„Verwendung von schwer wasserlöslichen Calciumsalzen und/oder deren Kompositen"

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Kompositmateπal, zum Schutz und/oder zur therapeutischen und/oder präventiven Behandlung von Zahnen und/oder Knochen bei bzw vor Schaden, die auf äußere Einflüsse, insbesondere körperbedingter, chemischer, physikalischer und/oder mikrobiologischer Art zurückzuführen sind, insbesondere zur Prävention und Reparatur von Erosionen an Knochen und Zähnen, insbesondere Zahnschmelz, Pflege des Zahnschmelzes, sowie zum Schutz der Zähne vor Angriffen durch Säuren, insbesondere durch bakterielle Aktivität oder durch Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmitteln, zum Schutz vor Deminerahsierung der Zähne, zur Versiegelung von Fissuren, zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkaπes im Zahnschmelz sowie zur Glättung der Zahnoberfläche, zur Kariesprävention zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, der mechanischen Resistenz der Zahne sowie der Zahngesundheit allgemein

Phosphatsalze des Calciums werden seit langem sowohl als Abrasivkomponenten als auch zur Forderung der Remineralisierung des Zahnschmelzes den Rezepturen von Zahnreinigungsmitteln und Zahnpflegemitteln zugesetzt Dies gilt insbesondere für Hydroxylapatit und Fluorapatit sowie für amorphe Calciumphosphate und für Brushit (Dicalciumphosphat-dihydrat) Auch Calciumfluorid ist als Bestandteil von Zahnreinigungsmitteln und als Komponente zur Festigung des Zahnschmelzes und zur Kariesprophylaxe mehrfach beschrieben worden

Die Verfügbarkeit von Calcium-Verbindungen für die erwünschte Remineralisierung hängt ganz entscheidend von der Teilchengroße dieser in Wasser schwerlöslichen und in den Zahnpflegemitteln dispergierten Komponenten ab Man hat daher vorgeschlagen, diese schwerlöslichen Calciumsalze in feinster Verteilung einzusetzen

Der Zahnschmelz sowie das Stützgewebe der Knochen bestehen überwiegend aus dem Mineral Hydroxylapatit Im biologischen Entstehungsprozess lagert sich Hydroxylapatit in geordneter Weise an die Proteinmatrix im Knochen oder Zahn an die überwiegend aus Kollagen besteht Die Ausbildung der harten und belastungsfähigen mineralischen Strukturen wird dabei durch die sogenannten Matrixproteine gesteuert, welche neben Kollagen durch weitere Proteine gebildet werden, die sich an das Kollagen anlagern und so einen strukturierten Mmeralisierungsprozess, der auch als Biommeralisation bezeichnet wird, bewirken

Der Zahnschmelz (Enamel), der über dem Zahnbein liegt und die Zahnkrone in unterschiedlicher Stärke bedeckt, ist besonders hart und der wichtigste Schutzschild des Zahns In der feuchten Mundhöhle befindet er sich in einem ständigen De- und Reminerahsierungsgleichgewicht mit dem

an Mineralien reichen Speichel Dieser ist daher unter idealen Bedingungen in der Lage, Mineralverluste im Zahnmateπal wieder auszugleichen

Es ist bekannt, dass Sauren in der Mundhöhle, z B durch den Genuss von sauren bzw säurehaltigen Nahrungsmitteln, beispielsweise Fruchtsaften, Limonaden, Yoghurt, Salatdressing, Obst oder auch Wem, das Enamel erweichen und schließlich auflösen können Schon nach, für den Genuss üblichen Expositionszeiten, lässt sich beispielsweise über Zunahme der Oberflächenrauhigkeit, eine deutliche Veränderung an den Zähnen nachweisen Durch die Nahrung aufgenommene Säuren werden auch als extπnsisch bezeichnet

Auch körpereigene, intπnische Säuren, sowie verschiedene Krankheiten können das Zahnmateπal schädigen So gelangt durch Aufstoßen, Regurgitation, Sodbrennen oder durch Erbrechen, Magensäure in die Mundhöhle, die aufgrund ihres niedrigen pH-Wertes besonders stark schädigend wirkt Gleiches gilt auch im Zusammenhang mit krankhaften Essstörungen, wie insbesondere der Bulimie Alle diese Prozesse, stören das natürliche Gleichgewicht zwischen der Mineral Auf- und Abnahme der Zähne derart stark, dass das natürliche Reparaturvermogen des Speichels nicht mehr in der Lage ist, eine Restauration des Hartgewebes herbeizufuhren Die Folge ist ein irreversibler Verlust an Zahnmateπal

Auch bei verschiedenen Formen eines verminderten Speichelflusses (Hyposalviation) oder Mundtrockenheit (Xerostomatie) ist durch einen zu geringen Speichelfluss die erwähnte Regenerierung des Zahnmateπals auf natürlichem Wege nicht mehr möglich

Versagt die natürliche Regeneration des Zahnmateπals, so entsteht zunehmend ein weicheres Enamel, das nicht mehr in der Lage ist, seine natürliche Schutzfunktion zu erfüllen Es ist durch mechanische Beanspruchung viel stärker angreifbar als das gesunde, feste Enamel

Auch einfaches Zähneputzen fuhrt hier nicht zu einer Verbesserung, vielmehr wurde gefunden, dass Zähneputzen direkt oder etwas zeitverzögert nach dem Genuss säurehaltiger Nahrungsmittel, insbesondere mit stark abrasivmittelhaltigen Zahncremes, zu einem Abrieb des erweichten (softened) Enamels führt, der somit den Verlust an Zahnsubstanz noch beschleunigt

Die Schädigung des Zahnschmelzes begünstigt zudem die Besiedlung des Zahns mit Bakterien, die ihrerseits wiederum durch Stoffwechselprozesse in nächster Nähe zum Enamel weitere Säuren produzieren und somit letztendlich zu Karies fuhren können

Bei der Wiederherstellung von Knochenmateπal spielen sogenannte Knochenersatzmittel, welche den natürlichen Biomineralisationsprozess fördern, eine wichtige Rolle Derartige Mittel werden auch benötigt zur Beschichtung von Implantaten, um stoffschlussige Verbindungen zwischen Knochen und Implantat zu erreichen, mit denen auch Zugkräfte übertragen werden können Von

besonderer Bedeutung sind hier Beschichtungen mit einer hohen Bioaktivität, die zu einer wirksamen Verbundosteogenese führen Nach dem Stand der Technik, wie ihn z B G Willmann in Mat -wiss u Werkstofftech 30 (1999), 317 beschreibt, wird in der Regel Hydroxylapatit auf Implantate aufgebracht Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist neben der oft unzureichenden Beschleunigung des Biomineralisationsprozesses das Abplatzen der Hydroxylapatit-Schichten und ihre unbefriedigende chemische Stabilität

Für bestimmte Anwendungen werden flüssig applizierbare Knochenersatzmateπalien benötigt Hier ist eine besonders geringe Teilchengröße erforderlich, die bei den herkömmlichen Knochenersatzmitteln jedoch nicht in befriedigender Weise erzielt werden kann über die anweπdungstechnischen Nachteile (mangelnde Dispergierbarkeit der festen Bestandteile) hinaus weisen die bisher verfugbaren flüssig applizierbaren Knochenersatzmateπalien aufgrund der grobkristallinen anorganischen Anteile sowie der fehlenden bioanalogen organischen Anteile bestenfalls eine biokompatible, evtl resorbierbare Wirkung auf Gewünscht sind jedoch die natürliche Biominerahsation und damit auch das Knochenwachstum direkt fordernde, osteomduktive, osteokonduktive bzw osteostimulierende Materialien

Unter den Knochenersatzmitteln sind Komposite aus Hydroxylapatit und Kollagen von besonderem Interesse, da sie die Zusammensetzung des natürlichen Knochens nachahmen Eine ähnliche Situation herrscht bei der Wiederherstellung von Zahnmatenal Dentin besteht zu etwa 30 Prozent aus Protein (im Wesentlichen Kollagen) sowie zu 70 Prozent aus mineralischen Substanzen (im Wesentlichen Hydroxylapatit), Enamel besteht dagegen zu etwa 95 % aus Hydroxylapatit und zu etwa 5 Prozent aus Proteinen

Kompositmateπalien der beschriebenen Art sind auf synthetischem Weg zugänglich, wie z B von B Flautre et al in J Mater Sei Mater In Mediane 7 (1996), 63 beschrieben Jedoch liegt in diesen Kompositen die Korngröße der Calciumsalze oberhalb von 1000 nm, was zu groß ist, um eine befriedigende biologische Wirkung als Remineralisierungsmittel zu erzielen

Demgegenüber beschreibt R Z Wang et al , J Mater Sei Lett 14 (1995), 490 ein Herstellungsverfahren für ein Kompositmateπal aus Hydroxylapatit und Kollagen, in welchem Hydroxylapatit mit einer Partikelgröße im Bereich von 2 bis 10 nm in gleichmäßig verteilter Form auf der Kollagenmatrix abgeschieden wird Das Kompositmatenal soll gegenüber anderen aus dem Stand der Technik bekannten Hydroxylapatit-Kollagen-Kompositen aufgrund der Femteiligkeit des Hydroxylapatits eine bessere biologische Wirksamkeit haben Wie im folgenden beschrieben, erfüllt jedoch auch das von R Z Wang et al beschriebene Kompositmaterial nicht ausreichend das Bedürfnis nach Kompositmateπalien, welche die Zusammensetzung und die Mikrostruktur natürlichen Knochen- und Zahnmaterials nachahmen und in voll befriedigender Weise zur Remineralisation dieser natürlichen Materialien geeignet sind

In der EP 1 139 995 A1 wird vorgeschlagen Suspensionen von in Wasser schwerlöslichen Calciumsalzen in sehr feinteiliger Form während der Ausfallung oder kurz danach zu stabilisieren, indem die Ausfallung in Gegenwart eines Agglomerations-Inhibitors durchgeführt oder die Dispersion in Gegenwart des Agglomerationsinhibitors, z B einem Schutzkollid oder Tensid, redispergiert wird

Die WO 01/01930 offenbart Kompositmateπalien, die aus nanopartikulären schwerlöslichen Calciumsalzen und Proteinkomponente aufgebaut sind und die eine remineralisierende Wirkung auf Zahnschmelz (Enamel) und Zahnbein (Dentin) haben

Ein weiterer Nachteil von aus dem Stand der Technik bekannten protemhaltigen Kompositmateπalien besteht in ihrer oft aufwendigen Herstellung So muss beispielsweise bei der Herstellung des bei R Z Wang et al beschriebenen Komposits aus Hydroxylapatit und Kollagen unlösliches Kollagen gehandhabt und in sehr großen Lösungsmittelmengen verteilt werden, was technisch aufwendig ist Dieses Verfahren wirft zusätzlich Probleme hinsichtlich der Entsorgung der bei der Herstellung anfallenden Abwasser auf

Es wurde nun gefunden, dass sich schwer wasserlösliche Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien neben der Re- und Neomineralisierung von Zahnmateπal auch in der Lage sind, die angegriffene Oberflächen auf Knochen und Zähnen, insbesondere angegriffenem Zahnschmelz, wieder zu restaurieren, und so die Zähne u a vor Erosion und Karies zu schützen Insgesamt wird somit eine Verbesserung der Zahngesundheit allgemein herbeigeführt

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Kompositmateπal, zum Schutz und/oder zur therapeutischen und/oder präventiven Behandlung von Zähnen und/oder Knochen bei bzw vor Schäden, die auf äußere Einflüsse, insbesondere körperbedingter, chemischer physikalischer und/oder mikrobiologischer Art zurückzuführen sind

Der Zahnschmelz weist normalerweise prismenartige Strukturen auf, deren interprismatische Bereiche bei einer Erweichung ein leicht anderes Auflösungsverhalten zeigen als die Prismen selbst Durch die so entstehende Rauhigkeit wird der Zahnschmelz anfällig für die Besiedelung mit Mikroorganismen und/oder die Angriffe von Säuren, insbesondere aus mikrobieller Aktivität oder Nahrungsmitteln

Durch die erfindungsgemäße Verwendung ist es möglich, die erwähnte Rauhigkeit mit zahnanalogem Material auszuheilen Es handelt sich dabei nicht um ein nach dem Stand der Technik übliches Glätten des Enamel durch Polieren, sondern um das geordnete Entstehen von neuem, zahnanalogem Material (Neommeralisation) Insbesondere ist es gunstig, die

erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen bei geschädigtem, erweichtem Enamel einzusetzen

Wenn durch körperbedingte Einflüsse, wie z B bei krankhafter Mundtrockenheit (Xerostomatie) oder vermindertem Speichelfluss (Hyposalivation), die normalen Prozesse in der Mundhöhle gestört und nun nicht mehr zur Wiederherstellung und Kräftigung des Enamels durch körpereigene Kräfte dienen können, ist der Einsatz einer erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung besonders wichtig um langfristige Schädigungen der Zähne zu vermeiden oder zu vermindern

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind unter den genannten äußeren Einflüssen insbesondere Angriffe durch Säuren zu verstehen

Unter dem Begriff Säuren sind hier sowohl die intrinsischen Säuren als auch die extπnsischen Säuren zu verstehen

Die Schädigung durch intrinsischen Säuren betrifft, wie bereits erwähnt, insbesondere medizinisch bedingte Krankheitsbilder, die mit einem Kontakt von Magensäure mit der Mundregion einhergehen, insbesondere bei Aufstoßen, Regurgitation, Sodbrennen oder durch Erbrechen, auch in Zusammenhang mit krankhaften Essstörungen, wie insbesondere Bulimie

Insbesondere geeignet ist die Verwendung bei Angriff durch extπnsische Säuren, insbesondere auf Grund von bakterieller Aktivität oder der Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmittel

Weiterhin konnte beobachtet werden, dass zusätzlich zur Prävention, vor Erosion von Zähnen (Dentin und Enamel) und Knochen, insbesondere Enamel, eine Reparatur von Erosionen auf Zahn und Knochen, insbesondere dem Enamel, durch die erfindungsgemäße Verwendung stattfindet

Die erfindungsgemäße Verwendung ist daher auch therapeutisch bei der Reparatur von Schäden, insbesondere von Erosionen, an Knochen und Zähnen, insbesondere am Enamel, anzuwenden

Eine erfindungsgemäß verwendete Zahnpasta führte nach Säureschädigung (Atzung) des Enamels bereits nach einmaliger Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einer sehr großen, fast vollständigen Restaurierung der Enameloberfläche Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen sind somit besonders zur Prävention und Reparatur von Erosionen geeignet

Es wurde weiterhin gefunden, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden schwer wasserlöslichen Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien in der Lage sind auf dem Zahn, insbesondere auf dem Enamel, eine Schicht aufwachsen zu lassen, die das Enamel von der Mundumgebung abschließt

Die resultierende Schicht ist in sich strukturiert und innig mit dem natürlichen Enamel verbunden (vgl Abbildung 4a+b) und eignet sich insbesondere als „Opferschicht", die bei einem Säureangriff auf die Zähne statt des Enamels angegriffen und ggf leicht abgetragen wird Das darunter hegende zahneigene Enamel wird dadurch besonders gut geschützt

Insbesondere sind erfindungsgemäß die Anwendungen der erfindungsgemäßen Lehre in Zahnpasten und anderen Mund- und/oder Zahnreinigungsmitteln bevorzugt

Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu einer Verringerung bzw Inhibierung der Demineralisierung der Zähne

Gemäß einer weiteren bevorzugten Verwendung führt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu einer Versiegelung von Fissuren

Erfindungsgemäß können durch die erfindungsgemäße Verwendung Fissuren (d h die auf den Kauflächen der Backen- und Mahlzahne befindlichen spaltenformigen Einziehungen) versiegelt und somit deren Kanesanfälligkeit vermindert werden

Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkanes im Zahnschmelz

Unter Primärläsionen sind hier insbesondere in die Tiefe gehende Demineralisationen des Zahnmateπals, insbesondere des Enamels, im Zuge der Intialkaπes zu verstehen Durch die Festsetzung von Bakterien sowie deren Stoffwechselprozesse fuhren sie letztendlich zu einer kariösen Infektion

Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zur Glättung der Zahnoberfläche

Durch die erfindungsgemäße Verwendung kann insbesondere eine Schicht auf das körpereigene Zahnmateπal aufwachsen, welche eine besonders glatte Oberfläche aufweist Dieses fuhrt zu einer glänzenderen Oberfläche, die leichter zu reinigen ist und schlechter durch Mikroorganismen besiedelt werden kann Außerdem wird durch die Glättung der Oberfläche ein verbesserter ästhetischer Eindruck erzeugt, der die Zähne weißer bzw heller erscheinen lässt

Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit der Zähne

Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive und/oder therapeutische Behandlung zur Verbesserung der Zahngesundheit allgemein

Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu besserer mechanischer Resistenz, insbesondere dass das Ausmaß von Mikrokratzern, -kratern oder mechanischem Abrieb verringert wird

Die erfindungsgemäße Verwendung fuhrt zu einer besseren Resistenz gegenüber mechanischem Stress der Zähne, der neben Kauen auch insbesondere durch kräftiges Zähneputzen hervorgerufen werden kann Eine Schädigung bzw ein Abtrag von erweichtem Enamel kann so vermieden werden

Als in Wasser schwerlösliches Calciumsalz sollen solche Salze verstanden werden, die bei 20 ⁰ C zu weniger als 0,1 Gew -% (1 g/l) in Wasser löslich sind Solche geeigneten Salze sind z B Calciumhydroxyphosphat (Ca ₅ [OH(PO ₄ ) ₃ ]) bzw Hydroxylapatit, Calciumfluorphosphat (Ca ₅ [F(PO ₄ ) ₃ ]) bzw Fluorapatit, fluordotierter Hydroxylapatit der Zusammensetzung Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ (OH,F) und Calciumfluorid (CaF ₂ ) bzw Fluorit oder Flußspat sowie andere Calαumphosphate wie Di-, Tri- oder Tetracalciumphosphat (Ca ₂ P ₂ θ ₇ , Ca ₃ (PO ₄ J ₂ , Ca ₄ P ₂ O ₉ , Oxyapatit (Cai ₀ (PO ₄ ) ₆ O) oder nichtstöchiometπscher Hydroxylapatit (Ca _5- .. _/ , _(x+y) (PO ₄ ) ₃ _ _X (HPO ₄ ) _X (OH) _Vy ) Geeignet sind ebenfalls carbonathaltige Calciumphosphate (z B Ca _5- .^ _(x+y+z) (PO ₄ ) ₃ . _X-Z (HPO ₄ ) _X (COs) ₂ (OH) _{1 y} ), Calciumhydrogenphosphat (z B CaH(PO ₄ ) ^* 2 H ₂ O) und Octacalciumphosphat (z B Ca ₈ H ₂ (PO ₄ ) ₆ *5 H ₂ O)

