TITRE : Utilisation de polymères cationiques particuliers comme additifs de tenue à froid pour carburants et combustibles La présente invention concerne l’utilisation de polymères cationiques particuliers en tant qu’ additifs de tenue à froid dans des compositions de carburants et de combustibles, par exemple pour améliorer leurs propriétés de tenue à froid lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température. La présente invention concerne également des compositions de carburants et de combustibles additivées avec de tels polymères.

La présente invention concerne enfin des compositions d’ additifs (ou « packages d’ additifs ») contenant ces polymères, en combinaison avec au moins un additif fluidifiant à froid (CFI), ainsi qu’une méthode pour abaisser la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible mettant en œuvre un tel polymère.

ETAT DE L'ART ANTERIEUR

Les carburants ou combustibles contenant des composés paraffiniques, notamment des composés contenant des groupements n- alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle telles que des cires paraffiniques, sont connus pour présenter des propriétés d'écoulement détériorées à basse température, typiquement en dessous de 0°C. En particulier, on sait que les distillais moyens obtenus par distillation à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière comme le gazole ou le fioul domestique contiennent différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines selon leur provenance. Ces composés ont tendance à cristalliser à basse température, bouchant les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles. En hiver ou dans des conditions d'utilisation des carburants ou combustibles à température inférieure à 0°C, le phénomène de cristallisation de ces composés peut conduire à la diminution des propriétés d’écoulement des carburants ou combustibles et, par conséquent engendrer des difficultés lors de leur transport, de leur stockage et/ou de leur utilisation. L'opérabilité à froid des carburants ou combustibles est une propriété très importante, notamment pour assurer le démarrage des moteurs à froid. Si des paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même, pour le stockage des fiouls domestiques, si des paraffines précipitent en fond de cuve, elles peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre).

Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles, et de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de paraffines et/ou changer leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus faible possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de colmatage des filtres.

Les agents d'amélioration d'écoulement habituels dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) sont en général des co- et ter-polymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), employés seuls ou en mélange. Ces additifs fluidifiants à froid (CFI), destinés à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF) et le point d’écoulement (PE), inhibent la croissance des cristaux à basse température en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine ; ce sont par exemple les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle (respectivement dénommés EVA ou EVP), aussi communément appelés additifs de TLF. Ce type d'additifs, très largement connu par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillais moyens classiques en sortie de raffinerie. Ces distillais additivés sont utilisés comme carburants pour moteur Diesel ou comme combustibles de chauffage. Des quantités supplémentaires de ces additifs peuvent être ajoutées aux carburants vendus en stations-service notamment pour satisfaire les spécifications dites Grand Froid. Pour améliorer à la fois la TLF et le point d'écoulement des distillais, il est connu d’ajouter à ces additifs CFI des additifs supplémentaires ou « boosters » ayant la fonction d'agir en combinaison avec les additifs CFI de manière à en augmenter l’efficacité. L'art antérieur décrit abondamment de telles combinaisons d'additifs.

A titre d’exemple, on peut citer le brevet US 3 275427 décrivant un distillât moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400°C contenant un additif constitué de 90 à 10 % massique d'un copolymère d'éthylène comprenant de 10 à 30% de motifs acétate de vinyle de masse molaire en poids comprise entre 1000 et 3000 g. mol ¹ et de 10 à 90 % massique d'un polyacrylate de lauryle et/ou d’un polyméthacrylate de lauryle de masse molaire en poids variant de 760 à 100.000 g. mol ¹ .

Le document EP0857776 propose d’employer des résines alkylphénol-aldéhyde issues de la condensation d’alkylphénol et d’ aldéhyde en association avec des copolymères ou terpolymères éthylène /ester vinylique, pour améliorer la fluidité d’huiles minérales.

La demande de brevet WO 2008/006965 décrit l’utilisation d’une combinaison d’un homopolymère obtenu à partir d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double liaison oléfinique et d’un additif fluidifiant à froid (CFI) de type EVA ou EVP, pour augmenter l’efficacité des additifs CFI en amplifiant leur effet sur la TLF.

