La présente invention concerne, de manière générale, l'inhibition de la corrosion vanadique de matériaux d'équipements thermiques brûlant des combustibles liquides contaminés au vanadium.

Il s'avère économiquement intéressant de pouvoir exploiter les extraits pétrolifères de qualité moyenne, tels que par exemple des produits diversement contaminés par des impuretés.

La présence de composés organiques du vanadium dans les combustibles liquides brûlés dans des équipements thermiques variés, tels que des chaudières, des moteurs diesel, des turbines à gaz,... etc., est susceptible d'engendrer une corrosion à haute température des matériaux métalliques en contact avec les gaz de combustion. Cette corrosion dite vanadique peut tre plus ou moins sévère selon le type de métal ou d'alliage de l'équipement thermique, le type mme de cet équipement thermique, la gamme de température de service, la durée et les conditions d'exploitation.

Cette corrosion est provoquée par la formation dans les gaz de combustion de dérivés vanadiques à bas point de fusion, tels que le pentoxyde de vanadium (V205) (corrosion vanadique pure), et les mélanges eutectiques de V205-Na2SO4 (corrosion vanadium-sodium) susceptibles d'induire, dans les conditions de température prévalant à la surface des pièces métalliques concernées, des attaques électrochimiques se développant en milieu d'électrolyte fondu et en présence d'oxydants, notamment l'oxygène contenu dans les fumées et les ions sulfates formés à partir du soufre du combustible. Comme le potassium a un effet corrosif similaire au sodium, le terme « sodium » signifiera dans la suite de la description « sodium ou potassium ».

Les matériaux métalliques sont soumis à deux principaux mécanismes de corrosion : -la corrosion de type I, ou corrosion à haute température, qui se produit typiquement à des températures comprises entre 800 et 900°C.

-la corrosion de type II, ou corrosion à basse température, qui se produit typiquement à des températures comprises entre 550 et 750°C.

La corrosion de type I est une attaque acide en milieu oxydant chaud des matériaux métalliques par des électrolytes fondus tels que ceux riches en pentoxyde de vanadium. La corrosion de type II est généralement associée à la formation d'eutectiques comprenant Na2SO4 et un autre métal (par exemple le vanadium et le cobalt). Dans la plupart des équipements thermiques, les deux types de risques de corrosion existent. En effet, il est à noter que le sulfate de sodium est généralement présent sous forme de traces dans les équipements thermiques. Ce sulfate de sodium résulte de la réaction entre le sodium contenu dans 1'air de combustion et les dérivés soufrés présents dans les fuels. Ainsi, dans une turbine à gaz comprenant plusieurs étages successifs, le premier étage de la turbine est en contact avec les gaz de combustion à haute température et est exposé à la corrosion de type I, tandis que le dernier étage voit passer des gaz de combustion moins chauds et est exposé à la corrosion de type II. Ainsi, pour lutter contre la corrosion vanadique dans les turbines à gaz, il est essentiel de maîtriser les deux mécanismes de corrosion.

Le pouvoir corrosif de ces composés vanadiques peut tre inhibé en"piégeant"chimiquement V 205 au sein de composés réfractaires. On supprime ainsi le milieu corrosif d'électrolyte fondu. Les inhibiteurs classiques du vanadium sont représentés par les sels alcalino-terreux, tels que les sels de calcium, les sels de magnésium, ces derniers étant les plus couramment utilisés. Dans certaines conditions de température et de dosage de l'inhibiteur, le vanadium forme avec celui-ci des orthovanadates alcalino-terreux réfractaires, du type M3V20g, où M représente un métal alcalino-terreux.

Le dosage de l'inhibiteur doit tre suffisant pour à la fois permettre de piéger la totalité du vanadium présent dans le combustible

et éviter la formation de vanadates de stoechiométries inférieures, tels que les pyrovanadates (M2V207) ou métavanadates (MV206), qui sont insuffisamment réfractaires pour assurer 1'effet d'inhibition visé.

Les vanadates résultant de ce procédé d'inhibition produisent des cendres en suspension dans les gaz de combustion, dont une partie se dépose sur les parois des chambres de combustion et des composants de l'appareil de combustion situés en aval de celles-ci. Ceci provoque un encrassement progressif de l'appareil de combustion au fur et à mesure de son exploitation et entraine une perte corrélative et progressive de ses performances énergétiques.