Als Calciumsalz kann in den erfindungsgemäßen Kompositmateπalien eines oder auch mehrere Salze im Gemisch, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphaten, Fluoriden und Fluorophosphaten, die wahlweise zusätzlich Hydroxyl- und/oder Carbonat-Gruppen enthalten können, im Gemisch enthalten sein

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das schwer wasserlösliche Calciumsalz (auch in den Kompositmateπalien) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite vor, wobei der mittlere Teilchendurchmesser unter 1000 nm, bevorzugt im Bereich zwischen 10 bis 300 nm liegt

Als Teilchendurchmesser soll hier der Durchmesser der Teilchen (Kπstallite oder Partikel) in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein über die Gesamtmenge des Komposits gemittelter Wert zu verstehen Er liegt erfindungsgemäß unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm

Vorzugsweise liegt der mittlere Teilchendurchmesser der Kπstallite im Bereich von 10 bis 150 nm, und besonders bevorzugt hegen die Kπstallite vor mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm Unter Dicke ist hier der kleinste Durchmesser der Knstallite zu verstehen, unter Lange ihr größter Durchmesser

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Knstallite kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden insbesondere durch die Auswertung der bei der Röntgenbeugung beobachteten Verbreiterung der Reflexe Vorzugsweise erfolgt dabei die Auswertung durch Fit- Verfahren beispielsweise die Rietveld-Methode

Vorzugsweise weist ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, auf Unter Dicke ist hier der kleinste Durchmesser der Knstallite zu verstehen, unter Länge ihr größter Durchmesser

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Partikel der Calciumsalze Stäbchen- und/oder plättchenförmig,

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform weisen die Partikel der erfiπdungsgemäßeπ Calciumsalze (auch in den Kompositmateπalien) eine längliche, insbesondere Stäbchen- oder nadelähnhche Form auf Dies hat den besonderen Vorteil dass sie der Form der biologischen Apatite (z B Knochen- bzw Dentinapatite) sehr ähnlich sind und daher eine besonders gute Fähigkeit zur Re- und Neominerahsierung aufweisen

Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Partikel der Calciumsalze bevorzugt vorwiegend plättchenförmig

überraschenderweise ist es gelungen, Kompositmateπalien bereitzustellen, die eine vorwiegend plättchenartige Struktur des schwer wasserlöslichen Calciumsalzes aufweisen und somit die Knochensubstanz besonders gut nachahmen können

Vorwiegend plättchenförmig bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass mindestens 50 % bevorzugt mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % der Partikel der Calciumsalze in Form von Plättchen vorliegen Besonders bevorzugt weisen die Partikel eine im wesentlichen plättchenartige Form auf

Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien mit den vorwiegend plättchenartigen Calciumpartikeln der Struktur der Knochensubstanz in vivo, die ebenfalls aus Platten aufgebaut ist, besonders ähnlich Dies hat den besonderen Vorteil, dass sie aufgrund der

ähnlichkeit der Form mit den biologischen Apatiten (z B Knochen- bzw Dentinapatit) eine besonders gute Fähigkeit zur Re- und Neommeralisierung aufweisen, so dass der Prozess der Biominerahsation noch schneller und besser stattfinden kann

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Kompositmaterialien mit einer vorwiegend piattchenartigen Struktur der Calciumsalze eine verbesserte Biokompatibilität aufweisen

Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen die plättchenförmigen Partikel eine Breite im Bereich von 5 bis 150 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm sowie eine Höhe (Dicke) von 2 bis 50 nm auf

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betragt die durchschnittliche Länge der Partikel bevorzugt 30 bis 100 nm Bevorzugt liegt die Breite dieser Partikel dabei im Bereich zwischen 10 bis 100 nm

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Partikel kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung von begebenden Verfahren, insbesondere Transmissionelektronenmikroskopie

Unter Höhe (Dicke) ist hier der kleinste Durchmesser der Partikel bezogen auf die drei zueinander senkrecht stehenden Raumrichtungen zu verstehen, unter Länge ihr größter Durchmesser Die Breite der Partikel ist demnach der weitere senkrecht zur Länge liegende Durchmesser, der gleich oder kleiner als die Längenabmessung des Partikels, aber größer oder zumindest gleich ihrer Höhenabmessung ist

Die plättchenförmigen Partikel hegen als mehr oder minder unregelmäßig geformte Partikel, teilweise als eher runde, teilweise eher eckige Partikel auch mit abgerundeten Kanten vor Dies ist insbesondere bei den Abbildungen zu beobachten, die im Wege der Transmissionselektronenmikroskopie aufgenommen werden können

Die plättchenförmigen Partikel liegen in solchen Proben häufig auch mehrfach überlappend vor Sich überlappende Partikel werden in der Regel an den Stellen der überlappung mit einer stärkeren Schwärzung abgebildet als nicht überlappende Partikel Die angegebenen Längen, Breiten und Höhen werden bevorzugt an sich nicht überlappenden Partikeln der Probe bestimmt (vermessen)

Die Höhe der plättchenförmigen Partikel kann aus solchen Aufnahmen bevorzugt durch die Bestimmung der Abmessungen der mit ihrer größten Fläche senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel erhalten werden Die senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel zeichnen sich durch

einen besonders hohen Kontrast (hohe Schwärzung) aus und erscheinen dabei eher stäbchenartig Diese senkrecht zur Bildebene stehenden plättchenförmigen Partikel können als tatsächlich senkrecht zur Bildebene stehend identifiziert werden, wenn sie bei einer Kippung der Bildebene eine Verbreiterung der Abmessung (zumindest in eine Raumrichtung) und eine Abnahme der Schwärzung der Abbildung zeigen

Zur Bestimmung der Höhe der Partikel ist es insbesondere geeignet, die Bildebene der Probe mehrfach in verschiedenen Positionen zu kippen und die Abmessungen der Partikel in der Einstellung zu bestimmen, die durch den höchsten Kontrast /höchste Schwärzung und die geringste Ausdehnung der Partikel gekennzeichnet ist Die kürzeste Ausdehnung entspricht dabei dann der Höhe der Partikel

Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform beträgt bei den Partikeln der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien das Verhältnis von Länge zu Breite zwischen 1 und 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2, bspw 1 ,2 (Länge 60 nm, Breite 50 nm) oder 1,5 (Länge 80, Breite 40 nm)

Die plättchenartige Form der Partikel wird durch das Verhältnis von Länge zu Breite gebildet Beträgt das Verhältnis zwischen Länge und Breite deutlich größer als 4, liegen eher stäbchenförmige Partikel vor

Der Vorteil der plättchenförmigen Partikel mit einem Verhältnis von bevorzugt 1 bis 2 hegt darin, dass diese Partikel ein dem natürlichen Knochenmateπal besonders ähnliches Lange zu Breite- Verhältnis aufweisen und daher eine besonders gute und biologisch verträgliche Re- bzw Neominerahsierung des Zahnmateπals (Dentin und Enamel) aufweisen

Gemäß einer weiteren besonderen Ausfuhrungsform weisen die Partikel eine Fläche von 0,1 ^* 10 ¹⁵ m ² bis 90 * 10 ^'15 m ² , bevorzugt eine Fläche von 0,5 ^* 10 ^'15 m ² bis 50 ^* 10 ¹⁵ m ² , besonders bevorzugt 1 0* 10 ^"15 m ² bis 30 * 10 ¹⁵ m ² , ganz besonders bevorzugt 1,5 * 10 ¹⁵ m ² bis 15 * 10 ^"15 m ² beispielsweise 2 * 10 ¹⁵ m ² auf

Als Fläche der Partikel wird die Fläche der Ebene, aufgespannt durch die Länge und die dazu senkrechte Breite, nach den gängigen geometrischen Berechπungsmethoden ermittelt

überraschenderweise gelang es mit der vorliegenden Erfindung, die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien in Form von kristallinen anorganischen Nanopartikeln zu erzeugen, die zu einer besonders effektiven Neomineralisierung von Zahnmatenal (Dentin und Enamel) sowie Knochengewebe führen

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden Kompositmateπalien erfindungsgemäß eingesetzt, die ausgewählt sind aus a) mindestens einem in Wasser schwerlöslichen Calciumsalz und einer b) Polymerkomponente

Unter Kompositmateπalien werden Verbundstoffe verstanden, welche die unter a) und b) genannten Komponenten umfassen und mikroskopisch heterogene, makroskopisch aber homogen erscheinende Aggregate darstellen, und in welchen die Calciumsalze, bevorzugt in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, an das Gerüst der Polymerkomponente assoziiert vorliegen Der Anteil der Polymerkomponenten in den Kompositmateπalien hegt zwischen 0,1 und 80 Gew -%, bevorzugt jedoch zwischen 10 bis 60 Gew -%, insbesondere zwischen 30 bis 50 Gew -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositmateπalien

Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform ist die Polymerkomponente ausgewählt aus einer Proteinkomponente, Polyelektrolyten und Polysacchariden

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, dass als Polymerkomponente Polyelektrolyte eingesetzt werden

Als Polyelektrolyte kommen im Sinne der Erfindung Polysäuren und Polybasen in Betracht, wobei die Polyelektrolyte Biopolymere oder auch synthetische Polymere sein können So enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise einen oder auch mehrere Polyelektrolyte ausgewählt aus

Algmsäuren

Pektinen

Carrageenan

Polygalakturonsäuren

Ammo- und Aminosäurederivaten von Algmsäuren, Pektinen, Carrageenan und

Polygalakturonsäuren

Polyaminosäuren, wie z B Polyasparaginsäuren

Polyaspartamiden

Nucleinsäuren, wie z B DNA und RNA

Ligninsulfonaten

Carboxymethylcellulosen

Ammo- und/oder Carboxylgruppen-haltigen Cyclodextπn-, Cellulose- oder Dextran-Deπvaten

Polyacrylsäuren

Polymethacrylsäuren

Polymalematen

Polyvinylsulfonsäuren

Polyvinylphosphonsäuren

Polyethyleniminen

Polyvinylaminen sowie Derivaten der vorstehend genannten Stoffe, insbesondere Amino- und/oder Carboxyl- Denvaten Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyelektrolyte eingesetzt, die zur Salzbildung mit zweiwertigen Kationen geeignete Gruppen tragen Insbesondere eignen sich Carboxylat-Gruppen tragende Polymere

Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Polyelektrolyte sind Polyasparaginsäuren, Alginsäuren, Pektine, Desoxyribonukleinsäuren, Ribonukleinsäuren, Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren

Ganz besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen ca 500 und 10000 Dalton, insbesondere 1000 bis 5000 Dalton

Eine andere bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht dann, dass als Polymerkomponente Polysaccharide ausgewählt sind Insbesondere sind diese Polysaccharide ausgewählt sind aus Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden Darunter sind solche Polysaccharide zu verstehen, die unter anderem aus Glucuronsäure, bevorzugt D- Glucuronsäure, und/oder Iduronsäure, insbesondere L-Iduronsäure, aufgebaut sind Ein Bestandteil des Kohlenhydratgerusts wird dabei von Glucuronsäure bzw Iduronsäure gebildet Die zu Glucuronsäure isomere Iduronsäure weist am C5-Kohlenstoffatom des Rings die andere Konfiguration auf Bevorzugt sind unter Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden solche Polysaccharide zu verstehen, die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäure in einem molaren Verhältnis von 1 10 bis 10 1 insbesondere von 1 5 bis 5 1 , besonders bevorzugt 1 3 bis 2 1 , bezogen auf die Summe der weiteren Monosacchaπdbausteine des Polysaccharids, enthalten Vorteilhafterweise kann durch die anionischen Carboxylgruppen der Glucuronsäure und/oder Iduronsäure haltigen Polysaccharide eine besonders gute Wechselwirkung mit dem Calciumsalz erreicht werden, die zu einem besonders stabilen und gleichzeitig besonders gut biomineralisierenden Kompositmateπal fuhren Beispielsweise geeignete Polysaccharide sind die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltige Glykosaminoglykane (auch als Mucopolysacchaπde bezeichnet), mikrobiell hergestelltes Xanthan oder Welan oder Gummi Arabicum, welches aus Akazien gewonnen wird

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien ist die besondere Stabilität in wässngen Systemen auch ohne Zugabe von Dispergierhilfen wie bspw mehrwertigen Alkoholen (wie Glycenn oder Polyethylenglykolen)

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Polymerkomponente ausgewählt aus einer Proteinkomponente, bevorzugt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und deren Derivaten

Als Proteine kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Proteine unabhängig von ihrem Ursprung oder ihrer Herstellung in Betracht Beispiele für Proteine tierischen Ursprungs sind Keratin, Elastin, Kollagen, Fibrom, Albumin, Casein, Molkeprotein, Plazentaprotein Erfindungsgemäß bevorzugt aus diesen sind Kollagen, Keratin, Casein, Molkeprotein, Proteine pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Weizen- und Weizenkeimprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Haferprotein, Erbsenprotein, Kartoffelprotem, Mandelprotein und Hefeprotein können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sein

Unter Proteinhydrolysaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Abbauprodukte von Proteinen wie beispielsweise Kollagen, Elastin, Casein, Keratin, Mandel-, Kartoffel-, Weizen-, Reis- und Sojaprotein zu verstehen, die durch saure, alkalische und / oder enzymatische Hydrolyse der Proteine selbst oder ihrer Abbauprodukte wie beispielsweise Gelatine erhalten werden Für den enzymatischen Abbau sind alle hydrolytisch wirkenden Enzyme geeignet, wie z B alkalische Proteasen Weitere geeignete Enzyme sowie enzymatische Hydrolyseverfahren sind beispielsweise beschrieben in K Drauz und H Waldmann, Enzyme Catalysis in Organic Synthesis, VCH-Verlag, Weinheim 1975 Bei dem Abbau werden die Proteine in kleinere Untereinheiten gespalten, wobei der Abbau über die Stufen der Polypeptide über die Oligopeptide bis hin zu den einzelnen Aminosäuren gehen kann Zu den wenig abgebauten Proteinhydrolysaten zählt beispielsweise die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gelatine, welche Molmassen im Bereich von 15000 bis 250000 D aufweisen kann Gelatine ist ein Polypeptid, das vornehmlich durch Hydrolyse von Kollagen unter sauren (Gelatine Typ A) oder alkalischen (Gelatine Typ B) Bedingungen gewonnen wird Die Gelstärke der Gelatine ist proportional zu ihrem Molekulargewicht, d h , eine stärker hydrolysierte Gelatine ergibt eine niedriger viskose Lösung Die Gelstärke der Gelatine wird in Bloom-Zahlen angegeben Bei der enzymatischen Spaltung der Gelatine wird die Polymergrόße stark erniedrigt was zu sehr niedrigen Bloom-Zahlen fuhrt

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Proteinhydrolysate bevorzugt die in der Kosmetik gebräuchlichen Proteinhydrolysate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, besonders bevorzugt von 2000 bis 3500 übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G Schuster und A Domsch in Seifen öle Fette Wachse 108, (1982) 177 bzw Cosm Toil 99, (1984) 63, von H W Steisslinger in Parf Kosm 72, (1991 ) 556 und F Aurich et al in Tens Surf Det 29, (1992) 389 erschienen Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Proteinhydrolysate aus Kollagen, Keratin, Casein sowie pflanzlichen Proteinen eingesetzt, beispielsweise solche auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE 19502167 C1 und DE 19502168 C1 (Henkel) beschrieben wird

Unter Protemhydrolysat-Derivaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung chemisch und / oder chemoenzymatisch modifizierte Proteinhydrolysate zu verstehen wie beispielsweise die unter den INCI-Bezeichnungen Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium

Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecylenoyl Hydrolyzed Collagen und Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen bekannten Verbindungen Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Derivate aus Proteinhydrolysaten des Kollagens, Keratins und Caseins sowie pflanzlichen Proteinhydrolysaten eingesetzt wie z B Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein oder Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein

Weitere Beispiele für Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Denvate, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind beschrieben in CTFA 1997 International Buyers ^' Guide, John A Wenninger et al (Ed ), The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Washington DC 1997, 686-688

Die Proteinkomponente kann in jedem der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien durch einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe von Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Denvaten gebildet werden

Als Proteinkomponenten bevorzugt sind alle strukturbildenden Proteine, Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Denvate worunter solche Proteinkomponenten zu verstehen sind, die aufgrund ihrer chemischen Konstitution bestimmte dreidimensionale räumliche Strukturen ausbilden, die dem Fachmann aus der Proteinchemie unter den Begriffen Sekundär-, Tertiär- oder auch Quartärstruktur geläufig sind

Gemäß einer besonders bevorzugten Verwendung ist die Proteinkomponente der Kompositmateπalien ausgewählt aus Gelatine und Casein sowie deren Hydrolysaten

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform können Gelatinen vom Typ AB eingesetzt werden, die auch unter den Namen „acid-bone"- oder „acid process osseιn"-Gelatιne bekannt sind, und aus Ossein durch stark saure Prozessbedingungen hergestellt werden

Ossein, als kollagenhaltiges Ausgangsmateπal zur Herstellung von Gelatine vom Typ AB „acid bone" oder „acid process Ossein", wird hergestellt als Auszug aus zerkleinerten Knochen, insbesondere Rinderknochen, die ggf nach Entfettung und Trocknung für ein oder mehrere Tage (bevorzugt mindestens eine Woche und mehr) in wässriger Lösung, bevorzugt kalter Säure, bevorzugt verdünnter Säure (z B Salzsäure), eingelagert werden, um die anorganischen Knochenbestandteile, insbesondere Hydroxylapatit und Calciumcarbonat, zu entfernen Es resultiert ein schwammartiges entmineralisiertes Knochenmatenal, das Ossein

Das im Ossein befindliche Kollagen wird durch einen Aufschlussprozess denaturiert und freigesetzt, in dem das Material unter stark sauren Bedingungen behandelt wird

Die Herstellung der Gelatine aus den genannten Rohmaterialien findet durch mehrfache Extraktion mit wässπgen Lösungen statt Bevorzugt kann vor dem Extraktionsprozess der pH-Wert der Lösung eingestellt werden Insbesondere bevorzugt sind mehrere Extraktionsschritte mit Wasser bzw wässπgen Lösungen bei steigender Lösungsmitteltemperatur

