Die Erfindung betrifft eine neue Klasse wasserlöslicher, ionischer Celluloseether und ihre Verwendung als Additiv für wäßrige Beschichtungsmittel, insbesondere Fassadenfarben, wie z. B. Dispersionsfarben, Silikonharzfarben und Silikatfarben.

Wasserlösliche Celluloseether, wie Hydroxyethylcelluloe (HEC), Methylcellulose (MC) und Carboxymethylcellulose (CMC) sowie Mischether von sowohl nicht- ionischen wie ionischen Celluloseethem werden bereits seit langem als Schutz- kolloide bzw. Hilfsmittel zur Steuerung der Rheologie und der Wasserrückhaltung in Anstrichmitteln eingesetzt. Üblicherweise werden Produkte auf Basis Carboxy- methylcellulose (CMC) sowie unterschiedlich substituierte Methylcellulose-bzw.

Hydroxyalkyl-Methylcelluloseether (HEMC, MC, HPMC) und Hydroxyethylcellu- loseether (HEC) verwendet. Die Einsatzmengen liegen üblicherweise im Bereich von ca. 0,3-0,8 % (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 9,4. Auflage 1975, Seite 209). Änderungen der Verbrauchergewohnheiten sowie derjenigen bei der Formulierung der Streichfarben machen es erforderlich, die Eigenschaften der üblicherweise eingesetzten Verdickungsmittel weiter zu verbessern.

So besteht generell der Wunsch, Dispersionsfarben einzusetzen, die sich durch eine hohe Verdickungsleistung, eine gute Lagerstabilität und eine einfache Verarbeitung und umweltfreundliche Applikation auszeichnen. Femer sollen die Produkte in unterschiedlichen Rezepturen gleichbleibend gute anwendungstechnische Eigen- schaften aufweisen (geringe Spritzneigung, gute Farboberfläche, leichte Verstreich- barkeit, hohe Scheuerfestigkeit, gute Pigmentverteilung u. ä.). Zudem sollen sie ver- fahrenstechnisch schnell und einfach sowie kostengünstig herstellbar sein. Aus ökonomischen Gründen sollten daher die verwendeten Veretherungsmittel sparsam

eingesetzt werde ; der Veretherungsgrad also möglichst niedrig sein, ohne daß damit anwendungstechnische Nachteile für den Endverbraucher verbunden sind.

Bekannt ist, daß Produkte mit hohen Substitutionsgraden durch Hydroxyethyl- gruppen stark hygroskopisch sind, was zu Verarbeitungsproblemen führen kann (siehe hierzu US 4,902,733). Andere Produkte, wie z. B. Guarether (z. B. Hydroxy- propylguar) zeigen Probleme durch zu geringe Verdickungsleistungen, schlechte Wasserrückhaltung, mangelnde Verzögerung sowie ungenügende Lager-bzw. Bio- stabilitäten. Darüber hinaus ist bekannt, daß der Einsatz nicht-ionischer, stark hydro- phobierter Produkte, wie z. B. Hydroxypropyl-, Methyl-, Methyl-Hydroxypropyl-, Methyl-Hydroxyethyl-oder Ethylcelluloseether, unter extremen Bedingungen zu Konsistenzproblemen führen kann. Bei höheren Temperaturen kommt es bei Einsatz entsprechender Produkte in der Farbe zu einer verminderten Wasserrückhaltung bzw. zur Ausflockung des Verdickungsmittels. Durch den Einsatz von z. B. ionischen Celluloseethem auf Basis Carboxymethylcellulose lassen sich derartige Probleme vermeiden. Allerdings sind derartige Produkte insbesondere gegenüber mehrwertigen Kationen unverträglich, was mit Koagulationen und damit verbundenen Ver- gelungen, schlechten Farboberflächen sowie Viskositätseinbußen verbunden ist (siehe hierzu L. Brandt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5 A, Verlag Chemie, Weinheim/New York, 1986, Seite 479 ff., siehe auch DE-OS 3 126 489).

Auch ist der Einsatz von assoziativ wirkenden Verdickern (s. z. B. J. W. Schermann in"Dispersions-Silikatsysteme", W. Schultze et al., Expert Verlag (1996), S. 408- 438) abhängig von der Art und Menge der in der Formulierung enthaltenen Bestand- teile, was wiederum den universellen Einsatz solcher assoziativ-wirkenden Verdicker nicht oder nur in sehr begrenztem Maße erlaubt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Celluloseether als Additiv für wässrige Beschichtungssysteme zur Verfügung zu stellen, der die o. g. Nachteile ver- meidet, einfach und in guten Ausbeuten herstellbar ist und gegenüber den bisher

kommerziell erhältlichen Verdickern zu verbesserten anwendungstechnischen Eigen- schaften führt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung wasserlöslicher binärer und temärer sulfoalkymodifizierter Celluloseether in wässrigen Beschichtungs- systemen mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften einhergeht. Die Substanzklasse der binären Celluloseether sowie deren Herstellung sind in der Literatur beschrieben (z. B. DE 4 203 530 A1 oder EP 0 554 749 B 1).

Die sulfoalkylmodifizierten Cellulosether wirken als nicht-assoziative Verdicker.

Die sulfoalkylmodifizierten Celluloseether weisen sehr gute Säure-und Alkalibestän- digkeiten auf und sind im Unterschied zu Produkten auf Basis Carboxymethylcellu- lose mit einer Vielzahl von insbesondere mehrwertigen Kationen (speziell Calcium- und Aluminiumionen) ausgezeichnet verträglich.