Aussi, afin d'assurer une exploitation adéquate des équipements traités avec ces inhibiteurs vanadiques, il est indispensable que ces dépôts (1) se forment en quantités minimales et (2) puissent tre éliminés le plus complètement possible, sans charger le bilan économique de 1'exploitation. Ainsi, le coût de l'opération de nettoyage et la durée d'immobilisation de l'équipement doivent tre minimaux.

Deux méthodes de nettoyage sont couramment utilisées, notamment dans le cas des turbines à gaz, le nettoyage à sec et le lavage à l'eau.

Le nettoyage à sec consiste à introduire dans l'équipement maintenu en marche un matériau légèrement abrasif, exempt de composés corrosifs et sans cendres.

Dans le lavage à 1'eau, on met en circulation de 1'eau chaude à l'intérieur de la turbine, les flammes étant éteintes mais le rotor étant en rotation à vitesse réduite pour assurer le brassage des surfaces à nettoyer. La dissolution de la phase sulfatée entraîne la déstabilisation mécanique de toutes les phases solides insolubles qui lui sont associées dans le dépôt, en particulier les vanadates alcalino-terreux. L'eau de lavage entraine le dépôt sous forme partiellement dissoute et partiellement en suspension dans celle-ci.

Dans ce qui suit, le magnésium est pris comme exemple d'inhibiteur classique car, son sulfate étant très soluble, il est plus largement utilisé industriellement que le calcium, par exemple, dont le sulfate est peu soluble.

La formation de sulfate de magnésium, parallèlement a celle de 1'orthovanadate, exige que pour"piéger"la totalité du vanadium, l'on apporte un fort excès de magnésium par rapport à la stoechiométrie de la réaction avec, en pratique, un rapport massique du magnésium au vanadium supérieur ou égal à 3.

Cet excès de consommation d'inhibiteur entraîne un surcoût direct de 1'exploitation.

De plus, 1'orthovanadate de magnésium est peu stable en présence de sodium avec lequel il réagit pour former des sels à bas points de fusion. Ceci conduit à augmenter le dosage du magnésium en présence de sodium. Ainsi, un rapport massique du magnésium au vanadium de 10 est requis lorsque la contamination sodique représente 20 % de la contamination vanadique en masse.

Par ailleurs, on observe un encrassement plus rapide de l'équipement de combustion, entraînant une dégradation accélérée des performances et la nécessité de décrassages plus fréquents, notamment à 1'eau, pour assurer une exploitation adéquate.

Un autre inconvénient lié à l'utilisation des inhibiteurs classiques à base d'alcalino-terreux, et notamment de magnésium, concerne le"détarage"de l'équipement thermique utilise. On entend par "détarage"le fait que la température de flamme des turbines à gaz soumises à un tel traitement d'inhibition doit tre réduite par rapport à la valeur nominale du modèle de turbine à gaz considéré. La température de flamme est définie comme la température des gaz chauds à l'entrée du premier étage d'aubes mobiles de la turbine et constitue l'un des paramètres conditionnant par essence les performances énergétiques de la turbine.

La raison de ce"détarage"tient au fait qu'à haute température, on observe une désulfatation du magnésium. Sachant que la vitesse de désulfatation, d'une part, et le taux de désulfatation à l'équilibre de la réaction, d'autre part, augmentent avec la température et que l'oxyde de magnésium, produit de la désulfatation, est par ailleurs insoluble dans 1'eau, il advient qu'au-delà d'une certaine valeur de température de flamme et d'une certaine durée de marche continue, la proportion de

sulfate restant dans le dépôt devient insuffisante pour assurer l'élimination correcte du dépôt par lavage à 1'eau.

Actuellement, la combustion dans des turbines à gaz de combustibles contaminés au vanadium et utilisant le magnésium comme inhibiteur, conduit à limiter la température de flamme aux environs de 1100°C.

La nécessité de limiter la température de flamme interdit, pour des raisons économiques, l'utilisation de turbines à gaz de technologie récente. Ces dernières ont des niveaux de température de flamme nominale supérieurs à 1100°C et disposent de rendements supérieurs.

Mais leurs prix d'achat au kW électrique sont supérieurs à ceux des turbines dont la température de flamme est de l'ordre de 1100°C (machines dites de classes « E »), de sorte que sorte fonctionnement à température de flamme réduite n'est pas économique.

Par ailleurs, lorsque la température de flamme est fixée au voisinage de cette valeur limite de 1100°C, plutôt qu'à un niveau plus faible, en vue précisément de maximiser les performances énergétiques de la turbine à gaz, la désulfatation plus rapide du magnésium exige des lavages plus fréquents, ce qui réduit la disponibilité de l'équipement.