Kompositmateπalien, die aus einem schwer wasserlöslichen Calciumsalz mit Gelatine vom Typ AB (acid-bone) gewonnen werden können, sind besonders zum Einsatz bei erfindungsgemäßen Verwendungen geeignet

Die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien sind also strukturierte Kompositmateπalien im Gegensatz zu dem bei R Z Wang et al beschriebenen Komposit aus Hydroxylapatit und Kollagen, in welchem gleichmäßig verteilte Hydroxylapatit-Nanopartikel vorliegen Ein weiterer wesentlicher Unterschied zwischen dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung und dem Stand der Technik besteht in der Größe und Morphologie der anorganischen Komponente Die in dem von R Z Wang et al beschriebenen Hydroxylapatit-Kollagen-Komposit vorliegenden Hydroxylapatit-Teilchen haben eine Größe von 2-10 nm Hydroxylapatit-Partikel in diesem Größenbereich sind dem Bereich der amorphen oder teilweise röntgenamorphen Stoffe zuzurechnen

In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung können in der Zusammensetzung die genannten Knstallite oder Partikel der vorliegenden Calciumsalze von einem oder mehreren Oberflächen- modifikationsmitteln umhüllt sein

Dadurch kann beispielsweise die Herstellung von Kompositmateπalien in solchen Fallen erleichtert werden, bei welchen sich die Calciumsalze schwer dispergieren lassen Das Oberflächen- modifikationsmittel wird an die Oberfläche der Calciumsalze adsorbiert und verändert sie dergestalt, dass die Dispergierbarkeit des Calciumsalzes zunimmt und die Agglomeration der Nanopartikel verhindert wird

Darüber hinaus kann durch eine Oberflächenmodifikation die Struktur der Kompositmateπalien sowie die Beladung der Polymerkomponente mit dem nanopartikulären Calciumsalz beemflusst werden Auf diese Weise ist es bei der Anwendung der Kompositmateπalien in Reminerahsations- prozessen möglich, Einfluss auf den Verlauf und die Geschwindigkeit des Remineralisationsprozesses zu nehmen

Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche an der Oberfläche der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen Dispergiermittel

sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel, Detergentien etc bekannt

Als Oberflächenmodifikationsmittel kommen beispielsweise Emulgatoren vom Typ der nichtiono- genen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an

Alkylphenole mit 8 bis 15

C-Atomen in der Alkylgruppe,

Ci _2/18 -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von

1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycenn,

Glyceπnmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten

Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte,

Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy- lierte Analoga,

Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes

Ricinusöl,

Polyol- und insbesondere Polyglyceπnester, wie z B Polyglyceπnpolyricinoleat,

Polyglycerιnpoly-12-hydroxystearat oder Polyglyceπndimerat Ebenfalls geeignet sind

Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen,

Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl,

Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw gesättigter Cβ _/22 -Fettsäuren,

Ricmolsäure sowie 12-Hydroxystearιnsäure und Glycenn, Polyglycenn, Pentaerythrit, Dipenta- erythπt, Zuckeralkohole (z B Sorbit), Alkylglucoside (z B Methylglucosid, Butylglucosid,

Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z B Cellulose),

Mono-, Di- und Tπalkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tπ-PEG-alkylphosphate und deren Salze,

Wollwachsalkohole,

Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw entsprechende Derivate,

Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS

1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycenn oder Polyglycenn sowie

Polyalkylenglycole

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glyceπnmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar Es handelt sich dabei um Homologen-gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht

C _8/ i ₈ -Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen Bezüglich des Glycosidrestes gilt, dass sowohl Monoglycoside, bei denen ein cychscher Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomeπsationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind Der Oligomeπsierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt

Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycennethersulfonate, α-Methylestersulfonate, SuI- fofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie beispielsweise Fettalkoholethersulfate, Glyce- πnethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerιd(ether)sulfate, Fettsäureamιd(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate Sulfotπglyceride, Amid- seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäure- taunde, N-Acylamιnosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkylohgogluco- sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acyl- amιno-propyl-N,N-dιrnethylammonιurn-glycιnate, beispielsweise das Kokosacyl- aminopropyldimethylammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylιmιdazolιne mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylammoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Co- camidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Deπvat Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβm-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO ₃ H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind Beispiele für geeignete ampho-lytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkylpropιonsäuren, N-Alkylamιnobuttersäuren, N-Alkylιmιnodιpropιonsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamιdopropylglycιne, N-Alkyltauπne N-Alkylsarcosιne 2-Alkylamιnopropιon- säuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-gruppe Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylamιnopropιonat, das Kokos- acylaminoethylammopropionat und das Ci _2/ i ₈ -Acylsarcosιn Neben den ampholytischen kommen

auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quatemierte Difettsäuretπethanolaminester-Salze besonders bevorzugt sind

Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z B natürliche wasserlösliche Polymere wie z B Gummi arabicum, Starke, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z B Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxypropyl-Guar, sowie synthetische wasserlösliche Polymere, wie z B Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäure und Polyacrylate

In der Regel werden die Oberflächenmodifikationsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 50, vorzugsweise jedoch 1 bis 20 Gew -%, bezogen auf die Calciumsalze, eingesetzt

Als Oberflächenmodifikationsmittel bevorzugt geeignet sind vor allem die nichtionischen Tenside in einer Menge von 1 bis 20 Gew -%, bezogen auf das Gewicht des Calciumsalzes Als besonders wirksam haben sich die nichtionischen Tenside vom Typ der Alkyl-C8-C16-(olιgo)-glucosιde und der Ethoxylate des geharteten Rizinusöls erwiesen

Die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien können durch Fällungsreaktionen aus wässπgen Losungen wasserlöslicher Calciumsalze und wassπgen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- und / oder Fluoπdsalze hergestellt werden wobei die Fallung in Gegenwart von Polymerkomponenten durchgeführt wird Dies erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass die Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form der neutralen oder alkalischen wässπgen Phosphat- und / oder Fluoπd-Salzlösung oder der neutralen oder alkalischen oder sauren Losung des Calciumsalzes vor der Fällungsreaktion beigefugt werden Alternativ können die Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form vorgelegt und anschließend nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit der neutralen oder alkalischen oder sauren Calcium-Salzlösung sowie der neutralen oder alkalischen Phosphat- und / oder Fluoπd- Salzlösung versetzt werden Unter neutralen Lösungen sollen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 7,5 verstanden werden

Bei den erfindungsgemäßen Herstellverfahren kann die Zusammenfugung der einzelnen Komponenten grundsätzlich in allen möglichen Reihenfolgen erfolgen Als Alkalisierungsmittel wird bevorzugt Ammoniak verwendet

Eine weitere erfindungsgemäße Variante des Herstellverfahrens besteht dann, dass man die Fällung aus einer sauren Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes zusammen mit einer stochiometπschen Menge eines wasserlöslichen Phosphat- und / oder Fluoπdsalzes oder aus einer sauren Lösung von Hydroxylapatit mit einem pH-Wert unterhalb von 5, bevorzugt bei einem pH-

Wert unterhalb von 3, durch Anheben des pH-Werts mit wässπgem Alkali oder Ammoniak in Gegenwart der Polymerkomponenten durchfuhrt

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass man nanopartikulare Calciumsalze in reiner oder dispergierter Form oder durch Fällungsreaktionen aus wässπgen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wässπgen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- und/oder Fluoπdsalze hergestellte Dispersionen nanopartikulärer Calciumsalze mit den Polymerkomponenten, letztere bevorzugt in gelöster oder dispergierter Form, versetzt, wobei bei der Zugabe eine beliebige Reihenfolge gewählt werden kann

Bevorzugt wird die Lösung oder Dispersion der Polymerkompoπeπte vorgelegt und eine Dispersion des nanopartikulären Calciumsalzes zugefügt

Bei allen genannten Herstellverfahren kann die entstehende Dispersion des Kompositmaterials nach Bedarf durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie z B Filtration oder Zentrifugation vom Lösungsmittel und den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemischs abgetrennt und durch anschließende Trocknung, z B durch Gefriertrocknung, in lösungsmittelfreier Form isoliert werden

Als Lösungsmittel wird bei allen Herstellungsprozessen bevorzugt Wasser verwendet, jedoch können in einzelnen Schritten der Herstellung auch organische Lösungsmittel wie z B ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Glyceπn verwendet werden

Die Herstellung der erfindungsgemaßen Kompositmateπalien, in welchen die Primärpartikel der Calciumsalze oberflächenmodifiziert sind, kann nach analogen Fällungsverfahren wie vorstehend beschrieben erfolgen, wobei jedoch die Fällung der nanopartikulären Calciumsalze oder der Kompositmateπalien in Gegenwart eines oder mehrerer Oberflächen modifikationsmittel erfolgt

Bevorzugt werden zunächst durch eine Fällungsreaktion zwischen wässπgen Losungen von Calciumsalzen und wässngen Lösungen von Phosphat- und/oder Fluoπdsalzen in Gegenwart der Oberflächenmodifikationsmittel die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Calciumsalze erzeugt Diese können anschließend von Begleitprodukten des Reaktionsgemischs gereinigt werden, z B durch Einengen unter reduziertem Druck und anschließende Dialyse Durch Abziehen des Lösungsmittels kann zusätzlich eine Dispersion des oberflächenmodifizierten Calciumsalzes mit einem Feststoffanteil nach Wunsch hergestellt werden Anschließend wird durch Zugabe der Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form, wobei wiederum die Reihenfolge der Zugabe unkritisch ist und erforderlichenfalls Nachreaktion bei erhöhter Temperatur, bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 100 ⁰ C und für eine Dauer von 1 bis 100 Minuten, das Kompositmateπal aus oberflächenbeschichtetem Calciumsalz und Polymerkomponenten gebildet

Zur Herstellung von Dispersionen oberflächenmodifizierter Calciumsalze können weitere Verfahren herangezogen werden, wie die in der deutschen Anmeldung DE 19858662 0 beschriebenen

Solche Calciumsalzpartikel, die eine längliche, insbesondere Stäbchen- oder nadelähnliche Form aufweisen, lassen sich insbesondere durch erfindungsgemäße Verfahren herstellen, bei denen die Fällung des Kompositmateπals bei einem pH-Wert zwischen etwa 9,5 und 14, bevorzugt zwischen 10 und 12, bevorzugt um pH 11 durchgeführt wird

Besonders geeignet zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmateπals, welches vorwiegend plättchenförmige Partikel enthält, ist ein Verfahren bei dem die Fällung des Kompositmateπals bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 durchgeführt wird

Bevorzugt wird zur Ausbildung des erfindungsgemäß bevorzugten Kompositmateπals dabei eine Lösung eines Calciumsalzes mit der Polymerkomponente vorgelegt und eine Phosphatlösung langsam hinzugegeben, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 liegt Besonders bevorzugter Weise wird der pH-Wert bei der Zugabe der Phosphatlösung durch Zugabe entsprechender Mengen wässπger Base konstant gehalten

Die vorliegende erfindungsgemäße Verwendung von schwer wasserlöslichen Calciumsalzen und/oder deren Kompositmateπalien ist daher zum Einsatz geeignet in Zusammensetzungen zur Prävention von Erosionen an Knochen und Zähnen, insbesondere Zahnschmelz, zum Schutz der Zähne vor Angriffen durch Säuren, insbesondere durch bakterielle Aktivität oder durch Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmitteln, zur Reparatur von Erosionserscheinungen an Zähnen zum Schutz vor Demineralisierung der Zähne, zur Versiegelung von Fissuren, zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkanes im Zahnschmelz sowie zur Glättung der Zahnoberfläche, zur Kariesprophylaxe, zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit und mechanischen Resistenz der Zähne sowie der Zahngesundheit allgemein

Bevorzugt sind mindestens 0,000001 Gew -%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 80 Gew -%, insbesondere 0,001 bis 10 Gew -%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 5 Gew -%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 4 Gew -% mindestens eines schwer wasserlöslichen Calciumsalzes und/oder dessen Kompositmateπals einer solchen Zubereitung enthalten

Diese Zubereitungen insbesondere ausgewählt aus Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel und Süßigkeiten

Die Zusammensetzungen zur Reinigung und Pflege der Zähne können dabei beispielsweise in Form von Pasten, flüssigen Cremes, Gelen oder Mundspülungen vorliegen Selbst in flussigen

Zubereitungen verteilen sich die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Kompositmatenalien leicht, bleiben stabil dispergiert und neigen nicht zur Sedimentation

Der Gehalt des schwer wasser löslichen Cahcumsalzes oder dessen Kompositmatenalien in den erfindungsgemäßen verwendeten Mund- und Zahnpflegemitteln beträgt 0,01 bis 10 Gew -%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel können weiterhin 0,1 bis 9 Gew -%, insbesondere 2 bis 8 Gew -% mindestens eines Putzmittels enthalten

Putzmittel gehören zu den essentiellen Bestandteilen einer Zahncreme und liegen je nach ihrer beabsichtigten Funktion allein oder in Kombination mit anderen Putzkörpern oder Poliermitteln vor Sie dienen zur mechanischen Entfernung des unverkalkten Zahnbelags und sollen idealerweise zur Glanzgebung der Zahnoberfläche (Pohereffekt) bei gleichzeitiger minimaler Scheuerwirkung (Abrasionseffekt) und Schädigung des Zahnschmelzes und des Dentins fuhren Das Abrasionsverhalten der Pohermittel und Putzkörper wird im Wesentlichen durch deren Härte, Korngrößenverteilung und Oberflächenstruktur bestimmt Bei der Auswahl geeigneter Putzkörper werden folglich insbesondere solche bevorzugt ausgewählt, die bei hoher Reinigungsleistung über eine minimale Abrasionswirkung verfugen

Heutzutage werden als Putzkörper vorwiegend Stoffe verwendet, die kleine Korngrößen aufweisen, weitgehend frei von scharfen Ecken und Kanten sind und deren Härte und mechanische Eigenschaften den Zahn bzw die Zahnsubstanz nicht zu sehr beansprucht

üblicherweise werden als Putzkörper oder Poliermittel wasserunlösliche anorganische Stoffe eingesetzt Besonders vorteilhaft ist die Verwendung sehr feinteihger Poliertnittel mit einer mittleren Korngroße von 1 - 200 μm, vorzugsweise 1 - 50 μm und insbesondere 1 - 10 μm

Prinzipiell können die erfiπdungsgemaßen Poliermittel ausgewählt sein aus Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Silikaten, organischen Polymeren oder Gemischen davon Weiterhin können aber auch sogenannte Metaphosphate, Erdalkalimetallcarbonaten oder - hydrogencarbonaten sowie calciumhaltige Poherkomponenten in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, Kieselsäuren als Pohermittel in Zahnpasten oder flüssigen Zahnreimgungsmitteln einzusetzen Man unterscheidet unter den Kieselsäure- Poliermitteln grundsätzlich zwischen Gelkieselsäuren, Hydrogelkieselsäuren und Fällungskieselsäuren Fällungs- und Gelkieselsäuren sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da sie bei ihrer Herstellung breit variiert werden können und besonders gut mit Fluond-Wirkstoffen

verträglich sind. Sie eigenen sich weiterhin auch besonders gut für die Herstellung von Gel- oder Liquid-Zahncremes.

Gelkieselsauren werden durch die Umsetzung von Natriumsilikatlösungen mit starken, wäßrigen Mineralsauren unter Ausbildung eines Hydrosols, Alterung zum Hydrogel, Waschen und anschließendem Trocknen erzeugt. Erfolgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalte von 15 bis 35 Gew.-%, so werden sogenannte Hydrogelkieselsäuren erhalten, wie sie beispielsweise auch in der US 4,153,680 beschrieben sind. Durch Trocknung dieser Hydrogelkieselsäuren auf Wassergehalte unterhalb von 15 Gew.-% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur zur dichten Struktur des sogenannten Xerogels. Solche Xerogelkieselsäuren sind beispielsweise aus der US 3,538,230 bekannt.

Eine zweite, bevorzugt geeignete Gruppe von Kieselsaure-Poliermitteln sind die Fällungskieselsäuren. Diese werden durch Ausfallung von Kieselsäure aus verdünnten Alkalisilikat- Lösungen durch Zugabe von starken Säuren unter Bedingungen erhalten, bei denen die Aggregation zum SoI und Gel nicht eintreten kann. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren sind beispielsweise in der DE-OS 25 22 586 und in der DE-OS 31 14 493 beschrieben. Erfindungsgemäß besonders geeignet ist eine gemäß der DE-OS 31 14 493 hergestellte Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 15 - 110 m ² /g, einer Partikelgröße von 0,5 bis 20 μm, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Primärpartikel unter 5 μm liegen sollen, und einer Viskosität in 30%iger Glycerin-Wasser-(1:1)-Dispersion von 30 - 60 Pa s (20 ⁰ C) in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% der Zahnpaste. Bevorzugt geeignete Fällungskieselsäuren dieser Art weisen außerdem gerundete Ecken und Kanten auf und sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Sident ^® 12 DS der Firma Degussa erhältlich.

Weitere Fällungskieselsäuren dieser Art sind Sident ^® 8 der Firma Degussa und Sorbosil ^® AC 39 der Firma Crosfield Chemicals. Diese Kieselsäuren zeichnen sich durch eine geringere Verdickungswirkung und eine etwas höhere mittlere Teilchengröße von 8 - 14 μm bei einer spezifischen Oberfläche von 40 - 75 m ² /g (nach BET) aus und eignen sich besonders gut für flüssige Zahncremes. Diese sollten eine Viskosität (25°C, Scherrate D = 10 s ^'1 ) von 10 - 100 Pa s aufweisen.

Des weiteren können die Kieselsäuren vom Typ Zeodent ^® der Firma Huber-Corp., Tixosil® der Firma Rhodia sowie weitere Sorbosil-Typen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Zeodent ^® 113, Tixosil ^® 123 sowie Sorbosil ^® AC39.

