliche und umweltfreundliche polare Lösemittel als Ersatz für NMP zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch bestimmte N-substituierte Pyrrolidoncarbonsäureester gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester der Formel (1 )

worin

R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares, verzweigtes oder zyklisches

Ci-C ₆ -Alkyl stehen,

als Lösemittel.

Bevorzugt stehen R1 und R2 in den Verbindungen der Formel (1) unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes CrC ₆ -Alkyl.

Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 in den Verbindungen der Formel (1) unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder iso-Butyl.

Insbesondere bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel (1 )

R1 und R2 für Methyl oder

R1 für Methyl und R2 für iso-Butyl oder

R1 für n-Butyl und R2 für Methyl oder

R1 für iso-Butyl und R2 für Methyl. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1 ) ist beispielsweise durch

Umsetzung von Itaconsäure mit Alkylaminen und anschließender Veresterung oder durch direkte Umsetzung von Itaconsäureestern mit Alkylaminen möglich und in der Literatur beschrieben (Wu; Feldkamp; Journal of Organic Chemistry; vol. 26; (1961 ); p. 1519 oder Arvanitis, Motevalli, Wyatt, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4277-4280).

DE 24 52 536 beschreibt über mehrere Stufen synthetisierte

N-Alkylpyrrolidonderivate und deren Verwendung als Pharmawirkstoffe.

Verschiedene kurzkettige N-Alkyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureester treten dabei als Zwischenprodukte in der Synthese dieser Wirkstoffe auf.

EP 1 342 759 offenbart eine Ink-Jet-Tinte, die neben Wasser einen an

unterschiedlichen Stellen des heterozyklischen Ringes substituierten

wasserlöslichen Ester oder Amid der Pyrrolidon-2-carbonsäure enthält, wobei das Pyrrolidoncarbonsäurederivat zur Verbesserung der Druckqualität dient.

EP 2 028 247 beschreibt die Verwendung von N-Alkyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäureestern als Gashydratinhibitoren.

WO 2010/033447 offenbart die Verwendung von verschiedenen Heterozyklen, unter anderem auch N-Alkyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureester als EP/AW-Additiv in Schmiermitteln.

EP 2 193 782 und EP 2 193 784 offenbaren kosmetische Zubereitungen, die einen UV-Absorber und einen N-Alkylpyrrolidoncarbonsäureester enthalten.

DE 10 2009 043 122.5 beschreibt langkettige (R1 > C7) Vertreter der N-Alkyl-2- pyrrolidon-4-carbonsäure, unter anderem auch deren Ester und deren

Verwendung in Pflanzenschutzformulierungen, beispielsweise als Adjuvant oder Emulgator. Die Verwendung kurzkettiger Derivate wird dort nicht beschrieben. Die Verwendung von Verbindungen der Formel (1) als Lösemittel wird bisher nicht beschrieben.

Im Unterschied zu langkettigen Alkylpyrrolidoncarbonsäureestern (siehe Formel (1), wobei aber R1 > C7 ist), die durch Umsetzung von längerkettigen Alkylaminen oder Fettaminen (R1 > C7) erhalten werden, zeichnen sich auf Basis kurzkettiger Amine (R1 < C7) hergestellte N-Alkyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureester durch eine höhere Polarität und Löslichkeit in Wasser aus. Vor allem gilt dies, wenn die Alkylgruppe der Esterfunktion ebenfalls kurzkettig ist (R2 < C7). Diese

Eigenschaften sind für Lösemittel, die als NMP-Ersatz dienen sollen, essentiell.

Zudem weisen die Verbindungen der Formel (1 ) weitere vorteilhafte physikalischchemische Eigenschaften auf. Durch ihren niedrigen Stockpunkt von deutlich unter 0 °C können sie auch bei niedrigen Temperaturen als Lösemittel verwendet werden, ohne zu erstarren. Dies ist beispielsweise im Winter oder kalten Gebieten sowohl bei der Verwendung als auch bei der Lagerung von Vorteil. Der hohe Siedepunkt bedingt einen niedrigen Dampfdruck und einen hohen Flammpunkt (typischerweise > 100 °C) so dass auch sicherheitstechnische Vorteile für die Verwendung dieser Lösemittel sprechen. Eine weitere wichtige Anforderung an umweltfreundliche Lösemittel ist heutzutage ein geringer Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (Volatile Organic Solvents, VOC), die von den

Verbindungen der Formel (1 ) erfüllt wird. Eine etablierte Methode, den

VOC-Gehalt zu bestimmen, ist eine gaschromatographische Analyse nach

DIN EN ISO 11890-2. Vorzugsweise beträgt der VOC-Gehalt der Verbindungen der Formel (1 ) nach DIN EN ISO 11890-2 weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als

0,5 Gew.-%.