Als sulfoalkylmodifizierte Celluloseether können gegebenenfalls mit Hydroxy- alkylgruppen, insbesondere mit Hydroxyethyl oder Hydroxypropylgruppen substi- tuierte Sulfoalkylcellulosen eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei die Hydroxy- alkylcellulosen, insbesondere Hydroxyethyl-Sulfoethylcellulose (HESEC), Hydroxy- propyl-Sulfoethylcellulose (HPSEC) und Hydroxyalkyl-Hydroxypropyl-sulfoethyl- cellulose. In einer weiteren Variante sind die binären mit Hydroxyalkylgruppen sub- stituierten Sulfoalkylcellulosen als sogenannte temäre Celluloseether zusätzlich noch mit Methylgruppen substituiert. Diese Verbindungen sind sogenannte Hydroxyalkyl- Methyl-Sulfoalkylcellulosen. Bevorzugt ist dabei die Hydroxyalkyl-Methyl-Sulfo- ethylcellulose, besonders bevorzugt die Hydroxyethyl-Methyl-Sulfoethylcellulose (HEMSEC).

Die erfindungsgemäß verwendeten sulfoalkylmodifizierten Celluloseether besitzen durchschnittliche Substitutionsgrade (DS) durch Sulfoalkyl-, insbesondere Sulfo- ethylgruppen von < 0,5, insbesondere < 0,4, vorzugsweise < 3. Der durchschnitt-

liche Substitutionsgrad durch Hydroxyalkylgruppen (MS-HA) der mit katalytischen Mengen Alkali reagierenden Verbindungen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid liegt bei MS > 1,0, insbesondere bei > 1,2, vorzugsweise ! 1,8. Bevorzugt wird Ethylen- oxid als Hydroxyalkylierungsmittel eingesetzt.

Bei den Hydroxyalkyl-Methyl-Sulfoalkylcellulosen liegt der durchschnittliche Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (HA) der mit katalytischen Mengen Alkali reagierenden Verbindungen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bevorzugt bei >1, bevorzugt 1,5-4,5, insbesondere bei 1,8-3,5. Bevorzugt wird Ethylenoxid als Hydroxyalkylierungsmittel eingesetzt. Der durchschnittliche Substitutionsgrad durch Methyl-Gruppen (ME) liegt bei ME = 0,01-2,0, insbesondere bei 0,2-2,0, bevor- zugt 0,4-1,2, besonders bevorzugt 0,6-1,0. Der durchschnittliche Substitutionsgrade durch Sulfoalkylgruppen (SE), insbesondere Sulfoethylgruppen, liegt bei < 0,3, bevorzugt bei 0,001-0,2, besonders bevorzugt bei 0,01-0,2.

Die genannten sulfoalkylmodifizierten Celluloseether können als nicht assoziative Verdicker (Additive) für wäßrige Beschichtungssysteme wie Fassadenfarben, insbe- sondere Dispersionsfarben, Silikonharzfarben oder Silikatfarben verwendet werden.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz werden für die Farben im Vergleich mit den herkömmlichen Cellulosether die folgenden Vorteile erreicht : 1. Gute oder sogar deutlich verbesserte Lagerstabilität.

2. Gute oder deutlich verbesserte Scheuerfestigkeit.

3. Verbesserte Verstreichbarkeit.

4. Guter oder verbesserter Farbverlauf.

5. Deutlich geringerer Spritzneigung und damit erheblich verbesserte Appli- kation der Farbe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Celluloseether weisen Durchschnittspolymerisa- tionsgrade (DP) von 30-4.000, insbesondere 300-2.500 auf, und besitzen in 2 gew. %-iger wäßriger Lösung Viskositäten von 5-80.000 mPa*s (Rotations-

viskosimeter) bei einem Schergefälle von D = 2,5 s-1 und einer Temperatur von 20°C.

Die oben beschriebenen Celluloseether besitzen keinen Flockpunkt < 100°C in Wasser.

Die erfindungsgemäß verwendeten Celluloseether können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Hydroxyalkyl-Sulfoethylcellulosen wird vorzugsweise auf Basis der in der Literatur beschriebenen Angaben vorgenommen (s. z. B. EP 0 554 749 B1, DE 4 203 530 A1, EP 0 487 988 A3).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der ternären Celluloseether vom Typ Hydroxyalkyl-Methyl-Sulfoalkylcellulose. Hierbei erfolgt die Veretherung der Cellulose mit Chlormethan, wenigstens einer Hydroxyalkyl- gruppen übertragenden Verbindung wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid und wenigstens einer Sulfoalkylgruppen übertragenden Verbindung, insbesondere dem Natriumsalz der Vinylsulfonsäure, nach folgenden Schritten : a) Alkalisierung der Cellulose b) Vor, während oder im Anschluß an a) Zugabe von Chlormethan, c) Vor, während oder im Anschluß an a) oder b) Zugabe von wenigstens einer Sulfoalkylgruppen übertragenden Verbindung, d) gegebenenfalls Neutralisation einer Teilmenge des Alkalisierungsmittels, e) gegebenenfalls Zugabe zusätzlichen Alkalisierungsmittels, f) Neutralisation überschüssigen Alkalisierungsmittels, wobei g) die Zugabe der Hydroxyalkylierungsmittel erfolgt nach Schritt a), wobei min- destens 50 Gew. % des Hydroxyalkylierungsmittels, bezogen auf die Gesamt- menge Hydroxyalkylierungsmittel, nach dem Verfahrensschritt c) jedoch vor dem Verfahrensschritt f) zugegeben werden.

Bevorzugt erfolgt vor der Alkalisierung (Schritt a) die Zugabe von Chlormethan (Schritt b) und von wenigstens einer Sulfoalkylgruppen übertragenden Verbindung (Schritt c).

Bevorzugt werden nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren Hydroxyalkyl- Methyl-Sulfoethylcellulosen, besonders bevorzugt Hydroxyethyl-Methyl-Sulfoethyl- cellulose (HEMSEC) hergestellt.