Zahnpasten, die eine deutlich höhere Viskosität von mehr als 100 Pa s (25 ⁰ C, D = 10 s ^"1 ) aufweisen, benötigen hingegen einen genügend hohen Anteil an Kieselsäuren mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μm, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% einer Kieselsaure mit einer Partikelgröße von 1 bis 3 μm. Solchen Zahnpasten setzt man daher bevorzugt neben den

genannten Fällungskieselsäuren noch feinteiligere, sogenannte Verdickungskieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 150 - 250 m ² /g zu Als Beispiele für Handelsprodukte, die die genannten Bedingungen erfüllen, sind insbesondere Sιpernat ^® 22 LS oder Sιpernat ^® 320 DS der Firma Degussa zu nennen

Als Aluminiumoxid-Poliermittel eignet sich bevorzugt eine schwach calcinierte Tonerde mit einem Gehalt an α- und γ-Alumιnιumoxιd in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew -%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels

Geeignete schwach calcinierte Tonerden werden durch Calcination aus Aluminiumhydroxid hergestellt Aluminiumhydroxid geht durch Calcination in das bei Temperaturen oberhalb 1200 ⁰ C thermodynamisch stabile Ot-AI ₂ O ₃ über Die bei Temperaturen zwischen 400 und 1000°C auftretenden, thermodynamisch instabilen AI ₂ O ₃ -Modιfιkatιonen bezeichnet man als Gamma- Formen (vgl Ullmann, Enzyclopädie der technischen Chemie, 4 Auflage (1974), Band 7, Seite 298) Durch Wahl der Temperatur und der Zeitdauer bei der Calcination kann man den Calcinationsgrad, d h die Umwandlung in das thermodynamisch stabile Cx-AI ₂ O ₃ auf beliebige Hohe einstellen Man erhalt durch schwache Calcination eine Tonerde mit einem Gehalt an γ-AI ₂ O ₃ , der um so niedriger ist je höher die Calcinationstemperatur und je langer die Calcmationsdauer gewählt wird Schwach calcinierte Tonerden unterscheiden sich von reinem 0-AI ₂ O ₃ durch eine geringere Härte der Agglomerate, eine größere spezifische Oberfläche und größere Poreπvolumina

Der Dentinabrieb (RDA) der erfindungsgemäß zu verwendenden schwacher calcinierten Tonerden mit einem Anteil von 10 - 50 Gew -% γ-AI ₂ O ₃ betragt nur 30 - 60 % des Dentinabriebs eines stark calcinierten, reinen Ot-AI ₂ O ₃ (gemessen in einer Standard-Zahnpaste mit 20 Gew -% Tonerde als einzigem Poliermittel)

Im Gegensatz zu Ct-AI ₂ O ₃ läßt sich das γ-AI ₂ O ₃ mit einer wäßπg-ammoniakalischen Lösung von Alizaπn S (1 ,2-Dιhydroxy-9,10-anthrachιnon-4-sulfonsäure) rot anfärben Man kann den Grad der Anfärbbarkeit als Maß für den Calcinationsgrad bzw für den Anteil an 5-AI ₂ O ₃ in einer calcinierten Tonerde wählen

Ca 1 g AI ₂ O ₃ , 10 ml einer Lösung von 2 g/l Alzaπn S in Wasser und 3 Tropfen einer wäßrigen 10 Gew -%ιgen Lösung von NH3 werden in ein Reagenzglas gegeben und kurz aufgekocht Das AI ₂ O ₃ wird anschließend abfiltπert, nachgewaschen, getrocknet und unter dem Mikroskop beurteilt oder farbmetrisch ausgewertet

Geeignete, schwach calcinierte Tonerden mit einem Gehalt von 10 - 50 Gew -% γ-AI ₂ O ₃ lassen sich nach diesem Verfahren schwach bis tief rosa anfärben

Alumimumoxid-Poliermittel verschiedener Calcinationsgrade, Mahlfeinheit und Schüttgewichte sind im Handel erhältlich, z B die "Poliertonerden" der Firma Giuhni-Chemie beziehungsweise ALCOA

Eine bevorzugt geeignete Qualität "Poliertonerde P10 feinst" weist eine Agglomeratgroße unter 20 μm, eine mittlere Primärkristallgröße von 0,5 - 1 ,5 μm und ein Schüttgewicht von 500 - 600 g/l auf

Die Verwendung von Silikaten als Poliermittelkomponenten kann ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sein Sie werden insbesondere in der modernen Praxis als Putzkörper eingesetzt Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Silikate sind Aluminiumsilikate und Zirkoniumsilikate Insbesondere das Natπum-Aluminiumsilikat der empirischen Formel Nai ₂ (AIO ₂ )i ₂ (SιO ₂ )i ₂ x 7H ₂ O kann als Poliermittel geeignet sein, wie beispielsweise das synthetische Zeolith A

Beispiele für erfindungsgemäße wasserunlösliche Metaphosphate sind vor allem Natriummetaphosphat, Calciumphosphat wie beispielsweise Tπcalciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat und Calcium-pyrophosphat

Des weiteren können erfindungsgemäß Magnesiumcarbonat, Magnesium-hydrogenphosphat, Tπmagnesiumphosphat oder Natπumhydrogencarbonat als Poliermittel, insbesondere als Mischung mit anderen Pohermitteln eingesetzt werden

Ein weiteres Poliermittel, das sich für den Einsatz in den erfindungsgemaßen Mund- und Zahnpflegemitteln eignet ist Calciumphosphat-dihydrat (CaHPO ₄ x 2H ₂ O) Calciumphosphat- dihydrat kommt in der Natur als Brushit vor und ist als Poliermittel im Handel in geeigneten Korngroßen von 1 bis 50 μm erhältlich

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Mund- und Zahnpflegemittel, die zur Unterstützung des Remineralisationsprozesses durch das des schwer wasser löslichen Cahcumsalz oder deren Kompositmateπalien zusätzlich 0,1 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew -% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew -% einer Remineralisationsförderungs-Komponente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten

Die Reminerahsationsförderungs-Komponente fördert in den erfindungsgemäßen Mitteln die Remmeralisierung des Zahnschmelzes und die Verschließung von Dentalläsionen und ist ausgewählt aus Fluoriden, mikropartikulären Phosphatsalzen des Calciums wie z B Calciumglyceπnphosphat, Calciumhydrogenphopsphat, Hydroxylapatit, Fluorapatit, F-dotιerter Hydroxylapatit, Dicalciumphosphat-Dihydrat sowie Calciumfluorid Aber auch Magnesiumsalze wie z B Magnesiumsulfat, Magnesiumfluoπd oder Magnesiummonofluorophosphat wirken reminerahsierend

Erfindungsgemäß bevorzugte Reminerahsationsförderungs-Komponenten sind Magnesiumsalze

Geeignete Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittels sind feste, flussige oder halbflüssige Zahnpasten und Zahngele

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel enthalten gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zusätzliche Zahnpastenmhaltsstoffe wie Tenside, Feuchthaltemittel, Bindemittel, Geschmacksstoffe und Wirkstoffe gegen Zahn- und Zahnfleischerkrankungen

Für eine Verbesserung der Reinigungswirkung und der Schaumbildung der erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel werden üblicherweise oberflächenaktive Tenside oder Tensidgemische eingesetzt Sie fördern die schnelle und vollständige Auflösung und Verteilung von Zahncremes in der Mundhöhle und unterstutzen gleichzeitig die mechanische Zahnbelagsentfernung, insbesondere an den Stellen, die mit einer Zahnbürste nur schwer zugänglich sind Darüber hinaus begünstigen sie die Einarbeitung wasserunlöslicher Stoffe, beispielsweise von Aromaölen, stabilisieren die Poliermitteldispersion und unterstutzen die Antikaπeswirkung von Fluoriden

Prinzipiell können anionische Tenside, zwitterionische- und ampholytische Tenside, nichtionogene Tenside, kationische Tenside oder Gemische dieser Verbindungen als Tenside in Zahncremeformulierungen verwendet werden Erfindungsgemäß enthalten Zahncremes vorzugsweise mindestens ein Tensid aus der Gruppe der anionischen Tenside

Das Tensid oder das Tensidgemisch wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise in einer Menge von 0,1 - 10 Gew -%, vorzugsweise 0,3 - 7 Gew -% und insbesondere 1 - 5 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt

Anionische Tenside

Geeignete Tenside mit guter Schaumwirkung sind anionische Tenside, die auch eine gewisse enzymhemmende Wirkung auf den bakteriellen Stoffwechsel des Zahnbelags aufweisen

Hierzu gehören beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, von C ₈ - C ₁₈ -Alkancarbonsäuren von Alkylpolyglycolethersulfaten mit 12 - 16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und 2 - 6 Glycolethergruppen im Molekül, von linearen Alkan-(Ci ₂ -Ci ₈ )-sulfonaten, Sulfobernsteιnsäuremonoalkyl-(Ci ₂ -Ci _β )-estern, sulfatierten Fettsäuremonoglyceπden, sulfatierten Fettsäurealkanolamiden, Sulfoessigsäurealkyl-(Ci ₂ -Ci ₆ )-estern Acylsarcosinen, Acyltauπden und Acyhsethionaten mit jeweils 8 - 18 C-Atomen in der Acylgruppe

Bevorzugt ist die Verwendung mindestens eines anionischen Tensids, insbesondere eines Natπumlaurylalkylsulfats mit 12 - 18 C-Atomen in der Alkylgruppe Ein derartiges Tensid ist

Natπumlaurylsulfat, das beispielsweise unter der Bezeichnung Texapon ^® K12 G im Handel erhältlich ist

Zwitterionische und ampholvtische Tenside

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, zwitterionische und/oder ampholytische Tenside, bevoruzugt in Kombination mit anionischen Tensiden, einzusetzen Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammomumglycinate, beispielsweise das Trimethylammoniumglycinat,

Kokosalkyldimethylammomumglycinat, N-Acylamιno-propyl-N,N-dιmethyl-ammonιumglycιnate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethyl-ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3- carboxylmethyl-3-hydroxyethylιmιdazolιne mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Deπvat Solche Produkte sind beispielsweise unter der Bezeichnung Tego-Betaιn ^® BL 215 und ZF 50 sowie Genagen ^® CAB im Handel erhältlich

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C ₈ -Ci ₈ -Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO ₃ H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycιne, N-Alkylpropιonsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodi Propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamιdopropylglycιne, N-Alkyltauπne N- Alkyisarcosine, 2-Alkylamιnopropιonsauren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylamιnopropιonat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C ₁₂ -Ci ₈ - Acylsarcosm Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quatemierte Difettsäu- retπethanolaminester- Salze, besonders bevorzugt sind

Nichtionoqene Tenside

Erfindungsgemäß besonders geeignet zur Unterstützung der Reinigungswirkung sind nichtionogene Tenside Insbesondere bevorzugt sind diejenigen nichtionogenen Tenside, die aus mindestens einer der folgenden Gruppen ausgewählt sind

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C- Atomen in der Alkylgruppe,

C ₁₂ -C ₁₈ - Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glyceπn,

Glyceπnmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesattigten und ungesättigten

Fettsauren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte,

Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analogas,

Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes

Ricmusöl,

Polyol- und insbesondere Polyglyceπnester, wie z B Polyglycerinpolyπcinoleat,

Polyglycerιnpoly-12-hydroxystearat oder Polyglyceπndimerat

Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen, Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl, Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw gesättigter C ₆ -C ₂₂ -Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxysteaπnsäure und Glyceπn, Polyglyceπn, Pentaerythπt, Dipenta- erythnt, Zuckeralkohole (z B Sorbit), Sucrose, Alkylglucoside (z B Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z B Cellulose),

Mono-, Di- und Tπalkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri- PEGalkylphosphate und deren Salze Wollwachsalkohole,

Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw entsprechende Derivate, Mischester aus Pentaerythnt, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycenn oder Polyglycenn sowie Polyalkylenglycole

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glyceπnmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar und sind erfindungsgemäß bevorzugt Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht C ₁₂ -C ₁₈ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycenn sind aus DE-PS 2024051 als Ruckfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt

C ₈ -C ₁₈ -Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus US-A-3,839,318, DE-A-20 36 472, EP-A-77 167 oder WO-A- 93/10132 bekannt Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol

gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomeπsationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind Der Oligomeπsierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt Bevorzugt eignet sich als Alkyl-(olιgo)-glycosιd ein Alkyl-(olιgo)-glycosιd der Formel RO(C ₆ H ₁₀ O) _x -H, in der R für eine Alkylgruppe mit 12 bis 14 C-Atomen steht und x einen Mittelwert von 1 bis 4 aufweist

Als besonders bevorzugtes Beispiel eines erfindungsgemäß einsetzbaren, nichtionogenen Tensids ist beispielsweise das PEG-Glycerylstearat zu nennen, das unter der Bezeichnung Tagat ^® S im Handel erhältlich ist

Feuchthaltemittel werden in der Zahnkosmetik üblicherweise zum Schutz vor Austrocknung sowie zur Konsistenzregelung und Kältestabilität der Produkte eingesetzt Sie können aber ferner auch zur Suspensionsvermittlung und zur Geschmacks- oder Glanzbeeinflussung dienen

Gewöhnlich werden als Feuchthaltemittel toxikologisch unbedenkliche Polyole, wie beispielsweise Sorbitol Xylitol, Glyceπn, Mannitol 1,2-Propylenglycol oder Gemische davon verwendet, aber auch Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 400 - 2000 können als Feuchthaltemittelkomponenten in Zahncremes dienen

Bevorzugt ist die Kombination mehrerer Feuchthaltemittelkomponenten, wobei die Kombination von Glycenn und Sorbitol mit einem Gehalt an 1 ,2-Propylenglycol oder Polyethylenglycol als besonders bevorzugt anzusehen ist

Je nach Produkttyp ist das Feuchthaltemittel oder das Gemisch aus Feuchthaltemitteln in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von 10 - 85 Gew -%, vorzugsweise 15 - 70 Gew -% und insbesondere 25 - 50 Gew -% enthalten

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in einer bevorzugten Ausfuhrungsform zusätzlich mindestens ein Binde- oder Verdickungsmittel Diese wirken konsistenzregulierend und verhindern weiterhin die Separation der flüssigen und festen Bestandteile

Ihre Einsatzmengen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betragen 0,1 - 5 Gew -%, vorzugsweise 0,1 - 3 Gew -% und insbesondere 0,5 - 2 Gew -%

Verwendet werden erfindungsgemäß beispielsweise natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carrageenane, Agar-Agar, Guar-Gum, Gummi arabicum, Succinoglycan-Gum, Guarmehl, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Karaya-Gummi, Xanthan Pektine, Cellulose und deren ionogene und nicht-ionogene Derivate wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropyl-cellulose, hydrophob modifizierte Cellulosen, Stärke- und Stärkeether

Auch wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z B Carbopol -Typen), Polyvinylalkohol, Polyvmylpyrrolidon und höhermolekulare Polyethylenglycole (insbesondere solche mit Molekulargewichten von 10 ² - 10 ⁶ D) eignen sich als Binde- oder Verdickungsmittel Ebenso können Schichtsilikate und feinteilige Kieselsäuren (Aerogelkieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren) diese Funktion erfüllen

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das erfindungsgemäße Mund- und Zahnreinigungsmittel zusätzliche Wirkstoffe gegen Zahn- und Zahnfleischerkrankungen Unter solchen Wirkstoffen sind erfindungsgemäß Antikaπeswirkstoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Zahnstein-Inhibitoren, Geschmacksstoffe oder eine beliebige Kombination dieser Stoffe zu verstehen

Antiplaαue-Wirkstoffe

Erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen insbesondere Mund- und Zahnpflege- und - reimgungsmittel, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder -propylester, Natnumsorbat, Natπumbenzoat, Bromchlorophen, Tπclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z B Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew -%, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew -% und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Antimikrobielle Wirkstoffe

Als antimikrobielle Komponente eignen sich z B Phenole, Resorcine, Bisphenole Salicylanihde und -amide sowie deren halogenierte Derivate, halogenierte Carbanihde und p- Hydroxybenzoesäureester

Unter den antimikrobiellen Komponenten sind diejenigen besonders geeignet, die das Wachstum von Plaque-Bakterien hemmen Beispielsweise sind halogenierte Diphenylether, wie 2,4-Dιchlor-2'- hydroxydiphenylether, 4,4'-Dιchlor-2'-hydroxydιphenylether, 2,4,4'-Trιbrom-2'- hydroxydiphenylether 2,4,4'-Tπchlor-2'-hydroxydιphenylether (Triclosan) als antimikrobielle Wirkstoffe geeignet Neben Bromchlorophen, Bisbiguaniden wie Chlorhexidin und Alexidin, Phenylsalicylsäureestern und 5-Amιno-1 ,3-bιs(2-ethylhexyl)-hexahydro-5-methylpyrιmιdιn (Hexetidin) wirken auch Zink- und Kupferionen antimikrobiell wobei synergistische Effekte insbesondere in Kombination mit Hexetidin und Triclosan auftreten Auch quartäre Ammoniumverbindungeπ, wie z B Cetylpyridiniumchloπd, Beπzalkoniumchloπd, Domiphenbromid und Dequahniumchlorid sind einsetzbar Als antimikrobiell wirksam haben sich auch Octapinol, Octenidme und Sanguinann erwiesen

Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden bevorzugt in Mengen von 0,01 - 1 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt Besonders bevorzugt wird Irgacare ^® MP in einer Menge von 0,01 - 0,3 Gew -% verwendet

Zahnsteininhibitoren

Bei Zahnstein handelt es sich um Mineralablagerungen, die dem natürlichen Zahnschmelz sehr ähnlich sind Um eine Zahnsteinbildung zu inhibieren, werden den erfindungsgemäßen Zahnreinigungsmitteln Stoffe zugesetzt, die gezielt in die Kπstallkeimbildung eingreifen und bereits vorhandene Keime am Weiterwachsen hindern Hierbei handelt es sich beispielsweise um kondensierte Phosphate, die bevorzugt gewählt werden aus der Gruppe der Tripolyphosphate, der Pyrophophate, der Tπmetaphosphate oder deren Gemischen Sie werden in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze, bevorzugt in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt Wäßrige Lösungen dieser Phosphate reagieren typischerweise alkalisch, so daß der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel ggf durch Zusatz von Säure auf Werte von 7,5 - 9 eingestellt wird Als Säuren können dabei z B Zitronensäure, Phosphorsäure oder saure Salze z B NaH ₂ PO ₄ verwendet werden Der gewünschte pH-Wert des Zahnpflegemittels kann aber auch durch Zusatz saurer Salze der kondensierten Phosphate, also z B K ₂ H ₂ PaO ₇ , eingestellt werden

Auch Gemische verschiedener kondensierter Phosphate und/oder hydratisierte Salze der kondensierten Phosphate sind erfindungsgemäß einsetzbar Zahnsteininhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 - 5 Gew -%, bevorzugt 0,1 - 3 Gew -% und insbesondere 0,1 - 2 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt

Weitere geeignete Zahnsteininhibitoren sind Organophosphonate wie 1-Azacycloheptan-2,2- diphosphonat (Na-SaIz), 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat (Na-SaIz) und Zinkcitrat

