Stand der Technik Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau-beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung aus- gesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.

Unter nanoskaligem Titandioxid-nachfolgend auch als"Nano-Titandioxid"bezeichnet- werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Rutile, Anatase und amorphes Titandi- oxid mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm (nm = Nanometer) und insbesondere 1 bis 10 nm verstanden bzw. in Dispersion vorliegendes Titandioxid mit den vorgenannten Teilchengrößen.

Solche Titandioxidpartikel haben eine Reihe technisch interessanter Anwendungsgebiete, sie sind gemäß DE-C-195 43 204 insbesondere als UV-Schutzkomponente in Kunststof- fen, Silikonharzen und Lacken geeignet.

Von der Verwendung von Titandioxid als Weißpigment in Lacken, Fasern und Kunststof- fen ist bekannt, daß durch eine UV-Bestrahlung unerwünschte Reaktionen ausgelöst wer- den, die zu einer Zersetzung des das Titandioxid enthaltenden Mediums führen, wobei die der Zersetzung zu Grunde liegenden Reaktionen überwiegend an der Oberfläche der Ti- tandioxid-Partikel ablaufen. Da subpigmentäres Titandioxid gemäß DE-A-422 22 905 eine etwa 10-bis 20-mal größere spezifische Oberfläche im Vergleich zu pigmentärem Titandioxid hat, hat es eine höhere Photoaktivität und verursacht eine kleinere Lichtstabi- lität.

WO-A-93/06164 beschreibt die Verwendung von Titandioxid mit Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 nm zur Stabilisierung von Kunststoffen gegen den Abbau durch UV-Strahlung.

Es hat verschiedene Versuche gegeben, die Photoaktivität von Titandioxidpartikeln durch eine Nachbehandlung, dem sogenannten Coaten (Beschichten), zu erniedrigen. Üblich und dem Fachmann bekannt ist eine Beschichtung mit Oxiden von Silizium, Zirkonium oder Aluminium.

Aus JP-A-07/304924 (zitiert nach DERWENT-Abstract 96-035983/04) kann eine Nachbehandlung (Beschichtung) von Titandioxidteilchen mit Silankupplugsreagetien er- folgen, die eine Methylgruppe am Si-Atom aufweisen, beispielsweise Methyltrimethoxy- silan, Methyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyl- diethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Eine Beschichtung von Titandioxidpartikeln mit anionischen Tensiden mit dem Ziel einer UV-Stabilisierung von Kunststoffen ist aus EP-A-349 225 bekannt.

Die Photoaktivität der aus dem Stand der Technik bekannten nachbehandelten Titandi- oxide ist jedoch für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend gering.

Beschreibung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, nanoskaliges Titandioxid zu entwickeln, das sich in hervorragender Weise als UV-Schutzkomponente in Kunststoffen, Lacken und Filmen eignet, insbesondere als W-Schutzkomponente für halogenhaltige organische Kunststoffe wie Polyvinylchlorid (PVC).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von modifiziertem Nano- Titandioxid als UV-Schutzkomponente in Kunststoffen, Lacken und Filmen, wobei die Titandioxidteilchen mit mindestens einem Silankupplungsreagens nachbehandelt sind, das ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I) RlR2R3R4si(I) worin der Rest Rl einen Alkylrest mit 12 bis 24 C-Atomen oder einen Rest der Formel (II), wobei n eine Zahl von 1 bis 6 ist, die Reste R2 und R3 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 12 bis 24 C-Atomen oder einen Rest der Formel (II) oder eine Methoxy-, Ethoxy-oder Propoxygruppe und der Rest R4 eine Methoxy-, Ethoxy-oder Propoxygruppe bedeuten.

Unter Modifizierung von Titandioxid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Aufbringen einer Beschichtung (man spricht auch von Coating) auf die Oberfläche des Titandioxids zu verstehen. Das Aufbringen der Beschichtung geschieht also durch die Nachbehandlung von Titandioxid mit den angegebenen Silankupplungsreagentien (I).

Das erfindungsgemäß einzusetzende modifizierte nanoskalige Titandioxid kann als allei- niger Stabilisator für halogenhaltige thermoplastische Harze verwendet werden. Vor- zugsweise wird es jedoch in Kombination mit anderen Stabilisatoren eingesetzt. Hier kommen vor allem Hydrotalcite, 1,3-Diketonverbindungen, organische Ester der phos- phorigen Säure, Polyole und Aminosäuren in Betracht.

Beispiele für 1,3-Diketonverbindungen sind : Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Myristoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Benzoylace- ton, Acetylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylacetobenzol, p-Methoxys und Stearolya- cetophenon, Acetoessigsäureester.

