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Patent Searching and Data


Title:
USE OF NOVEL NAPHTHOL AS-PIGMENT-MIXTURES IN PRINTING-MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/206928
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of pigment mixtures which contain at least one pigment of formulas (Ia) and (Ib), wherein, independent from each other, X1, X3 represent carbamoyl, C1-C4-alkylcarbamoyl, di(C1-C4)-alkylcarbamoyl, sulfamoyl, phenylsulfamoyl, C1-C4-alkylsulfamoyl or di(C1-C4)-alkylsulfamoyl; X2, X4 represents hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen or nitro; Y1, Y2 represents hydrogen, halogen or C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or C1-C4-alkoxycarbonyl; and Z1, Z2 represents hydrogen, phenyl, naphthyl, benzimidazolonyl, substituted phenyl or substituted naphthyl, wherein the substituents can be 1, 2, 3 or 4 and selected from the groups halogen, nitro, cyano, C1-C4-alkoxycarbonyl, carbamoyl, C1-C4-alkylcarbamoyl, di(C1-C4)-alkylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, sulfamoyl, phenylsulfamoyl, C1-C4-alkylsulfamoyl, di(C1-C4)-alkylsulfamoyl, C1-C4-acylamino, C1-C4-alkyl and C1-C4-alkoxy, and the pigments of formulas (Ia) and (Ib) are different. Said pigment mixtures are used as a dye in printing methods.

Inventors:
ROHR, Ulrike (Nördliche Hauptstrasse 78, Weinheim, 69469, DE)
SOLDIGA RAMIREZ, Demma (Max-Josephstrasse 20, Mannheim, 68167, DE)
EICHHORN, Joachim (Hortensienring 17, Frankfurt am Main, 65929, DE)
Application Number:
EP2016/062298
Publication Date:
December 29, 2016
Filing Date:
May 31, 2016
Export Citation:
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Assignee:
CLARIANT INTERNATIONAL LTD (Rothausstr. 61, 4132 Muttenz, 4132, CH)
International Classes:
C09D11/037; C09B29/00; C09B41/00; C09D11/322; C09D11/40
Domestic Patent References:
WO2005019346A12005-03-03
WO2005105928A12005-11-10
WO2003099936A12003-12-04
Foreign References:
CN1315473A2001-10-03
JP2004126120A2004-04-22
JP2004061686A2004-02-26
EP1195411A12002-04-10
Attorney, Agent or Firm:
HUETTER, Klaus (Industriepark Höchst / G 860, Frankfurt, 65926, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verwendung von Pigmentmischungen, die jeweils mindestens ein Pigment der F

(la) (Ib) worin unabhängig voneinander

X1, X3 Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C-4)-Alkylcarbamoyl, Sulfamoyl,

Phenylsulfamoyl, Ci-C4-Alkylsulfamoyl oder Di(Ci-C-4)-Alkylsulfamoyl;

X2, X4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy Halogen oder Nitro;

Y1, Y2 Wasserstoff, Halogen oder Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkoxycarbonyl; und

Z1, Z2 Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C-i-C-4-Alkyl carbamoyl, Di(Ci-C-4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4- Alkylsulfamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl, Ci-C4-Acylamino, Ci-C4-Alkyl und O-C-4-Alkoxy sind, bedeuten, und wobei die Pigmente der Formeln (la) und (Ib) verschieden sind.

als Farbmittel in Druckverfahren.

2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die

Pigmentmischung jeweils mindestens ein Pigment der Formeln (IIa) und (IIb) enthält,

(IIa) (IIb) worin unabhängig voneinander

X1 Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C-4)-Alkylcarbamoyl, Sulfamoyl,

Phenylsulfamoyl, Ci-C-4-Alkylsulfamoyl oder Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl;

X2 Wasserstoff, Ci-Gt-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro;

Y Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkoxycarbonyl; und

Z1, Z2 Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C-i-C-4-Alkyl carbamoyl, Di(Ci-C-4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4- Alkylsulfamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl, Ci-C4-Acylamino, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy sind, bedeuten, und wobei die Pigmente der Formeln (IIa) und (IIb) verschieden sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentmischung jeweils mindestens ein Pigment der Formeln (lila) und (lllb) enthält,

la) (lllb) worin unabhängig voneinander

X1 die Bedeutung Carbamoyl, Ci-C-2-Alkylcarbamoyl oder Di(Ci-C-2)- Alkylcarbamoyl;

Y die Bedeutung Methyl, Methoxy, Ethyl oder Ethoxy;

Z1 die Bedeutung Phenyl oder mit ein, zwei oder drei Resten aus der Gruppe

Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor substituiertes Phenyl;

Z2 die Bedeutung Nitrophenyl oder Cyanophenyl haben.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

X1 die Bedeutung Carbamoyl oder Methylcarbamoyl;

Y die Bedeutung Methoxy;

Z1 die Bedeutung Methylphenyl und

Z2 die Bedeutung Nitrophenyl haben.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentmischungen 1 bis 99 Gew.-% einer

Komponente der Formel (la), (IIa) oder (lila) und 99 bis 1 Gew.-% einer

Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb) enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmischung.

6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfsmittel aus der Gruppe der Tenside, pigmentären oder nicht-pigmentären Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren,

Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon enthalten sind.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das

Farbmittel zum Nuancieren ein Chinacridonpigment oder ein Naphthol AS-Pigment ist, das von der Verbindung der Formel (la) und (Ib) verschieden ist.

8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Druckverfahren ein Offset Druck-, Flexodruck- oder Tiefdruck-Verfahren ist.

9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Druckverfahren ein Non-Impact-Printing-Verfahren ist.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Non- Impact-Printing-Verfahren die Elektrophotographie, den Ink-Jet-Druck, den Einsatz in elektronischen Tinten und die Herstellung von Farbfiltern umfasst.

11 . Druckfarbe, enthaltend eine Pigmentmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.

12. Elektrophotographischer Toner oder Entwickler enthaltend eine

Pigmentmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.