Ainsi, au vu des inconvénients observés avec les inhibiteurs classiques, il apparaît souhaitable de disposer d'inhibiteurs de la corrosion vanadique, en particulier contre la corrosion de type I et la corrosion de type II, utilisables notamment lors de la combustion de combustibles liquides contaminés au vanadium, en particulier en présence de sodium, conférant un encrassement réduit de l'équipement thermique utilisé et donc une meilleure disponibilité de celui-ci, notamment lorsqu'il s'agit de turbines à gaz.

Par ailleurs, il apparaît également souhaitable de pouvoir utiliser sans"détarage"préalable, ou avec un détarage minimal, les turbines de nouvelle technologie fonctionnant à haute température de flamme en vue de meilleurs rendements énergétiques.

D'un autre point de vue, il apparaît également souhaitable de rendre l'utilisation de combustibles contaminés au vanadium plus efficiente et économiquement plus rentable.

Finalement, il apparaît particulièrement souhaitable de remédier aux inconvénients liés à l'utilisation des inhibiteurs classiques, notamment lors de la combustion de combustibles liquides contaminés au vanadium.

La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible et particulièrement avantageux d'utiliser des composés à base de nickel, le rapport massique du nickel au vanadium contaminant étant supérieur ou égal à 1,74, pour inhiber la corrosion vanadique des matériaux métalliques, notamment d'équipements thermiques brûlant des combustibles liquides contaminés au vanadium, mme à haute température. La présente invention a donc pour objet l'utilisation de composés à base de nickel pour inhiber la corrosion vanadique de matériaux métalliques, caractérisée en ce que le rapport massique du nickel au vanadium contaminant est supérieur ou égal à 1,74.

Les matériaux métalliques dont la corrosion peut ainsi tre inhibée sont de tout type et notamment des matériaux métalliques ferreux (non alliés, faiblement à fortement alliés, aciers inoxydables) ou des superalliages (à base de chrome et/ou de nickel et/ou de cobalt).

Cette application à tout type de matériau métallique tient à la nature de l'inhibition dans laquelle le vanadium, piégé par le nickel, est soustrait du milieu en tant qu'agent corrosif.

Par équipement thermique on entend tout type d'appareil de combustion tels que les moteurs diesel, les chaudières, les turbines à gaz, etc...

Selon une mise en oeuvre préférentielle de l'invention, on protège de la corrosion vanadique les matériaux métalliques de turbines à gaz.

Ces inhibiteurs à base de nickel peuvent se substituer à à base de métaux alcalino-terreux dans toute application où ces derniers sont utilisables, ceci quel que soit le type d'appareil de combustion et de combustible contenant du vanadium, tout en surmontant les inconvénients liés à l'utilisation de ces inhibiteurs à base d'alcalino- terreux.

En effet, la demanderesse a établi que certains composés chimiques du nickel se combinent avec le vanadium contenu dans les combustibles pour former, dans des conditions de température et de stoechiométrie appropriées, l'orthovanadate de nickel (Ni3V208).

L'orthovanadate de nickel est un composé réfractaire et non corrosif, susceptible d'inhiber la corrosion vanadique à haute température des matériaux métalliques.

Dans la gamme de température prévalant à la surface des matériaux d'équipements thermiques à protéger, le nickel, contrairement au magnésium, ne forme pas de sulfate, ce qui supprime la nécessité du surdosage d'inhibiteurs liée à la formation de ce sel.

La protection contre la corrosion vanadique offerte par ces inhibiteurs à base de nickel est très efficace du fait que l'orthovanadate de nickel est non seulement thermiquement stable, mais aussi chimiquement inerte dans la gamme de température qui prévaut à la surface des pièces de l'équipement à protéger, mme en présence de sulfate de sodium.