La demande de brevet WO 2016/128379 décrit l’ utilisation, comme additif de tenue à froid d’un carburant ou combustible, d’un copolymère à blocs comprenant :

(i) un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères a,b-insaturés acrylate ou méthacrylate d’ alkyle, et (ii) un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères a,b-insaturés contenant au moins un noyau aromatique.

Cet additif est notamment utile comme booster de TLF en association avec un additif fluidifiant à froid (CFI). Outre l'amélioration de l'écoulement de la composition de carburant ou combustible, un autre but des additifs de tenue à froid est d'assurer la dispersion des cristaux de paraffines, de manière à retarder ou empêcher la sédimentation de tels cristaux et d’éviter la formation d'une couche riche en paraffines au fond des récipients, cuves ou réservoirs de stockage ; ces additifs dispersants de paraffines sont dénommés additifs anti-sédimentation ou WASA (acronyme du terme anglais « Wax Anti-Settling Additive »).

Des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées ont été décrites dans le document FR2969620 comme additif anti-sédimentation en combinaison avec un additif de TLF.

Du fait de la diversification des sources de carburants et de combustibles, il existe toujours un besoin de trouver de nouveaux additifs pour améliorer les propriétés des carburants ou combustibles à basse température également dénommées propriétés de tenue à froid, et notamment leurs propriétés d’écoulement lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température.

Ce besoin est particulièrement important pour les carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés paraffiniques, par exemple des composés contenant des groupements n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation à basse température.

Notamment, les distillais utilisés dans les carburants et combustibles sont de plus en plus issus d’opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe du pétrole, et peuvent provenir notamment des procédés de craquage, d’hydrocraquage, de craquage catalytique et des procédés de viscoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffineur a tendance à introduire dans ces carburants des coupes plus difficilement exploitables, comme les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction qui sont riches en paraffines à longues chaînes.

En outre, des distillais synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, ainsi que des distillais résultant du traitement de biomasses d'origine végétale ou animale, comme notamment le NexBTL et des distillais comprenant des ester d'huiles végétales ou animales, sont apparus sur le marché, et constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base pour formuler des carburants et ou des fiouls domestiques. Ces produits comprenant également des hydrocarbures à chaînes paraffiniques longues.

De plus, on a constaté l'arrivée de nouveaux pétroles bruts sur le marché, beaucoup plus riches en paraffines que ceux communément raffinés et dont la température de filtrabilité des distillais issus de distillation directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classique au même titre que ceux précédemment cités.

On a constaté que les propriétés de tenue à froid des distillais obtenus par combinaison des anciennes bases et de ces nouvelles sources étaient difficilement améliorées par l'ajout d'additifs classiques de filtrabilité, entre autres du fait de la présence importante de paraffines à longue chaîne et de la distribution complexe en paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet, dans ces nouvelles combinaisons de distillais, des distributions discontinues en paraffines, en présence desquelles les additifs de filtrabilité connus ne sont pas toujours suffisamment efficaces.

Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de tenue à froid à ces nouveaux types de bases pour carburants et combustibles, considérés comme particulièrement difficiles à traiter. La présente invention s'applique aux carburants et combustibles contenant non seulement des distillais classiques tels que ceux issus de la distillation directe des pétroles bruts, mais également aux bases issues d’ autres sources, telles que celles décrites ci-avant.

Ainsi, le but de la présente invention est de proposer de nouveaux additifs et des concentrés les contenant, qui peuvent être utilisés comme additifs dans des compositions de carburants et de combustibles en autres pour en améliorer les propriétés de tenue à froid, en particulier les propriétés d’écoulement à froid à basse température typiquement inférieure à 0°C, et mieux inférieure à -5°C. Le but de la présente invention est en outre de proposer de nouveaux additifs pour carburants et combustibles, et des concentrés contenant de tels additifs, agissant sur la Température Limite de Filtrabilité (TLF), le point d’écoulement (PE), et retardant et/ou empêchant la sédimentation de cristaux de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines.

OBJET DE L’INVENTION La demanderesse a maintenant découvert que des polymères cationiques particuliers, tels que décrits ci-après, pouvaient être avantageusement utilisés comme additifs de tenue à froid pour carburant et combustibles.

En particulier, ces polymères possèdent des propriétés inattendues pour améliorer la tenue à froid des compositions de carburants et de combustibles, y compris celles qui sont particulièrement difficiles à traiter.

