Schmelzklebstoffe (Hotmelts) werden unter anderem im Verpa- ckungsbereich als Klebemittel eingesetzt. Beispielsweise als Klebemittel für Papier, Pappe, Karton und Holz. Gängige Schmelzkleber basieren auf Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeri- saten, Polyamiden, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten. Im Zu- ge der zunehmenden Wiederverwertung (Recycling) von Verpa- ckungsmaterialien besteht die Notwendigkeit, dass sich die Klebemittel leicht von den Verpackungsmaterialien ablösen las- sen. Idealerweise sollten diese mit Wasser abwaschbar sein.

Die obengenannten Standard-Hotmelts erfüllen diese Vorausset- zung nicht.

Aus der JP-A 2001-220563 ist eine wasserlösliche oder in Was- ser dispergierbare Schmelzkleber-Zusammensetzung bekannt, wel- che Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von < 350 und einem Hydrolysegrad von < 80 Mol-%, Mannitol und Polypro- pylenglykol enthält. Nachteilig ist dabei die Neigung zur Ge- lierung bei hoher Dauertemperaturbelastung, welche durch die hohe Viskosität bedingt ist. Die JP-A 62-043477 beschreibt ei- nen Schmelzkleber auf Basis eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von vorzugsweise 100 bis 1500 und einem Hydrolysegrad von 20 bis 95 Mol-%, wobei die Vinylalkoholein- heiten blockartig angeordnet sind. In der JP-A 2003-003140 werden Schmelzkleber beschrieben mit einem Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad < 60 Mol-%), einem anionischen Emulgator und Weichmacher. Aufgrund des anionischen Emulgators ist die Was- serfestigkeit der Verklebung unbefriedigend. Nachteilig bei

diesen Schmelzklebern ist deren geringe Festigkeit der Bin- dung, der zu hohe Preis, die zu hohe Schmelzviskosität und die damit verbundene Tendenz zu vergelen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde eine Schmelzkleber- Zusammensetzung zu entwickeln, welche gute Fließfähigkeit zeigt, zu stabilen Verklebungen führt, aber mit Wasser leicht von dem zu verklebenden Material zu entfernen ist.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von teilverseiften Vinylester-Homo-und-Mischpolymerisaten in Schmelzkleber- Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinyles- ter-Homo-und-Mischpolymerisate ein Molekulargewicht Mw < 70000 aufweisen, und die teilverseiften Vinylester-Homo-und- Mischpolymerisate einen Hydrolysegrad von 62 bis 86 Mol-% auf- weisen, und die Schmelzkleber-Zusammensetzung kein Mannitol enthält.

Geeignete teilverseifte Vinylester-Homo-und-Mischpoly- merisate sind teilverseifte Vinylester-Polymerisate mit einem Hydrolysegrad von 62 bis 86 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 75 Mol- %, am meisten bevorzugt um die 70 Mol-%.. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw beträgt < 70000, vorzugsweise 5000 bis 30000 (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie), wobei die Molekulargewichtsbestimmung vor der Verseifung erfolgt, und sich das Molekulargewicht Mw damit auf das noch nicht ver- seifte Vinylester-Homo-oder-Mischpolymerisat bezieht. Die Schmelzkleber-Zusammensetzung enthält keine anionischen Emul- gatoren. In den teilverseiften Vinylester-Homo-und-Misch- polymerisaten sind die Vinylalkoholeinheiten statistisch ver- teilt.

Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vi- nylester sind Vinylacetat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpropio-

nat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinyl- pivalat und Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Han- delsnamen der Firma Resolution Performance Products), sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Neben den Vinylester-Einheiten können gegebenenfalls noch ein oder mehreren Monomere aus der Gruppe umfassend Methacrylsäu- reester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Ato- men, Olefine, Diene, Vinylaromaten, ethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbonsäuren und Vinylhalogenide copolymerisiert sein. Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acryl- säure oder Methacrylsäure sind Methylacrylat, Methylmethacry- lat, n-, iso-und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Nor- bornylacrylat. Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.

Beispiele für polymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen.

Als Vinylaromaten können Styrol und Vinyltoluol einpolymeri- siert werden. Geeignete Mono-und Dicarbonsäuren sind bei- spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäu- re. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide wird üblicherweise Vi- nylchlorid eingesetzt. Am meisten bevorzugt werden Ethylen, Crotonsäure und Vinylchlorid. Der Anteil dieser Comonomere wird so bemessen, dass der Anteil an Vinylestermonomer > 50 Mol-% im Vinylester-Polymerisat beträgt.

Am meisten bevorzugt werden teilverseifte Vinylacetat- Homopolymerisate, teilverseifte Vinylacetat-Vinyllaurat- Mischpolymerisate, Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisate sowie deren Gemische.

Die teilverseiften Vinylester-Homo-und-Mischpolymerisate können in bekannter Weise aus den entsprechenden Vinylester- Polymerisaten mittels Verseifung hergestellt werden. Die Vi- nylester-Polymerisate werden in bekannter Weise vorzugsweise durch Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in alkoholischer Lösung, hergestellt. Die Polymeri- sation wird unter Rückfluß bei einer Temperatur von 55°C bis

100°C durchgeführt und durch Zugabe gängiger Initiatoren radi- kalisch initiiert.