Beispiele für geeignete Ester der phosphorigen Säure sind Triarylphosphite wie Triphe- nylphosphit, Tris (p-nonylphenyl) phosphit (TNPP) ; Alkylarylphosphite wie Monoalkyl- diphenylphosphite, zum Beispiel Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit und Dialkylmonophenylphosphite wie Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphos- phit und Trialkylphosphite wie Triisooctylphosphit und Tristearylphosphit.

Beispiele für geeignete Polyole sind Trimethylolpropan, Di- (trimethylolpropan), Erythri- tol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Mannitol.

Beispiele für Aminosäurederivate sind Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetylmethio- nin, Pyrrolidoncarbonsäure, beta-Aminocrotonsäure, alpha-Aminoacrylsäure, alpha- Aminoadipinsäure sowie davon abgeleitete Ester. Die Alkoholkomponenten dieser Ester umfassen einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, iso-Octanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, sowie Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Tri- methylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol und Mannitol.

Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Raps- öl, epoxydierte Ester ungesättigter Fettsäuren wie Epoxymethyloleat, Epoxybutyloleat, epoxydierte alicyclische Substanzen, Glycidylether wie Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, ferner Glycidylester wie Glycidylacrylat und Glycidyl- methacrylat.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten nanoskaligen Titan- dioxids können an sich alle dem Fachmann einschlägig bekannten Techniken Techniken eingesetzt werden. Insbesondere werden die zur Herstellung von Beschichtungen (Coa- tings) verwendeten Substanzen (I) in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur gelöst.

Anschließend wird das Titandioxidpulver eingetragen bis eine weiße Suspension entsteht.

Zur Hydrolyse und Kondensation der Silane auf der Oberfläche des Titandioxids wird die Suspension für mehrere Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Niederschlag wird abge- trennt und mit dem Lösungsmittel gewaschen. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ.

Vorzugsweise geht man, um die Kondensation der Silane zu beschleunigen oder bei Ver- wendung solcher Substanzen (I), die schwerer hydrolysierbar sind, so vor, daß man zu- nächst die zu beschichtenden Stoffe in einem Nicht-Lösungsmittel vorgelegt, dann zu dieser Suspension eine Mischung aus einem Silan/Lösungsmittelgemisch, wobei man das darin enthaltende Silan mit Spuren von Wasser oder wenigen Tropfen einer 0,1 M Salz- säure (HCl) vorhydrolysiert hat, zudosiert. Nach einer angemessenden Reaktionszeit (et- wa 12-stündiges Rühren bei etwa 20 °C oder 3-stündiges Erhitzen unter Rückfluss) wird das Produkt wie üblich aufgearbeitet.

Die Dicke der Beschichtungen kann an sich auf alle Werte eingestellt werden, die allge- mein in der Praxis des Fachmanns bei beschichtetem Titandioxid üblich ist. Vorzugswei- se stellt man die Dicke der Beschichtungen auf Werte ein, die daraus resultieren, daß man bei der Herstellung des modifizierten Titandioxids die Substanzen (I) in einer Menge ein- setzt, die 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 3,0 Gew.-% der Menge an einge- setztem Titandioxid entspricht.

Bei der bestimmungsgemäßen Verwendung des modifizierten nanoskaligen Titandioxids als UV-Schutzkomponente in Kunststoffen, Lacken und Filmen setzt man es in Mengen im Bereich von 0,1-15 Gew.-% und insbesondere vonn 0,15-5,0 Gew.-%-bezogen auf den zu schützenden Kunststoff, Lack bzw. Film-ein.

Beispiele A) Verwendete Substanzen Kronos 2220 = Titandioxid vom Rutiltyp (Handelsprodukt der Fa. Kronos) Degussa P 25 = Titandioxid (Kontroll-Nr. 1318, BET-Oberfläche : 50 m2/g, Teilchengrö- ße = 30 nm ; Handelsprodukt der Fa. Degussa) B) Erfindungsgemäße Stabilisatoren Beispiel 1 Mit Octadecvltrimethylsilan modifiziertes Nano-Titandioxid Ansatz : 100 g (1,25 mol) Titandioxid (Degussa P 25), 12,33 g (0,033 mol) n- Octadecyltrimethoxysilan (95%-ig, Molmasse = 374, 68 g/mol, Fa. ABCR-Chemie), 1000 ml n-Octan Apparatur : Dreihalskolben, KPG-Rührer, Tropftrichter, Kugelkühler, Trockenrohr, Thermometer.