Die Verfahrensschritte a) bis f) können vorteilhaft in Gegenwart eines Suspensions- mittels durchgeführt werden, wobei als Suspensionsmittel ein organisches wasser- mischbares Lösungsmittel oder ein Gemisch aus organischen wassermischbaren Lösungsmitteln eingesetzt wird. Bevorzugt wird als Suspensionsmittel Dimethylether oder ein Gemisch aus Dimethylether und einem organischen wassermischbaren Lösungsmittel eingesetzt. Bei den organischen wassermischbaren Lösungsmitteln handelt es sich beispielsweise um aliphatische Alkohole, Ketone und Ether, vorzugs- weise um tertiär-Butanol, iso-Propanol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Dioxan.

Als Sulfoalkylgruppen übertragenden Verbindung wird vorteilhaft das Natriumsalz der Vinylsulfonsäure eingesetzt.

Nach der Veretherungsreaktion werden die Celluloseether gereinigt. Die Reinigung der Celluloseether geschieht mittels wassermischbaren organischen Lösungsmitteln bzw. Gemischen aus wassermischbaren organischen Lösungsmitteln oder nach Ver- netzung der Celluloseether mit bifunktionellen Carbonylverbindungen zu wasserun- löslichen Derivaten mit Wasser. Bevorzugt wird die Reinigung der Celluloseether nach Umsetzung der Celluloseether mit Glyoxal zu wasserunlöslichen, reversibel vernetzten Derivaten mit Wasser durchgeführt.

Die Höhe des Wasserrückhaltevermögens der sulfoalkylierten Celluloseether wird im wesentlichen durch den Sulfoalkylsubstitutionsgrad bestimmt. Die weiter unten

aufgeführten Beispiele zeigen, daß bereits der Einsatz von geringen Mengen an Sulfoalkylierungsreagenz ausreicht, um die anwendungstechnischen Eigenschaften deutlich zu verbessern. Die Einstellung von Substitutionsgraden durch Sulfoalky- bevorzugt Sulfoethylgruppen von > 0,5 ist daher weder aus anwendungstechnischen Gründen noch aus verfahrenstechnischen und ökonomischen Gründen erforderlich.

Bevorzugte sulfoalkylgruppen-iibertragende Verbindungen sind sulfoethylgruppen- übertragende Verbindungen wie Chlorethansulfonsäure, Bromethansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen sowie von Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den nachfolgend aufgeführten Beispielen und Tabellen bedeuten Mcngenangaben Gewichtsteile. Die Messung der Viskositäten erfolgte mit einem Rotationsviskosimeter der Fa. Physika bei einem Schergefälle von D = 2,5 s-I und einer Temperatur von T= 20 °C. Für die Bestimmung der Viskosi- täten in wäßriger Lösung wurden 2 gew.-% ige Lösungen in destilliertem Wasser vermessen. Die Celluloseether wurden alle vor ihrer Austestung in der Farbe mittels einer Siebmaschine mit Sieben nach DIN 4188 ausgesiebt. Dabei kamen Fraktionen von 100 % < 0,315 mm und von maximal 40 % < 0,063 mm zum Einsatz.

Beispiele Herstellung von HESEC (Tabelle 1, Nr. 1) : In einem 51 Autoklaven werden 257 g Baumwoll-Linters durch Evakuieren und Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 1180 g Dimethylether, 221 g Wasser und 131 g einer 30 gew. % igen wäßrigen Lösung des Vinylsulfonsäure- natriumsalzes und 240 g einer 50 gew. % igen wäßrigen Natronlauge unter Rühren auf die Cellulose gesprüht. Nachdem noch 60 Minuten bei 25°C gerührt worden ist wird das Gemisch auf 70°C geheizt. Nachdem 80 Minuten bei 70°C gerührt worden ist, werden binnen 45 Minuten schrittweise 463 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert und anschließend noch 60 Minuten bei 70°C umgesetzt. Nach Evakuieren und Ab- kühlen auf 50°C werden 193 g Essigsäure und 2 1 Aceton in den Reaktor dosiert. Das Rohprodukt wird mit Aceton und Aceton/Methanol-Gemischen gereinigt. Der lösungsmittelfeuchte Celluloseether wird bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend gemahlen.

Der Hydroxyethylsulfoethylcelluloseether besitzt einen Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (MS-HE) von 2,29 und einen Substitutionsgrad durch Sulfo- ethylgruppen (DS-SE) von 0,08 sowie einen Natriumacetat-Gehalt von 0,07 Gew. %.

Seine Viskosität in 2% iger wäßriger Lösung beträgt 22227 mPa*s.

Beispiel zur Herstellung von HESEC (Tabelle 1, Nr. 2) : In einem 51 Autoklaven werden 257 g Baumwoll-Linters durch Evakuieren und Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 1200 g Dimethylether, 248 g Wasser und 79 g einer 30 gew. % igen wäßrigen Lösung des Vinylsulfonsäure- natriumsalzes und 242 g einer 49,5 gew. % igen wäßrigen Natronlauge unter Rühren auf die Cellulose gesprüht. Nachdem noch 60 Minuten bei 25°C gerührt worden ist wird das Gemisch auf 70°C geheizt. Nachdem 60 Minuten bei 70°C gerührt worden ist, werden binnen 30 Minuten schrittweise 264 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert

und anschließend noch 60 Minuten bei 70°C umgesetzt. Nach Evakuieren und Ab- kühlen auf 50°C werden 320 g 65 gew. % iger Salpetersäure und 2 1 Aceton in den Reaktor dosiert. Das Rohprodukt wird mit Aceton/Methanol-Gemischen und Aceton gereinigt.

Der acetonfeuchte Celluloseether wird dann in einem 51 Autoklaven durch Eva- kuieren und Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 1723 g Dimethylether und 61 g einer 49,5 gew. % igen wäßrigen Natronlauge unter Rühren auf den Celluloseether gesprüht. Nachdem noch 60 Minuten bei 25°C gerührt worden ist wird das Gemisch auf 70°C geheizt. Dann werden binnen 30 Minuten schrittweise 132 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert und anschließend noch 60 Minuten bei 70°C umgesetzt. Nach Evakuieren und Abkühlen auf 50°C werden 73 g 65 gew. % iger Salpetersäure und 2 l Aceton in den Reaktor dosiert. Das Rohprodukt wird mit Aceton und Aceton/Wasser-Gemischen gereinigt.