13. Inkjet-Tinte enthaltend eine Pigmentmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.

14. Tonerkartuschenset, enthaltend eine Gelb-, Magenta-, Cyan- und Schwarz- Tonerkartusche, wobei die Magentakartusche eine Pigmentmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

15. Inkjet-Tintenset, enthaltend eine Gelb-, Magenta-, Cyan- und Schwarz- Tintenpatrone, wobei die Magenta-Tintenpatrone eine Pigmentmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

Description:
Verwendung von neuen Naphthol AS-Pigment-Mischungen in Printing-Materialien Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Naphthol AS- Pigment-Mischungen in Druckverfahren, insbesondere für elektrophotographische Toner, den Ink-Jet-Druck, in der Herstellung von Farbfiltern sowie in klassischen Druckfarben. Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren wird auf einem Photoleiter ein "latentes Ladungsbild" erzeugt. Dieses "latente Ladungsbild" wird durch Aufbringen eines elektrostatisch geladenen Toners entwickelt, der dann

beispielsweise auf Papier, Textilien, Folien oder Kunststoff übertragen und beispielsweise mittels Druck, Strahlung, Hitze oder Lösungsmitteleinwirkung fixiert wird. Typische Toner sind Ein- oder Zweikomponentenpulvertoner (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), darüber hinaus sind noch Spezialtoner, wie z. B. Magnet- oder Flüssigtoner und Polymerisationstoner, im Einsatz.

Als farbgebende Komponente werden in Bunttonern typischerweise organische Farbpigmente eingesetzt. Farbpigmente haben gegenüber Farbstoffen wegen ihrer Unlöslichkeit im Anwendungsmedium erhebliche Vorteile, wie z. B. bessere Thermostabilität und Lichtechtheit.

In den sogenannten konventionellen Tonerherstellungsprozessen werden die Farbmittel mittels Extrudern oder Knetern in die Tonerbindemittel zusammen mit anderen Tonerinhaltsstoffen, wie Ladungssteuermitteln und Wachsen,

eingearbeitet (dispergiert). Für die Herstellung von Tonern ist es in der Praxis wichtig, dass die Farbmittel eine ausreichende Thermostabilität und eine gute Dispergierbarkeit in dem jeweiligen Tonerbindemittel besitzen. Typische

Einarbeitungstemperaturen für Farbmittel in die Tonerharze liegen bei

Verwendung von Knetern oder Extrudern zwischen 70 und 200 °C.

Dementsprechend ist eine Thermostabilität von 200 °C, besser 250 °C, von großem Vorteil. Wichtig ist auch, dass die Thermostabilität über einen längeren Zeitraum (ca. 30 Minuten) und in verschiedenen Bindemittelsystemen gewährleistet ist. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können.

Neben dem beschriebenen Prozess der Tonerherstellung in einem physikalischen Misch prozess werden bei der Herstellung moderner Toner verschiedene sogenannte chemische Prozesse verwendet, bei denen das Tonerpolymer in einer Polymerisationsreaktion aus geeigneten Monomeren oder Oligomeren in

Gegenwart der weiteren Inhaltsstoffe (Farbmittel, Ladungssteuerungsmittel, Wachs usw.) hergestellt wird und durch Einbinden der genannten Inhaltsstoffe. Weiterhin gibt es Prozesse, bei denen die gewünschten Tonerpartikel durch eine Aggregation von Polymerteilchen im Nanometerbereich zu größeren Teilchen im Mikrometerbereich unter Einschluss der genannten Tonerinhaltsstoffe erhalten werden. Diesen Prozessen ist gemein, dass die Tonerinhaltsstoffe und damit auch das Farbmittel in einem flüssigen Medium eingearbeitet und fein verteilt (dispergiert) vorliegen muss. Dabei liegt in der Regel ein mehrphasiges System

(Wasser/Monomere, Oligomere oder Wasser/Lösemittel/Monomer bzw Oligomer oder ein Latex) vor.

Die Verträglichkeit und gute Dispergierbarkeit der eingesetzten Inhaltstoffe mit den in den genannten chemischen Tonerherstellungsprozessen verwendeten

Reaktionsmedien ist von großer Bedeutung für die Qualität des Toners. So beeinflusst sie z. B. die Aufladbarkeit, Transparenz und Farbtonreinheit, aber auch die Effektivität des Herstellprozesses (die Inhaltsstoffe dürfen z. B. die

Polymerisationsreaktion nicht stören).

Flüssigtoner bestehen in der Regel aus einem unpolaren Lösemittel, in dem die eigentlichen Tonerteilchen im Mikrometerbereich fein verteilt sind. Hier werden spezielle Ansprüche an die Lösemittelechtheit der Inhaltsstoffe gestellt. Ebenso gelten die oben gemachten Bemerkungen der Verträglichkeit und

Dispergierbarkeit im verwendeten Trägermaterial.

Beim Tintenstrahl- oder Ink-Jet-Verfahren handelt es sich um ein berührungsloses Druckverfahren, bei dem Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit aus einer oder mehreren Düsen auf das zu bedruckende Substrat gelenkt werden. Um Drucke von exzellenter Qualität zu erhalten, müssen die Aufzeichnungsflüssigkeiten und die darin enthaltenen Farbmittel hohen Anforderungen genügen, insbesondere auch im Hinblick auf den gewünschten Farbton und die Zuverlässigkeit während des Druckvorgangs.

Neben farbstoffbasierenden Tinten werden auch verstärkt pigmentierte Tinten im Ink-Jet-Druck eingesetzt. Die Feinteiligkeit der in den Tinten enthaltenen Pigmente ist eine Grundvoraussetzung für deren Anwendung im Ink-Jet-Druck, zum einen um ein Verstopfen der Düsen zu verhindern, zum anderen aber auch um eine hohe Transparenz und einen gewünschten Farbton zu erzielen.

Ink-Jet-Tinten können hergestellt werden, indem eine Pigmentzusammensetzung in das wässrige oder nicht-wässrige Medium, in das Mikroemulsionsmedium, oder in das Medium zur Herstellung der UV-härtbaren Tinte oder in das Wachs zur Herstellung einer Hot-Melt-Ink-Jet-Tinte eindispergiert wird.

Zweckmäßigerweise werden die dabei erhaltenen Drucktinten für Ink-Jet- Anwendungen anschließend filtriert (z. B. über einen 1 μιτι Filter).

Allen Druckanwendungen ist das Prinzip der subtraktiven Farbmischung gemein, bei der das gesamte für das menschliche Auge sichtbare Farbspektrum durch Mischung der Primärfarben Gelb, Cyan und Magenta erzeugt wird. Nur wenn die jeweilige Primärfarbe den genau definierten farblichen Anforderungen genügt, ist eine exakte Farbwiedergabe möglich. Andernfalls können einige Farbtöne nicht wiedergegeben werden und der Farbkontrast ist nicht ausreichend. Für die subtraktive Farbmischung ist es außerdem wichtig, dass die einzelnen

Grundfarbtöne eine möglichst hohe Farbtonreinheit aufweisen, um eine brillante Farbwiedergabe zu erreichen.