Die Verbindungen der Formel (1) werden zweckmäßigerweise aus Itaconsäure oder deren Derivaten hergestellt. Itaconsäure wird im industriellen Maßstab aus Zucker gewonnen und zählt nach der gleichnamigen Studie im Auftrag des

US Department of Energy von 2004 zu den„Top Value Added Chemical From Biomass" (http://www.nrel.aov/docs/fv04osti/35523.pdf). Die daraus abgeleiteten Verbindungen der Formel (1 ) können daher umweltfreundlich auf Basis

nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden.

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel (1 ) als Lösemittel in industriellen Anwendungen.

Besonders bevorzugt erfolgt die Verwendung in der Lack-, Farben-, Druckfarben-, agrochemischen, pharmazeutischen, petrochemischen, Elektronik- oder

Photovoltaikindustrie. Besonders bevorzugt sind die Verwendungen als Lösemittel für Bindemittelsysteme, in Reinigungsmitteln, in Farbentfernern („Paintstripper") oder Graffiti-Entfernern, in der Gaswäsche, für Klebstoffe bzw. Klebstoffentferner, zum Entfetten, zur Extraktion oder Aufreinigung von Stoffgemischen, in der chemischen oder pharmazeutische Synthese, sowie zur Herstellung von

Pigmenten oder in Pigmentpräparationen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (1 ) als Lösemittel bei der Herstellung von Lacken und Farben verwendet. Aufgrund ihrer sehr guten Lösemitteleigenschaften und der hohen Chemikalienbeständigkeit lassen sich in den Verbindungen der Formel (1 ) die unterschiedlichsten Komponenten eines Lackes oder einer Farbe entweder lösen oder dispergieren. Der hohe Siedepunkt hat zusätzlich einen positiven Einfluss auf Verlauf und Aushärtung der Lacke oder Farben.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (1 ) als Lösemittel bei der Herstellung von Bindemittel-Dispersionen, wie sie in der Lackindustrie eingesetzt werden, insbesondere von Polyurethan-Dispersionen (PUDs). Bei PUDs handelt es sich um fließfähige Zweiphasensysteme, bestehend aus Wasser und einem Polymer, d. h. einem dispergierten Kunststoff, der zu der Klasse der Polyurethane gehört, sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten. Verbindungen der Formel (1 ) fungieren in PUDs als Cosolvens, üblicherweise in der Größenordnung von 5 bis 15 Gew-%.

Weiterhin insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (1) als Lösemittel bei der Herstellung von thermisch härtbaren

Beschichtungen zur elektrischen Isolation, insbesondere von Drahtlacken. Drahtlacke sind Lösungen von Polymeren in Lösemittelgemischen und werden üblicherweise bei 300 bis 600 °C eingebrannt, wobei das Lösemittel verdampft, die Polymere vernetzen und sich unlösliche Lackfilme bilden. Drahtlacke auf Basis von Polyurethanen werden durch die Addition von Hydroxylverbindungen, vorzugsweise hydroxygruppenhaltigen Polyestern, an oligomere aromatische Isocyanate, aus z. B. Trimethylolpropan und Toluylisocyanat, gebildet. Eine vorzeitige Reaktion der Einkomponentenlacke bei Transport und Lagerung wird durch die Blockierung des Isocyanates mit Phenol verhindert. Bei Temperaturen oberhalb 180 °C wird Phenol abgespalten, und das gebildete Isocyanat vernetzt mit der Hydroxylkomponente zum Polyurethan. Für Wickeldrähte in Spulen, Transformatoren, Relais und Motoren werden häufig Beschichtungen mit

Polyesterimiden als Filmbildner verwendet. Je nach Zusammensetzung und Auswahl der Rohstoffe werden Filme mit unterschiedlichen thermischen, mechanischen und dielektrischen Eigenschaften erhalten. Polyesterimide werden aus Ethylenglykol, Tris-2-Hydroxyethyl IsoCyanurate (THEIC),