Der lösungsmittelfeuchte Celluloseether wird bei 55°C in einem Umlufttrocken- schrank getrocknet und anschließend gemahlen.

Der Hydroxyethylsulfoethylcelluloseether besitzt einen Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (HS-HE) von 2,78 und einen Substitutionsgrad durch Sulfo- ethylgruppen (DS-SE) von 0,04 sowie einen Natriumnitrat-Gehalt von 0,05 Gew. %.

Seine Viskosität in 2% iger wäßriger Lösung beträgt 8.799 mPa*s.

Beispiel zur Herstellung von HPSEC (Tabelle 1, Nr. 3) : In einem 21 Autoklaven werden 87 g Holzzellstoff in 1356 ml tert.-Butylalkohol auf- geschlämmt. Das Gemisch wird unter Rühren mit 19,7 g einer 50 gew. % igen wäßrigen Lösung des Vinylsulfonsäurenatriumsalzes und 68 g Wasser versetzt und durch Evakuieren und Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 120 g einer 50 gew. % igen wäßrigen Natronlauge und 203 g Propylenoxid in den Reaktor dosiert und anschließend 80 Minuten bei 25°C gerührt. Das Gemisch wird

binnen 60 Minuten auf 80°C geheizt und anschließend 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden 90 g Essigsäure und 15 g 37 gew. % iger Salzsäure in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wird auf 25°C gekühlt und zur Reinigung wird das Rohprodukt dreimal in wässrigem Methanol aufgeschlämmt und jeweils über eine Nutsche separiert. Der lösungsmittelfeuchte Celluloseether wird bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend gemahlen.

Der Hydroxypropylsulfoethylcelluloseether besitzt einen Substitutionsgrad durch Hydroxypropylgruppen (MS-HP) von 1,31 und einen Substitutionsgrad durch Sulfo- ethylgruppen (DS-SE) von 0,09. Seine Viskosität in 2% iger wäßriger Lösung beträgt 14.910 mPa*s.

Beispiel zur Herstellung von HEMSEC (Tabelle 1, Nr. 4) : In einem 51 Autoklaven werden 257 g Baumwoll-Linters durch Evakuieren und Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 486 g Dimethylether, 136 g Chlormethan, 52 g einer 30 gew. % igen wäßrigen Lösung des Vinylsulfon- säurenatriumsalzes und 262 g einer 50gew. % igen wäßrigen Natronlauge unter Rühren auf die Cellulose gesprüht. Nachdem noch 60 Minuten bei 25°C gerührt worden ist, werden 66 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert und das Gemisch wird auf 65°C geheizt. Nachdem 30 Minuten bei 65°C gerührt worden ist, wird auf 85°C geheizt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 75°C werden bei dieser Temperatur schrittweise binnen 40 Minuten weitere 264 g Ethylen- oxid in den Reaktor dosiert. Anschließend wird weitere 40 Minuten bei 75°C umge- setzt und dann gekühlt. Bei 50°C werden dann 29 g 65 gew. % iger Salpetersäure in 1000 g Aceton und 166g 50 gew. %iger Glyoxylsäure in 250 g Aceton in den Reaktor gegeben.

Das Gemisch wird mit 61 g 40 gew. % igem wäßrigen Glyoxal versetzt und intensiv gerührt. Das glyoxalvernetzte Rohprodukt wird über eine Nutsche separiert und bei

55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet, wobei gleichzeitig die Glyoxalver- netzung verstärkt wird. Zur Reinigung wird der Celluloseether zweimal in je 41 Wasser aufgeschlämmt und nach je 3 Minuten über eine Nutsche separiert. Der wasserfeuchte Celluloseether wird bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend gemahlen.

Der Hydroxyethylmethylsulfoethylcelluloseether besitzt einen Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (MS-HE) von 2,09 und eine Substitutionsgrad durch Methylgruppen (DS-ME) von 0,74 und einen Substitutionsgrad durch Sulfoethyl- gruppen (DS-SE) von 0,04 sowie einen NaCI-Gehalt von 0,8 Gew. %. Seine Viskosität in 2% iger wäßriger Lösung beträgt 22.872 mPa*s.

Die hergestellten anionischen Celluloseether werden exemplarisch in einer Formu- lierung für Dispersionsinnenwandfarben ausgetestet.

In Tabelle 1 sind die produktspezifischen Kenndaten der zum Einsatz gelangten sulfoethyl-substituierten Celluloseether aufgeführt. In Tabelle 2 ist die Rezeptur zur Herstellung der Dispersionsinnenwandfarbe wiedergegeben.

Bei der Herstellung der Dispersionsfarben wird wie folgt vorgegangen : In einem 2 L wasserkühlbaren Dissolverbecher werden die Celluloseether unter Rühren in Wasser bei 2000 UpM eingegeben. Anschließend werden die in Tabelle 2 unter Position 3 und 4 bezeichneten Komponenten hinzugegeben. Nach 10 minü- tigem Rühren bei 2000 UpM werden die unter Position 5-15 bezeichneten Kompo- nenten eingetragen. Anschließend wird der Binder (Position 16) unter Rühren bei 2000 UpM hinzugegeben und 10 Min. mit dem Dissolver bei 2000 UpM homo- genisiert. Über eine Konzentrationsreihe wird vorab die Einsatzmenge des jeweiligen Celluloseethers ermittelt, die erforderlich ist, um in der Dispersionsfarbe eine Visko- sität von 11.000-13.000 mPa. s einzustellen. Mit der so erhaltenen Farbe werden

verschiedene anwendungstechnische Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse hierzu gehen aus Tabelle 3 hervor.