Grundsätzlich besteht Bedarf an einem Magenta-Pigment, das eine möglichst hohe Transparenz, Blaustichigkeit, hohe Farbreinheit und gute Dispergierbarkeit in Druckmaterialien, insbesondere in Tonerpolymeren bzw. chemischen

Tonerherstellungsmedien, in Ink Jet Tintensystemen und Druckfarbmedien, aber auch in elektronischen Tinten („electronic inks" bzw.„e-inks") oder„electronic paper" („e-paper") besitzt. Die Transparenz ist von zentraler Bedeutung, weil beim Vollfarbdruck (sowohl in den klassischen Verfahren als auch in den digitalen Druckprozessen, wie

Elektrophotographie und Ink Jet-Druck) die Farben Gelb, Cyan und Magenta übereinander gedruckt werden, wobei die Reihenfolge der Farben von der jeweiligen Maschine abhängt. Ist nun eine oben liegende Farbe nicht transparent genug, so kann die darunter liegende nicht ausreichend durchscheinen und die Farbwiedergabe ist verzerrt.

Für die Darstellung des Magenta-Farbtons sind in den derzeitig verwendeten Tonern, Ink Jet Tinten und Druckfarben verschiedene Magenta-Pigmente im Einsatz, wobei besonders im Ink Jet Druck und in der Elektrophotographie

Pigmente aus der Chinachridonreihe (P. R. 122, P.V. 19) breite Verwendung finden. Chinachridonpigmente sind aufgrund Ihres blaustichigen Magentafarbtons bei sehr hohen Chromawerten gut für diese Anwendung geeignet. Allerdings sind sie vergleichsweise farbschwach, wodurch die Einsatzmenge in der Tinte bzw. dem Toner erhöht werden muss, um eine ausreichende Farbtontiefe zu erreichen. Auf der anderen Seite werden bei erhöhter Pigmentkonzentration in den

Drucktinten und Tonern die Theologischen und andere anwendungsrelevante Eigenschaften nachteilig beeinflusst. Alternativ zu Chinacridonen werden

Azopigmente in Tinten und Tonern sowie Druckfarben eingesetzt. Bekannte Azopigmente wie z. B. P.R. 146, 147, 185, 269 sind im Vergleich zu

Chinacridonen deutlich farbstärker, können aber nicht den sehr blaustichigen Magentabereich des Farbraumes abdecken und sind außerdem weniger rein im Farbton. Oft werden auch Kombinationen aus Chinachridon-und Azopigmenten verwendet, um den gewünschten Farbton zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein möglichst

preisgünstiges, transparentes, blaustichiges und brilliantes Azo-Farbmittel mit guter Dispergierbarkeit und hoher Thermostabilität für die Anwendung in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Ink-Jet-Tinten, Farbfiltern sowie Druckfarben zur Verfügung zu stellen.

Es wurde überraschend gefunden, dass nachstehend beschriebene

Kombinationen verschiedener Naphthol AS-Pigmente die erfindungsgemäße Aufgabe lösen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen von Naphthol AS-Pigmenten, die jeweils mindestens ein Naphthol AS-Pigment der Formeln (la) und (Ib) enthalten,

(la) (Ib) worin unabhängig voneinander

X 1 , X 3 Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Ci-C4-Alkylsulfamoyl oder Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl;

X 2 , X 4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy Halogen oder Nitro;

Y 1 , Y 2 Wasserstoff, Halogen oder Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C1-C4-

Alkoxycarbonyl; und

Z 1 , Z 2 Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der

Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkyl carbamoyl, Di(Ci-C4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4- Alkylsulfamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl, Ci-C4-Acylamino, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy sind, bedeuten, und wobei die Pigmente der Formeln (la) und (Ib) verschieden sind.

als Farbmittel in Druckverfahren.

In den vorstehenden Formeln bedeuten

X 1 , X 3 vorzugsweise Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)-

Alkylcarbamoyl, besonders bevorzugt Carbamoyl, Ci-C2-Alkylcarbamoyl oder Di(Ci-C2)-Alkylcarbamoyl.

In den vorstehenden Formeln bedeuten

X 2 , X 4 vorzugsweise Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy, besonders bevorzugt Wasserstoff.

In den vorstehenden Formeln bedeuten

Y 1 , Y 2 vorzugsweise Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy, besonders bevorzugt Methyl,

Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.

In den vorstehenden Formeln bedeuten

Z 1 , Z 2 vorzugsweise Wasserstoff, Phenyl, oder mit Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-

Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt

Phenyl oder mit Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy und/oder Ethoxy

substituiertes Phenyl.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mischungen von Naphthol AS-Pigmenten, die jeweils mindestens ein Naphthol AS-Pigment der Formeln (IIa) und (IIb) enthalten,

(IIa) (IIb) worin unabhängig voneinander

X 1 Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Ci-C4-Alkylsulfamoyl oder Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl;

X 2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro;

Y Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkoxycarbonyl; und

Z 1 , Z 2 Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkyl carbamoyl, Di(Ci-C4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4- Alkylsulfamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl, Ci-C4-Acylamino, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy sind, bedeuten, und wobei die Pigmente der Formeln (IIa) und (IIb) verschieden sind.

Besonders bevorzugt sind vorstehend beschriebene Mischungen, wobei X 2 die Bedeutung Wasserstoff hat.

Ganz besonders bevorzugt sind vorstehend beschriebene Mischungen, wobei X 2 die Bedeutung Wasserstoff hat und X 1 in para-Position zu Y steht.

In den vorstehenden Formeln bedeutet Halogen vorzugsweise F, Cl oder Br, insbesondere Cl.

Insbesondere bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Mischungen von Naphthol AS-Pigmenten, die jeweils mindestens ein Naphthol AS-Pigment der Formeln (lila) und (lllb) enthalten,

(lila) (lllb) worin unabhängig voneinander

X 1 die Bedeutung Carbamoyl, Ci-C2-Alkylcarbamoyl oder Di(Ci-C2)-

Alkylcarbamoyl;

Y die Bedeutung Methyl, Methoxy, Ethyl oder Ethoxy;

Z 1 die Bedeutung Phenyl oder mit ein, zwei oder drei Resten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor substituiertes Phenyl;

Z 2 die Bedeutung Nitrophenyl oder Cyanophenyl haben.

Von besonderem Interesse sind Mischungen von Naphthol AS-Pigmenten, die jeweils mindestens ein Naphthol AS-Pigment der vorstehenden Formeln (lila) und (lllb) enthalten, worin

X 1 die Bedeutung Carbamoyl, Methylcarbamoyl oder Ethylcarbamoyl;

Y die Bedeutung Methoxy oder Ethoxy;

Z 1 die Bedeutung Methylphenyl, Ethylphenyl, Methoxyphenyl oder

Ethoxyphenyl;; und

Z 2 die Bedeutung Nitrophenyl oder Cyanophenyl haben.