Dimethylterephthalat, Trimelitsäureanhydrid, Diaminodiphenlymethan in einer Polykondensationsreaktion hergestellt. Handelsübliche Polyesterimide haben ein Hydroxidmassenverhältnis zwischen 100 und 300 mg/g und eine molare Masse unter 5000 g/mol und werden als ca. 40 Gew.-%ige Lösungen in einem

Lösungsmittel bereitgestellt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (1) als Lösemittel in der chemischen Synthese verwendet. Aufgrund der hohen Löslichkeiten vieler Reaktanden können viele Reaktionen in Lösung, d. h. homogen, durchgeführt werden, was

Reaktionsgeschwindigkeit, Ausbeute und Selektivität erhöht. Durch den hohen Siedepunkt können Reaktionen bei hoher Temperatur erfolgen, was die

Umsetzungen beschleunigt. Die chemischen Inertheit der Verbindungen der Formel (1) erlaubt den vielfältigen Einsatz in unterschiedlichen Synthesen.

Beispiele für Reaktionen, die in den Verbindungen der Formel (1 ) durchgeführt werden können, sind Substitutionsreaktionen, Kondensationen oder

Additionsreaktionen. Bevorzugte Einsatzgebiete sind die Synthese von Pharma- oder Agrowirkstoffen, sowie deren Vorprodukten, und die Synthese von organischen Pigmenten. Bei der Pigmentherstellung können sowohl die eigentlichen Syntheseschritte in den Verbindungen der Formel (1 ) durchgeführt werden, wie Kondensationsreaktionen, zum Beispiel bei der Herstellung von heterozyklischen Pigmenten oder von Azokondensationspigmenten. Außerdem kann die Nachbehandlung (der„Finish") von Pigmenten in den Verbindungen der Formel (1) erfolgen. Dabei wird die nach der Pigmentsynthese anfallende

Pigmentsuspension oder das Rohpigment mit dem Lösemittel versetzt und einer Temperaturbehandlung unterzogen, wobei gegebenenfalls Wasser oder andere Lösemittel abdestilliert werden. Während dieses Prozesses werden physikalische Eigenschaften wie die Kristallmodifikation und Teilchengrößenverteilung der organischen Pigmente gezielt beeinflusst, um die anwendungstechnischen Eigenschaften als Farbmittel zu optimieren.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (1 ) als Lösemittel zum Reinigen oder Entfetten verwendet. Aufgrund des hohen Lösevermögens können unterschiedlichste Arten von unerwünschten Stoffen, wie Fette, Öle, Ruß, Klebstoffreste oder Harze von Oberflächen entfernt werden, beispielsweise vor einer Beschichtung durch Lackieren oder Bedampfen. Ebenfalls möglich ist die Verwendung, um bereits vorhandene Beschichtungen von Oberflächen zu entfernen, wie beim Entlacken oder der Graffitientfernung. Der hohe Siedepunkt der Lösemittel reduziert die Verdampfung und führt über längere Einwirkzeiten zu einer besseren Effizienz sowie geringer Belastung der Umwelt durch Lösemittelemissionen. Der hohe Flammpunkt der Lösemittel erhöht die Arbeitssicherheit und führt zu einer Vermeidung von Explosions- oder Brandrisiken. Neben der Verwendung der reinen Verbindungen der Formel (1 ) als Lösemittel, können diese auch zweckmäßigerweise zusammen mit weiteren Bestandteilen in Form einer Reinigerformulierung eingesetzt werden. Weitere Komponenten dieser

Formulierung sind üblicherweise Wasser oder andere Lösemittel, Tenside, Farbstoffe oder Verdicker.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (1 ) als Lösemittel in petrochemischen Prozessen verwendet, insbesondere bei der Trennung und Reinigung von