Tabelle 3 Die Beurteilung der in Tabelle 3 bezeichneten anwendungstechnischen Parameter werden im einzelnen wie folgt durchgeführt : Farbviskosität Die Untersuchung der Streichfarben erfolgt derart, dal3 isoviskose Streichfarben- viskositäten von 11.000-13.000 mPa. s eingestellt werden. Dabei wird üblicherweise zwischen zwei Verdickungsmechanismen unterschieden. Die in Tabelle 1 bezeich- neten, nicht-assoziativ verdickenden Celluloseether vom Typ Hydroxyethylsulfo- ethylcellulose (HESEC) und Hydroxyethylmethylsulfoethylcellulose (HEMSEC) werden mit den im Markt üblicherweise verwendeten Verdickungsmitteln vom Typ HEC (Natrosol 250 MHBR bzw. Natrosol 250 HBR, Fa. Aqualon) verglichen.

Stormer Viskosität Die Bestimmung der Stormer-Viskosität erfolgt nach ASTM-D 562. Die Angabe der Viskosität erfolgt in Krebs-Einheiten (KU). Die Bestimmung der Stormer-Viskosität verfolgt das Ziel, die Konsistenz der Farbe auf ein einheitliches Niveau einzustellen.

Üblicherweise werden Stormer-Viskositäten von ca. 108-112 Krebs-Einheiten (KU) angestrebt.

Zur Bestimmung der Stormer Viskosität wird die Dispersionsfarbe 30 s lang von Hand aufgerührt. Dann wird die Farbe in einen 500-mL-Plastikbecher gefiillt und mittig auf die verstellbare Plattform des Viskosimeters (Stormer Krebs Viskosimeter, Typ 000.0407, Fa. Mayer & Wonisch, Neheim-Huesten) aufgesetzt. Der Standard-

quirl wird bis zur Markierung auf dem Schaft in die Farbe getaucht. Durch den Gebrauch der zum Rheometer gehörenden Gewichte kann nun genau ermittelt werden, wieviel Gewicht nötig ist, um eine Umdrehung von 200 UpM zu erreichen.

Der Standardquirl wird durch Gewichte angetrieben. Die mitgelieferten Gewichte reichen bis 1 kg, Abstufungen erfolgen mit jeweils 5 g mit einem Mindestgewicht von 50 g. Diese werden auf die Gewichtsanhängevorrichtung gelegt, mit der Kurbel nach oben gezogen und durch Herunterziehen der Arretierungsschraube herunter- gelassen. Für die Ermittlung der Stormer Viskosität werden die benötigten Gewichte zusammengerechnet und entsprechend nachfolgender Tabelle in Krebs-Einheiten ausgewiesen. Gewicht [g] Krebs-Einheiten [Ku] 400 104 425 106 450 108 475 110 500 112 525 114 550 116 Lagerstabilität Nach Einstellung der für die Farbuntersuchung erforderlichen Viskosität von ca. 11.000-13.000 mPa. s wird die Lagerstabilität durch Lagerung der Farbe über 15 Tage bei 40°C ermittelt. Die Farbviskosität nach Lagerung wird aufgenommen, um den Viskositätsabbau nach 6 Monaten zu simulieren. Dabei wird wie folgt vorge- gangen.

Die Dispersionsfarbe wird 30 s lang mit einem Löffelspatel aufgerührt. Die Viskosi- tät der Farbe wird vorher rheologisch ermittelt (Rotationsviskosimeter Physica

MC 20, Meßsystem Z 3, D = 2,5 s-1, T = 20°C), um die Ausgangsviskosität zu erhalten. Anschließend werden ca. 100 g in ein Schraubdeckelglas abgefüllt und 14 Tage lang bei 40°C im Trockenschrank gelagert. Am 14. Tag wird die Farbe für 1 h bei 20°C in ein Temperierbad gestellt. Danach wird sie 30 s lang mit einem Löffelspatel aufgerührt und anschließend mit dem Rheometer (Meßsystem Z 3, D = 2,5 s-1 ; T = 20°C) gemessen. Die Lagerstabilität ergibt sich aus der folgenden Formel : Viskosität nach ld-Viskosität n 14d Lagerstabilität #100= Viskosität nach 1 d Viskositätseinbußen deuten auf eine inhomogene Verteilung der Substituenten entlang der Cellulosekette bzw. auf einen damit einhergehenden Abbau hin.

Litergewich Mit einem Farbpyknometer wird die Dichte über das Litergewicht ermittelt, um so zu ermitteln, ob die Produkte oberflächenaktive Eigenschaften besitzen (Schaumnei- gung), die sich dann bei der weiteren Austestung negativ bemerkbar machen könnten (Beurteilung der Farboberfläche u. ä.). Zur Bestimmung des Litergewichts wird wie folgt vorgegangen.

Die Dispersionsfarbe wird 30 s lang mit einem Löffelspatel aufgeriihrt. Das leere Pyknometer (Typ 290, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) wird gewogen und mit der Farbe bei Raumtemperatur unter Vermeidung von Lufteinschlüssen randvoll gefüllt. Der Deckel wird unter einer leichten Drehbewegung aufgesetzt und die aus der Überlaufbohrung austretende Substanz mit einem Gummiwischer abgestreift.

Danach wird das gefüllte Pyknometer wieder gewogen. Die Dichte ergibt sich aus dem Quotienten aus der Gewichtsdifferenz und dem Volumen.

Farbverlauf Die Bestimmung der Verlaufseigenschaft einer Dispersionsfarbe wird mit einem Verlaufsprüfrakel aufgenommen. Eine Farbe soll üblicherweise leicht zu verstreichen sein. Dazu ist eine bestimmte Viskositätseinstellung und ein damit verbundenes Verlaufsverhalten erforderlich. Ein Farbanstrich, auf dem Pinselstriche erkennbar sind, die nicht nivelliert werden, hat kein optimales Verlaufsverhalten.