Von ganz besonderem Interesse sind Mischungen von Naphthol AS-Pigmenten, die jeweils mindestens ein Naphthol AS-Pigment der vorstehenden Formeln (lila) und (lllb) enthalten, wori n

X 1 die Bedeutung Carbamoyl oder Methylcarbamoyl;

Y die Bedeutung Methoxy;

Z 1 die Bedeutung Methylphenyl, insbesondere o-Methylphenyl; und Z 2 die Bedeutung Nitrophenyl, insbesondere m-Nitrophenyl, haben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmentmischungen enthalten

zweckmäßigerweise 1 bis 99 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIa) oder (lila) und 99 bis 1 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb), bevorzugt 5 bis 95 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIb) oder (lila) und 95 bis 5 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb), besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIa) oder (lila) und 90 bis 10 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (llb)oder (lllb), ganz besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIa) oder (lila) und 75 bis 25 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb), insbesondere 40 bis 60 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIa) oder (lila) und 60 bis 40 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmischung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmentmischungen enthalten optional ein oder mehrere zusätzliche Farbmittel der allgemeinen Formel (IV) in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das

Gesamtgewicht der Pigment-Mischung,

(IV) worin

X 1 , X 2 , Y eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt und

M für Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder für

Ammonium

steht. Die erfindungsgemäß verwendeten Pigment-Mischungen können zudem optional ein oder mehrere Restkuppler aus der Gruppe der ß-Naphthol-Derivate der allgemeinen Formeln (Via) und/oder (VIb) in Anteilen von bis zu 10 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigment-Mischung, enthalten,

worin Z 1 und Z 2 eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmentmischungen können hergestellt werden durch Diazotierung von Aminen der Formeln (Va) und (Vb)

in saurem Medium und anschließende Kupplung der so erhaltenen

Diazoniumverbindungen auf eine Mischung aus mindestens zwei

Kupplungskomponenten der Formeln (Via) und (VIb)

(VIb) Anschließend kann die erhaltene Pigmentsuspension filtriert und der erhaltene feuchte Presskuchen zweckmäßigerweise bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden.

Im Falle, dass die Amine der Formeln (Va) und (Vb) gleich sind, werden

entsprechend zwei Equivalente des betreffenden Amins diazotiert und wie vorstehend beschrieben gekuppelt. Die Diazotierung und Kupplung können nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt werden und sind in der am gleichen Tag eingereichten deutschen Patentanmeldung Nr beschrieben (R 6380)

Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmentmischungen können auch Hilfsmittel, wie beispielsweise Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzogerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren oder eine Kombination davon eingesetzt werden.

Die Zugabe der Hilfsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Reaktion/Synthese erfolgen, auf einmal oder in mehreren Portionen. Dabei können die Hilfsmittel beispielsweise direkt zu den Lösungen oder

Suspensionen der Reaktanden, aber auch während der Reaktion in flüssiger, gelöster oder suspendierter Form zugegeben werden.

Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmischung plus Hilfsmittel, betragen.

Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht. Beispiele für Tenside, pigmentäre und nicht-pigmentäre Dispergiermittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind in der

EP-A-1 195 411 angegeben. Als Farbmittel zum Nuancieren eignen sich z.B. Pigmente aus der Gruppe der Azo- und/oder polycyclischen Pigmente ausgewählt werden, z. B. Gelbpigmente, wie C.I. Pigment Yellow 155, P.Y. 139, P.Y. 83, P.Y. 181 , P.Y. 191 , P.Y. 75, P.Y. 180 oder P.Y. 97; Orangepigmente, wie Pigment Orange 62, P.O. 36, P.O. 34, P.O. 13, P.O. 36, P.O. 13, P.O. 43, P.O. 5 oder P.O. 73;

rote/magentafarbene Pigmente, wie Pigment Red 57, P.R. 48, P.R. 122, P.R. 146, P.R. 147, P.R. 269, P.R. 154, P.R. 185, P.R. 184, P.R. 192, P.R. 202, P.R. 207, P.R. 206, P.R. 209 oder P.R. 254; und violette Pigmente, wie Pigment Violet 19, P.V. 23, P.V. 29, P.V. 35 oder P.V. 37, P. V. 42, P.V. 57 und ebenso

Blaupigmente, wie Pigment Blue 15, P.B. 60 oder P.B. 80.

Besonders bevorzugt als Mischungspartner sind Chinachridone z.B. P. R. 122, P. R. 202, P. V. 19 und Chinachridon-Mischkristalle aus zwei oder mehr

Komponenten, sowie weitere Azopigmente aus der Gruppe der Naphthol-AS- Pigmente, wie z. B. P.R. 184, P.R. 185, P.R. 176, P.R. 269, P.R. 146, P. R. 147, P.R. 150.

Bevorzugte Farbstoffe, die zur Nuancierung der erfindungsgemäßen

Pigmentmischungen eingesetzt werden können, sind wasserlösliche Farbstoffe aus der Gruppe der Direkt-, Reaktiv- und Säurefarbstoffe, und auch Farbstoffe aus der Reihe der Solventfarbstoffe (Solvent Dyes), Dispersionsfarbstoffe (Disperse Dyes) und Küpenfarbstoffe (Vat Dyes). Hierfür seien als spezifische Beispiele erwähnt C.l. Reactive Yellow 37, Acid Yellow 23, Reactive Red 23, 180, Acid Red 52, 92 Reactive Blue 19, 21 , Acid Blue 9, Direct Blue 199, Solvent Yellow 14, 16, 25, 56, 64, 79, 81 , 82, 83:1 , 93, 98, 133, 162, 174, Solvent Red 8, 19, 24, 49, 52, 89, 90, 91 , 109, 118, 1 19, 122, 127, 135, 149, 160, 195, 196, 197, 212, 215, Solvent Blue 44, 45, Solvent Orange 60, 63, Disperse Yellow 64, Disperse

Red 1 1 , Vat Red 41 , Vat Violet 3, Basic Red 1 , Basic Violet 10,11 . Als erfindungsgemäß verwendete Pigmentzusammensetzung werden im

Folgenden die erfindungsgemäß verwendeten Naphthol AS-Pigmentmischungen, die gegebenenfalls ein oder mehrere der vorstehend genannten Hilfsmittel enthalten, bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen ergeben bei der