Dans les mmes conditions, une fraction notable du magnésium, lorsque celui-ci est utilisé comme inhibiteur, se combine avec le sulfate de sodium pour former des eutectiques MgSO4-Na2SO4 à bas point de fusion, et donc potentiellement corrosifs. La protection contre la corrosion vanadique assurée par les inhibiteurs à base de nickel est donc supérieure à celle assurée par les inhibiteurs magnésiens, notamment en présence de sodium qui est susceptible d'tre introduit dans l'équipement thermique, soit via le circuit du combustible, soit via l'air de combustion. Ceci est dû au fait que l'orthovanadate de nickel est très stable en présence de sodium et ne forme pas de sels à bas point de fusion. L'utilisation du vanadium est donc particulièrement bien adaptée pour inhiber la corrosion vanadique de matériaux métalliques par un combustible liquide contaminé au vanadium et en présence de sodium. Le sodium peut tre apporté par le combustible et/ou par l'air de combustion. Ainsi, un rapport massique Ni/V de 2,25 apporte une protection efficace contre les compositions contenant du sodium et du

vanadium, avec une concentration en sodium inférieure ou égale à 0,1 ppm dans le gaz de combustion, équivalente à 5 ppm dans le fuel.

L'utilisation de composés à base de nickel comme inhibiteurs, présente également l'avantage supplémentaire de réduire les particules de suie au sein de l'équipement thermique de par 1'action du nickel atomique dans les flammes d'hydrocarbures.

Ainsi, selon un premier aspect de l'invention, on utilise au moins un composé à base de nickel pour inhiber la corrosion vanadique de matériaux métalliques, dans un rapport massique du nickel au vanadium contaminant supérieur ou égal à 1,74, et notamment de matériaux d'équipements thermiques, et plus particulièrement de superalliages de turbines à gaz industrielles brûlant des combustibles liquides contaminés au vanadium.

Selon l'invention, le combustible peut tre tout type de combustible liquide contaminé au vanadium, et notamment un combustible faiblement contaminé au vanadium, tel qu'un condensat de gaz ou un distillat lourd du pétrole, ou un combustible très fortement contaminé au vanadium. Dans ces deux cas, l'utilisation du magnésium comme inhibiteur conduisait à un encrassement important des pièces chaudes actives, néfaste au bon fonctionnement de la machine thermique.

La combustion selon l'invention peut s'effectuer à haute température, notamment supérieure à 1100°C, et plus particulièrement comprise entre 1100°C et 1300°C.

En effet, les températures de fusion et de décomposition de l'orthovanadate de nickel (Ni3V208) qui se forme sont respectivement 1310°C et environ 2000°C.

Ces caractéristiques confèrent à l'inhibiteur à base de nickel une plage d'application potentiellement plus vaste que celle des inhibiteurs à base de magnésium, dont 1'orthovanadate fond à 1200°C. Elles contribuent notamment à l'augmentation substantielle de la température de flamme des turbines à gaz brûlant des combustibles contaminés au vanadium, et rendent possible la combustion de tels combustibles dans

des modèles de turbines à gaz de nouvelle technologie plus performantes.

Le rapport massique du nickel au vanadium contaminant est de préférence compris entre 1,9 et 2,5 (un rapport de 2,25 est encore plus particulièrement préféré). D'une part, afin de ménager une marge de sécurité acceptable en application industrielle. D'autre part, un excès de nickel conduit à la formation d'oxyde de nickel réfractaire, non corrosif et légèrement abrasif, qui joue un rôle d'auto-nettoyant de l'équipement thermique favorable à la conservation des performances énergétiques dudit équipement. Un ajustement du rapport nickel au vanadium permet de régler ce pouvoir auto-nettoyant de l'inhibiteur.

En outre, dans cette plage, on a constaté que la quantité de cendre formée par le composé à base de nickel, était au moins deux fois moins importante que la quantité de cendre formée par un compose a base de magnésium.

Ceci s'explique par deux : -le caractère non-adhérent des cendres à base de nickel dans les conditions de température et de vitesse prévalent au sein des gaz de combustion au voisinage des surfaces à protéger, -le caractère légèrement abrasif de ces particules, particulièrement celles d'oxyde de nickel qui tendent à éroder tout dépôt naissant à la surface des pièces fixes et mobiles de l'équipement thermique.

Ainsi la fréquence des opérations de nettoyage de l'équipement thermique se trouve fortement réduite et la disponibilité de 1'équipement accrue.

En outre, la demanderesse a constaté que les dépôts à base de nickel, composés d'orthovanadate et d'oxyde nickel, sont à la fois extrmement friables et de structure poreuse.