La présente invention a ainsi pour objet l’utilisation, pour améliorer les propriétés de tenue à froid d’une composition de carburant ou de combustible, d’un ou plusieurs polymères comprenant au moins 70% en moles de motifs de formule (I) suivante : dans laquelle Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,

E représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et G représente un groupe de formule -R2-Q dans laquelle R2 désigne une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 et Q désigne un groupement comprenant une fonction ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère défini ci-avant est employé comme additif dit « booster de TLF », c’est à dire en combinaison avec un additif d’ amélioration d’écoulement ou additif fluidifiant à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) dont il améliore les performances.

L’invention a également pour objet une composition de carburant ou de combustible, comprenant : - au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales (de préférence le pétrole), animales, végétales et synthétiques,

- au moins un polymère tel que défini ci-avant, et

- au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s).

L'invention a également pour objet une composition d’additifs (ou « package d’ additifs ») comprenant un tel polymère en association avec au moins un additif de tenue à froid différent des polymères selon l’invention, ainsi qu’un concentré d’ additifs contenant une telle composition. L’ additif de tenue à froid est choisi parmi les copolymères et terpolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange.

L’invention a enfin pour objet une méthode pour abaisser la température limite de filtrabilité d’une composition de carburant ou de combustible, comprenant l’ ajout à ladite composition de carburant ou de combustible d’un polymère selon l’invention.

D’ autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » .

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».

Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en C _N un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone.

DESCRIPTION DETAILLEE

Le polymère cationique :

L’invention met en œuvre un polymère comprenant au moins 70% en moles de motifs de formule (I) suivante : dans laquelle Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,

E représente -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, et G représente un groupe de formule -R2-Q dans laquelle R2 désigne une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34, et Q désigne un groupement comprenant une fonction ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.

Le groupement E de la formule (I) est choisi parmi :

-E = -O-CO-, étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’ atome d’oxygène -O- ;

- E = -CO-O-, étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’ atome de carbone ;

- E = -NH-CO-, étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’ atome d’ azote ; et

- E = -CO-NH-, étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’ atome de carbone. Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement E=-0-CO- est relié au carbone vinylique par l’ atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’ atome d’ azote. Dans ce mode de réalisation, le groupement E est de préférence le groupement -O-CO-.

Selon un deuxième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’ atome de carbone. Dans ce mode de réalisation, le groupement E est de préférence le groupement -CO-O-.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement E est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’ atome de carbone.

Le groupement G de la formule (I) contient une chaîne hydrocarbonée R2 choisie parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées. De préférence R2 désigne une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en Ci à Cis, plus préférentiellement en Ci à Cs, encore plus préférentiellement une chaîne hydrocarbonée linéaire en C2 à C4.

La ou les fonction(s) ammonium quaternaire du groupement Q peuvent être choisies parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium, d’isoxazolium, de trialkylammonium, d’iminium, d’ amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, et de préférence de trialkylammonium.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement G est représenté par l’une des formules (II) et (III) suivantes : dans lesquelles :

R ₂ est tel que défini ci-avant ;

X est un anion, de préférence choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence parmi les anions organiques,

R ₃ , R ₄ et R ₅ sont identiques ou différents et choisis, indépendamment les uns des autres, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₂₄ , de préférence de C ₄ à Cs, étant entendu que les groupements R ₃ , R ₄ et R ₅ peuvent contenir un ou plusieurs groupements azotés et/ou oxygénés et notamment être substitués par un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle et que les groupements R ₃ , R ₄ et R ₅ peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,

R _Ô et R ₇ sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₂₄ , de préférence de C ₄ à Cs, étant entendu que les groupements R _Ô et R ₇ peuvent contenir un ou plusieurs groupements azotés et/ou oxygénés et notamment être substitués par un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle et que les groupements R _Ô et R ₇ peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement G est représenté par la formule (II) ci-avant, dans laquelle : R ₂ désigne une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en Ci à Cis, plus préférentiellement en Ci à Cs, encore plus préférentiellement une chaîne hydrocarbonée linéaire en C ₂ à C _{4 ;}

R ₃ , R ₄ et R ₅ représentent, indépendamment les uns des autres, des groupements alkyle en Ci à Cis, de préférence en Ci à C ₁₂ , éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’ au moins un des groupements R ₃ , R ₄ et R ₅ contient un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle ;

X est la base conjuguée d’un acide carboxylique, de préférence d’un acide monocarboxylique contenant de 1 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 18, encore plus préférentiellement de 2 à 8. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, X répond à la formule R-COO avec R un groupement alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en Ci à C24, plus préférentiellement en C2 à Cis, encore plus préférentiellement en C2 à Cs.