Verwendung in Tonern, Inkjet -Tinten, Farbfiltern und Druckfarbensystemen blaustichige Magentafarbtöne, die für die subtraktive Farbmischung ideal geeignet sind. Dabei können die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen sowohl als alleiniges Farbmittel als auch in Mischungen mit anderen Pigmenten oder Farbstoffen, wie vorstehend beschrieben, eingesetzt werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Druckverfahren sowohl klassische Druckverfahren auf Papier, Karton, Textilien oder Kunststoffen, wie z. B. Offset Druck, Flexodruck oder Tiefdruck, als auch Non-Impact-Printing- Verfahren, wie z. B. in der Elektrophotographie, beim Ink-Jet-Druck,

elektronischen Tinten und der Herstellung von Farbfiltern, verstanden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Druckfarbe, z. B. eine Offsetdruck-, Flexodruck- oder Tiefdruckfarbe, enthaltend eine vorstehend beschriebene Pigmentzusammensetzung, zweckmäßig in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein elektrophotographischer Toner oder Entwickler enthaltend eine vorstehend beschriebene

Pigmentzusammensetzung, zweckmäßig in einer Konzentration von 1 bis

20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners oder Entwicklers. Toner und Entwickler sind beispielsweise Ein- oder Zweikomponentenpulvertoner (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner. Diese können sowohl in den so genannten konventionellen

Tonerherstellungsprozessen mittels Extrusion aber auch in chemischen

Tonerherstellungsprozessen wie Emulsion -Aggregation, Suspensionspolymerisation oder anderen eingesetzt werden. Im Unterschied zum klassischen Tonerherstellungsprozess, bei dem das Pigment in ein

Tonerträgermaterial (Polystyrol, Polyester o. ä.) zusammen mit anderen

Inhaltsstoffen eingearbeitet wird, müssen Pigmente in den chemischen

Tonerprozessen in der Regel in flüssigen Medien (z. B. mittels einer Perlmühle) fein dispergiert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Inkjet-Tinte enthaltend eine vorstehend beschriebene Pigmentzusammensetzung, zweckmäßig in einer Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Inkjet-Tinte. Als Ink-Jet Tinten gibt es solche auf wässriger und nicht-wässriger Basis, Mikroemulsionstinten, UV-Tinten sowie Tinten, die nach dem Hot-Melt-Verfahren arbeiten Wasserbasierende Inkjet -Tinten enthalten im Wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% der Pigmentzusammensetzung, 70 bis 95 Gew.-% entionisiertes Wasser, geeignete Dispergierhilfsmittel, ggf. Trägerpolymer und/oder Feuchthaltemittel. Ink-Jet-Tinten auf Lösungsmittelbasis enthalten im Wesentlichen 0,5 bis

30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, der Pigmentzusammensetzung, 70 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und/oder einer hydrotropen Verbindung. Gegebenenfalls können die

lösemittelbasierenden Ink-Jet-Tinten Trägermaterialien und Bindemittel enthalten, die im„Solvens" löslich sind, wie z. B. Polyolefine, Natur- und Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Wachs/Latex-Systeme oder Kombinationen dieser Verbindungen.

Gegebenenfalls können die lösungsmittelbasierenden Ink-Jet-Tinten noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Netzmittel, Entgaser/Entschäumer,

Konservierungsmittel und Antioxidantien. Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und gegebenenfalls einem Tensid. Mikroemulsionstinten enthalten zweckmäßig 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, der Pigmentzusammensetzung, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 95 Gew.-% organische Lösungsmittel und/oder Grenzflächenvermittler.

UV-Tinten bestehen typischerweise aus Monomeren niedrigmolekularer Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, und/oder Penta-funktionaler Acrylate und/oder Acrylat, Urethan, Epoxy, oder Polyester basierender Oligomere. Die UV Tinten werden

typischerweise kationisch, anionisch oder radikalisch initiiert/vernetzt.

UV-härtbare Tinten enthalten im Wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-% der

Pigmentzusammensetzung, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, 0,5 bis 50 Gew.-% eines strahlungshärtbaren Bindemittels und 0 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators.

Hot-Melt-Tinten basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60 °C und ca. 140 °C liegt. Hot-Melt-Ink-Jet-Tinten bestehen im Wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 10 Gew.-% der Pigmentzusammensetzung. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als„Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergiermittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-%

Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-%

Transparenzstabilisator (verhindert z. B. die Kristallisation des Wachses) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Toner und Entwickler sowie Inkjet-Tinten werden üblicherweise in Tonerkartuschensets bzw. in Tintensets, bestehend aus gelben, magenta, cyan und schwarzen Tonern bzw. Tinten, welche als Farbmittel entsprechend farbige Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten, verwendet. Des Weiteren können sie in Toner- oder Tintensets verwendet werden, die zusätzlich eine oder mehrere Schmuckfarben (spot colors) beispielsweise orange, grün, blau und / oder Sonderfarben (Gold, Silber) enthalten.

Bevorzugt ist dabei ein Satz von Drucktinten oder Tonerkartuschen, dessen schwarze Präparation bevorzugt Ruß als Farbmittel enthält, insbesondere einen Gas- oder Furnaceruß; dessen Cyan-Präparation eine oder mehrere Pigmente aus der Gruppe der Phthalocyaninpigmente enthält, ggf. nuanciert mit Pigment Blue 16, Pigment Blue 56, Pigment Blue 60 oder Pigment Blue 61 ; dessen

Magenta-Präparation bevorzugt eine erfindungsgemäße

Pigmentzusammensetzung enthält, ggf. nuanciert mit einem Pigment aus der Gruppe der Monoazo-, Disazo-, ß-Naphthol, Naphthol AS-, verlackten Azo-, Metallkomplex-, Benzimidazolon-, Anthanthron-, Anthrachinon-, Chinacridon-, Dioxazin-, Perylen-, Thioindigo-, Triarylcarbonium- oder

Diketopyrrolopyrrolpigmente; dessen Gelb-Präparation bevorzugt ein Pigment aus der Gruppe der Monoazo-, Disazo-, Benzimidazolin-, Isoindolinon-, Isoindolin- oder Perinonpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Yellow 1 , Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 81 , Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 87, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 1 1 1 , Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment

Yellow 150, Pigment Yellow 151 , Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 173, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 175, Pigment