Kohlenwasserstoffen. Bei der Raffination von Erdöl und der anschließenden Weiterverarbeitung im Crackprozess fallen an mehreren Stellen teils komplexe Mischungen verschiedener Kohlenwasserstoffe an, die durch Methoden wie Destillation oder Extraktion aufgereinigt werden müssen. Polare Lösemittel wie NMP können in diesen Verfahren als Extraktionsmittel verwendet werden. Oftmals werden dabei Gemische verwendet, die Wasser oder andere Lösemittel enthalten, um für den jeweiligen Prozessschritt eine möglichst hohe Selektivität zu erreichen. Die Verbindungen der Formel (1 ) können ebenfalls als Formulierhilfsmittel von Additiven, welche zur Förderung und dem Transport petrochemischer Rohstoffe wie Öl und Gas eingesetzt werden, Verwendung finden. Ausdrücklich zu nennen sind Additive zur Verhinderung von Korrosion, Gashydratbildung,

Kesselsteinbildung („Scaleinhibitoren") und zur Ablagerung von Asphaltenen. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (1 ) als Lösemittel in der Elektronik- und

Photovoltaikindustrie verwendet. Bei der Herstellung von Wafern, integrierten Schaltkreisen (ICs) wie Mikroprozessoren oder Speicherchips und Leiterplatten werden in verschiedenen Produktionsschritten Lösemittel von sehr hoher Reinheit verwendet. Vor allem ein sehr niedriger Gehalt an Metallspuren spielt hier eine entscheidende Rolle. Verbindungen der Formel (1 ) können durch entsprechende Reinigungsschritte wie Destillation in ausreichender Qualität für diese Anwendung zur Verfügung gestellt werden. Insbesondere eignen sich Verbindungen der Formel (1) als Lösemittel in den folgenden Verfahrensschritten: Der Reinigung oder Entfettung von Silizium-Wafern zur Herstellung von ICs vor Beginn des fotolithografischen Prozesses und in den verschiedenen Schritten der

anschließenden Fotolithografie. Insbesondere bevorzugt eignen sich die

Verbindungen der Formel (1) also als Lösemittel in der Fotolithographie. Das Lösemittel kann dabei verschiedene Aufgaben übernehmen, als Bestandteil des Fotolackes selbst, in der Entwicklerflüssigkeit zur Entfernung des unbelichteten Negativlackes oder des belichteten Positivlackes, in Fotolackstrippern sowie in Reinigungsflüssigkeiten, um überschüssige Ätzflüssigkeit zu entfernen. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (1 ) als Lösemittel in Pestizidzubereitungen verwendet. Die Pestizidzubereitungen enthalten vorzugsweise

a) ein oder mehrere Pestizide und

b) ein oder mehrere N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester der Formel (1 ). Unter "Pestiziden" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und Rodentizide sowie Phytohormone verstanden. Bevorzugt sind Herbizide, Insektizide und Fungizide. Bevorzugte Fungizide sind aliphatische Stickstofffungizide, Amidfungizide wie Acylaminosäurefungizide oder Anilidfungizide oder Benzamidfungizide oder Strobilurinfungizide, aromatische Fungizide, Benzimidazolfungizide,

Benzothiazolfungizide, Carbamatfungizide, Conazolfungizide wie Imidazole oder Triazole, Dicarboximidfungizide, Dithiocarbamatfungizide, Imidazolfungizide, Morpholinfungizide, Oxazolfungizide, Pyrazolfungizide, Pyridinfungizide,

Pyrimidinfungizide, Pyrrolfungizide, Chinonfungizide.

Bevorzugte Herbizide sind Amidherbizide, Anilidherbizide, aromatische

Säureherbizide wie Benzoesäureherbizide oder Picolinisäureherbizide,

Benzoylcyclohexanedionherbizide, Benzofuranylalkylsulfonatherbizide,

Benzothiazolherbizide, Carbamatherbizide, Carbanilatherbizide,

Cyclohexenoximherbizide, Cyclopropylisoxazolherbizide, Dicarboximidherbizide, Dinitroanilinherbizide, Dinitrophenolherbizide, Diphenyletherherbizide,

Dithiocarbamatherbizide, Imidazolinonherbizide, Nitrilherbizide,

Organophosphorherbizide, Oxadiazolonherbizide, Oxazolherbizide,

Phenoxyherbizide wie Phenoxyessigsäureherbizide oder

Phenoxybutansäureherbizide oder Phenoxypropionsäureherbizide oder

Aryloxyphenoxypropiosäureherbizide, Pyrazolherbizide wie Benzoylpyrazolherbizide oder Phenylpyrazolherbizide, Pyridazinonherbizide, Pyridinherbizide, Thiocarbamatherbizide, Triazinherbizide, Triazinonherbizide, Triazolherbizide, Triazolonherbizide, Triazolopyrimidinherbizide, Uracilherbizide, Ureaherbizide wie Phenylharnstoffherbizide oder Sulfonylharnstoffherbizide.