Für die Austestung wird wie folgt vorgegangen : Eine Glasplatte wird längs auf den Arbeitstisch gelegt. Darauf legt man eine Leneta- folie (Typ 255 [Maße 335 mm x 225 mm x 0,25 mm, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer). Die zu prüfende Dispersionsfarbe wird mit einem Löffelspatel 30 s lang aufgerührt. Direkt anschließend wird die Farbe in den Rahmen, gebildet durch die Zieh-und Stirnseiten der Rakel, gegossen. Der Rahmen muß zu 1/3 gefüllt sein. An- schließend wird das Prüfrakel (Typ 419, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über eine plane Oberfläche bewegt. Der Abstand zwischen den einzelnen Gliedern jedes Filmstreifenpaares ist anfänglich gleich groß.

Man läßt die Filmstreifen in waagerechter Lage ineinander verlaufen. In Abhängig- keit von den Verlaufseigenschaften der Farbe reduzieren sich die Abstände zwischen den einzelnen Paargliedern. Die Auswertung erfolgt nach vollständiger Trocknung der Farbe. Dabei wird so vorgegangen, daß die Stege visuell nach gutem und nach schlechtem Verlaufsverhalten beurteilt werden. Die Verlaufsprüfrakel enthalten 5 Spaltenpaare mit je einer Breite von 1,6 mm und einem Abstand zwischen den Paargliedern von 2,5 mm. Bei der Berechnung des prozentualen Verlaufs wird der mittlere Steg als Bezugsgröße verwendet. Die nicht verlaufende Fläche wird mit einem Fadenzähler ausgemessen. Die Berechnung wird folgendermaßen durch- geführt 2,5 mm (100 %)-x mm (gemessen) = y mm (Verlauf) y mm (Verlauf). 2,5 mm#100 % = z % (= Angabe des Verlaufs in %)

Die Prüfangabe erfolgt als prozentualer Verlauf mit einer damit verbundenen Schul- note (1-6 [1 = sehr gut, 6 = ungenügend]) gemäß folgenden Richtwerten.

Note 1 (> 60 % Verlauf), Note 2 (52 % Verlauf), Note 3 (48 % Verlauf), Note 4 (44 % Verlauf), Note 5 (30 % Verlauf), Note 6 (< 30 % Verlauf).

Farboberfläche Zur Bewertung der Farboberfläche sowie der Wasch-und Scheuerbeständigkeit werden Farbfilme mit einem halbautomatischen Filmziehgerät hergestellt (Filmzieh- gerät Typ 335/1, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer ; Rakel 200 pm, Typ 335, Fa. Erichsen). Hierzu wird eine Farbe mit konstanter Naßfilmdicke und konstanter Geschwindigkeit auf eine definierte Unterlage aufgebracht. Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen.

Das Filmziehgerät wird eingeschaltet, der Richtungsschalter auf Stillstand (senk- rechte Position) gedreht und die Schutzplatte abgenommen. Eine Lenetafolie (Typ 255, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) wird auf die Platte des Gerätes gelegt.

Vor den Rakelschieber wird ein 200 um Rakel aufgelegt. Die Folie wird durch Anlegen eines leichten Vakuums (Wasserstrahlpumpe) auf dem Untergrund fixiert.

Die Dispersionfarbe wird 30 s mit einem Löffelspatel aufgerührt und anschließend in das Rakel eingegeben. Bei einem Vorschub von 19,2 mm/s wird das Rakel mit der darin befindlichen Dispersionsfarbe über die Folie gefahren. Die Folie wird an- schließend planeben auf einen Arbeitstisch gelegt und bei Raumtemperatur 2 h ge- trocknet.

Die Farboberfläche wird visuell im Vergleich zur jeweiligen Referenzprobe mit einer Lupe beurteilt. Ziel ist es, homogene und glatte Farboberflächen einzustellen. Die Angaben erfolgen hier in Form von Schulnoten (1-6 [1 = sehr gut ; 6 = ungenügend]). Alle zur Untersuchung gelangten Farben wurden mit Schulnoten von 1 bis maximal 2 bewertet

(Note 1 : glatte und homogene Farboberfläche ; Note 2 : weitgehend glatte und homogene Farboberfläche mit sehr wenigen Löchern ; Note 3 : rauhe Oberfläche mit kleinen Löchern ; Note 4 : rauhe Oberfläche mit sehr vielen kleinen und mittleren bis größeren Löchern ; Note 5 : rauhe Oberfläche mit sehr vielen großen Löchern ; Note 6 : rauhe, inhomogene Farboberfläche mit vielen Löchern und Füllstoff- partikeln).

Pigmentverteilung Geprüft wird der Einfluß von Verdickern auf die Pigmentverteilung in einer Dispersionsfarbe. Hierfür wird die Dispersionsfarbe mit dem zu prüfenden Verdicker hergestellt und anschließend mit einer kleinen Menge eines kritischen Pigments versetzt. Die Farbe wird anschließend in definierter Schichtstärke auf eine unbe- schichtete, weiße Pappe aufgezogen. Durch anschließendes Verreiben entsteht ggf. ein weiterer Aufschluß des Pigmentes, erkennbar durch verstärkte Farbintensität an der jeweiligen Stelle. Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen : Die Dispersionfarbe wird nach folgender Rezeptur hergestellt : Wasser : 72,3 g Calgon N : 0,5 g Pigmentverteiler : 0,2 g Entschäumer : 1,0 g Anschließend werden folgende Materialien hinzugesetzt : Bayer Titan R-D : 65,0 g Omyacarb 2-GU : 67,5 g Zu prüfender Verdicker : 1,2 g

Der Ansatz wird 3 min bei 1.500 UpM durchgeführt und anschließend mit 1,5 g Ammoniak (25% ig) und 40,0 g Acronal 290 D versetzt. Nach weiteren 3 min Rührzeit werden vom Grundansatz 100 g abgewogen, mit 0,5 g Luconylviolett 5894 versetzt und nochmals 2 min gerührt. Die weiße Pappe wird auf die Glasplatte gelegt und die Farbe mit dem Rakel aufgezogen. 90 s nach dem Aufrakeln wird an 2 Stellen des Farbfilms (Doppelbestimmung) mit dem Zeigefinger intensiv kreisförmig gerieben. Die Auswertung erfolgt nach dem vollständigen Austrocknen der Farbe.