Wirkstoffe gegen hvpersensible Zähne

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin Wirkstoffe gegen hypersensible Zähne, sie ausgewählt sind aus Kalium- und Strontiumsalzen wie Kaliumchloπd Kaliumsulfat, Kaliumbicarbonat, Kaliumαtrat, Kaliumacetat, Kaliumnitrat, Strontiumchloπd, Strontiumnitrat, Strontiumcitrat, Strontiumacetat und Strontiumlactat und Eugenol

Das Eugenol kann mit Aromaölen gemischt in den Mund- und Zahnpflegemitteln enthalten sein Bevorzugt ist es in Form des Nelkenknospenöls in den Zusammensetzungen enthalten

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel mindestens 0,5 Gew -% Kalium- oder Strontiumionen in der Form eines gelösten Salzes und mindestens 0,01 Gew -% Eugenol in reiner Form oder in Form des Nelkenknospenöls

Geschmacksstoffe

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Geschmacksstoffe, zu denen z B Sußungsmittel und/oder Aromaöle gehören

Als Sußungsmittel eignen sich beispielsweise Sacchaπnate (insbesondere Natriumsacchaπnat), Cyclamate (insbesondere Natriumcyclamat) sowie Sucrose, Lactose, Maltose oder Fructose

Als Aromaöle kommen alle für Mund- und Zahnpflegemittel gebräuchlichen natürlichen und synthetischen Aromen in Frage Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus den Drogen isolierten etherischen öle (Mischung) als auch in Form der hieraus isolierten Einzelkomponenten verwendet werden Bevorzugt sollte wenigstens ein Aromaöl aus der Gruppe Pfeffermmzöl, Krausenminzol, Anisol, Sternanisol, Kummelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Zimtol, Nelkenöl, Geraniumöl, Salbeiöl, Pimentöl, Thymianöl, Majoranöl, Basilikumöl, Citrusöl, Gaultheπaöl oder eine/mehrere daraus isolierte bzw synthetisch erzeugte Komponenten dieser öle enthalten sein Die wichtigsten Komponenten der genannten öle sind z B Menthol, Carvon, Anethol, Cineol, Eugenol, Zimtaldehyd Caryophyllen Geraniol, Citronellol Lmalool, Salven, Thymol Terpmen, Terpinol, Methylchavicol und Methylsahcylat Weitere geeignete Aromen sind z B Menthylacetat, Vanillin, Jonone, Lmalylacetat, Rhodmol und Pipenton

Schließlich können weitere übliche Hilfsmittel zur Verbesserung der Stabilität und der sensorischen Eigenschaften der Mund- und Zahnpflegemittel enthalten sein Solche Hilfsmittel sind beispielsweise

• Vitamine, z B Retinol, Biotin Tocopherol Ascorbinsäure und deren Derivate (z B Ester, Salze),

• Pigmente, z B Titandioxid oder Zinkoxid,

• Gefärbte Pigmentpartikel beispielsweise gefärbte Kieselsäurepartikel, wie sie z B unter der Verkaufsbezeichnung Sorbosιl ^® BFG 51, BFG 52 und BFG 53 oder Sorbosιl ^® 2352 im Handel sind Es können auch Gemische unterschiedlich gefärbter Pigmentpartikel verwendet werden Solche, z B kräftig orange, rot oder blau gefärbten Gelkieselsäure- Partikel können in Mengen von 0,1 - 1 ,0 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein,

• Bleichmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-Vorstufen,

• Farbstoffe,

• pH-Stellmittel und Puffersubstanzen, z B Natπumcitrat, Natπumbicarbonat oder Kalium- und Natriumphosphate,

• Konservierungsmittel, z B p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, ethyl- oder -propylester, Natnumsorbat, Natπumbenzoat, Bromchlorophen oder Tnclosan,

• wundheilende und entzündungshemmende Stoffe wie z B Allantom, Harnstoff, Panthenol, Azulen oder Kamillenextrakt, Acetylsalicylsäure-Deπvate, Alkah-Rhodanide,

• Mineralsalze wie Zink-, Magnesium- und Mangansalze, beispielsweise -sulfate

Alle diesen fakultativen Zahnpasteninhaltsstoffe sind zusammen in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten

Erfindungsgemäß zu verwendende Zubereitungen, bevorzugt Mund- und Zahnpflegemittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen enthalten, beispielsweise Kaliumsalze wie z B Kaliumnitrat, Kaliumcitrat, Kaliumchloπd, Kahumbicarbonat und Kaliumoxalat Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet daß sie die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kaliumchloπd und/oder Kahumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew -%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew -% weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew -% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt zu verwendende Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew -%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew -% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew -% mindestens eines bioaktiven Glases enthalten

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dieser Ausfuhrungsform enthalten bioaktives Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Kompositmateπalien, welche ein solches bioaktives Glas umfassen Unter Glaspulvern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Granulate und Glaskügelchen verstanden

Aufgrund der Anforderungen an die toxikologische Unbedenklichkeit des Glases sowie deren Eignung zum Verzehr soll das Glaspulver besonders rein sein Die Belastung durch Schwermetalle ist vorzugsweise gering So beträgt die Maximaikonzentration im Bereich der kosmetischen Formulierungen vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm

Das unkeramisierte Ausgangsglas, das direkt in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten oder gegebenenfalls für die Herstellung einer erfindungsgemäß

einsetzbaren Glaskeramik verwandt wird, enthält SiO ₂ als Netzwerkbildner, vorzugsweise zwischen 35-80 Gew -% Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kπstallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab Bei höheren SιO ₂ -Werten kann die Knstallisationsstabilität abnehmen, und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so daß sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern Na ₂ O wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt Bei Konzentrationen kleiner 5% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen und muss, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein K ₂ O wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases Außerdem wird Kalium in wässπgen Systemen abgegeben Liegen hohe Kaliumkonzentrationen im Glas vor, werden kaliumhaltige Phasen wie Kalzium-Silicaten ebenfalls ausgeschieden über den P ₂ O ₅ -Gehalt kann bei silikatischen Gläsern Glaskeramiken oder Kompositen die chemische Beständigkeit des Glases und damit die lonenabgabe in wässπgen Medien eingestellt werden Bei Phospahtgläsern ist P ₂ O ₅ Netzwerkbilder Der P ₂ O ₅ -Gehalt hegt vorzugsweise zwischen 0 und 80 Gew -% Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 25 Gew - % B ₂ O ₃ enthalten AI ₂ O ₃ wird genutzt um die chemische Beständigkeit des Glases einzustellen

Zur Verstärkung der antimikrobiellen, insbesondere der antibakteπellen Eigenschaften der Glaskeramik können antimikrobiell wirkende Ionen wie z B Ag, Au, I Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew -% enthalten sein

Farbgebende Ionen wie z B Mn, Cu, Fe, Cr, Co, V, können einzeln oder kombiniert, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew -%, enthalten sein

üblicherweise wird das Glas bzw die Glaskeramik in Pulverform eingesetzt Die Keramisierung kann entweder mit einem Glasblock bzw Glasπbbons erfolgen oder aber mit Glaspulver Nach der Keramisierung müssen die Glaskeramikblöcke oder Ribbons zu Pulver gemahlen werden Wurde das Pulver keramisiert, muß gegebenenfalls auch erneut gemahlen werden, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschπttes entständen sind, zu entfernen Die Mahlungen können sowohl trocken als auch in wässrigen oder nicht wässπgen Mahlmedien durchgeführt werden üblicherweise hegen die Partikelgrößen kleiner 500 μm Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 100 μm bzw < 20 μm erwiesen Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm sowie kleiner 2 μm siehe weiter unten

Die in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen bioaktiven Gläser bzw Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Komposit-Zusammensetzungen umfassen Gläser, die bevorzugt nachfolgende Komponenten umfassen SiO ₂ 35-80 Gew -%, Na ₂ O 0-35 Gew - %, P ₂ O ₅ 0-80 Gew -%, MgO 0-5 Gew -% Ag ₂ O 0-0,5 Gew -%, AgJ 0-0,5 Gew - %, NaJ 0-5 Gew -%, TiO ₂ 0-5 Gew -%, K ₂ O 0-35 Gew -%, ZnO 0-10 Gew -%, AI ₂ O ₃ 0-25 Gew -% undB ₂ O ₃ 0-25 Gew -%

Weiterhin können dem Grundglas gemäß obiger Zusammensetzung zur Erzielung weiterer Effekte wie beispielsweise Farbigkeit oder UV-Filterung Ionen wie Fe, Co, Cr, V, Ce, Cu, Mn, Ni, Bi, Sn, Ag, Au, J einzeln oder in Summe bis zu 10 Gew -% zugegeben werden Eine weiter Glaszusammensetzung kann wie folgt sein SiO ₂ 35-80 Gew -%, Na ₂ O 0-35 Gew -%, P ₂ O ₅ 0- 80 Gew -%, MgO 0-5 Gew - %, Ag ₂ O 0-0,5 Gew -%, AgJ 0-0,5 Gew -%, NaJ 0-5 Gew -%, TiO ₂ 0-5 Gew -%, K ₂ O 0-35 Gew -%, ZnO 0-10 Gew -%, Al ₂ O ₃ 0-25 Gew -%, B ₂ O ₃ 0- 25 Gew -%, SnO 0-5 Gew -%, CeO ₂ 0-3 Gew - % und Au 0,001-0,1 Gew -%

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das bioaktive Glas - bezogen auf sein Gewicht - folgende Zusammensetzung aufweist

SiO ₂ 35 bis 60 Gew -%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew -%,

Na ₂ O 0 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -%,

K ₂ O 0 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew -%,

P ₂ O ₅ 0 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew -%,

MgO O bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,

CaO 0 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -%,

AI ₂ O ₃ 0 bis 25 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,

B ₂ O ₃ 0 bis 25 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,

TiO ₂ O bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew -%

Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das bioaktive Glas vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt Hier sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das antimikrobielle Glas Teilchengroßen < 10 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 4 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 2 μm, aufweist

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung von Zahnpasten mit einem Gehalt an Kieselsäure bevorzugt Fällungskieselsäuren, insbesondere Kieselsäuren, die auch Teilchen mit einer Größe kleiner 5 μm, bevorzugt mit einer Größe kleiner 500 nm, insbesondere bevorzugt mit einer Größe kleiner 100 nm aufweisen) Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Aromen, die 0,00001 bis 10, insbesondere 0 01 bis 4 Gew -%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew -% des erfindungsgemäßen schwer wasserlöslichen Calciumsalzes und/oder deren Kompositmatenalien enthalten, wobei die Calciumsalzen ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid

Insbesondere bei Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπals in Produkten für die tägliche Mund- und Zahnpflege, insbesondere in Zahnpasta, ist es wünschenswert, dass der Prozess der Reminerahsierung sowie Neominerahsierung besonders effektiv und schnell verläuft

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Süßigkeiten enthaltend erfindungsgemäße schwer wasserlösliche Calciumsalze und / oder deren Kompositmateπalien Bevorzugt sind mindestens 0,000001 Gew -% mindestens eines schwer wasserlöslichen Calciumsalzes oder deren Kompositmateπals enthalten

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Süßigkeit ausgewählt aus der Gruppe der Zuckerwaren Zuckerwaren sind eine vielfaltige Gruppe von Lebensmitteln, die gemäß der Richtlinie für Zuckerwaren des Bundesverbandes der deutschen Süßwarenindustrie durch Zucker und/oder andere verkehrsubliche Zuckerarten, ggf Zuckeralkohole, Süßstoffe oder andere süße Zutaten meist einen ausgeprägt süßen Geschmack haben Zuckerwaren sind auch Füllungs-, Glasur- oder Konfektmassen, sowie Schichten, überzüge oder Füllungen von Süßwaren oder feinen Backwaren Zu den Zuckerwaren zählen auch zuckerfreie Zuckerwaren Bei diesen wird der süße Geschmack durch Zuckeralkohole und/oder Süßstoffe erzielt

Bevorzugte Zuckerwaren sind insbesondere Hart- und Weichkaramellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees, Pastillen und kandierte Fruchte

Karamellen (auch Bonbons genannt) erhalten ihre Eigenart im allgemeinen durch Einkochen einer Lösung von Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen und werden unter Verwendung von geruch- und geschmackgebenden Stoffen, färbenden und/oder die Beschaffenheit beeinflussenden Stoffen mit oder ohne Füllung in verschiedenen Formen hergestellt Die Beschaffenheit der Karamellen reicht von Hartkaramellen, z B Drops bis zu den Weichkaramellen, die sich insbesondere durch ihren Restwassergehalt unterscheiden Dieser kann bei Hartkaramellen bis zu etwa 5 Gew -% und bei Weichkaramellen bis zu etwa 15 Gew -% betragen Weichkaramellen sind beispielsweise die elastisch-kaugummiähnhchen Kaubonbons oder die weichen, gut kaubaren, z T klebrigen Toffees Je nach Herstellungsart werden z B geschnittene, geprägte, gegossene und kaschierte Bonbons unterschieden

Geleeerzeugnisse im erfindungsgemäßen Sinn sind elastisch-weiche Zuckerwaren mit abbeißbarer Konsistenz (z B Gelee-Fruchte) Ebenso erfinduπgsgemäße Süßigkeiten sind Gummibonbons wie z B Fruchtgummis, Gummibärchen, Weingummis oder Gummipastillen Sie sind zäh-elastisch und kaubar-fest und werden ebenso wie die Geleeerzeugnisse aus Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Geliermitteln (wie Agar, Pektin oder Gummi arabicum), Gelatine und/oder Stärke (ggf modifiziert) hergestellt Wachse oder pflanzliche öle können zusätzlich als Trenn- und Glanzmittel eingesetzt werden

Lakritzwaren werden aus einem Gemisch von Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Gelatine und/oder (auch modifizierter) Stärke und/oder Mehl und/oder Gelier- und Verdickungsmittel sowie diverse Aromen hergestellt Darüber hinaus enthalten Lakritzwaren als charakteristische Zutat

mindestens 3 % Sußholzsaft (Succhus liquiπtiae, in der handelsüblichen Trockenform) Die Zugabe von bis zu 8 Gew -%, insbesondere bis zu 2 Gew -% Salmiaksalz führt zu sogenannten Starklakritzen

Dragees bestehen aus einer glatten oder gekrausten, mit Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Schokoladenarten und/oder anderen Glasuren im Dragierverfahren hergestellte Decke und einem flussigen, weichen oder festen Kern Beim Dragierverfahren wird bspw eine gesättigte Zuckerlösung feinverteilt aus einer Düse auf die in Dragierkesseln rotierenden Kern eingespruht Der Zucker kristallisiert durch die gleichzeitig eingeblasene warme Luft aus und bildet nach und nach viele dünne Schichten um den Kern Enthält die Zuckerschicht keine Restfeuchte wird die Süßigkeit als Hartdragee bezeichnet bei Weichdragees können dagegen etwa 6 bis 12, insbesondere 8 bis 10 Gew -% Restfeuchte gegeben sein Dragees werden äußerlich häufig mit einer dünnen Trenn- und Glanzschicht versehen, wobei die Glanzschicht durch Behandlung mit wachsartigen Stoffen, wie bspw Carnaubawachs, entsteht Insbesondere werden die Beschaffenheit beeinflussende Stoffe, wie z B Stärke sowie färbende, geruch- und geschmackgebende Stoffe eingesetzt

Kompπmate oder Pastillen werden im Tablettier- oder Puderguss- oder Extrudierverfahren hergestellt und enthalten neben den Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen ggf geringe Mengen an Binde- und Gleitmitteln

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Süßigkeit eine Hart- oder Weichkaramelle oder ein Dragee Diese Süßigkeiten haben den Vorteil, dass sie über eine längere Zeit im Mund gehalten werden und die in der Süßigkeit enthaltenen nanopartikulären Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien erst nach und nach freigesetzt werden Die mineralisierende, und insbesondere die neominerahsierende Wirkung wird dadurch besonders gefördert

Insbesondere bei Süßigkeiten aus Schmelzen von Zucker und/oder Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Karamellen, kann der Wirkstoff vorteilhafterweise direkt in die Schmelze eingearbeitet werden überraschenderweise kommt es dabei in den Schmelzen nicht zu einer Kristallisation des Zuckers, die bei der Zugabe von herkömmlichem, gemahlenen Apatit zu einer polykπstallinen, schwer zu verarbeitenden Masse fuhrt Der bei grobkörnigerem Apatit auftretende sandige Geschmack konnte ebenfalls nicht festgestellt werden

Besonders bevorzugt sind die Hartkaramellen wie z B Bonbons, Drops, Zuckerstangen oder Lutschern, die besonders lange im Mund verbleiben, wodurch das schrittweise Freisetzen des wirksamen Calciumsalzes bzw dessen Komposite optimal gegeben ist

Trotz der zum Teil zahnschädigenden Inhaltsstoffe (Zucker) führt der Konsum der erfindungsgemäßen Süßigkeit neben dem Genusserlebnis zur Zahnpflege und Zahnschonung

sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins Auf die, nicht immer nach dem Genuss von Süßigkeiten mögliche, aber zur Gesunderhaltung der Zahne bisher nötige Zahnpflege, üblicherweise mit Zahnbürste, Zahnpasta und/oder Mundwasser, kann so ohne Schaden für die Zähne durch den Süßigkeitenverzehr verzichtet werden

Erfindungsgemäß bevorzugte Zuckeralkohole sind Sorbit bzw Sorbitsirup, Mannit, Xylit, Lactit, Isomalt, Maltit bzw Maltitsirup Diese Stoffe haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und darüber hinaus der Abbau der Zuckeralkohole zu Säuren durch einige Bakterien der Mundhöhle so langsam erfolgt, dass sie nicht kaπogen wirken Der erfindungsgemäße Zusatz von erfindungsgemäßen verwendeten nanopartikulären Calciumsalzen und/oder deren Kompositmateπalien in zuckeraustauschstoffhaltigen Süßigkeiten bewirkt eine Mineralisierung der Zähne während und/oder nach dem Genuss der Süßigkeit und trägt somit besonders zum Erhalt gesunder Zähne bei

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Süßigkeit gefüllt Süßigkeiten mit einem festen, gelförmigen oder flüssigen Kern ermöglicht u a das Hinzufugen von weiteren Geschmackskomponenten in diesem Kern Ebenso können dadurch Wirkstoffe eingebracht werden, die auf direkte Weise (bspw durch Zumischung) nicht ohne Wirkungsverminderung oder -verlust eingearbeitet werden können In Bonbons können u a Vitamine oder Alkohol in solche Füllungen eingearbeitet werden