Bevorzugte Insektizide sind Carbamatinsektizide, wie

Benzofuranylmethylcarbamat- Insektizide oder Dimethylcarbamat-Insektizide oder Oximcarbamat-Insektizide oder Phenylmethylcarbamatinsektizide,

Diamidinsektizide, Insektenwachstumsregulatoren, Macrozyklische

Lactoneinsektizide wie Avermectin-Insektizide oder Milbemycin-Insektizide oder Spinosyninsektizide, Nereistoxin analoge Insektizide, Nicotinoidinsektizide wie Nitroguanidinnicotinoid-Insektizide oder Pyridylmethylaminnicotinoid-Insektizide, Organophosphorinsektizide wie Organophosphatinsektizide oder

Organothiophosphatinsektizide oder Phosphonatinsektizide oder

Phosphoramidothioatinsektizide, Oxadiazininsektizide, Pyrazol Insektizide,

Pyrethroidinsektizide wie Pyrethroidester-Insektizide oder Pyrethroidether- Insektizide oder Pyrethroidoxim-lnsektizide, Tetramsäureinsektizide,

Tetrahydrofurandioninsektizide, Thiazolinsektizide. Besonders bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der

Komponente a) der Pestizidzubereitungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryloxyphenoxypropiosäureherbiziden, Benzoylcyclohexanedionherbiziden, Triazolopyrimidinherbiziden, Strobilurin-Fungiziden, Triazol-Fungiziden,

Nicotinoidinsektiziden und Pyrethroidinsektiziden.

Insbesondere bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente a) der Pestizidzubereitungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trifloxystrobin, Tebuconazol, Pendimethalin, Triadimefon und Trifluralin. Die Herstellung der Pestizidzubereitungen ist je nach Formulierungstyp auf verschiedenen Wegen möglich und dem Fachmann hinlänglich bekannt. Die Pestizidzubereitungen enthalten das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis

40 Gew.-%. Diese Mengenangaben sind auf das Gesamtgewicht der

Pestizidzubereitungen bezogen.

Weiterhin enthalten die Pestizidzubereitungen die eine oder die mehreren

Verbindungen der Formel (1 ) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0 bis 50 Gew.-%. Diese Mengenangaben sind auf das Gesamtgewicht der

Pestizidzubereitungen bezogen.

Die Pestizidzubereitungen können einen oder mehrere Hilfsstoffe enthalten, die verschiedenste Funktionen übernehmen. Beispiele für Hilfsstoffe nach ihrer Funktion sind Verdickungsmittel, zusätzliche Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Adjuvante, Bindemittel, Verdünner,

Sprengmittel, Netzmittel, Penetrationsförderer, Kältestabilisatoren, Farbmittel, Entschäumer, Antioxidantien, Kristallisationsinhibitoren, Frostschutzmittel oder Feuchthaltemittel.

Die Pestizidzubereitungen können darüber hinaus ein oder mehrere

agrochemische Salze, bevorzugt Kalium- oder Ammoniumsalze, enthalten.

Vorzugsweise sind die Pestizidzubereitungen frei von N-Methylpyrrolidon.

Beispiele

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht, die jedoch keinesfalls als Einschränkung anzusehen sind. Beispiel 1 : Herstellung von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester

239,9 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure werden in 410 g Dichlormethan vorgelegt. Anschließend werden bei 50 °C 108,4 g Methanol, und

9,6 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und für 16 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Wasser und

Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, die wässrigen Phasen mit

Chloroform ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird filtriert, das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt und im Vakuum

fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 121 - 130 °C bei 4 bis 7 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von

360,0 mg KOH/g (Theorie: 356,9 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von

< 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 106,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester.