Verglichen wird die Farbintensität zwischen der geriebenen und der nicht geriebenen Fläche des Farbfilms. Ist in der Farbintensität kein Unterschied erkennbar, ist davon auszugehen, daß das Pigment vollständig aufgeschlossen worden ist. Ist die Farb- intensität auf der geriebenen Flache im Vergleich zur umliegenden intensiver geworden, so ist davon auszugehen, daß der Pigmentaufschluß unvollständig war.

Die Benotung wird anhand von Noten von 1 bis 6 vorgenommen (Note 1 = sehr gut, Schulnote 6 : ungenügend).

Scheuerfestigkeit Die Ermittlung der Wasch-und Scheuerfestigkeit erfolgt nach DIN 53 778 T2. Ziel ist es, Farboberflächen einzustellen, die durch hohe Werte für die Scheuerfestigkeit gekennzeichnet sind. Die Angabe erfolgt in Doppelhüben. Der Beurteilung einer Dis- persionsfarbe hinsichtlich ihrer Wasch-und Scheuerbeständigkeit liegt das Prinzip einer zeitlich begrenzten Beanspruchung eines Dispersionsfarbfilmes einer festge- legten Trockenschichtdicke auf einem definierten Untergrund nach definierter Trocknungszeit mit einer definierten Reinigungsflüssigkeit in einer Scheuereinrich- tung mit Scheuerbürsten, die hin-und hergezogen werden, zugrunde. Die Durch- führung erfolgt wie nachfolgend angegeben.

Die zu prüfende Dispersionsfarbe wird wie oben beschrieben (siehe unter Farb- oberfläche) auf eine Lenetafolie aufgerakelt und 28 Tage bei Raumtemperatur ge- trocknet. Für die weitere Beurteilung wird die erforderliche Menge an Reinigungs-

flüssigkeit hergestellt. Dazu wird die Waschflüssigkeit (Marlon A 350, Fa. Hüls, Marl) mit einer Dissolverscheibe ca. 3 min bei 1.500UpM durchmischt. An- schließend wird eine 0,25% ige Lösung von Marlon A 350 in entionisiertem Wasser hergestellt. Die Reinigungsflüssigkeit wird nach 48stündiger Lagerzeit verwendet.

Für die Bestimmung der Wasch-und Scheuerbeständigkeit wird ein Scheuertestgerät (Modell 494, Fa. Erichsen, Hemer) mit zwei Scheuerbürsten nach DIN 53 777-A (Fa. Erichsen) sowie einer Dosierpumpe (Modell 494, Fa. Erichsen) verwendet. Die auf die Lenetafolie aufgerakelte Dispersionsfarbe wird auf die Grolle der Glasplatte zugeschnitten und anschließend mit Schraubzwingen auf der rauhen Seite der Glas- platte in der Wanne mit dem Scheuertestgerät befestigt. Der Farbfilm wird mittels eines Pinsels rasch mit Waschflüssigkeit benetzt, bis eine Flüssigkeitsschicht auf dem Probeanstrich verbleibt. Nach 1 min wird die eventuell noch vorhandene über- flüssige Waschflüssigkeit vorsichtig mit einem weichen, angefeuchteten Schwamm abgewischt. Anschließend werden beide Bürsten möglichst schnell auf das gleiche Naßgewicht eingestellt und jeweils mit denselben Schmalseiten zum Motor in den Bürstenkasten eingesetzt. Die Dosierpumpe für die Waschflüssigkeit wird an- schließend eingeschaltet ; wenn der erste Tropfen Waschflüssigkeit austritt, wird das Gerät in Betrieb genommen.

Um einen gleichmäßig durchgescheuerten, auswertbaren Probeanstrich zu erhalten, muß die Anstrichfläche während der gesamten Prüfung gleichmäßig mit Wasch- flüssigkeit benetzt sein. Wenn im Mittelfeld auf einer Länge von 10 cm, unter Nicht- beachtung der beiden äußersten Spuren, zwei der drei mittleren Spuren zusammen- hängend durchgescheuert sind, wird der Test beendet. Nach jeder Einzelprüfung werden die Bürsten mit Leitungswasser ausgewaschen, in Marlon-Lösung getaucht und wieder durchgewalkt. Anschließend wird die Anzahl der Doppelhübe vom Zähl- werk abgelesen. Wenn die Bürsten eine unterschiedliche Anzahl von Zyklen brauchen, um die Spuren freizuscheuern, werden beide Zahlen aufgeschrieben. Bei mindestens 1000 Scheuercyclen ist die Farbe waschbeständig, nach mindestens 5.000 Scheuercyclen ist sie scheuerbeständig.

Verstreichbarkeit Für die Bestimmung der Verarbeitbarkeit bzw. Verstreichbarkeit der Dispersions- farbe wird wie folgt vorgegangen : In einen 100-g-Plastikbecher werden ca. 60 g Farbe gefüllt. Mit einem Langhaar- pinsel (4,5 lange Borsten [Chinaborsten]) wird die Qualität der Verstreichbarkeit (Rheologie) auf einer Gips-Karton-Platte qualitativ bewertet. Die Bewertung erfolgt im Vergleich zu einem Standard in Form von Schulnoten (Note 1 : sehr gut (leicht- gängigs Verstreichen), Note 6 : ungenügend (sehr schwergängiges, bremsendes Verstreichen)).