Besonders bevorzugt ist, dass die Füllung das Calciumsalz und/oder dessen Komposite enthält Das in der Füllung enthaltene Calciumsalz und/oder dessen Komposite kann so auch in solche Süßigkeiten eingearbeitet werden, bei denen die Gefahr eines Wirkungsverlustes durch die Eigenschaften der Süßigkeit oder der Herstellung derselben besteht Diese Füllung kann insbesondere eine Suspension, ein Gel oder ein Sirup sein Insbesondere können die Suspensionen oder Gele auf Wasserbasis hergestellt sein, um eine gute Verträglichkeit zu gewährleisten Ein Zusatz von lebensmittelgeeignete Dispergier- oder Netzmitteln kann dazu dienen, die erfindungsgemäßen verwendeten Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien in der Suspension zu halten Als Gelbildner eignen sich insbesondere organische Verdickungsmittel sowie deren Derivate

Neben synthetischen organischen Verdickern sind besonders natürliche organische Verdicker, insbesondere Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaum-Kernmehl, Stärke Dextrine, Gelatine und Casein geeignet Davon abgewandelte Naturstoffe sind ebenfalls bevorzugt, insbesondere Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose sowie Kernmehlether Synthetische organische Verdicker wie z B Polyether oder anorganische Verdicker wie Polykieselsäuren und/oder Tonmineralien (z B Montmoπllonite, Zeohthe oder Kieselsäuren) können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die Süßigkeit ein gefüllter Kaugummi

Kaugummis, die in die Kaumasse eingearbeitete erfindungsgemäß schwer wasserlösliche Calαumsalze und / oder deren Kompositmateπalien enthalten, setzen aber wegen ihrer klebrigen Konsistenz nur geringe Mengen des Wirkstoff frei Durch das Aufbeißen auf den gefüllten Kaugummi wird schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Kompositmateπalien, welche in der Füllung enthalten ist, direkt im Mund freigesetzt und kann so besser wirken als in herkömmlichen Kaugummis Das Kaugummi fördert zusätzlich den Speichelfluss durch die ausgeführte Kaubewegung Die kariesverursachenden Säuren werden verdünnt und so auf natürliche Art die Gesundheit des Mundraums unterstutzt Besonders zahnpflegende und - schonende Kaugummis enthalten Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole

Kaugummis besteht aus Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Süßstoffen, Aromen, anderen geruch- und geschmack- oder konsistenzgebenden Zutaten, Farbstoffen sowie einer wasserunlöslichen, beim Kauen plastisch werdenden Kaumasse Daneben können die Kaugummis auch Trenn- und Uberzugsmittel (wie beispielsweise Talkum) enthalten

Kaumassen sind Gemische aus konsistenzgebenden Stoffen, den naturlichen Gummen, das sind erstarrte Safte (Exudate) aus tropischen Pflanzen wie Chicle, Gummi arabicum, Guttapercha, Karayagummi und Traganth, Kautschuk und den thermoplastischen Kunststoffen Butadien-Styrol- Copolymeπsate, Isobutylen-Isopren-Copolymeπsate, Polyethylen, Polyisobutylen, Polyvinylester der unverzweigten Fettsäuren von C ₂ bis Ci ₈ und Polyvinylether

Als Plastifikatoren werden Harze und Balsame eingesetzt Zu den natürlichen Stoffen zählen Benzoeharz, Dammarharz, Kolophonium, Mastix, Myrrhe, Olibanum, Perubalsam, Sandarrak Schellack und Tolubalsam, zu den synthetischen Cumaron-Inden-Harz, Glycenn-Pentaerythritester der Harzsäuren des Kolophoniums und deren Hydrierungsprodukte

Zur Beeinflussung der Elastizität finden Paraffine (natürliche und synthetische) sowie Wachse Verwendung Bei den Wachsen gibt es solche aus dem pflanzlichen Bereich wie Carnabauwachs und solche tierischen Ursprungs wie Bienenwachs oder Wollwachs, daneben solche aus dem mineralischen Bereich wie mikrokristalline Wachse, wie auch chemisch modifizierte oder synthetische Wachse Als Weichmacher dienen Emulgatoren (z B Lecithine oder Mono- und Diglyceπde von Speisefettsäuren) und Ester wie Glycermacetat sowie auch Glyceπn

Zur Regulierung der Kaumassekonsistenz werden pflanzliche Hydrokolloide wie Agar-Agar, Algmsäure und Alginate, Guarkernmehl Johannisbrotkernmehl oder Pektin zugesetzt Zur gezielten Einstellung der Kaueigenschaften von Kaumassen werden Füllstoffe eingesetzt, das sind

Carbonate von Calcium oder Magnesium, Oxide, beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure und Silicate von Calcium oder Magnesium Stearinsäure und ihre Calcium- und Magnesiumsalze werden zur Verminderung des Haftvermögens der Kaumasse am Zahnschmelz eingesetzt

Bevor die übrigen, für die Herstellung von Kaugummi rezepturgemäß erforderlichen Zutaten untergemischt werden, ist es erforderlich, die Kaumasse, die etwa 20-35 % (mindestens aber 15 %) des fertigen Kaugummis ausmacht, auf 50-60 ⁰ C zu erwarmen

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird der Kaugummi von mindestens einer Schicht umhüllt ist, wobei diese Schicht wenigstens ein erfindungsgemäßes Calci Kompositmateπal umfasst

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Kaugummis werden die Kompositmateπalien einfach zu der Kaumasse zugegeben Alternativ kann erfindungsgemäß auch ein beschichteter Kaugummi hergestellt werden, bei dem die umhüllende Schicht die beiden wesentlichen Iπhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Erzeugnisse enthält Für die Herstellung solcher erfindungsgemäßer beschichteter Kaugummis werden die Wirkstoffe, also das Calciumsalz und/oder dessen Komposite, einfach einer Lösung und/oder Dispersion, aus der die Umhüllung hergestellt wird, zugegeben und eingerührt

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Kaugummi ein zuckerhaltiger Kaugummi Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter "Zucker" beziehungsweise "Zucker-Arten" Produkte wie Saccharose, gereinigte kristalline Saccharose, beispielsweise in Form von raffiniertem Zucker, Raffinate, raffinierter Weißzucker, Weißzucker oder Halbweißzucker, wässπge Lösungen von Saccharose, beispielsweise in Form von Flussigzucker, wässnge Lösungen von teilweise durch Hydrolyse invertierter Saccharose, beispielsweise Invertzucker, Sirup oder Invertflussigzucker, Glucosesirup, getrockneter Glucosesirup, kristallwasserhaltige Dextrose, kπstallwasserfreie Dextrose und andere Stärkeverzuckerungsprodukte sowie Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Isomaltulose (Palatinose), kondensierte Palatinose und hydrierte kondensierte Palatmose verstanden Der erfindungsgemäße zuckerhaltige Kaugummi ist daher dadurch charakterisiert, dass entweder der Kaugummi selbst oder die umhüllende Schicht oder beide als Sußungsmittel Saccharose, Invertflussigzucker, Invertzuckersirup, Glucose, Glucose-Sirup, Polydextrose, Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Isomaltulose (Palatinose), kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatinose oder Gemische davon enthält Der erfindungsgemäße zuckerhaltige Kaugummi kann neben den vorstehend genannten Zucker-Arten auch Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole wie Lactit, Sorbit, Xylit, Mannit, Maltit, Erythnt, 6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-sorbιt (1 ,6-GPS), 1-O-α- D-Glucopyranosyl-D-sorbιt (1 ,1 -GPS), 1-O-α-D-Glucopyranosyl-D-mannιt (1,1 -GPM), Maltit-Sirup,

Sorbit-Sirup, Fructooligosacchaπde oder Gemische davon sowie Gemische von Zuckeralkoholen und Zucker-Arten enthalten

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist der erfindungsgemäße Kaugummi ein zuckerfreier Kaugummi Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem "zuckerfreien Kaugummi" ein Kaugummi verstanden, bei dem sowohl der Kaugummi selbst als auch die umhüllende Schicht als Sußungsmittel keine der vorstehend genannten Zucker- Arten enthalt, also weder Saccharose, Invertflüssigzucker, Invertzuckersirup, Dextrose, Glucose- Sirup, Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Isomaltulose (Palatinose), kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatinose noch Gemische davon, sondern Zuckeraustauschstoffe In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummi um einen Kaugummi, der einen Maximalgehalt an den vorstehend genannten Zucker-Arten von 0,5 Gew -%, bezogen auf das Trockengewicht, aufweist

Der Begriff "Zuckeraustauschstoffe" umfasst alle Stoffe außer den vorstehend genannten Zucker- Arten, die zur Sußung von Lebensmitteln verwendet werden können Der Begriff 'Zuckeraustauschstoffe" umfasst insbesondere Substanzen wie hydrierte Mono- und Disacchand- Zuckeralkohole, beispielsweise Lactit, Xylit, Sorbit, Mannit, Maltit, Erythπt, Isomalt, 1 ,6-GPS, 1,1- GPS, 1,1 -GPM, Sorbit-Sirup, Maltit-Sirup, sowie Fructooligosacchaπde Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummis also dadurch charakterisiert, dass sowohl der Kaugummi selbst als auch die umhüllende Schicht als Sußungsmittel Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Palatinose, kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatinose, Fructooligosacchaπde, Lactit, Sorbit, Xylit, Mannit, Maltit, Erythπt, 1 ,6-GPS, 1,1 -GPS, 1 ,1 -GPM, Sorbit-Sirup, Maltit-Sirup oder Gemische davon enthält Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zuckeralkohole wie Sorbit bzw Sorbit-Sirup, Mannit, Xylit, Lactit, Maltit bzw Maltit-Sirup, 1,1 -GPS, 1 ,6-GPS, 1,1 -GPM oder Gemische davon Zuckeralkohole haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und dass sie darüber hinaus durch Bakterien der Mundflora nur sehr langsam oder überhaupt nicht zu Säuren abgebaut werden, so dass sie nicht kanogen wirken

Ein bevorzugt verwendetes Gemisch von 1 ,6-GPS und 1,1-GPM ist Isomalt, bei dem 1 ,6-GPS und 1,1 -GPM in äquimolaren oder nahezu äquimolaren Mengen vorliegen Erfindungsgemäß können in den erfindungsgemäßen Kaugummis, insbesondere zuckerfreien Kaugummis, sowohl im Kaugummi selbst als auch in der sie umhüllenden Schicht ebenfalls 1,6-GPS-angereιcherte Gemische aus 1 ,6-GPS und 1 ,1-GPM mit einem 1 ,6-GPS-Anteιl von 57 Gew -% bis 99 Gew -% und einem 1 1-GPM-Anteιl von 43 Gew -% bis 1 Gew -%, 1 ,1-GPM-angereιcherte Gemische aus 1,6-GPS und 1,1 -GPM mit einem 1,6-GPS-Anteιl von 1 Gew -% bis 43 Gew -% und einem 1,1- GPM-Anteil von 57 Gew -% bis 99 Gew -% sowie Gemische aus 1 6-GPS 1 ,1-GPS und 1 ,1-GPM als Sußungsmittel eingesetzt werden 1,6-GPS-angereιcherte Gemische und 1 ,1-GPM- angereicherte Gemische aus 1 ,6-GPS und 1,1 -GPM sind in der DE 195 32 396 C2 offenbart, wobei

der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der 1,6-GPS-angereιcherten und 1,1-GPM-angereιcherten Süßungsmittelgemische vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird 1 ,1-GPS-haltιge Gemische von 1,6-GPS und 1 ,1-GPM sind beispielsweise in der EP 0 625 578 B1 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der 1 ,1- GPS-, 1 6-GPS- und 1 ,1-GPM-haltιgen Süßungsmittelgemische vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird

Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Gemisch, das in den erfindungsgemäßen Kaugummis, insbesondere zuckerfreien Kaugummis, eingesetzt werden kann, ist ein Sirup mit einer Trockensubstanz von 60 bis 80 %, bestehend aus einem Gemisch von hydiertem Stärkehydrolysatsirup und Isomalt-Pulver oder Isomalt-Sirup, wobei die Trockensubstanz des Sirups aus 7 bis 52 % (Gew /Gew ) 1 ,6-GPS, 24,5 bis 52 % (Gew /Gew ) 1,1-GPM, 0 bis 52 % (Gew /Gew ) 1 ,1-GPS, 0 bis 1,3 % (Gew /Gew ) Sorbit, 2,8 bis 13,8 % (Gew /Gew ) Maltit, 1 ,5 bis 4,2 % Gew /Gew ) Maltotrntol und 3,0 bis 13,5 % (Gew /Gew ) höheren Polyolen Em derartiger Sirup ist in der EP 1 194 042 B1 offenbart wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung des aus einem Gemisch von hydriertem Stärkehydrolysatsirup und Isomaltpulver oder Isomaltsirup bestehenden Sirups vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird

Bei dem erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummi der mit mindestens einer Schicht umhüllt ist, die erfindungsgemäßes Kompositmateπal umfasst, kann es sich beispielsweise um einen hartbeschichteten zuckerfreien Kaugummi handeln, der einen zuckerfreien Kaugummi-Kern und eine zuckerfreie Hartbeschichtung, die ein im Wesentlichen hygroskopisches zuckerfreies Süßungsmittel enthält, umfasst, wobei der Kaugummi-Kern einen Wassergehalt von weniger als etwa 2,5 Gew -%, bezogen auf das Gewicht des Kerns, aufweist Bei dem im Wesentlichen hygroskopischen Süßungsmittel kann es sich beispielsweise um Sorbit oder hydrierte Isomaltulose handeln Derartige zuckerfreie hartbeschichtete Kaugummis sind in der WO 88/08671 beschrieben, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der hartbeschichteten zuckerfreien Kaugummis vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass sowohl die erfindungsgemäßen zuckerhaltigen Kaugummis als auch die erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummis im Kaugummi selbst und/oder in der sie umhüllenden Schicht neben den vorstehend genannten Zucker-Arten und/oder Zuckeraustauschstoffen zusätzlich einen oder mehrere Intensivsußstoffe enthalten können Intensivsußstoffe sind Verbindungen, die sich bei geringem beziehungsweise vernachlässigbar geringem Nährwert durch einen intensiven Sußgeschmack auszeichnen Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass der in den erfindungsgemäßen Kaugummis eingesetzte Intensivsußstoff Cyclamat beispielsweise Natπumcyclamat, Saccharin,

zum Beispiel Saccharin-Natrium Aspartame®, Glycyrrhizin, Neohespeπdin-Dihydrochalcon, Thaumatin, Monelhn, Acesulfam, Stevioside, Ahtam, Sucralose oder ein Gemisch davon ist Unter Verwendung solcher Intensivsüßstoffe kann insbesondere der Anteil an Zucker-Arten reduziert und trotzdem der vorwiegend süße Geschmack erhalten werden

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der erfindungsgemäße Kaugummi nicht nur eine umhüllende Schicht, insbesondere dragierte Schicht, aufweist, die ein schwerlösliches Calciumsalz und/oder dessen Komposite umfasst sondern mindestens 2 bis etwa 100 solcher umhüllender Schichten, insbesondere dragierter Schichten Erfindungsgemäß ist es möglich, dass die einzelnen Schichten das gleiche Sußungsmittel beziehungsweise die gleichen Sußungsmittel aufweisen Selbstverständlich besteht erfindungsgemäß auch die Möglichkeit dass die einzelnen Schichten auch unterschiedliche Sußungsmittel enthalten können Derart dragierte Kaugummi-Produkte werden also durch Schichtenfolgen unterschiedlicher Sußungsmittel- Zusammensetzung umhüllt Durch eine geeignete Wahl der Reihenfolge und Anzahl der Beschichtungsschπtte mit den unterschiedlichen Süßungsmitteln lassen sich Kaugummis mit gewünschten Eigenschaften gezielt herstellen

Beispielsweise kann der erfindungsgemaße Kaugummi zunächst mit 1 bis etwa 45 dragierten Schichten umhüllt sein, die das 1 ,1-GPM-angereιcherte Gemisch aus 1 ,6-GPS und 1,1 -GPM enthalten Anschließend werden auf diese Schichten 1 bis etwa 45 Schichten des 1,6-GPS- angereicherten Gemisches aus 1,6-GPS und 1 1-GPM aufgetragen Ein derart dragierter Kaugummi zeichnet sich aufgrund der höheren Löslichkeit und größeren Süßkraft des die Außenschicht bildenden 1 ,6-GPS-angereιcherten Gemisches durch eine insgesamt höhere Süßkraft im Vergleich zu beispielsweise mit hydrierter Isomaltulose beschichteten Kaugummis aus Eine derartige Schichtenabfolge ist in der DE 195 32 396 C2 beschrieben wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung von Kaugummis mit dieser Schichtenabfolge vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird

Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Kaugummi ein hartbeschichteter Kaugummi sein, wobei die Drageedecke mehrere Schichten, die etwa 50 % bis etwa 100 % Xylit enthalten, und mehrere Schichten, die etwa 50 % bis etwa 100 % hydrierte Isomaltulose enthalten, aufweist Derartige Kaugummis sind in der WO 93/18663 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung von Kaugummis mit dieser Schichtenabfolge vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird

In einer weiteren Ausfuhrungsform ist vorgesehen, dass die einzelnen, den Kaugummi umhüllenden dragierten Schichten das gleiche Calciumsalz und/oder die gleichen Komposite davon enthalten Erfindungsgemäß ist es selbstverständlich aber auch möglich, dass die einzelnen Schichten, die den Kaugummi umhüllen, unterschiedliche Calciumsalze und/oder unterschiedliche

Komposite davon enthalten Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, dass einzelne Schichten kein Calciumsalz beziehungsweise keine Komposite davon enthalten

Die den Kaugummi umhüllende Schicht, die das schwer wasserlösliche Calciumsalz umfasst, führt vorteilhafterweise dazu, dass die Freisetzung des Calciumsalzes einfacher erfolgen kann als bei der direkten Einarbeitung der Salze in die Kaugummimasse, bei der die eingearbeiteten Calciumsalze stark mit der klebrigen Matrix der Kaumasse verhaftet bleiben Die den Kaugummi umhüllende Schicht löst sich beim Kauen im Mund sehr schnell auf und kann so die notwendige Wirkstoffmenge im Mund verfugbar machen, die vorteilhafterweise eine effektive Mineralisierung der Zähne gewährleistet Durch die Zugabe der Calciumsalze und/oder Kompositen davon wird der Crunch, also die Knusprigkeit der Kaugummis nicht beemflusst

Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform enthält die den erfindungsgemäßen Kaugummi umhüllende Schicht Zucker und/oder Zuckeralkohole Die dabei bevorzugt zu verwendenden Zuckerarten Mono-, Di- und Oligosaccharide wie bspw Dextrose, Fructose und Saccharose, Glucosesirup, flussige Zucker und verwandte Erzeugnisse getrockneter Glucosesirup und andere Stärkeverzuckerungserzeugnisse sowie darüber hinaus auch Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole, sein

Vorteilhafterweise lost sich die Zucker und/oder Zuckeralkohole enthaltene Schicht besonders schnell im Mund auf Sie kann neben dem süßen Geschmackserlebnis auch besonders gut auf einen Kaugummi-Kernkern aufgebracht werden

Trotz der zum Teil zahnschädigenden Inhaltsstoffe (Zucker) führt der Konsum der erfindungsgemaßen Kaugummis neben dem Genusserlebnis zur Zahnpflege und Zahnschonung sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins Auf die, nicht immer nach dem Essen mögliche, aber zur Gesunderhaltung der Zähne bisher nötige Zahnpflege, üblicherweise mit Zahnbürste, Zahnpasta und/oder Mundwasser, kann so ohne Schaden für die Zähne verzichtet werden

Erfindungsgemäß bevorzugte Zuckeralkohole sind Sorbit bzw Sorbitsirup, Mannit, Xylit, Lactit, Isomalt, Maltit bzw Maltitsirup Diese Stoffe haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und darüber hinaus der Abbau der Zuckeralkohole zu Säuren durch einige Bakterien der Mundhöhle so langsam erfolgt, dass sie nicht kaπogen wirken Der erfindungsgemäße Zusatz von erfindungsgemäßen Kompositen in zuckeraustauschstoffhaltigen Kaugummis bewirkt eine Mineralisierung der Zähne während und/oder nach dem Genuss des Kaugummis und trägt somit besonders zum Erhalt gesunder Zähne bei Vorteilhafterweise eignen sich die Zuckeralkohole aufgrund ihrer physiko-chemischen Eigenschaften besonders zur Herstellung von dünnen Schichten, vor allem im Dragierverfahren Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Isomalt in der

umhüllenden Schicht, da dieser Zuckeralkohol eine vergleichsweise hohe Glasübergangstemperatur besitzt, die die Verarbeitung besonders erleichtert

Die den Kaugummi umhüllende Schicht kann auf unterschiedliche Weisen, z B durch mehrfaches Tauchen des Kaugummi-Kemskerns in eine entsprechende Lösung und/oder Dispersion, erzeugt werden

Nach einer bevorzugten Ausführungsfornn der Erfindung ist wenigstens eine den Kaugummi umhüllende Schicht eine dragierte Schicht, d h die Schicht wird im Dragierverfahren auf den Kaugummi aufgebracht Die Dragierschicht (Decke) besteht aus einer glatten oder gekrausten, mit Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Schokoladenarten und/oder anderen Glasuren, die um einen flussigen, weichen oder festen Kern mittels des Dragierverfahrens (wie oben beschrieben) aufgebracht wird

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform ist der Kaugummi ein gefüllter Kaugummi

Kaugummis, die in die Kaumasse eingearbeitete erfindungsgemäße Kompositmateπalien enthalten, setzen aber wegen ihrer klebrigen Konsistenz nur geringe Mengen des Wirkstoff frei Durch das Aufbeißen auf den gefüllten Kaugummi wird das erfindungsgemäße Kompositmateπal, welches in der Füllung enthalten ist direkt im Mund freigesetzt und kann so besser wirken als in herkömmlichen Kaugummis

Der gefüllte Kaugummi kann darüber hinaus auch wenigstens eine, die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien enthaltende, den Kaugummi umhüllende Schicht aufweisen

Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Süßigkeit eine sich auflösende Komponente Diese Komponente oder Matrix löst sich im Mund durch Kontakt mit dem Speichel auf Dabei kann das Auflösen auch durch eine längere Verweilzeit im Mund (insbesondere von über fünf Minuten) und/oder Lutschen erreicht werden Als Komponente oder Matrix ist hier beispielsweise die Zuckermatrix bzw Grundmasse eines Bonbons, eines Gummibonbons oder auch eine Füllung zu verstehen

Besonders bevorzugt ist es, dass sich in der sich auflösenden Komponente oder Matrix die erfindungsgemäß in der Süßigkeit enthaltenen schwer wasser löslichen Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien befinden Dies fuhrt vorteilhafterweise dazu, dass die sich auflösende Komponente den dann befindlichen oder enthaltenen Wirkstoff im Mund freisetzen kann Insbesondere ist dies für solche Süßigkeiten wichtig, bei denen der Wirkstoff sonst nicht in größeren Mengen freigesetzt wird

Dies kann beispielsweise bei einem gefüllten Kaugummi vorteilhaft sein Die erfindungsgemäß verwendeten schwer wasserlöslichen Calciumsalze und / oder deren Komposite werden in eine feste, gelartige oder flussige Füllung eingearbeitet, die durch Aufbeißen auf den Kaugummi im Mund aus dem Kaugummi austritt und den Wirkstoff freisetzt Im Falle einer flüssigen Füllung vermischt sich diese mit dem Speichel Es ist auch möglich, dass das Calciumsalz und/oder dessen Komposite z B in granulierten Zuckerperlen in einen Kaugummi eingearbeitet wird Ebenfalls ist es möglich, dass das Calciumsalz und/oder dessen Komposite als feinpudπger Staub auf die Süßigkeit aufgebracht ist, beispielsweise gemeinsam mit Trennmitteln bei Kaugummis (z B mit Talkum) oder sauren Drops (die häufig als Schutz vor dem Verkleben z B mit Puderzucker bestäubt sind)

Der sich in der auflösende Komponente oder Matrix befindliche Wirkstoff bleibt nicht, wie bei der Einarbeitung in die Kaumasse eines Kaugummis, zum großen Teil in oder mit einer sich nicht auflösenden Komponente verhaftet So wird die notwendige Wirkstoffmenge im Mund verfugbar gemacht, die vorteilhafterweise eine effektive Mineralisierung der Zähne gewährleistet

Nach einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besteht die Süßigkeit im wesentlichen aus mindestens einer sich auflösenden Komponente oder Matrix Erfindungsgemäß ist dabei besonders vorteilhaft, dass es keine Komponenten der Süßigkeit gibt, an die der Wirkstoff nach Lutschen oder Zergehen lassen im Mund weiterhin gebunden und damit nicht verfugbar für die Mineralisierung des Zahnmaterials vorliegen kann Entsprechende Süßigkeiten können beispielsweise gefüllte oder ungefüllte Karamellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees oder Pastillen darstellen

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Süßigkeit Aromastoffe, Süßstoffe, Füllstoffe und/oder weitere Hilfsstoffe (wie z B Glyzerin oder Mineralsalze, bspw Zn ²⁺ oder Mg ²⁺ )

Grundsätzlich können jegliche natürlichen oder naturidentischen Aromastoffe, wie z B Fruchtaromen, eingesetzt werden Diese können insbesondere in festen oder flussigen Fruchtzubereitungen, Fruchtextrakten oder Fruchtpulvern enthalten sein Bevorzugt sind dabei Ananas, Apfel Aprikose, Banane, Brombeere, Erdbeere, Grapefruit, Heidelbeere, Himbeere, Maracuja, Orange, Sauerkirsch, rote und schwarze Johannisbeere, Waldmeister und Zitrone

Auch andere Aromen, insbesondere Aromaöle wie z B Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl und synthetische Aromaöle können eingesetzt werden Besonders bevorzugt geschieht dies in Kräuter- und/oder Hustenbonbons sowie Kaugummis

Weitere geschmackgebende Zusatzstoffe können u a sein Milch, Joghurt, Sahne, Butter, Honig, Malz, Karamell, Lakritz, Wem, Mandel-, Pistazien-, Haselnuß- oder Walnußkerne sowie andere eiweißreiche ölsamen und Erdnußkerne, Kokos, Kakao, Schokolade, Cola oder Vanille

Es können auch Wirkstoffe, wie z B Menthol und/oder Vitamine, in der erfindungsgemäßen Süßigkeit enthalten sein Ebenso können Organophosphonate, wie z B 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure, Phosphono-propan-1,2,3-trιcarbonasäure (Na-SaIz) oder 1-Azacycloheptan-2,2- diphosphon-säure (Na-SaIz) ₁ und/oder Pyrophosphate zugesetzt werden, die die Bildung von Zahnstein vermindern

Sußungsmittel wie z B Saccharin-Natrium, Acesulfam-K, Aspartame ^® , Natnum-Cyclamat, Stevioside, Thaumatin, Sucrose, Lactose, Maltose, Fructose oder Glycyrrhicin sind ebenfalls bevorzugt enthalten Damit kann der Anteil an Zucker reduziert und trotzdem der vorwiegend süße Geschmack erhalten werden

Als Konservierungsstoffe können alle für Lebensmittel zugelassenen Konservierungsstoffe eingesetzt werden, bspw Sorbin- oder Benzoesäure und deren Derivate, wie z B Natπumbenzoat und Parahydroxybenzoat (Natriumsalz), Schwefeldioxid oder schwefehge Säure, Natrium- oder Kaliumnitrit Farbstoffe und Pigmente zur Erreichung eines ansprechenden Aussehens können ebenfalls enthalten sein

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen schwer wasserlöslichen Calciumsalz und/oder deren Kompositmateπalien in Süßigkeiten, insbesondere Zuckerwaren, als Inhaltsstoff mit positiver Wirkung auf die Zahngesundheit

Insbesondere werden die erfindungsgemäß verwendeten schwer wasserlöslichen Calciumsalze und /oder deren Kompositmateπalien bzw die sie enthaltende Süßigkeit zur Zahnpflege und Zahnschonung sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins eingesetzt Einer kariösen Erkrankung der Zähne kann so durch die erfindungsgemäße Verwendung von schwer wasserlöslichen Calciumsalzen und /oder deren Kompositmateπalien entgegengewirkt werden Neben der Genussbefriedigung kann so die erfindungsgemäße Süßigkeit zusätzlich zur Kariesprophylaxe verwendet werden

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen neben dem schwer wasserlöslichen Calciumsalz und/oder deren Kompositmateπalien zusätzlich mindestens ein Fluondsalz

Erfindungsgemäß verwendete Zubereitungen, insbesondere Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel, die zusätzlich Antikanes-Wirkstoffe, vorzugsweise Fluorverbιndung(en), insbesondere Natriumfluoπd, Kaliumfluoπd Natriummonofluorphosphat, Zinkfluoπd, Zinnfluoπd und Natπumfluorosilikat, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew -%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 5 Gew -% und insbesondere von 0,2 bis 1,1 Gew -%

Im Stand der Technik ist bekannt dass Formulierungen, enthaltend schwer wasserlösliche Calciumsalze, insbesondere Apatite, sowie freies Fluorid (bspw als Alkali- oder Ammoniumsalz) keine Effekte bei der Härtung des Zahnschmelzes zeigen, da das Apatit wahrend der Zubereitung und Lagerung das in der Formulierung enthaltende durch Austauschprozesse bindet und somit das Fluorid in der Formulierung nicht mehr frei vorliegt

überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von Fluorid zu einer synergistischen Verstärkung des nukleierenden Effekts der erfindungsgemäß verwendeten Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien führen Insbesondere bevorzugt ist der Zusatz von Natrium- und/oder Kaliumfluoπd Bei gleichzeitiger Zugabe von erfindungsgemäß verwendeten Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien und geringen Mengen Fluorid zeigt sich eine etwa fünffache synergistische Verstärkung Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen von 0,01 bis 1 2 Gew -%, insbesondere von 0,1 bis 0,90 Gew -% Fluoridsalz, abhangig vom verwendeten Fluoridsalz (z B Natπumfluorid) Dieses entspricht einer eingesetzten Menge an Fluorid von 0,05 bis 0,15 Gew -%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew -%

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen von 0,05 bis 0,15 Gew -%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew -% Fluorid bezogen auf die Menge an Fluondionen

Das Fluorid ist insbesondere in den Formulierungen zu < 2500 ppm, bevorzugt zwischen 10 und 1500 ppm Fluorid enthalten Das Fluorid kann beispielsweise in Form von Alkalimetali- oder Ammoniumfluoπden zugesetzt werden Besonders gunstig ist ein molares Verhältnis zwischen dem eingesetzten Fluorid und dem eingesetzten Calciumsalz, insbesondere Hydroxylapatit, von großer eins, besonders bevorzugt von größer drei

überraschenderweise wurde gefunden, dass solche Formulierungen eine optimale Eignung für die erfindungsgemäßen Verwendungen aufweisen und auf das Knochen- und Zahnmateπal, insbesondere das Enamel, einen zusätzlich härtenden Einfluss ausüben, ohne dass das Fluorid in der Formulierung durch das zugefugte schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Kompositmateπalien gebunden und für den Einsatz zur Zahnhärtung somit inaktiviert wird

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung von Zahnpasten mit einem Gehalt an Kieselsäure, bevorzugt Kieselsäuren mit einer Teilgröße von weniger als 5 μm, Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Aromen, die 0,00001 bis 10, insbesondere 0,05 bis 5 Gew -%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew -% eines Kompositmateπals aus schwer wasser löslichen Calciumsalz in Verbindung mit einer Polymerkomponente, bevorzugt einer Proteinkomponente, insbesondere bevorzugt einer Gelatine, ganz besonders vom Typ AB (acid bone), enthalten, wobei die nanopartikulären Calciumsalzen ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit

und Calciumfluorid Besonders bevorzugt ist auch Fluorid in diesen Zahnpasten, bevorzugt zu < 2500 ppm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 1500 ppm Fluorid enthalten Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen an Fluorid von 0,05 bis 0,15 Gew -%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew -%

Es wurde gefunden, dass sich bei und nach der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Zahnpasta, ein besonders glattes, gutes und als von Testpersonen als besonders sauber wahrgenommenes Mundgefuhl ergibt

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern

Beispiele

1 Herstellung von Kompositmaterialien durch Fällungsreaktionen in Gegenwart der Polymerkomponenten

1 1 Herstellung eines Apatit-Protein-Komposits

Zur Herstellung des Apatit-Gelatine-Komposits wird 2000 ml deminerahsiertes Wasser in einem auf 25 °C thermostatisierten 4 I Becherglas vorgelegt, in denen 44 10 g (0 30 Mol) CaCI ₂ 2H ₂ O (Fisher Chemicals p a ) gelöst werden Getrennt davon werden in 350 ml demineralisiertem Wasser 35 g Gelatine (Typ AB, DGF-Stoess, Eberbach) bei etwa 50 ⁰ C gelöst Beide Lösungen werden vereinigt und stark mit einem Propellerruhrer gerührt Der pH-Wert wird mit verdünnter wässπger Base auf 7 0 eingestellt

Zu dieser Gelatine- und Calciumsalzlösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 120 mm 300 mL einer 0 6 M (NH ₄ ) ₂ HPO4-Lösung, die vorher auf pH 7 0 eingestellt wurde, mit einer automatisierten Zugabeapparatur gleichmäßig zugepumpt Dabei wird der pH-Wert durch die geregelte Zugabe von verdünnter wässnger Base konstant auf pH 7 0 gehalten Nach Beendigung der Zugabe wird weiter über 24 h gerührt

Anschließend wird die Dispersion in Zentrifugenbecher gefüllt und der Feststoffanteil durch Zentnfugieren von der Losung getrennt Durch fünffaches Aufschütteln des Ruckstandes in demineralisiertem Wasser und anschließendes erneutes Zentnfugieren werden die Salze weitgehend ausgewaschen, so dass kein Chlorid mehr nachweisbar ist

Das trockene Kompositmateπal, enthalt 43 Gewichtsprozent organische, d h proteinische Anteile Dieser Anteil wird durch Veraschen des Materials bei 800 °C für 3 h oder aber durch die fachmännische Auswertung einer Thermogravimetπschen Messung oder durch Kohlenstoffverbrennungsanalyse (CHN) oder durch Kjeldal-Stickstoffanalyse bestimmt, wobei jeweils der Anteil der Ammoniumchloπd-Verunreinigung hinwegzurechnen ist

2 Herstellung von Kompositmateπalien durch Einarbeitung von Dispersionen oberflächenmodifizierter Calciumsalze in Proteinkomponenten

2 1 Kompositmateπal aus Hydroxylapatit und Gelatine AB

Zunächst wurden getrennt die Lösungen A und B hergestellt

Lösung A

25 4 g Calciumnitrat-Tetrahydrat und 8 50 g Diammoniumhydrogenphosphat wurden jeweils in 100 g entionisiertem Wasser gelöst Beide Lösungen wurden unter Ausbildung eines weißen Niederschlags zusammengegeben Nach Zugabe von 10 ml 37 Gew -%ιger HCl erhielt man eine klare Lösung

Lösung B

200 ml entionisiertes Wasser, 200 ml 25 Gew -%ιge wässπge Ammoniaklösung sowie 20 g Plantacare ^® 1200 wurden zusammengegeben und auf 0 ⁰ C im Eisbad abgekühlt Unter Ausbildung eines Hydroxylapatit-Niederschlages gab man unter starkem Rühren Lösung A zu Lösung B Nach Abziehen überschüssigen Ammoniaks wurde die Dispersion mittels Dialyse gereinigt Am Rotationsverdampfer engt man die Dispersion durch Bestimmung der abgeschiedenen Wassermenge anschließend soweit ein, dass der Feststoffanteil in der Dispersion, berechnet als Hydroxylapatit, 7 5 Gew -% betrug

Diese Dispersion wurde bei Raumtemperatur zu 100 ml einer analog Beispiel 1 1 hergestellten 10 Gew -%ιgen wässπgen Lösung von Gelatine Typ AB (Hersteller DGF Stoess) zugegeben, dann auf 80 ⁰ C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Minuten gerührt Anschließend ließ man die Masse unter Ausbildung des Kompositmateπals bei Raumtemperatur erstarren

3 Zahncremes mit Calciumsalz-Kompositmateπalien

Tabelle 1

Tπ-Natriumphosphat 0,10 Gew -% 0,10 Gew -% 0,10 Gew -% 0,10 Gew -%

Sorbit (70 %ιg in Wasser) 31 , 0 Gew -% 31,0 Gew -% 31 , 0 Gew -% 31 ,0 Gew -%

Wasser ad 100 Gew -% ad 100 Gew -% ad 100 Gew -% ad 100 Gew -%

3 Zahncremes mit Calciumsalz-Korπpositmateπalien Tabelle 2

Es wurden folgende Handelsprodukte verwendet

Plantacare ^® 1200 Ci2-Ciβ-Alkylglycosιd ca 50 Gew -% in Wasser Hersteller Cognis

Sιdent ^® 8 Synth amorph Kieselsäure, BET 60 m ² /g

Stampfdichte: 350 g/l Hersteller DEGUSSA

Sideπt ^® 22 S- Hydrogelkieselsaure, BET 140 rτr/g Stampfdichte: 100 g/l Hersteller DEGUSSA

Polywachs ^® 1550- Polyethylenglycol, MG . 1550 Erweichungspunkt 45 - 50°C Hersteller RWE / DEA

Texapon ^® K 1296 Natπum-Laurylsulfat-Pulver Hersteller Cognis

Cekol ^® 500 T Natrium-Carboxymethylcellulose

Viskosität (2 %ιg in Wasser, Brookfield LVF 20 ⁰ C) 350 - 70O mPa S Lieferant Noviant

Tagat ^® S: Polyoxyethylen-(20)-glycerylmonostearat Hersteller Tego Cosmetics (Goldschmidt)

4 Stabilität von Fluorid und Apatit in Standardformulierungen

Als Standardformulierung wurde ein Gel auf der Basis von 0,5% CMC, 24% Glycerin und 1 %

Apatit-Protein-Komposit mit 60 % Apatitanteil hergestellt.