Yellow 176, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181 , Pigment Yellow 191 , Pigment Yellow 194, Pigment Yellow 196, Pigment Yellow 213 oder Pigment Yellow 219 ; dessen Orange-Präparation bevorzugt ein Pigment aus der Gruppe der Disazo-, ß-Naphthol-, Naphthol AS-, Benzimidazolon- oder Perinonpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Orange 5, Pigment Orange 13, Pigment Orange 34, Pigment Orange 36, Pigment Orange 38,

Pigment Orange 43, Pigment Orange 62, Pigment Orange 68, Pigment

Orange 70, Pigment Orange 71 , Pigment Orange 72, Pigment Orange 73,

Pigment Orange 74 oder Pigment Orange 81 ; dessen Grün-Präparation bevorzugt ein Pigment aus der Gruppe der Phthalocyaninpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Green 7 oder Pigment Green 36. Zusätzlich können die Tintensets und Tonerkartuschen noch Nuancierfarbstoffe enthalten, vorzugsweise aus der Gruppe C.l. Acid Yellow 3, C.l. Food Yellow 3, C.l. Acid Yellow 17 und C.l. Acid Yellow 23; C.l. DirectYellow 86, C.l. Direct Yellow 28, C.l. Direct Yellow 51, C.l. Direct Yellow 98 und C.l. DirectYellow 132; C.l. Reactive Yellow 37; C.l. Direct Red 1 , C.l. Direct Red 11, C.l. Direct Red 37, C.l. Direct Red 62, C.l. Direct Red 75, C.l. Direct Red 81, C.l. Direct Red 87, C.l. Direct Red 89, C.l. Direct Red 95 und C.l. Direct Red 227; C.l. Acid Red 1, C.l. Acid Red 8, C.l. Acid Red 18, C.l. Acid Red 52, C.l. Acid Red 80, C.l. Acid Red 81, C.l. Acid Red 82, C.l. Acid Red 87, C.l. Acid Red 94, C.l. Acid Red 115, C.l. Acid Red 131, C.l. Acid Red 144, C.l. Acid Red 152, C.l. Acid Red 154, C.l. Acid Red 186, C.l. Acid Red 245, C.l. Acid Red 249 und C.l. Acid Red 289;

C.l. Reactive Red 21, C.l. Reactive Red 22, C.l. Reactive Red 23, C.l. Reactive Red 35, C.l. Reactive Red 63, C.l. Reactive Red 106, C.l. Reactive Red 107, C.l. Reactive Red 112, C.l. Reactive Red 113, C.l. Reactive Red 114, C.l. Reactive Red 126, C.l. Reactive Red 127, C.l. Reactive Red 128, C.l. Reactive Red 129, C.l. Reactive Red 130, C.l. Reactive Red 131, C.l. Reactive Red 137, C.l.

Reactive Red 160, C.l. Reactive Red 161, C.l. Reactive Red 174 und C.l. Reactive Red 180, C.l. Acid Violet48, C.l. Acid Violet 54, C.l. Acid Violet 66, C.l. Acid Violet 126, C.l. Acid Blue 1, C.l. Acid Blue 9, C.l. Acid Blue 80, C.l. Acid Blue 93, C.l. Acid Blue 93:1, C.l. Acid Blue 182, C.l. Direct Blue 86, C.l. Direct Blue 199, C.l. Acid Green 1, C.l. Acid Green 16, C.l. Acid Green 25, C.l. Acid Green 81, C.l. Reactive Green 12, C.l. Acid Brown 126, C.l. Acid Brown 237, C.l. Acid Brown 289, C.l. Acid Black 194, C.l. Sulphur Black 1, C.l. Sulphur Black 2, C.l. Sol. Sulphur Black 1, C.l. Reactive Black 5, C.l. Reactive Black 31, C.l. Reactive Black 8; wobei die Reaktivfarbstoffe auch in deren teilweise oder gänzlich hydrolysierten Form vorliegen können.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen auch als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive

Farberzeugung, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw.„e-inks") oder„electronic paper" („e-paper") geeignet. Bei der Herstellung von Farbfiltern, sowohl reflektierender wie durchsichtiger Farbfilter, werden Pigmente in Form einer Paste oder als pigmentierte

Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide,

Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine) auf die jeweiligen LCD-Bauteile (z. B. TFT-LCD = Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays oder z. B. (S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufgebracht. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einem pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit (Chroma)

Voraussetzung. Darüberhinaus können die pigmentierten Colour Filter auch durch Ink-Jet-Druckverfahren oder andere geeignete Druckverfahren aufgebracht werden.

Synthesebeispiel 1 :

a) Herstellung der Diazoniumsalz-Lösung:

Es werden 2200 g E-Wasser vorgelegt und 180 g 3-Amino-4- methoxybenzoesäure-N-methylamid (1 ,0 mol) eingestreut und bei

Raumtemperatur homogen verrührt. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 800 g Eis sowie durch zusätzliche Außenkühlung auf 2 °C abgekühlt und anschließend 290 g Salzsäure (31 %ig) zugesetzt. Das gefällte Hydrochlorid wird durch Zugabe von 179 g Natriumnitritlösung (40 %ig) im Laufe von 15 bis

20 Minuten bei 5 bis 10 °C diazotiert. Die Diazoniumsalz-Lösung wird unter Nitritüberschuss 1 ,5 h nachgerührt, anschließend nach Zugabe eines

Klärhilfsmittels abfiltriert und ggf. der Nitritüberschuss durch Zugabe von

Amidosulfonsäure beseitigt. b) Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponenten-Mischung:

Es werden 2000 g Wasser vorgelegt und unter Rühren 186 g (0,67 mol)

N-(2-Methylphenyl)-3-hydroxynaphthalin-2-carbonsäureamid sowie 103 g

(0,33 mol) N-(3-Nitrophenyl)-3-hydroxynaphthalin-2-carbosäureamid eingetragen, auf 95 °C erhitzt und durch Zugabe von 330 g Natronlauge (33 %ig) bei 90 bis 95 °C innerhalb 2 Minuten alkalisch gelöst. Anschließend wird auf 80 bis 60 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Ggf. kann die warme Lösung noch unter Zugabe eines Klärhilfsmittels filtriert werden. c) Azokupplung:

Die geklärte Diazoniumsalz-Lösung aus a) wird vorgelegt, durch Zugabe von ca. 38 g Natriumacetat (in Form einer 4n Lösung) auf pH 4,3 bis 4,5 eingestellt und auf 10 °C abgekühlt. Danach wird unter Rühren die Kuppler-Lösung aus b) im Laufe von 1 bis 1 ,5 h zudosiert, wobei durch gleichzeitige Zugabe von insgesamt ca. 190 g Salzsäure (31 %ig) der pH-Wert bei 4,8 bis 5 gehalten wird.