Le polymère selon l’invention comprend au moins 70% en moles de motifs de formule (I), de préférence au moins 80% en moles, et mieux encore au moins 90% en moles.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère selon l’invention est formé de motifs de formule (I), c’est-à- dire qu’il ne contient pas de motifs différents des motifs de formule (I) ci-avant. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère selon l’invention est un homopolymère, c’est-à-dire qu’il est formé d’un unique motif répétitif de formule (I).

Le polymère employé dans la présente invention peut être obtenu par homopolymérisation ou copolymérisation d’un ou plusieurs monomère(s) répondant à la formule suivante (IV) : dans laquelle

Ri, E et G sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri , E et G selon la formule (I) décrites ci-dessus étant également des variantes préférées de la formule (IV).

Dans ce mode de réalisation, de préférence, le polymère employé dans l’invention est obtenu par homopolymérisation d’ un unique monomère de formule (IV).

Il est entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le polymère selon l’invention à partir de monomères différents de ceux de formule (IV) ci-avant, dans la mesure où le polymère final correspond à un polymère tel que défini ci-avant. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si l’on obtenait le polymère par polymérisation de monomères différents de ceux de formule (IV), suivie d’une post-fonctionnalisation.

Selon une variante préférée, le polymère selon l’invention est obtenu par polymérisation de monomères intermédiaires répondant à la formule suivante (V) : dans laquelle

Ri et E sont tels que définis ci-dessus selon la formule (I) et G’ représente un groupe de formule -R2-P dans laquelle R2 désigne une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 éventuellement substituée par un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle, telle que définie ci-avant, et P désigne un groupement comprenant une fonction amine tertiaire susceptible de conduire au groupement Q tel que défini ci-avant, par réaction avec un agent de quaternisation.

On préfère polymériser des monomères intermédiaires portant une fonction amine tertiaire puis dans une seconde étape fonctionnaliser le polymère intermédiaire ainsi obtenu en le faisant réagir avec un agent de quaternisation, plutôt que de polymériser des monomères déjà quaternisés.

L’ agent de quaternisation est de préférence un époxyde, et de préférence un époxyde en combinaison avec un acide monocarboxylique qui est de préférence un acide monocarboxylique contenant de 2 à 12 atomes de carbone tel que décrit ci-avant, de préférence 4 à 8 atomes de carbone.

Que l’on procède par polymérisation directe de monomères de formule (IV) ou par polymérisation de monomères intermédiaires de formule (V) suivie de post-fonctionnalisation, la réaction de polymérisation proprement dite peut être réalisée en employant tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’ art.

La polymérisation est, avantageusement, une polymérisation séquencée. La polymérisation séquencée peut être de type polymérisation par transfert de groupe (GTP en anglais « Group Transfer Polymerization ») ou polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d’ atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l’ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d’électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).

On peut citer à titre d’exemple de description de polymérisation radicalaire RAFT les documents suivants WO 1998/01478, WO 1999/31 144, W02001/77198, W02005/00319, W02005/000924.

Le polymère selon l’invention a, avantageusement, une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 500 et 5 000 g. mol ¹ , plus préférentiellement entre 1 200 et 3 000 g. mol ¹ . Les masses molaires moyennes en nombre d’un polymère sont, de manière connue en soi, mesurées par résonance magnétique nucléaire (RMN).

L’utilisation : Le polymère décrit ci-avant est utilisé pour améliorer les propriétés de tenue à froid d’une composition de carburant ou de combustible, en particulier, d’une composition choisie parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type B _x et les fiouls tels que notamment les fiouls domestiques (FOD).