Durchführung : Das Silan wurde bei 20 °C unter Rühren in n-Octan gelöst und dann mit Titandioxid versetzt. Die entstandene weiße Suspension wurde bei 120-125 °C unter Rückfluss für 3 h erwärmt. Anschließend wurde die Lösung über Nacht abgekühlt und der weiße Niederschlag abgetrennt. Das Produkt wurde mit n-Octan gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2 Mit 3-Glycidoxypropyltrimethylsilan modifiziertes Nano-Titandioxid Ansatz : 100 g (1,25 mol) Titandioxid (Degussa P 25), 7,46 g (0,032 mol) 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (99%-ig, Molmasse = 236, 34 g/mol, Fa. ABCR- Chemie), 1000 ml n-Octan Apparatur : Dreihalskolben, KPG-Rührer, Tropftrichter, Kugelkühler, Trockenrohr, Thermometer. Durchführung : Das Silan wurde bei 20 °C unter Rühren in n-Octan gelöst und dann mit Titandioxid versetzt. Die entstandene weiße Suspension wurde bei 120-125 °C unter Rückfluss für 3 h erwärmt. Anschließend wurde die Lösung über Nacht abgekühlt und der weiße Niederschlag abgetrennt. Das Produkt wurde mit n-Octan gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet.

C) Andere Stabilisatoren Vergleich 1 = ohne W-Stabilisator Vergleich 2 = mit organischem UV-Stabilisator (Tinuvit 320, Fa. Ciba Geigy) Vergleich 3 = mit Degussa P 25 (= unmodifiziertes Titanoxid) B) Anwendungstechnische Prüfungen Die gemäß den oben genannten Beispielen hergestellten Substanzen wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit gepüft, die Farbstabilität von PVC zu verbessern. Hierzu diente der unten erläuterte b*-Wert. Als Prüfkörper dienten extrudierte Flachbänder der Größe 40 x 25 x 1,5 mm. Der Herstellung der Prüfkörper lag folgende Testrezeptur zu Grunde : S-PVC (Evipol SH 6830, Fa. EVC) 100,0 Teile Polyacrylat (Vinnolit K 704, Fa. Wacker) 6,6 Teile Kreide 6,0 Teile Stabilisator (Stabilox CZ 2903, Fa. Cognis) 3,9 Teile Loxiol G 21 (Fa. Cognis) 0,2 Teile Loxiol P 2518 (Fa. Cognis) 0,15 Teile Prüfsubstanza) 0,3 Teile a) Prüfsubstanz = die gemäß den oben genannten Beispielen 1 und 2 hergestellten erfin- dungsgemäßen Substanzen ; zum Vergleich wurden handelsübliche Substanzen einge- setzt (vergl. Tabelle 1) Die Prüfkörper wurden hergestellt, indem man das PVC-Pulver und die Additive in einem Mischer der Fa. Henschel zu einem Dry-Blend verarbeitete (Materialmenge = 3 kg ; Heiztemperatur = 120 °C ; anschließendes Abkühlen). Anschließend wurde das Dry-Blend auf einem Doppelschneckenextruder der Fa. Weber zu einem Flachband extrudiert (Pa- rameter der Extrusion : Drehzahl = 15 UpM ; Maschinenbelastung = 50% ; = 180 °C) Die Prüfkörper wurden gemäß DIN 53387 im Xenontester künstlich bewittert. Zur Cha- rakterisierung wurde die dem Fachmann bekannte L*, a*, b*-Methode (vergleiche hierzu DIN 6174 und dort zitierte DIN 5033, Teil 2) herangezogen. Der b*-Wert gibt dabei die Lage auf der Blau/Gelb-Achse an. Üblicherweise wird der b*-Wert auch Gelbwert ge- nannt. Bei den Messungen kam ein handelsübliches Gerät mit der Bezeichnung"Micro Color" (Firma Dr. Lange) zum Einsatz.

Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 : b*-Werte in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit im Xenon-Tester Prüfsubstanz 0 h 100 h 500 h 1000 h 1500 h 2500 h gemäß Ver leich 1 8, 8 25, 0 30, 4 23, 9 24, 5 15, 3 Vergleich 2 9, 5 6, 9 6, 0 3, 6 4, 1 Vergleich 3 6, 0 8, 1 3, 6 1, 6 1, 7 1, 3 Beispiel 1 6, 0 7, 9 2, 7 0, 6 1, 1 0, 3 Beis iel2 5, 9 8, 0 3, 2 1, 0 1, 4 0, 6 Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß mit den erfindungsgemäßen Prufsubstanzen gemäß den Beispielen 1 und 2 insbesondere bei längeren Bestrahlungszeiten (500 Stunden und mehr) deutlich bessere b*-Werte erreicht wurden als mit den Vergleichssubstanzen.