Die Verseifung der Vinylester-Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Band-oder Kneterver- fahren oder im Rührkessel, im Alkalischen oder Sauren unter Zugabe von Säure oder Base. Vorzugsweise wird das Vinylester- Festharz in Alkohol, beispielweise Methanol, unter Einstellen eines Feststoffgehalts von 15 bis 70 Gew. -% aufgenommen. Be- vorzugt wird die Hydrolyse im Basischen durchgeführt, bei- spielsweise durch Zugabe von NaOH, KOH oder NaOCH3. Die Base wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Mol-% pro Mol Ester-Einheiten eingesetzt. Die Hydrolyse wird bei Temperatu- ren von 30°C bis 70°C durchgeführt. Nach Abschluß der Hydroly- se wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Polyvinylalkohol kann aber auch durch eine sukzessive Zugabe von Wasser, wäh- rend das Lösungsmittel abdestilliert wird, als wässrige Lösung gewonnen werden.

Die Schmelzkleber-Zusammensetzung kann darüberhinaus noch 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, Sorbitol enthal- ten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelzkleber- Zusammensetzung. Dieser Zusatz reduziert die Schmelzviskosi- tät, verbessert die Flexibilität der Klebeverbindung und die Haftung auf verschiedenen Untergründen.

Zur Reduzierung der Oberflächenspannung und der Viskosität der Schmelze können der Schmelzkleberzusammensetzung noch Wachse, beispielsweise Kohlenwasserstoffwachse, Polyethylenwachse und Polyamidwachse zugegeben werden. Bevorzugt werden Polyamid- wachse wie Ethylenbissteramid-Wachs. Die Einsatzmenge beträgt vorzugsweise 0.1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelzkleber-Zusammensetzung.

Geeignete Zusatzstoffe zur Verbesserung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten der Schmelzkleber-Zusammensetzung

sind Fettsäureester wie Glycerolmonostearat und Glycerol- distearat, welche gegebenenfalls in einem Gewichtsverhältnis von 0. 1 : 1 bis 1 : 1 zum Wachsanteil der Schmelzkleber- Zusammensetzung verwendet werden.

Gegebenenfalls können auch wasserlösliche Weichmacher enthal- ten sein, wie Glycerinester von Kolophonium, Methylester von Kolophonium, Pentaerythrolester von Kolophonium und Polyalky- lenglykole, vorzugsweise Polypropylenglykol. Die Mengen in der Schmelzkleber-Zusammensetzung betragen 0 bis 10 Gew.-%, vor- zugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelzkleber-Zusammensetzung.

Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Antioxidantien zur Erhöhung der Gelierungsstabilität auf Basis entsprechender Phosphite, steirisch gehinderter Phenole, Lactone oder deren Gemische. Solche Antioxidantien sind im Handel erhältlich und werden gegebenenfalls in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% ein- gesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelzkleber- Zusammensetzung.

Die Schmelzkleber-Zusammensetzung eignet sich zur Anwendung als Klebemittel für Papier, Pappe, Karton, Holz und Kunst- stoff, insbesondere als Etikettenkleber für PET-Behälter.

Die Schmelzkleber-Zusammensetzung zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch aus, dass das Klebemittel wasserlös- lich ist und trotzdem thermoplastisch verarbeitbar bleibt, und beim Recycling von damit verklebten Substraten, das Klebemit- tel leicht auswaschbar ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung : Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Rezepturen getestet :

Festharz : Teilverseiftes Polyvinylacetat mit Hydrolysegrad 70 Mol-% und Molekulargewicht Mw (PVAc) = 10000 PPG 400 : Polypropylenglykol mit OH-Zahl 400 Licolub : Ethylenbissteramid-Wachs Tegomuls : Glycerolmonostearat Tabelle 1 : Beispiel V1 2 3 4 5 6 7 Festharz [g] 60 96 75 70.3 66.0 87.5 81.0 Sorbitol [g] 21 19.7 18.5 Mannitol [g] 36 PPG 400 [g] 4.0 4.0 4.0 3.8 3.5 4.7 4.3 Licolub [g] 5.0 8.0 6.2 9.8 Tegomuls [g] 1.3 4.0 1.6 4.9 Mit den genannten Rezepturen wurden folgende Test durchge- führt, deren Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst sind : Bestimmung der Schmelzviskosität [Pas] : Zur Bestimmung der Schmelzviskosität wurden die Schmelzkleber mittels eines Hochtemperatur-Rheometers der Fa. Bohlin vermes- sen und die Rheologiekurven in dem Temperaturbereich 100°C bis 180°C aufgenommen (Spaltabstand 500 ym, Frequenz 1 Hz, Def 0.05, Temperaturrampe 5°C/min, Oszillierende Messung).

Bestimmung der Wasserlöslichkeit [s] : Zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit wurden 2 Baumwollstreifen (1 cm x 4 cm) mit der entsprechenden Formulierung bei 180°C versiegelt. Der Verbund wurde bei Raumtemperatur in ein Was- serbad getaucht und mit einem Gewicht von 10 g belastet. Es wurde die Zeit gemessen bis sich der Verbund vollständig ge- löst hatte.

Tabelle 2 : Beispiel V1 2 3 4 5 6 7 Viskosität bei 1410 2610 612 1000 942 333 622 120°C [Pas] H20-Löslichkeit 245 107 366 170 214 250 280 [s]

Diskussion der Messergebnisse : Im Vergleich zu der aus dem Stand der Technik bekannten Formu- lierung werden mit den erfindungsgemäßen Formulierungen, bei im allgemeinen deutlich verbessertem Fließverhalten, Klebe- schichten mit vergleichbarer Wasserlöslichkeit erhalten.