La composition de carburant ou de combustible est telle que décrite ci-après et comprend avantageusement au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, de préférence le pétrole, les sources animales, végétales et synthétiques.

Avantageusement, le polymère selon l’invention est utilisé pour améliorer les propriétés d’écoulement à basse température du carburant ou du combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température, en abaissant sa température limite de filtrabilité (ou TLF, mesurée selon la norme NF EN 116) et/ou son point d’écoulement (ou PE, mesuré selon la norme ASTM D 7346) et/ou en retardant ou en empêchant la sédimentation de cristaux, et de préférence en abaissant sa température limite de filtrabilité (TLF, mesurée selon la norme NF EN 116). Le polymère selon l’invention peut être utilisé pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de paraffines et plus particulièrement de n-alcanes, de préférence, les n-alcanes contenant au moins 12 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de préférence au moins 24.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère selon l’invention est employé comme additif booster de TLF, c’est à dire en combinaison avec au moins un additif d’ amélioration d’écoulement ou additif fluidifiant à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI). L’ additif fluidifiant à froid (CFI) est, de préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange, de préférence parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges avec un terpolymère d’éthylène, d’ acétate de vinyle et d’un autre ester vinylique.

Dans ce mode de réalisation, le polymère selon l’invention est utilisé pour amplifier l’effet fluidifiant de l’ additif fluidifiant à froid, notamment en abaissant la température limite de filtrabilité (TLF) et/ou le point d’écoulement, et/ou en retardant ou en empêchant la sédimentation de cristaux, tels que ceux contenant des paraffines.

Cet effet est usuellement dénommé effet « booster de TLF » dans la mesure où la présence du polymère selon l’invention améliore le caractère fluidifiant de l’ additif CFI. Cette amélioration se traduit, en particulier, par une baisse significative de la TLF de la composition de carburant ou combustible additivée avec cette association comparativement à la même composition de carburant ou combustible additivée uniquement avec l’ additif CFI, au même taux de traitement. Généralement, une baisse significative de la TLF se traduit par une diminution d’ au moins 3°C de la TLF selon la norme NF EN 116.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère est utilisé pour amplifier l’effet fluidifiant (d’écoulement) de l’ additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) du carburant ou combustible, la TLF étant mesurée selon la norme NF EN 116.

Le polymère peut être ajouté dans les carburants ou combustibles au sein de la raffinerie, et/ou être incorporé en aval de la raffinerie, éventuellement, en mélange avec d'autres additifs, sous forme d’une composition concentrée d’additifs, encore appelé selon l’usage « package d'additifs ».

Le polymère est avantageusement utilisé à une teneur d’ au moins 0,0001 % en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

De préférence, la teneur dudit polymère va de 0,0001 à 0,01 % en poids, de préférence de 0,0002 à 0,005% en poids, et mieux encore de 0,0003 à 0,002% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

La ’ additifs : L'invention a également pour objet une composition d’ additifs comprenant un polymère tel que décrit ci-avant, et au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) choisi parmi les copolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s), le ratio pondéral entre la teneur en polymère(s) formé(s) de motifs de formule (I) d’une part, et la teneur en copolymère(s) d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) d’ autre part, étant compris dans la gamme allant de 0, 1 : 100 à 10 : 100.

Lesdits copolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s)sont différents des polymères formés de motifs de formule (I).

On peut utiliser les copolymères et terpolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s) seuls ou en mélange. A titre d’exemple, on peut citer les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957. On peut également citer les terpolymères d’éthylène, d’ acétate de vinyle et d’un autre ester vinylique, par exemple le néodécanoate de vinyle.

Selon un mode de réalisation préféré, les copolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) sont choisis parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), le copolymères éthylène/propionate de vinyle (EVP) et les terpolymères d’éthylène, d’ acétate de vinyle et d’un autre ester vinylique ; plus préférentiellement parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et leurs mélanges avec un terpolymère d’éthylène, d’ acétate de vinyle et d’un autre ester vinylique, tel que notamment le néodécanoate de vinyle.

Le ratio pondéral entre la teneur en polymère(s) selon l’invention d’une part, et la teneur en copolymère(s) d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) d’ autre part, est compris dans la gamme allant de 0, 1 : 100 à 10 : 100, de préférence de 0,5 : 100 à 5 : 100. Un ratio pondéral particulièrement préféré est de 1 : 100 ± 10%.