Beispiel 2: Herstellung von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureisobutylester

507,8 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure, 203,8 g Isobutanol und 10,0 g p-Toluolsulfonsäure werden in 500 g Chloroform vorgelegt und unter Stickstoff- Atmosphäre für 31 Stunden am Rückfluss gerührt, wobei das entstandene

Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, die wässrige Phase mit

Chloroform ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wird filtriert, am Rotationsverdampfer eingeengt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 143 - 155 °C bei 5 bis 7 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,8 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 394,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureisobuty!ester. Beispiel 3: Herstellung von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure-n-butylester

363,5 g Dibutylitaconat (M = 242,3 g/mol) werden vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff-Atmosphäre auf 70 °C erhitzt. Dann werden 119,3 g Methylamin (40 Gew.-%ig in Wasser, M = 31 ,1 g/mol) innerhalb von 2 Stunden zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion zu beobachten ist. Anschließend wird die

Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gebracht (103 °C) und für 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Im Anschluss wird das enthaltene Wasser und das entstandene Butanol über 2,5 Stunden bei 110 bis 160 °C abdestilliert. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 162 - 170 °C bei 8 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,4 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 127,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäure-n-butylester.

Beispiel 4: Herstellung von N-Butyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester

200,0 g Dimethylitaconat (M = 158,2 g/mol) werden vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff-Atmosphäre auf 50 °C erhitzt. Dann werden 92,4 g n-Butylamin (M = 73,1 g/mol) innerhalb von 20 Minuten zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion zu beobachten ist. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gebracht (95 °C) und für 6 Stunden am Rückfluss gerührt. Im Anschluss wird das enthaltene Methanol über 1 Stunde bei 100 bis 130 °C abdestilliert. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 131 °C bei 2 bis 3 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,6 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von <0,1 Gew.-% auf. Man erhält 175,2 g N-Butyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester. Beispiel 5: Herstellung von N-lsobutyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester

200,0 g Dimethylitaconat (M = 158,2 g/mol) werden vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff-Atmosphäre auf 50 °C erhitzt. Dann werden 92,4 g Isobutylamin (M = 73,1 g/mol) innerhalb von 20 Minuten zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion zu beobachten ist. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf

Rückflusstemperatur gebracht (98 °C) und für 5 Stunden am Rückfluss geführt. Im Anschluss wird das entstandene Methanol über 1 Stunde bei 100 bis 120 °C abdestilliert. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 142 - 144 °C bei 5 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,6 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 170,9 g

N-lsobutyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester.

Beispiel 6: Bestimmung des VOC-Gehalts

Der VOC-Gehalt von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester aus

Beispiel 1 und N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureisobutylester aus Beispiel 2 wird durch eine gaschromatographische Messung nach DIN EN ISO 11890-2 bestimmt. GC-Bedingungen: Trennsäule: 15 m Stabilwax, 0,53 mm ID, 1 ,0 m Filmdicke; Injektor: Split, Split-Verhältnis 1 :20; Detektor: FID; Trägergas: Helium, 9 ml/min (40 °C), Vordruck 22,4 kPa; Detektor Gase: 350 ml/min synth. Luft, 35 ml/min Wasserstoff, 21 ml/min Helium (make-up-Gas); Temperaturen: Injektor: 250 °C, Detektor: 280 °C; Ofen : Anfangstemperatur: 40 °C, Haltezeit (isotherm): 3 min, Aufheizrate: 25 °C/min, Endtemperatur: 260 °C, Haltezeit (isotherm): 5 min, Injektionsvolumen: 2 μΙ; Probenlösung: ca. 1 g in 20 ml Acetonitril. Die quantitative Auswertung erfolgte über Kalibrierung mit internem Standard (Isobutanol). Als Markersubstanzen für den Siedepunkt wurde Diethyladipat (Kp 251 °C,

R _t =8,8 min) verwendet. Alle Signale mit einer kürzeren Retentionszeit als

Diethyladipat sowie Substanzen mit bekanntem Siedepunkt < 250 °C wurden ausgewertet. Der VOC-Gehalt beträgt in beiden Fällen < 0,2 Gew.-%. Beispiel 7: Löslichkeiten von Pestiziden

Die Löslichkeiten verschiedener Pestizide wurden in verschiedenen Verbindungen der Formel (1) bei 25 °C bestimmt. Alle Angaben sind in Gew.-% (Tabelle 1).

Tabelle 1 Löslichkeiten von Pestiziden in Verbindungen der Formel (1)

Das Ergebnis der Löseversuche zeigt, dass verschiedene, schwerlösliche

Pestizide mit unterschiedlicher chemischer Struktur in Verbindungen der Formel (1 ) gut löslich sind.