Ceci a pour conséquence trois effets bénéfiques dans les opérations d'ablation des cendres à base de nickel : a) efficacité particulièrement élevée des nettoyages à sec, grâce à la friabilité des dépôts,

b) efficacité des lavages à 1'eau malgré l'insolubilité des cendres de nickel ; en effet, durant un lavage à l'eau chaude, I'eau pénètre dans la structure poreuse du dépôt, qui de par sa faible résistance mécanique, se désagrège sous 1'effet combiné des forces capillaires et des forces hydrodynamiques causées par la circulation de 1'eau de lavage (l'effet de brassage est particulièrement important dans le cas d'une turbine à gaz du fait de la rotation des aubes). La mouillabilité du dépôt peut tre encore accrue par l'addition d'un agent mouillant, exempt de sodium pour éviter 1'effet corrosif de ce métal, tel qu'un tensio-actif cationique ou non ionique, c) réactivité accrue par rapport à un réactif chimique éventuel.

L'invention concerne également l'utilisation de composés à base de nickel, dans les proportions décrites plus haut, pour inhiber la corrosion de type I des matériaux métalliques, ainsi que pour inhiber la corrosion de type II des matériaux métalliques.

Selon un autre aspect de l'invention, les composés à base de nickel sont utilisés pour inhiber la corrosion vanadique de matériaux métalliques par un combustible liquide contaminé au vanadium et en présence de sodium.

Par « en présence de sodium », on entend que le sodium est présent dans le combustible liquide et/ou dans l'air de combustion.

Les composés à base de nickel peuvent également tre utilisés pour inhiber la corrosion vanadique de matériaux métalliques lors de combustions d'un liquide contaminé au vanadium à des températures supérieures à 1100°C. De préférence, la température de combustion est comprise entre 1100°C et 1300°C.

Les modes d'injection de cet inhibiteur à base de nickel sont semblables à ceux des inhibiteurs classiques. Il peut tre injecté sous forme d'un additif liposoluble en mélange directement avec le combustible liquide dans les cuves de stockage ou en ligne avant l'injection du combustible dans la chambre de combustion. Il peut tre également mis en oeuvre sous forme d'additif hydrosoluble, émulsionné en ligne dans les combustibles liquides avant injection dans la chambre de combustion ou bien injecté séparément dans l'équipement thermique.

Suivant le mode d'adjonction du composé à base de nickel au combustible liquide, il peut se présenter sous forme liposoluble ou hydrosoluble, sous forme d'une émulsion ou micro-émulsion eau-dans- huile ou huile-dans-eau, ou sous forme d'une suspension.

Lorsqu'il se présente sous forme liposoluble, le composé à base de nickel est choisi notamment parmi les organométalliques tels que les sulfonates, les carboxylates ou alcanoates de nickel à chaîne hydrocarbonée variable comprenant entre 2 et 12 atomes de carbone, et de préférence 6 ou 7 atomes de carbone, dissous dans un solvant organique compatible avec le combustible liquide.

Lorsqu'il est mis en oeuvre sous une forme hydrosoluble, le composé à base de nickel est notamment constitué par une solution aqueuse d'un sel organique ou inorganique de nickel, comme par exemple un nitrate ou un sulfate.

Lorsque le composé à base de nickel est mis en oeuvre sous forme d'une émulsion ou micro-émulsion eau-dans-huile, il s'agit alors d'une solution aqueuse d'au moins un sel organique ou inorganique de nickel, tel qu'un nitrate ou un sulfate, émulsionné dans un solvant compatible avec le combustible à traiter, au moyen d'un émulsifiant possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée, tel que par exemple un nonylphénol polyéthoxylé de formule générique CH3- (CH2) 8- (C6H4)-O- (CH2CH20) nH, et introduit en concentration appropriée. Le composé de formule générique CH3- (CH2) 8- (C6H4)-O- (CH2CH20) nH peut représenter jusqu'à 10% en masse de la solution.

La stabilité de 1'émulsion sur le long terme, indispensable pour les applications industrielles, peut tre renforcée par 1'ajout d'un co- solvant tel que l'acide oléique introduit en faible proportion.

Lorsqu'il est mis en oeuvre sous forme d'une émulsion ou micro- émulsion huile-dans-eau, il s'agit d'une solution organique d'un sulfonate, d'un carboxylate ou d'un alcanoate de nickel émulsionné dans une solution aqueuse au moyen d'un émulsifiant possédant une balance lipophile/hydrophile adaptée du mme type que décrit plus haut et introduit en concentration appropriée. Un co-solvant peut également y tre ajouté.

Lorsque le composé à base de nickel est mis en oeuvre sous forme de suspension, il s'agit d'un composé solide tel qu'un oxyde, un oxyde partiellement hydraté, un hydroxyde ou une super-base de nickel, sous forme particulaire, en suspension dans une solution aqueuse ou dans un solvant organique compatible avec le combustible à traiter.