La composition d’ additifs peut également comprendre un ou plusieurs additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines (WASA), différents du polymère selon l’invention et des additifs fluidifiants à froid décrits précédemment. Ces additifs peuvent être notamment, mais non limitativement, choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifiés par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne ; des résines alkylphénol éventuellement greffées. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP261959, EP593331 , EP674689, EP327423, EP512889, EP832172;

US2005/0223631 ; US5998530; W093/14178.

Les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines (WASA) particulièrement préférés sont choisis parmi les résines alkylphénol et les résines alkylphénol greffées par exemple par des groupes fonctionnels tels que des polyamines.

La composition d’ additifs peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants ou combustibles, différents du polymère selon l’invention et des additifs de tenue à froid décrits précédemment. La composition d’ additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.

Parmi ces additifs, on peut citer en particulier : a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ; c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d’ ammonium quaternaire et les dérivés du triazole ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP0938535, US2012/0010112 et W02012/004300. On peut également avantageusement employer les copolymères blocs formés d’ au moins un motif polaire et un motif apolaire, tels que par exemple ceux décrits dans la demande de brevet FR 1761700 au nom de la Demanderesse ; d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783 ,

FR2772784. La composition d’ additifs peut, avantageusement, comprendre de 0, 1 à 50% en poids de polymère tel que décrit précédemment, de préférence de 0,2 à 20% en poids, et plus préférentiellement de 0,5 à 10% en poids, par rapport au poids total des additifs présents dans ladite composition d’ additifs. La présente invention a également pour objet un concentré d’ additifs comprenant une composition d’ additifs telle que décrite ci- avant, en mélange avec un liquide organique. Le liquide organique est avantageusement inerte vis-à-vis des constituants de la composition d’ additifs, et miscible aux carburants ou combustibles, notamment ceux issus d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique.

Le liquide organique est de préférence choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés, et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange. La composition de carburant ou de combustible :

L’invention concerne également une composition de carburant ou de combustible, comprenant :

- au moins une coupe d’hydrocarbures issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,

- au moins un polymère formé de motifs de formule (I), tel que défini ci-avant, et

- au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s).

Les sources minérales sont de préférence le pétrole.

La composition de carburant ou de combustible selon l’invention comprend avantageusement ledit ou lesdits polymère(s) formé(s) de motifs de formule (I) en une teneur d’ au moins 0,0001 % en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible.

De préférence, la teneur en tel(s) polymère(s) va de 0,0001 à 0,01 % en poids, de préférence de 0,0002 à 0,005% en poids, et mieux encore de 0,0003 à 0,002% en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant ou de combustible. Le additifs fluidifiants à froid (CLI) choisis parmi les copolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s) sont tels que décrits ci-avant. Ils sont différent(s) des polymères selon l’invention formés de motifs de formule (I) .

La composition de carburant contient avantageusement au moins 20 ppm (0,002% en poids), de préférence au moins 50 ppm (0,005% en poids), avantageusement entre 20 et 5000 ppm (entre 0,002% et 0,5% en poids), plus préférentiellement entre 50 et 1 000 ppm (entre 0,005% et 0, 1 % en poids) au total d’ additif(s) fluidifiant(s) à froid choisi(s) parmi les copolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s). La composition peut contenir en outre un ou plusieurs additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines (WASA), différent(s) des polymères selon l’invention formés de motifs de formule (I) et des copolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s). De tels additifs sont avantageusement choisis parmi ceux décrits ci-avant.

Les carburants ou combustibles peuvent être choisis parmi les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides, seuls ou en mélange. Les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides comprennent notamment des distillais moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C. Ces distillais peuvent par exemple être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, les distillais issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillais sous vide, les distillais résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillais issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillais résultant de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et/ou les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et/ou les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales.

La teneur en soufre des carburants ou combustibles est, de préférence, inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm, et avantageusement sans soufre. Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type B _x et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).