Anschließend wird ca. 2,5 bis 3 h bzw. bis zum Verschwinden der

Diazokomponente bei RT bis 30 °C und pH 5 bis 6 nachgerührt. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird noch 1 h auf ca. 50 °C erwärmt, danach filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung und Mahlung erhält man 480 g einer blaustichig dunkelroten Pigmentmischung, die die nachfolgenden Pigmente der Formeln (1 ) und (2) im Massenverhältnis von 65 : 35 enthält.

Synthesebeispiel 2:

a) Die Herstellung der Diazoniumsalz-Lösung erfolgt analog zu

Synthesebeispiel 1 a) b) Die Herstellung der Lösung der Kupplungskomponenten-Mischung erfolgt analog zu Synthesebeispiel 1 b), wobei jedoch 139 g (0,5 mol) N-(2- Methylphenyl)-3-hydroxynaphthalin-2-carbonsäureamid sowie 154 g (0,5 mol) N-(3-Nitrophenyl)-3-hydroxynaphthalin-2-carbonsäureamid eingesetzt werden. c) Die Azokupplung erfolgt analog zu Synthesebeispiel 1 c)

Nach Trocknung und Mahlung erhält man 484 g einer blaustichig dunkelroten Pigmentmischung, die die Pigmente der Formeln (1 ) und (2) im Massenverhältnis von 48,4 : 51 ,6 enthält.

Anwendungsbeispiele:

A) Coloristische Eigenschaften der Pigmentzusammensetzungen in einem Tonersystem: a) Testtoner:

Zur Herstellung eines Testtoners auf Polyesterbasis werden die

Pigmentzusammensetzungen in einer Konzentration von 3 bis 5 % in einem handelsüblichen Tonerharz (Polyester Finetone ® T 382 ES; Fa. Reichhold) dispergiert. Dazu wird der Polyester in einem Laborkneter aufgeschmolzen und die Pigmentzusammensetzung portionsweise eingetragen. Die Dispergierzeit nach dem Eintragen der letzten Pigmentportion beträgt 45 min. b) Testsystem und Messung:

Um koloristische Daten in einem Tonermedium zu erhalten, die von dem verwendeten Maschinentyp möglichst unabhängig sind und nicht von der elektrostatischen Beladbarkeit, Übertragungsrate usw. abhängig sind, wird zur Beurteilung der koloristischen Eigenschaften der verwendeten

Pigmentzusammensetzung der oben hergestellte Testtoner in einem

Lösemittelfirnis (30 % Finetone ® 382 ES in THF/Ethylacetat) gelöst und dann mit einem Handcoater-Stab Nr. 5, 50 pm Nassfilmstärke auf weiße Prüfkarten mit/ohne schwarzen Balken, 100 x 230 mm, 300 g/m 2 appliziert. Die Applikation enthält jeweils 2,5 % Pigmentzusammensetzung. Die Messung der Farbstärke und der Farbkoordinaten (Tabelle 1 ) erfolgte gemäß DIN 5033-7 ISO 7724-2 mittels eines Spektrophotometers (D65-10 0 Beobachter; Messgeometrie d/8° unter Glanzeinschluss). Es wird die spektrale Reflexion gemessen und die Farbmesswerte im CIELAB-System (DIN 6170, ISO7724-3) ausgewertet. Die relative Farbstärke wird über die gewichtete K/S-Summe ermittelt (DIN EN ISO 787-26).

Die Messung der Optischen Dichte (OD) erfolgte gemäß DIN 16536 mittels eines Densitometers der Fa. Gretag Macbeth unter 45 0° Ringoptik nach DIN 5033.

Tabelle 1 :

Die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erreicht in diesem Testsystem eine deutlich höhere Farbstärke und eine höher optische Dichte (OD) als andere Naphthol Azo Pigmente (z. B. PR 269, PR 184), die üblicherweise in Tonern verwendet werden. Gleichzeitig ist der Chromawert C höher. c) Coloristische Untersuchungen mittels Paintshaker (Tabelle 2):

1 g Pigment bzw. Pigmentzusammensetzung wird mit 50 g 30 %igem Finetone- Firnis (30 % Finetone ® T 382 ES in Ethylacetat) und 25 g Mischoxidperlen (0,8 mm Y-stabil isierte Zirkonoxidperlen) für 3 Stunden auf einem Paintshaker dispergiert. Die farbige Lösung wird mit einer Labordruckmaschine (Labratester) (Potentiometer 280, entspricht 10 m/min)) auf Papier (Algro Finess 80 g/m 2 ) und Transparentfolie (Treofan ® GND 50) appliziert. Dabei werden Probe und Referenz nebeneinander aufgetragen. Es werden drei Felder mit verschiedenen Schichtdicken gedruckt. Die koloristischen Daten werden am 3. Feld (34 pm Nassfilmstärke) ermittelt (Tabelle 2)

Tabelle 2:

Beispiele 6 bis 9 (Vergleich) sind im Tonerbereich üblicherweise verwendete Pigmente und Pigmentmischungen.

Alle erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen weisen höhere

Chromawerte C aus als die üblicherweise verwendeten Pigmente oder

Pigmentmischungen.

Alle erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen weisen höhere Optische Dichten OD aus als die üblicherweise verwendeten Pigmente oder Pigmentmischungen. d) Vergleich gegen bekannte magentafarbene Azopigmente:

Mit der gleichen Testmethode wie in Ab) wurden erfindungsgemäße

Pigmentzusammensetzungen und verschiedene kommerziell erhältlichen Azo- Pigmente gegen das Magenta-Pigment C.l. Pigment Red 184 coloristisch verglichen (Tabelle 3).

Tabelle 3:

Nur die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen weisen gegenüber der Referenz sowohl hohe Farbstärken, einen deutlich blaueren Farbton sowie einen positiven Chromawert auf, und außerdem zeigen sie im Vergleich zu

handelsüblichen Pigmenten (Vergleichsbeispiele 12-19) eine verbesserte

Transparenz. e) Test in chemischen Tonern:

Bei der Herstellung von Suspensionspolymerisationstonern wird in einem

Zweiphasensystem aus Wasser und Monomer (Styrol, Acrylate) eine

Polymerisation zur Herstellung der Tonerteilchen im pm-Bereich durchgeführt. Damit die erhaltenen Teilchen im gewünschten Farbton eingefärbt sind, muss das Pigment in der Monomerphase fein verteilt vorliegen und darf auch nicht während des Prozesses aus der Monomerphase in die wässrige Phase übergehen. D. h. das Pigment muss eine geeignete Affinität zu der verwendeten Monomermischung haben und darf nicht zu hydrophil sein, da es dann in die wässrige Phase übergehen würde oder sich an der Phasengrenze zwischen Monomer und Wasser aufhalten würde.