On préfère souvent des composés du nickel sous forme liposoluble directement utilisables et aisément miscibles au combustible à traiter.

La réactivité très importante du nickel vis-à-vis du vanadium permet, selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, de l'utiliser en association, sous forme de mélange en toute proportion, à un ou plusieurs autres métaux. Ainsi, on peut envisager une association à au moins un ou plusieurs métaux ayant d'autres fonctions inhibitrices de la corrosion, choisis notamment parmi le chrome, le silicium, l'aluminium, le zinc et le magnésium. On peut également envisager l'association à au moins un ou plusieurs métaux ayant un rôle de catalyseur de combustion, choisis notamment parmi le fer, le manganèse et le cérium.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le combustible contaminé au vanadium contient également du nickel comme contaminant métallique notable.

L'utilisation d'inhibiteurs à base de nickel permet une combustion particulièrement économique de ces combustibles qui contiennent du nickel de façon naturelle. En effet, la quantité de nickel inhibiteur à ajouter est alors égale au complément entre la concentration correspondant au rapport du nickel au vanadium visé et la concentration naturelle en nickel dans le combustible. On peut citer à titre d'exemple de ce type de combustibles, les pétroles bruts et résidus de distillation de certains pétroles, tels que les pétroles bruts de Chine et d'Indonésie,"Low Sulphur Waxy Residuals"du marché pétrolier sud- asiatique.

Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de combustion d'un combustible liquide contaminé au vanadium, qui, outre les étapes classiques connues accompagnant la combustion, comprend

une étape d'introduction dans l'équipement thermique, de façon séparée ou en mélange avec le combustible liquide contaminé, d'au moins un composé à base de nickel.

L'apport de nickel se fait dans des proportions telles que le rapport massique du nickel au vanadium contaminant est supérieur ou égal à 1,74 et de préférence compris entre 1,9 et 2,5. Un rapport massique de 2,25 est particulièrement préféré.

Selon une variante du procédé de l'invention, les composés à base de nickel sont utilisés pour inhiber la corrosion vanadique de matériaux métalliques par un combustible liquide contaminé au vanadium, la combustion s'effectuant en présence de sodium.

Par « en présence de sodium », on entend que le sodium est présent dans le combustible liquide et/ou dans l'air de combustion. Du fait de cette présence, les gaz de combustion contiennent du sodium.

Plus particulièrement, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, ce procédé est appliqué à la combustion dans des turbines à gaz. En effet, dans une turbine à gaz, les performances sont étroitement liées à l'état de propreté des composants de la turbine de détente. De plus, la demanderesse a constaté que 1'oxyde de nickel, stable au-dessus de 650°C, dans des conditions de pression partielle de S03 prévalant dans les gaz de combustion, est essentiellement disponible comme agent auto-nettoyant dans les zones les plus chaudes, c'est-à-dire précisément là où les dépôts sont les plus difficiles à enlever. Ces zones sont les tubes à flammes, les pièces de transition et les premiers étages de détente (essentiellement les premier et deuxième étages).

Trois avantages des inhibiteurs à base de nickel permettent d'augmenter substantiellement la température de flamme des turbines à gaz brûlant des combustibles liquides contaminés au vanadium. Il s'agit : -du caractère réfractaire et non-adhérent des particules de cendre à base de nickel, -du faible taux d'encrassement des pièces de turbine qui en résulte,

-de la suppression de la nécessité de former des cendres sulfatées solubles dans l'eau.

Il en résulte la possibilité d'appliquer de façon avantageuse le procédé à des turbines à gaz de technologie les plus récentes, plus performantes, dont les températures de flamme sont supérieures à 1100°C et sont notamment comprises entre 1100°C et 1300°C.

Le composé à base de nickel peut se présenter sous les formes définies plus haut, qui dépendent notamment de son mode d'adjonction.

Celui-ci s'effectue selon des méthodes classiques décrites précédemment.

Le combustible liquide peut tre tout type de combustible liquide contaminé au vanadium, et notamment ceux décrits précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le procédé de combustion de combustibles liquides contaminés au vanadium comprend également une étape de lixiviation des cendres à base de nickel par un acide organique réducteur.

La lixiviation chimique des cendres au lieu du simple lavage à 1'eau permet d'optimiser l'état de propreté des pièces chaudes de la turbine en fin de nettoyage et, par là, d'améliorer les performances énergétique de cette dernière durant le cycle d'exploitation suivant.