On entend par gazole de type B _x pour moteur Diesel (moteur à compression), un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’ acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient respectivement des esters méthyliques d’ acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’ acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre x allant de 0 à 100, qui indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d’origine fossile, le B20, 20% de EAG et 80% de distillais moyens d’origine fossile etc... On distingue donc les carburants gazoles de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des carburants gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animales ou d’ acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B 100.

Le carburant ou combustible peut également contenir des huiles végétales hydrogénées, connues de l’homme du métier sous l’ appellation HVO (de l’anglais « hydrotreated vegetable oil ») ou HDRD (de l’ anglais « hydrogenation-derived renewable diesel »). Selon un mode de réalisation préféré, le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type B _x , les huiles végétales hydrogénées (HVO), et leurs mélanges.

La composition de carburant ou combustible peut également contenir un ou plusieurs additifs additionnels, différents des polymères selon l’invention et des additifs de tenue à froid décrits ci-avant. De tels additifs peuvent être notamment choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité, tels que décrits ci-avant.

Ces additifs additionnels peuvent être en général présents en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun). Selon un autre mode de réalisation de l’invention, une méthode d’ amélioration des propriétés de tenue à froid d’une composition de carburant ou combustible comprend une étape d’ ajout à ladite composition d’un polymère formé de motifs de formule (I) tel que défini ci-avant. Selon un mode de réalisation, cette méthode comprend les étapes successives de : a) détermination d’une composition d’ additif(s) adaptée à la composition de carburant ou combustible à traiter ainsi que du taux de traitement, ladite composition d’ additif(s) comprenant au moins un polymère selon l’invention formé de motifs de formule (I) et, en option, au moins un additif fluidifiant à froid choisi parmi les copolymères d’éthylène et d’ester(s) vinylique(s), différent(s) des polymères formés de motifs de formule (I); b) traitement de la composition de carburant ou de combustible avec la quantité déterminée à l’étape a) de ladite composition d’ additif(s).

Le procédé d’ amélioration des propriétés de tenue à froid est typiquement destiné à une composition de carburant ou de combustible telle que décrite ci-avant.

L’étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’ additivation des carburants ou combustibles. Cette étape implique de définir une caractéristique représentative des propriétés de tenue à froid du carburant ou combustible, par exemple les caractéristiques d’écoulement à basse température, de fixer la valeur cible (notamment une spécification donnée relative aux propriétés de tenue à froid), puis de déterminer l’amélioration qui est requise pour atteindre une telle valeur cible.

Par exemple, une spécification relative à la tenue à froid peut être une spécification européenne Grand Froid définissant, en particulier, une TLF maximale selon la norme NF EN 116. La détermination de la quantité de composition d’ additif(s) à ajouter à la composition de carburant ou combustible pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant ou combustible sans ladite composition d’ additif(s).

La quantité de composition d’ additifs nécessaire pour traiter la composition de carburant ou combustible peut varier en fonction de la nature et de l’origine du carburant ou combustible, en particulier en fonction du taux et de la nature des composés paraffiniques qu’il contient. La nature et l’origine du carburant ou combustible peut donc être également un facteur à prendre en compte pour l’étape a).

La méthode d’ amélioration des propriétés de tenue à froid peut également comprendre une étape supplémentaire après l’étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d’ ajustement du taux de traitement avec la composition d’ additif(s).

Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.

EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de polymères selon l’invention

Composés de départ :

- Monomère aminé : Dimethylaminoethyl acrylate (2439-35-2)

- Amorceur : 2,2’ -Azobis-(2-methylpropionitrile) (AIBN) (CAS 78-67- 1)

- Agent de transfert (RAFT) : 2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate (CAS 870196-83- 1)

- Solvant : 1 ,4-dioxane (CAS 123-91 - 1). 1.1. Protocole de synthèse d’un polymère aminé intermédiaire :

10,0 g (69,84 mmol) de monomère aminé sont introduits dans un ballon monocol de 50 mL, puis 3,02 g (8,7 mmol) d’ agent RAFT et 11 ,2 g de 1,4-dioxane sont ajoutés. Fe ballon est ensuite mis à dégazer 30 minutes sous azote et sous agitation magnétique, puis fermé hermétiquement. En parallèle, 0, 179 g ( 1 ,09 mmol) d’AIBN sont introduits dans un second ballon de 25mF, ainsi que 2,0 g de 1 ,4-dioxane comme solvant de dissolution. Fe second ballon est à son tour mis à dégazer 30 minutes sous azote. Fa solution d’AIBN est ensuite transférée à l’ aide d’une seringue purgée à l’ azote dans le ballon de 50 mF, préalablement chauffé à 80°C, pour démarrer la polymérisation. Fa réaction est laissée 24h.