Zur Prüfung dieser Eigenschaft wird wie folgt vorgegangen:

2,5 g Pigment, 50 g Styrol werden mit 150 g Glasperlen für 60 min auf einem Paintshaker dispergiert. Nach dem Abtrennen der Perlen werden jeweils 9 g der so hergestellten Pigmentdispersion in 3 verschiedenen Bechergläsern auf wässrige Lösungen mit pH 11 ,4 - 6,9 und 1 ,5 gegeben. Anschließend werden die 3 Lösungen 30 min mittels eines Magnetrührers gerührt. Nach dem Abstellen des Rührers wird die Phasentrennung sowie der Aufenthaltsort des Pigmentes (in der Monomerphase oder der wässrigen Phase) visuell bewertet. Im Anschluss werden die Lösungen auf 80 °C erwärmt und abermals 30 min gerührt. Nach Abstellen des Rührers werden die Phasentrennung und der Aufenthaltsort des Pigmentes visuell bewertet. Bewertung: Die Güte der Phasentrennung wird visuell für jede der 6

Einzelprüfungen bewertet und mit zählen zwischen 1 und 3„benotet", wobei 1 die beste Bewertung ist. Dann wird für jede Probe der Mittelwert aus den 6

Einzelbewertungen gebildet. Je niedriger dieser Wert ist, umso besser geeignet ist das Pigment für einen Suspensionspolymerisationsprozess, Werte kleiner als 2 zeigen, dass das Pigment eine geeignete Hydrophobizität aufweist (Tabelle 4) Tabelle 4:

Die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen gemäß Synthesebeispiel 1 und 2 erreichen in diesem Test einen Wert (Hydrophobizitätsindex) von 1 ,7 und sind damit für den Einsatz in Suspensionspolymerisations-Prozessen gut geeignet.

Weiterhin ist es beim Dispergieren der Pigmente wichtig, dass die resultierende Dispersion in der Monomerlösung einen niedrigen Viskositätswert (< 100 mPas) aufweist. Die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung aus Synthesebeispiel 1 und 2 erreicht z. B. einen Wert von 36 mPas bzw. 45 mPas, gemessen an einer 5 %igen Dispersion des Pigmentes in Styrol mittels Platte-Kegel- Rotationsviskosimeter (6 mm/2°-Kegel) bei 250 s ~1 . Auch das zeigt, dass diese Pigmentzusammensetzungen für den Einsatz in chemischen Tonern wie

Suspensionspolymerisationstonern geeignet sind. f) Elektrostatische Eigenschaften des Toners:

Eine wichtige anwendungstechnische Eigenschaft eines Toners ist das

elektrostatische Aufladeverhalten. Dieses wird durch die eingesetzten Pigmente mehr oder weniger beeinflusst. Um den Einfluss des Pigmentes auf das

Ladeverhalten des Toners zu beurteilen, wird ein Testtoner hergestellt und dann mittels eines Q/M-Meters die elektrostatische Aufladbarkeit dieses Testtoners gemessen. 5 Teile der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung aus Synthesebeispiel 1 werden als Pulver mittels eines Kneters innerhalb von 30 min in 95 Teile eines Tonerbindemittels (Styrene Acrylate: Almacryl B 1501 ) homogen eingearbeitet. Anschließend wird auf einer Labor-Universalmühle gemahlen und dann auf einem Zentrifugalsichter klassifiziert. Die gewünschte Teilchenfraktion (4 - 25 pm) wird mit einem Carrier aktiviert, der aus mit Styrol-Methacrylat-Copolymer beschichteten Magnetit-Teilchen der Größe 50 - 200 mm (Schüttdichte 2,62 g/cm 3 ) besteht (FBM 100 A, Fa. Powder Tech). Die Messung erfolgt an einem üblichen Q/M-Messstand. Durch Verwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 25 pm wird sichergestellt, dass bei den Tonerausblasungen kein Carrier

mitgerissen wird. Die Messungen erfolgen bei ca. 50 %iger relativer Luftfeuchte und 22 °C. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer werden folgende Q/M-Werte gemessen (Tabelle 5): Tabelle 5:

Die Messergebnisse zeigen, dass die Pigmentzusammensetzung die negative Aufladung des Tonerharzes (Aufladung ohne Pigment ca. -5 pC/g) unterstützt aber nicht zu stark dominiert, so dass durch die Zugabe einer geringen Menge eines Ladungssteuerungsmittels die Tonerladung gemäß der Anforderungen eingestellt werden kann.

B) Anwendung in Ink-Jet-Tinten: a) Coloristische Eigenschaften in Solvent Inkjet -Tinten:

Zur Prüfung der koloristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen

Pigmentzusammensetzungen wurde zunächst ein Pigment-Konzentrat (3,5 % Pigment, 1 ,75 % Dispergieradditiv (Disperbyk ® 2163), 9,5 % VC/VAc Copolymer, 85 % LM Gemisch (Cyclohexanon/Butoxyethylacetat = 5/95) hergestellt. Dazu werden die Bestandteile 120 min mit 2 mm Glasperlen auf einem Paintshaker dispergiert. 1 ,6 g des so hergestellten Pigmentkonzentrats werden mit 24 g einer 25 %igen Bindemittellösung verdünnt und homogen vermischt. Das so hergestellte

Pigmentkonzentrat wird mit einem Handcoater Nr. 5 (50 pm Nassfilmstärke) auf eine Weich-PVC-Folie (150 pm) aufgetragen.

Bei der Vermessung mit dem Farbmessgerät wird die erfindungsgemäße

Pigmentzusammensetzung als Referenz verwendet (Typ) und die kommerziell erhältlichen Naphtholpigmente PR 147 und PR 184 gegen diesen Typ vermessen.

Nur bei ca. 3,5-facher Einwaagemenge erreichen die kommerziell erhältlichen Naphtholpigmente ähnliche Farbstärken wie die erfindungsgemäße

Pigmentzusammensetzung. Der Farbton der Vergleichspigmente ist jeweils deutlich gelber (dH = positiv) und trüber (dC = negativ) als bei der

erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung (Tabelle 6).

Tabelle 6:

Die Pigmentkonzentration musste auf 12 % erhöht werden, um vergleichbare

Farbstärken zu Synthesebeispiel 1 zu erreichen.