Conformément à ce mode de réalisation, on élimine les éventuels dépôts à base de nickel qui pourraient s'accumuler dans l'équipement thermique, et notamment la turbine, par exemple sur de longues périodes de fonctionnement sans arrt, au moyen d'une solution à base d'acide organique réducteur.

En effet, la demanderesse a établi qu'un acide organique réducteur qui convient particulièrement est l'acide oxalique. Cet acide dissout de manière remarquable les solides Ni3V208, NiO, et CaS04, ainsi que leurs mélanges. Les réactions de dissolution sont les suivantes : (1) Ni3V208 + 4H2C204 + 4H+ e 3NiC204Nl + 2CO2 + 2VO2+ + 6H20 (2) NiO + HO-) NiCO + HO

(3) CaS04 + H2C204 e CaC2042 + 2H + so42- La réaction (1) est essentielle car l'orthovanadate constitue la phrase principale et nécessite a la fois la réduction du vanadium du degré d'oxydation V à IV dans des conditions acides et la formation d'un sel insoluble du nickel afin de déplacer la réaction de la gauche vers la droite. L'acide oxalique réunit ces propriétés et présente en outre comme avantages d'tre faiblement corrosif, très solubles dans 1'eau et de coût modéré.

Ainsi, une solution aqueuse 0,5 M d'acide oxalique à 80°C, obtenue à partir de H2C204,2 H20 commercial, assure un taux de dissolution de 90 % au bout de trois heures de lixiviation.

L'acide oxalique peut tre utilisé additionné d'un inhibiteur de la corrosion acide des aciers au carbone et des fontes, tels que la thio- urée, le benzotriazole ou le tolyltriazole afin de protéger les alliages ferreux présents dans les structures mécaniques de la turbine.

L'acide oxalique peut également tre additionné d'un agent mouillant tel qu'un tensioactif cationique ou non ionique permettant d'accélérer la diffusion de l'acide oxalique dans les pores du dépôt et la dissolution de ce dernier.

Enfin, la capacité de l'acide oxalique à dissoudre également le sulfate de calcium est utile lorsque le combustible est contaminé par du calcium : les combustibles pétroliers peuvent contenir du calcium sous fome hydrosoluble (sels minéraux contenus dans des goutelettes d'eau résiduelles en émulsion dans le fuel) ou liposoluble (sels organiques de calcium dissous dans la phase fuel). En effet, la combustion de fuels contaminés au calcium forme du sulfate de calcium qui est très peu soluble dans 1'eau, adhère fortement aux pièces chaudes de la turbine et est susceptible d'y piéger les autres phases des cendres y compris celles riches en nickel.

Afin d'illustrer l'invention, trois modes de réalisation sont décrits ci-après :

Premier mode de réalisation Dans une turbine à gaz traditionnelle dite"de deuxième génération"ou de classe"E", on brûle un fuel lourd fortement contaminé au vanadium. Par turbine à gaz de classe"E", on entend une turbine à gaz qui présente une température de flamme nominale comprise entre 1100 et 1150°. Le fuel lourd utilisé, de composition typique de celles du marché du Sud-Est asiatique, est un résidu de la distillation atmosphérique du pétrole qui contient 50 ppm de vanadium et 30 ppm de nickel.

Selon l'invention, afin d'inhiber la corrosion vanadique, on ajoute au combustible liquide une solution aqueuse de nitrate de nickel émulsionnée à l'aide d'un tensio-actif exempt de métaux et à raison de 10% massique de nickel, dans un solvant organique constitué par un distillat moyen du pétrole de type kérosène, miscible au combustible pétrolier à brûler. L'émulsion de nitrate de nickel est injectée à l'aide d'une pompe doseuse dans la partie basse pression du circuit de combustible liquide, et plus précisément en amont des filtres haute pression. La quantité d'émulsion de nitrate de nickel injectée est telle que le rapport du nickel au vanadium est égal à 2,25. Ceci conduit à injecter (2,25*50-30) = 82,5 mg de nickel par kg de fuel, alors que 3*50=150 mg de magnésium étaient requis avec les méthodes traditionnelles. On injecte périodiquement des agents abrasifs, tels des coquilles de noix, dans le circuit en vue d'opérer des nettoyages à sec, particulièrement efficaces avec les cendres à base de nickel.

