技术领域

本发明涉及一种有机骨架多孔固体酸的应用。

背景技术

随着化学工业的发展， 固体酸催化剂得到广泛应用，尤其是在石油化 工和精细化工领域起着举足轻重的作用，传统 的酸催化剂有沸石分子筛， 硫化金属氧化物， 酸功能化的介孔材料， 杂多酸等， 但其 点如： 亲水 骨架结构， 沸石材料的孔径限制等影响了无机固体酸材料 的 泛应用。 与传统无机骨架的酸催化剂相比， 纯有机骨架固体酸材料以其独特的骨 架疏水性能， 简单而方便的功能化过程， 较好的催化性能而受到越来越 广泛的研究。

美国专利： B01J31/10;B01J47/00;C07C37/20等公布了一 #强酸性阳 离子交换树脂， 其骨架是二乙烯基苯和苯乙烯共聚物， 活性官能团为磺 酸根， 作为一种新型的有机骨架固体酸材料， 疏水性的骨架结构和高的 酸中心含量使得该材料广泛应用于酸催化反应 和离子交换等领域， 包括 酯化， 酯交换， 醚化， 取得了很好的效果 C/. zto/. 2008， 25^ 205.)， 现 已被工业化。 在工业应用中占有非常重要的位置。 但其低比 ¾面积， 匮 乏的孔结构， 稳定性较差的骨架结构限制其广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机骨架多孔固体酸 的应用，采 ft多孔聚二 乙烯基苯为材料， 利用其良好的溶胀性能， 通过磺化反应取得有机骨架 固体酸用于催化酯化和酰基化反应的催化剂， 与传统的树脂相比交联度 高， 稳定性高， 具有大的比表面积和丰富的孔结构。

本发明所述的有机骨架多孔固体酸的合成方法 是： ( 1 ) 将 2 g 二乙烯基苯 （DVB ) 单体加入到含 0.03— 0.p5 g 偶 异丁睛和 10-20毫升四氢呋喃， 1-2毫升水的混合溶剂中， ¾温常压下搅 拌>3小时后， 75-150摄氏度水热处理 1-2天后取出， 开盖， 室温挥发干 溶剂， 得到高比表面积， 丰富介孔结构的聚二乙烯基苯（PPVB);

(2)将 2— 3 g聚二乙烯基苯（PDVB)研磨成 200目粉末， 100-150。C 氮气条件下脱气处理 10 h;

(3 ) 将 2.0 g聚二乙烯基苯（PDVB)块加入 30毫升 1,1，,2-三氯乙垸， PDVB材料迅速发生溶胀， PDVB很快炸裂成小块， 同时伴随体积迅速 胀大；

(4)取 30毫升 1，1，，2-三氯乙烷， 70 mL， 质量浓度 98%的浓硫酸混 合均匀， 加入 0.2 g硫酸银为催化剂， 搅拌均匀后， 加入进过 （3 ) 处理 的聚二乙烯基苯（PDVB), 强力搅拌， 温度升高到 90 °C磺化 12 h， 结 束反应， 产物过滤， 二氧六环洗涤， 水洗至中性， 80 °C干燥， 用 0.1 M 稀硫酸活化 4小时后大量水洗到中性， 干燥， 待用。

具体实施方式

说明本发明中具有高效稳定结构， 高比表面积， 高磺酸 j根含量的新 型固体酸材料的合成方法。

实施例中， 样品命名分为两部分： PDVB代表介孔聚二 I乙烯基苯， "-S0 ₃ H"代表磺酸根功能化后的介孔聚二乙烯基� ��材料。

实施例 1:

首先以四氢呋喃和水为混合溶剂来合成介孔聚 二乙烯基 Φ材料，即为

PDVBo

将 2 g DVB单体加入到含 0.03—0.05 g偶氮二异丁睛和 10-20毫升四 氢呋喃， 1-2毫升水的混合溶剂中， 常温常压下搅拌>3小时后， 75-150 摄氏度水热处理 1-2天后取出， 开盖， 室温挥发干溶剂， 即 i可得到高比 表面积， 丰富介孔结构的聚二乙烯基苯材料 (PDVB)。

实施例 2:

选择二氯甲垸为溶剂， 浓硫酸为磺化试剂进行磺化反应。

(1)将 2— 3 g PDVB研磨成超细粉末， 100-150 °C氮气条件下脱气处理 10 h;