Das Gel wurde in zwei Proben aufgeteilt Probe 1 wurden 900 ppm, Probe 2 1500 ppm Fluorid in

Form von Natriumfluorid zugesetzt. Der Fluoridgehalt der Gele wurde sofort nach dem Ansetzen sowie nach 2 und 4 Wochen lonenchromatographisch ermittelt.

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, ist die Konzentration an freiem Fluorid konstant und auf dem eingesetzten Niveau überraschenderweise findet also keine Verringerung des freien

Fluoπdgehaltes statt

Tabelle 3

Probe 1 Probe

Woche ppm F ppm F

0 895 1500

2 930 1600

4 865 1450

5 Stabilität der nukleierenden Wirkung - pH-Wert Messungen im künstlichen Speichel

5 1 Methode

Die Dispersion, die die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien enthält, wird in eine Salzlösung gegeben, deren Gehalt an anorganischen Salzen demjenigen von Körperflussigkeiten wie Speichel, Blut oder Plasma entspricht (Simulated Body Fluid, SBF) und die dementsprechend bezogen auf die Ausfällung von Calciumphosphat übersättigt ist Solche Zusammensetzungen können als Modell für Körperflüssigkeiten eingesetzt werden, wie bereits in Liu et al, CeIIs and Materials (1997), 7, S 41-51) beschrieben wurde

Für die vorliegende Untersuchung wurde ein SBF ("Simulated Body Fluid") verwendet, die aus einer wässπgen Losung folgender Salze besteht Na ⁺ 14 mM PO ₄ ^3" 4,7mM

K ⁺ 21 mM Cl 3O mM Ca 2+ 1 ,8mM

Tabelle 4 Zusammensetzung der SBF Lösung (11)

Bei 37°C wurden 100 μl einer Formulierung aus 1 ,2 gew -% Apatit als Pulver oder in Form des Apatit-Gelatme-Komposits gemäß 1 1 und einer definierten Menge an Fluorid in Wasser gelöst bzw dispergiert zu 30 ml des SBF pipettiert und die anschließende pH-Wert-Veränderung mittels einer pH-Elektrode (Inlab 410, Mettler Toledo, Meßgerät Consort, Multi Parameter Analyzer C833) verfolgt Als besonders geeignetes Maß dient der pH-Wert Abfall δpH nach 3 Stunden

5 2 Messergebnisse

Diese pH-Wertveranderungen sind mit einer durch das schwer wasserlösliche Calciumsalz oder dessen Komposite induzierten Calciumphoshat-Fällung aus dem künstlichen Speichel zu erklären, die entsprechend der folgenden Gleichung, anhand des abfallenden pH-Wertes in der "SBF" gemessen wird

10 CaCI ₂ + 6 Na ₂ HPO ₄ + 2 H ₂ O → Ca ₁₀ (OH) ₂ (PO ₄ ) ₆ + 12 NaCI + 8 HCl

Die Wirkungsweise der schwerlöslichen Calciumsalze liegt (ohne auf diese Theorie beschränkt sein zu wollen) aufgrund der Ergebnisse nicht nur in der Bereitstellung von Calcium- und/oder

Phosphationeπ zum Einbau in die Dentinkanälchen und den Zahnschmelz Darüber hinaus ist das schwerlösliche Calciumsalz insbesondere in der Lage, aus den im natürlichen Speichel des Menschen in übersättigten Konzentrationen vorliegenden Calcium- und Phosphationen Hydroxylapatit abzuscheiden

Somit zeigt ein besonders früh eintretender bzw besonders starker pH-Wert-Abfall in einem solchen Experiment eine besonders hohes Nukleationspotential des verwendeten Kompositmateπals Vorteile eines besonders hohen Nukleationspotentials sind insbesondere ein schnellerer Eintritt der Wirkung sowie eine effektivere Neomineralsierung

Diese Nukleationswirkung fuhrt so zur einem Aufbau von neuem Zahnmateπal (Neominerahsierung), insbesondere des Zahnschmelzes und/oder des Dentins, aus den körpereigenen Reservoirs

Wie man aus Tabelle 5 erkennt, zeigen fluoridhaltige Kompositionen einen deutlich größeren pH- Abfall als fluondfreie Kompositionen Es wird demnach in Anwesenheit von Fluorid ein Vielfaches an Apatit gebildet als in Abwesenheit überraschenderweise gelingt es hier die Wirkung von Fluorid und Apatit zu kombinieren Fluorid alleine fuhrt zu keiner vergleichbaren Apatitbildung, weswegen man von einem synergistischen Verhalten sprechen kann Der Effekt ist ebenfalls zeitstabil und auch nach 84 Tagen (84 d) noch nahezu unverändert zu beobachten

Tabelle 5

δpH δpH δpH δpH δpH

3 h 1d 7 d U d 84 d Fluorid 0,18

Apatit-Protein-Komposit 0,46

Apatit-Protein-Komposit+Fluoπd 1 ,03 0,90 1 ,00 0,86 0,87

6 Messung der remineralisierenden Wirkung durch Mikroradiographie

Die remineralisierende Wirkung einer Formulierung wird üblicherweise auch durch die Methode der Mikroradiographie untersucht (Lagerweij MD, Damen JJ, ten Cate JM Canes Res 1996a, 30 231- 236) Diese Methode misst den Mineralgehalt von Zähnen anhand der Röntgendichte von speziell präparierten Zahnschmelzplättchen Da die Plättchen im Querschnitt geröntgt werden, ist es möglich, ein Tiefenprofil des Mineralgehalts zu erstellen und über das Integral den Gesamtverlust an Mineral zu ermitteln

Im Experiment wurden je 5 zuvor demineralisierte Plättcheπ mit einer der folgenden Formulierungen behandelt

Carboxymethylcellulose (CMC) -Gel mit 900 ppm Fluorid

Carboxymethylcellulose-Gel mit Apatit-Protein-Komposit (1 %, gemäß 1 1 ) + 900 ppm Fluorid

Die Behandlung erfolgte zweimal taglich und erstreckte sich über 4 Wochen Hiervon wurde zunächst zwei Wochen unter remineralisierenden Bedingungen (pH 7) und anschließend zwei Wochen unter deminerahsierenden Bedingungen (pH 5) behandelt, in Annäherung an die oben genannte Literaturstelle Es wurden jeweils microradiographische Untersuchungen durchgeführt Ein geeigneter Parameter, der die tiefenmmeralisierenden Eigenschaften abbildet, ist der integrierte Mineralverlust (IML)

Die in Abb 1 dargestellten Ergebnisse machen deutlich, dass Fluorid den Mineralverlust deutlich unterbindet Eine erfindungsgemäße Verwendung von Apatit-Protein-Kompositen mit Fluorid fuhrt zu keiner Verschlechterung des Mmeralverlusts, sondern zu einer Verbesserung der Wirkung In Formulierungen nach dem Stand der Technik, geht das Fluorid durch Absorption am Apatit verloren und fuhrt zu einer Zunahme des Mmeralverlusts

7 Härtung der neomineralisierten Schicht durch Fluorid

Eine anerkannte Methode zur Bestimmung der Härte von Zahnmatenal sind AFM (Atomic Force

Microscope) Nanoindents (M Finke et al , Surface Science 2001 , 491, 456-467) Der Vorteil gegenüber der Messung der Mikrohärte, liegt in der Möglichkeit, dass auch die Härte von sehr dünnen Schichten ohne Artefakte des darunter liegenden Materials erfasst werden kann

Im Experiment wurden an unterschiedlich behandelten Rinderdentinscheiben je 20 Naπo-Indents vorgenommen und die erhaltenen Werte der Eindringtiefe gemittelt

Folgende Formulierungen wurden zur Behandlung der Dentinscheiben eingesetzt (siehe Beispiel

6)

Formulierung 1 Apatit-Protein-Komposit (1%) + 1500 ppm Fluorid Formulierung 2 Apatit-Protein-Komposit (1%)

Die Behandlung erfolgt 2 Mal täglich und dauerte 10 Tage Zwischen den Behandlungen wurden die Dentinscheiben in der beschriebenen SBF gelagert Es wurde vor der Härtemessung elektronenmikroskopisch über den Verschluss der Dentinkanälchen sichergestellt dass eine neomineralisierte Schicht entstanden war

Tabelle 6

Je tiefer der Kantilever des AFM in die Oberfläche eindringt, um so weicher ist das Material

Aus den Ergebnissen in Tabelle 6 wird deutlich, dass die Anwesenheit von Fluorid auch das neu entstandene, neomineralisierte Material härtet Dies bedeutet, dass Fluorid die Wirkung des

Komposits synergistisch verstärkt, da bei Zusammensetzungen mit Fluorid alleine keine Neomineralisation beobachtet werden kann Dieser Effekt schützt den Zahn vor Säureangriff und wirkt der Erosion des Dentins entgegen

Beispiel 9 Mikrohärte von neomineralisierten Schichten und Erosionsstabilität

Die Mikrohärte ist eine in der Zahnforschung anerkannte Methode zur Beurteilung von Mineralisationszuständen von Zähnen in vitro (Meurman et al , Scand J Dent Res 1990 (98) 568- 570) Wird das Enamel der Zahnoberfläche durch schädigende exogene Einflüsse deminerahsiert (Erosion durch saure Getränke oder Läsionsbildung durch Stoffwechselprodukte von Bakterien), so findet man eine deutlich verringerte Mikrohärte (softened enamel)

Zur Messung der Mikrohärte nach Knoop wird mit einem geschliffenen Diamanten in Form einer rhombischen Pyramide mit einer definierten Gewichtskraft auf die Eπameloberfläche gedruckt und die Länge der langen Diagonale des Abdruckes vermessen Nach einer definierten Formel lässt sich dann der Härteindex berechnen

Studiendesign

Die zur Durchfuhrung der Studie verwendeten Enamelscheiben werden aus Schneidezähnen von Rindern präpariert Die Präparate haben Ausmaße von ca 5χ5mm ² Diese werden in Acrylharz eingebettet Die Oberfläche der Probenkörper wird poliert

Es werden zwei Gruppen zu je 5 Enamelscheiben untersucht Vor dem Beginn der Studie wird die Härte der unbehandelten Proben gemessen Die Proben der Gruppen 1 und 2 werden 6h bei 37 ⁰ C in einem Milchsäurepuffer (0,1 M, pH = 4,6) deminerahsiert Anschließend werden die Proben sorgfältig mit VE Wasser abgespult und getrocknet Die Mikrohärte dieser Gruppen wird gemessen

Stufe 1 Remineralisierung

Die Proben der Gruppe 1 werden mit einer erfindungsgemäßen Zahncreme (gemäß Tabelle 2 4 1) und die Proben der Gruppe 2 mit einer Zahnpasta nach dem Stand der Technik mit 1500 ppm

Fluorid (ohne erfindungsgemäß zu verwendendes Calciumsalz und/oder Kompositmateπal) behandelt Die Behandlung erfolgt mit einer automatisierten Tauchapparatur nach folgendem

Schema

Die Proben werden mit einem medizinischen Thermoplasten an einem Probenträger befestigt und abwechselnd 5mιn in eine Zahnpastaaufschlämmung (2 Teile Wasser 1 Teil Zahnpasta) und eine SBF Lösung (25 min) (Rezeptur siehe Tabelle 3) getaucht Alle 2h wurde die SBF Lösung ausgewechselt Diese Behandlung erfolgte zwischen 8 und 18Uhr In der restlichen Zeit des Tages wurde die Behandlung mit SBF Lösung auf 55mιn verlängert Die Zahnpastaaufschlämmung wurde einmal pro Tag gewechselt Diese Behandlung wurde für 5 Tage durchgeführt Nach Ende der Behandlung wurden die Proben sorgfältig mit VE Wasser abgespult, getrocknet und mittels Mikrohärte analysiert

Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Zahncreme zu einer deutlich besseren Erholung der Zahnharte führt, als es für eine Zusammensetzung nach dem Stand der Technik beobachtet wird (Abbildung 2)

Stufe 2 Erosion

Die Proben der Gruppe 1 und 2 wurden anschließend 5mιn in eine Colalimonade getaucht (pH = 2,5) Nach dieser Behandlung wurden die Proben sorgfaltig mit VE Wasser abgespult und getrocknet Anschließend wird die Mikrohärte von den Proben bestimmt Die Exposition gegenüber säurehaltiger Limonade fuhrt bei der Gruppe, die mit Zahnpasta nach dem Stand der Technik behandelt wurde zu einer zusätzlichen, starken Schädigung, wie die weitere Harteabnahme zeigt Die Gruppe, welche mit erfindungsgemäßer Zahncreme behandelt wurde bleibt hingegen auf dem Härteniveau wie vor der Exposition gegenüber der Säure Der beobachtete Effekt fuhrt folglich zu einem Schutz vor Erosion und Karies (Abbildung 3)

Beispiel 8

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Ausführungsform zu überprüfen wurden

Schmelzplättchen aus Schneidezähnen von Rindern präpariert, in Acrylharz eingebettet und poliert

Es wurde eine erfindungsgemäße Zahncreme gegen eine Zahncreme nach dem Stand der Technik getestet Pro Gruppe wurden 10 Proben eingesetzt

Um zu klinisch relevanten, möglichst realitätsnahen Bedingungen zu gelangen, wurden die Proben in einem Cycliπgmodell behandelt das die Proben einem, über die normalen

Ernährungsgewohnheit hinausgehenden, Säurestress aussetzt

Das Modell hat folgenden Ablauf und ist an publizierte Modelle angelehnt (ten Cate et al, Eur J Oral Sa , 1995 103, 362-367)

1) 5 Minuten Eintauchen in eine Aufschlämmung der jeweiligen Zahncreme (1 Teil Zahncreme, 2 Teile Wasser)

2) 25 Minuten Lagerung in synthetischem Speichel (Zusammensetzung gemäß Tab 3) (37°C)

3) 4 mahge Wiederholung von 1) und 2)

4) 30 Minuten Säurestress (Milchsäure, pH 4,6)

5) 4 malige Wiederholung von 1) - 4)

6) Durchführung von 1)-5) über 10 Tage

Während der Nacht wurden die Proben unter 100% Luftfeuchtigkeit bei Zimmertemperatur gelagert

Nach der Behandlung wurden die Proben zerteilt und an der Schnittkante poliert Im Anschluss erfolgte eine elektronenmikroskopische Untersuchung in Aufsicht und am Querschnitt

Die mit der erfindungsgemäßen Zahncreme behandelten Enamelproben zeigen die Bildung einer 4-6 μm dicken Schicht (Abb 4), die innig mit dem natürlichen Enamel verbunden ist Bei Proben, die mit Zahncremes nach dem Stand der Technik behandelt wurden, zeigt sich der Effekt nicht.

Abbildung 4 a und b sind zwei repräsentative elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Querschnitts einer mit erfindungsgemäßer Zahncreme behandelten Enamelprobe. Es ist deutlich eine, das natürliche Enamel versiegelnde, Schicht zu erkennen (Abb. 4 a, weiße Pfeile markieren die Grenze der Schicht zum natürlichen Enamel). In der kontrastierten Aufnahme b) wird zudem die geordnete Struktur deutlich.

Vergleichende Elementaranalysen (EDX) im Bereich der Schicht und im Bereich des darunter hegenden, natürlichen Enamels zeigen, dass das entstandene, den Zahn schutzende Material in seinem Gehalt an Phosphor und Calcium dem natürlichen Enamel (Tabelle 7)

Tabelle 7 - Vergleich der Calcium/ Phosphor Verhältnisse der durch die erfindungsgemäße Zahncreme erzeugte Schichten verglichen mit Werten des natürlichen Enamels (gemittelt über 5 Messungen)

wt Gewichtsverhältnis at.. Atomverhältnis

Integrierter Mineralverlust,

Demineralisationsphase bei pH 5.0, über 5 Proben gemittelt vol %μm

D baseline D Placebo D900 ppm Fluorid π Apatit-Protein-Komposi

+ 900 ppm Fluorid

1 Woche 2 Wochen

Abbildung 1: Integrierter Mineralverlust

Säulen jeweils von links nach rechts.

Baselme (unbehandelte Probe), Placebo (Anwendung der Gelformulierung ohne Wirkstoff), Fluorid (Anwendung der Gelformulierung mit 900 ppm Fluorid), Apatit-Protein-Komposit+900 ppm Fluorid (Anwendung der Gelformulierung mit 1% Apatit-Protein-Komposit und 900 ppm Fluorid)

Behandlung von demineralisierten Enamelproben

Demineralisation Behandlung / Regeneration

Abbildung 2 Mikrohärte nach Behandlung von säuregeschädigten Enamelscheiben der Gruppen 1 und 2 mit Zahnpastaaufschlämmungen (in Prozent vom Wert des unbehandelten Zahnes).

Mikrohärte nach Erosion durch Cola Behandlung

Abbildung 3: Mikrohärte nach Erosion der Enamelscheiben aus Gruppe 1 und 2 durch eine Colalimonade (in Prozent vom Wert des unbehandelten Zahnes)

a)

Abbildung 4 (a+b):

Repräsentative elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Querschnitts einer mit erfindungsgemäßer Zahncreme behandelten Enamelprobe