On constate que l'utilisation du nickel comme inhibiteur selon l'invention appliquée à la combustion d'un fuel lourd fortement contaminé en vanadium dans une turbine à gaz de classe"E", réduit par un facteur 2,5 le taux de déposition de cendre par rapport à l'utilisation du magnésium comme inhibiteur. Ceci représente un gain de puissance électrique moyenne de l'ordre de 6% pour une consommation de combustible égale. On peut chiffrer ce gain à environ 300 000 dollars (soit 2,1 MF en mai 2001) pour une production annuelle de 5 millions

de dollars (soit 35 MF en mai 2001), ce qui représente un gain considérable.

La mise en oeuvre d'une étape de lixiviation chimique des cendres à base de nickel optimise l'état de propreté des pièces chaudes de la turbine en fin de nettoyage et, par là, améliore les performances énergétique de cette dernière durant le cycle d'exploitation suivant.

Par ailleurs, l'équipement thermique est rendu plus disponible puisqu'on a une multiplication par un facteur supérieur à 2,5 de la durée d'exploitation continue de la turbine entre deux opérations de lavage consécutif. On supprime ainsi une durée d'arrt cumulée de 60 heures sur une période de 1000 heures, ce qui représente un gain. de disponibilité supérieur à 6%.

Deuxième mode de réalisation Dans une turbine à gaz dite"de troisième génération"ou de classe"F", installée par exemple dans une zone maritime, où l'air est contaminé par du sodium, on brûle un « condensat de gaz » très légèrement contaminé au vanadium. La turbine à gaz de classe"F"fait partie de ces turbines à gaz de nouvelle génération citées plus haut dans le texte et qui présentent une température de flamme de 1300°C ou plus.

Le combustible utilisé correspond à la fraction condensable à température et pression ambiantes de la production d'un puits de gaz naturel, après traitements éventuels de stabilisation (baisse de la pression de vapeur par distillation flash), et adoucissement (enlèvement de H2S). Ces condensats de gaz peuvent contenir de façon typique entre 0,2 et 1,5 ppm de vanadium. La concentration en sodium est d'environ 2,5 ppm, correspondant à une concentration de 0,05 ppm dans l'air.

On utilise un composé de nickel sous forme liposoluble, par un exemple un carboxylate de nickel, contenant 8% en poids de nickel, avec le mme mode d'introduction dans la turbine que dans le mode d'application précédent.

Le rapport de dosage Ni/V est de 2,25. La température de flamme de la turbine à gaz est par exemple 1280°C.

Il faut noter que les condensats de gaz contiennent fréquemment de faibles quantités de vanadium qui, soit dépassent la spécification permise (par exemple 0,5 ppm) pour une exploitation de la turbine sans avoir à utiliser d'inhibiteur de corrosion, soit si elles ne dépassent pas cette spécification permise, diminuent la durée de vie des pièces chaudes actives de la machine lorsqu'un inhibiteur n'est pas ajouté. Du fait que les inhibiteurs classiques, notamment à base de magnésium, forment des dépôts très durs, non éliminables par lavage, lorsque la turbine est exploitée à haute température de flamme, qui est l'une des spécificités des turbines à gaz de classe"F", le fonctionnement d'une telle machine conduirait à un encrassement irréversible des aubages. Un tel encrassement nécessiterait de fait un démontage de la machine pour un nettoyage manuel. De plus, l'orthovanadate de magnésium commence à fondre à 1100°C et la protection anti-corrosion serait alors remise en cause. Ces gros inconvénients sont supprimés lorsqu'on utilise selon l'invention un inhibiteur à base de nickel, qui protège aussi les turbines à gaz des effets néfastes d'éventuelles incursions du sodium présent dans 1'air. La température de flamme peut tre ajustée à une valeur inférieure ou égale à 1300°C.

Troisième mode de réalisation Un résultat analogue est obtenu si 1'on utilise un distillat pétrolier lourd comme combustible. Ce type de combustible, faiblement contaminé, contient également typiquement entre 1 et 1,5 ppm de vanadium. Par ailleurs, ces fuels contiennent des quantités notables de sels de sodium dissous dans des gouttelettes d'eau présentes dans le fuel. La concentration en sodium est typiquement comprise entre 1 et 1,5 ppm dans de tels distillats pétroliers lourds.

L'usage du nickel comme inhibiteur permet ainsi de protéger efficacement de la corrosion vanadique les turbine à gaz de classe"F", en utilisant un distillat lourd, combustible dont l'utilisation était jusqu'à présent considérée comme risquée dans les turbines de classe F.