(2)溶胀过程： 将 2.0 g PDVB块加入过量的溶剂中， PDVB 才料迅速发 生溶胀， PDVB很快炸裂成小块， 同时伴随体积迅速胀大。

(3)取 30 mL二氯甲烷， 70 mL浓硫酸混合均匀， 加入 0.2 g硫酸银为催 化剂， 搅拌均匀后， 加入上述 PDVB， 强力搅拌， 温度升高 I到 90 °C磺 化 12 h， 结束反应， 产物过滤， 二氧六环洗涤， 水洗至中性， 80 °C干 燥， 用 0.1 M洗硫酸活化 4小时后大量水洗到中性， 干燥， 寺用。

实施例 3:

催化性能评价及其与传统催化材料的对比

乙酸和环己醇的酯化反应条件： 0.2 g催化剂， 11.5 mL环己醇， 17.5 mL冰醋酸混合均勾后 100 °C反应 5 h结束， 十二烷为内标。

正己酸和乙醇的酯化反应条件： 0.3 g催化剂， 6.26 mL id己酸， 11.67 mL乙醇混合均匀后 80 °C反应 5 h结束， 十二烷为内标。

十二酸和乙醇的酯化反应条件： 0.15 g催化剂， 4 mmol†二酸， 50 mmol乙醇混合均匀后 70。C反应 5 h结束， 十二烷为内标。

付克酰基化反应： 0.3 g催化剂， 5.5 mL苯甲醚， 0.71 mL|乙酰氯混合 均匀后 60 °C反应 5 h结束， 十二垸为内标。

附表 1给出了材料在催化酯化和酰基化反应中的催� �活 可以看出 该材料对多种酸催化反应表现出了良好的催化 活性反应转化率依次为： 62.5, 72.5, 89.4, 61.8 %; 在催化酯化反应中，循环利用 5次 活性降低了 11.3 , 表明该材料具有较好的再生能力和抗毒化能力 。

工业实用性

本发明的磺酸功能化的介孔聚二乙烯基苯具有 大的比表 ^积

(523m ² /g)。

本发明的磺化的介孔聚二乙烯基苯材料具有较 高的磺酸 含量 (2.45 mmol/g)。

本发明的磺酸功能化的介孔聚二乙烯基苯具有 稳定的骨 结构 (575 °C)和稳定的酸中心 (305 °C)o

本发明磺酸功能化的介孔聚二乙烯基苯在催化 酯化反应 付克酰基 化反应中表现出了良好的催化活性和再生性能 ， 循环利用 5次后活性降 低了 11.3 %。

本发明的特点是通过溶剂热的方法合成具有丰 富介孔结构的聚二乙 烯基苯材料， 比表面积为 600— 700m ² /g， 平均孔径为 15— 23nm， 孔容 为 0.7-1.4 ml/g。 材料对大部分有机溶剂包括： 苯及其同系物， 烷烃， 醇 等具有非常好的溶胀性能， 利用这个特点， 结合该材料丰富 I的孔结构和 大的比表面积， 通过先溶胀后磺化的新合成路线成功的合成 I了新型的稳 定， 高效有机骨架固体酸材料， 同时磺化后材料保持着大比 I表面积和丰 富孔结构， 磺化后磺酸根量含量为 2.0〜3.5 mmol/g， 氢离子交换容量为 2.2〜3.7 mmol/g。 比表面积为 280—500m ² /g。 与上述专利技术相比本发 明的固体酸具有独特的骨架疏水性能， 简单而方便的功能化过程， 较好 的催化性能和再生功能

表 1是合成磺化材料在酯化反应和酰基化反应中� �催化活性 表 1

Catalyst 乙酸环己醇酯 正己酸乙醇酯 十二酸乙醇酯化 苯甲醚乙酰氯酰基化

化 化

选择 转化率 选择 转化率 选择性 转化率 选择性 对位产 选择性 邻位产 转化 ^ 性 (%) 性 (%) (%) (%) 物 （％) 物 (%)

(%) (%) (%)

PDVB- S0 ₃ H -100 62.5 〜議 72.5 〜100 89.4 97.5 2.5 61.8 a -100 50.4

PDVB-SO3H ^b -100 55.4

PDVB-SQ ₃ H ^c

a 0.2 g催化剂 0.1 g催化剂。

c 0.2 g催化剂在催化乙酸环己醇酯化反应中被循环� �用四次。

d乙酸环己醇酯化反应。

e 正己酸和乙醇酯化反应。