Un échantillon est prélevé pour caractérisation afin de déterminer par RMN la masse molaire moyenne en nombre et la conversion de la réaction. Le polymère intermédiaire ainsi obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre Mn de 1500 G. mol ¹ ce qui correspond à en moyenne 8 motifs de formule (I) par chaîne polymérique. Le taux de conversion est de 99% en poids (soit 1 % en poids de monomère résiduel). Deux polymères PI et P2 selon l’invention ont été préparés, par quaternisation du polymère aminé intermédiaire ci-avant, conformément aux protocoles ci-dessous .

1.2. Préparation du polymère P I : 2eq (0, 138 mol) d'époxyoctane et d'acide acétique sont ajoutés au milieu réactionnel obtenu à l’issue du protocole de synthèse décrit en 1.1 ci- avant, ainsi que 13g de butanol. Le mélange est chauffé à 60°C et laissé sous agitation à température constante pendant 12h. Le solvant est ensuite évaporé à pression réduite (55 mbar) afin de récupérer le polymère PI formé.

Ce dernier est caractérisé par RMN afin de déterminer le taux de quaternisation. Le taux de quaternisation du polymère PI ainsi obtenu est de 100% (en pourcentage molaire). Préparation du polymère P2 :

2eq (0, 138 mol) d'époxybutane et d'acide octanoïque sont ajoutés au milieu réactionnel obtenu à l’issue du protocole de synthèse décrit en 1.1 ci-avant, ainsi que 13g de butanol. Le mélange est chauffé à 60°C et laissé sous agitation à température constante pendant 12h. Le solvant est ensuite évaporé à pression réduite (55 mbar) afin de récupérer le polymère P2 formé.

Ce dernier est caractérisé par RMN afin de déterminer le taux de quaternisation. Le taux de quaternisation du polymère P2 ainsi obtenu est de 100% (en pourcentage molaire). Exemple 2 : Evaluation des performances de tenue à froid

Les polymères PI et P2 décrits dans l’exemple 1 ont été testés comme additifs de tenue à froid dans une composition G de carburant de type gazole particulièrement difficile à traiter, et dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau 1 ci-dessous :

[Table 1]

La composition de gazole G a été additivée avec un additif A de tenue à froid classique, qui est constitué des deux additifs commerciaux fluidifiants à froid (additifs CFI) suivants, dans du solvant Solvesso 150 :

- 0,5% en poids d’ additif commercialisé par la société Total Additifs Carburants Spéciaux, et qui est un copolymère éthylène / acétate de vinyle (EVA) ayant une masse moléculaire comprise entre 2000 et 6000 gmol ¹ ; - 0,5% en poids d’additif Dodiflow D4134 commercialisé par la société

Clariant, et qui est un terpolymère éthylène / acétate de vinyle / ester vinylique.

L’ additif A a été incorporé dans la composition de gazole G à une teneur de 300 ppm en poids de matière active par rapport au poids total de la composition de gazole.

On a ainsi obtenu la composition de gazole additivée Gl . Celle- ci présente une température limite de filtrabilité (TLF, norme EN 116) de -6°C. Les performances comme additifs de tenue à froid de chacun des polymères PI et P2 de l’exemple 1 ont été testées, en évaluant leur aptitude à abaisser la température limite de filtrabilité (TFL) de la composition de gazole additivée G l . Chaque polymère a été ajouté à une teneur de 3 ppm en poids (0,0003% en poids) à la composition Gl , pour donner le gazole G2, dont on a ensuite mesuré la TLF, conformément à la norme EN 116.

Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2 ci-dessous :

[Table 2]

Les résultats ci-dessus montrent que l’utilisation des polymères selon l’invention, même employés à des teneurs très faibles, conduit à un abaissement très significatif de la TLF.