Spritzneigung Geprüft wird der Einfluß von Celluloseethern auf die Spritzneigung einer Standard- Dispersionsfarbe. Hierfür wird eine Standard-Dispersionsfarbe mit dem zu prüfenden Celluloseether hergestellt. Eine neuwertige Lammfellrolle wird mit einer gleich- mäßigen Farbmenge benetzt und in genau definierter Zeitspanne über eine Eternit- platte, der eine Lenetafolie quer unterlegt ist, gerollt. Die unterschiedliche Anzahl der Stärke der Farbspritzer, beeinflußt durch unterschiedliche Celluloseether, wird visuell im Vergleich zur jeweiligen Referenzprobe beurteilt. Dabei wird so vorge- gangen, dal3 die frisch angesetzten isoviskos auf 11.000-13.000 mPa. s eingestellten Dispersionsfarben verwendet werden. Eine Eternitplatte wird im 90 Grad-Winkel auf eine Lenetafolie gelegt. Die Rollrichtung ist quer zur Eternitplatte. Von der Farbe gibt man ca. 50-60 g in eine Lackwanne und benetzt die tarierte Lammfellrolle durch einige Rollvorgänge mit der Farbe, bis sie 30 g 0,5 g Farbe angenommen hat.

Es wird nun 30 s lang bei laufender Stoppuhr mit der Lammfellrolle auf der Eternit- platte gerollt, ohne die Farbrolle nochmals mit Farbe zu benetzen. Bei diesem Vor- gang sollen ca. 40 Rollvorgänge erreicht werden. Dabei soll mit gleichmäßigem Druck und bei gleicher Geschwindigkeit gerollt werden.

Die Auswertung erfolgt nach dem vollständigen Auftrocknen der Farbspritzer auf der Lenetafolie. Beurteilt wird die Stärke und Anzahl der Farbspritzer, die während des Rollvorgangs entstanden sind. Eine Beurteilung erfolgt anhand von standardisierten Spritzkarten mit Schulnoten von 1-6 (Schulnote 1 = sehr gut (kein Spritzen), Schul- note 6 = ungenügend (sehr viele große Spritzer)).

Tabelle 1 Produktspezifische Kenndaten der zum Einsatz gelangten sulfoethylmodifizierten Celluloseether Ni : Produktl Substitution2',,. _ ; Vlskositat3 a, I HESEC 0, 08 2, 29 22. 227 1 HESEC 0, 08 2, 29 22. 227 . n.. ,.. y. r. 1 HESEC 0,08 2,29 22.227 2 HESEC 0, 04 2, 78 8.799 3 HPSEC 0, 09 1, 31 14.910 4 HEMSEC 0, 04 0, 74 2, 09 22.872 1) HESEC = Hydroxyethyl-Sulfoethylcellulose ; HPSEC= Hydroxypropylsulfoethylcellulose ; HEMSEC= Hydroxyethyl-Methyl-Sulfoethylcellulose 2) DS= Durchschnittssubstitutionsgrad durch Sulfoethylgruppen (= SE), Methylgruppen (= DS-ME) ; MS-HE bzw. MS-HP = molarer Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (= HE) oder Hydroxypropylgruppen (= HP) 3) Viskosität Physica (Rotationsviskosimeter) Z3, D = 2,5 s'', T = 20 °C

Tabelle 2 Rezeptur für 1 kg einer Dispersionsinnenwandfarbe Nr. Produkt Menge [g] 1 Celluloseetherl variabel 2 Wasser variabel (25%ig)2,03Ammoniak 4 Calgon N (10%ig)2 16,8 A3)5,65Pigmentverteiler D64)2,06Preventol 7 Emulan OC (20% 9 5,0 K606)12,08Filmbildehilfe 9 Texanol7) 8,0 10 Bayertitan R-D 60,0 11 2-GU9) 150,0 12 10-GU9) 150,0 13 Omycarb Extra-GU9) 150,0 14 1510)50,0M 15 Agitan 315ll) 2, 0 16 D12)100,0290 gesamt1000,0

1) Menge variabel, Einstellung isoviskoser Farben Ladenburg2)BK-Ladenburg, 3) Pigmentverteiler A (wäßrige Lösung von Amoniumpolyacrylat), Fa. BASF, Ludwigshafen 4) Kombination von Methylolderivaten und Isothiazolinonen, Bayer AG, Leverkusen 5) Fettalkohletoxylat, Fa. BASF, Ludwigshafen 6) Kohlenwasserstofflösemittel, Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn 7) Eastman Chemical Company, Kingsport/USA 8) Titandioxid, Bayer AG, Leverkusen 9) Calciumcarbonat, Fa. Omya GmbH, Köln OmyaGmbH,Köln10)Fa.

11) Fa. Münzing Chemie GmbH, Heilbronn BASF, Ludwigshafen Tabelle 3 Anwendungstechnische Ergebnisse der Dispersionsfarben Lfd. Parameter Produkte1) Nr. Natrosol 250 HBR2) Natrosol 250 HHR3) HESEC Nr. 1 HESEC Nr. 2 HPSEC Nr. 3 H 1 Konzentration in der Farbe [%] 0,45 0,42 0,33 0,44 0,40 2 Viskosität Farbe [mPa.s] 13.000 12.565 13.020 12.945 11.015 3 Stormer-Viskosität [KU] 111 108 106 112 109 4 Lagerstabilität als -15 -17 -12 -12,3 -2,1 Viskositätsabbau [%] 5 Litergewicht [kg/L] 1,525 1,519 1,483 1,527 1,536 6 Farbverlauf 4 3 4 3 1 - 2 7 Farboberfläche 2 2 2 2 2 8 Pigmentverteilung 1 1 1 1 1 9 Scheuerfestigkeit 1.650 1.960 2.900 4.610 2.350 10 Verstreichbarkeit 3 2 2 1 2 11 Spritzen 4 - 5 5 1 4 2 1) Produktspezifische Kenndaten, s. Tabelle 1<BR> 2)Referenzmuster für HESEC Nr. 2<BR> 3)Referenzmuster für HESEC Nr. 1, HPSEC Nr. 3, HEMSEC Nr. 4