Verwendung von Phthalocyaninen als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Phthalocyanine, welche über Methylengruppen gebundene Substituenten am Phthalocyaningrundgerüst tragen, als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, Flüssigkeiten, insbe- sondere Mineralöle, welche mindestens ein solches Phthalocyanin als Markierungsstoff enthalten, sowie neue spezielle Phthalocyanine, welche über Methylengruppen gebun- dene Substituenten am Phthalocyaningrundgerüst tragen.

Die Schrift EP 0 034 725 A2 beschreibt u. a. Imidazolylmethylgruppen enthaltende Phthalocyanine und deren Verwendung als nassechte Cellulosefarbstoffe.

Flockungsbeständige und lösungsmittelechte Phthalocyaninpigmentgemische, welche Phthalocyaninmethylenamine enthalten, werden in der deutschen Auslegeschrift 1 239 270 offenbart.

In der Schrift GB 2 328 184 A werden Pigmentzusammensetzungen mit u. a. hervorra- genden rheologischen Eigenschaften beschrieben, welche aus der Additivierung mit Pigmentderivaten resultieren, die als Substituenten methylengebundene cyclische Res- te aufweisen.

Die Verwendung der entsprechend substituierten Phthalocyanine als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, ist jedoch keiner der zuvor genannten Schriften zu entnehmen.

Als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, werden in der Schrift WO 94/02570 A1 neben anderen Verbindungen auch Phthalocyaninderivate vorge- schlagen.

Desweiteren werden in der Schrift WO 98/52950 A1 als Markierungsstoffe für Flüssig- keiten, insbesondere Mineralöle, Phthalocyanine beschrieben, welche als Substituen- ten fünf-oder sechsgliedrige gesättigte stickstoffhaltige heterocyclische Reste enthal- ten, die über ein Ringstickstoffatom an das Phthalocyaningrundgerüst gebunden sind.

In der Praxis zeigt sich, dass insbesondere in Mineralölen mit den darin typischerweise vorhandenen Additiven die in den Schriften WO 94/02570 A1 und WO 98/52950 A1 offenbarten Phthalocyaninmarkierungsstoffe oftmals nicht die gewünschte Langzeitsta- bilität auweisen. Durch die Einwirkung besagter Additive verändert sich die Charakte- ristik (z. B. Extinktion) der Markierungsstoffe innerhalb kürzester Zeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Phthalocyanine zur Verfü- gung zu stellen, welche sich nicht nur durch gute Löslichkeit, sondern auch durch sehr gute Langzeitbeständigkeit in den zu markierenden Flüssigkeiten, insbesondere Mine- ralölen, auszeichnen.

Demgemäß wurde die Verwendung von Phthalocyaninen der Formel I als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten gefunden, wobei in Formel I bedeuten M zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCl2 oder Si (OH) 2, R gleiche oder voneinander verschiedene Gruppierungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus-CH2-N (-X'-R') (-X2-R2) und-CH2-Het, X', X2 unabhängig voneinander eine Carbonylgruppe oder eine chemische Einfach- bindung,

R1 C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunk- tion unterbrochen ist, C5-C-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren ()-Alkyl- gruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist, gesättigter heterocyclischer fünf-oder sechsgliedriger Rest, der gegebenen- falls mit einer oder mehreren C1-C20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist, C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C,-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauer- stoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, CI-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder Cl-C20-Dialkylamino substituiert ist, Heteroaryl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alk-oxy, C1-C20-Alkylamino oder C1-C20- Dialkylamino substituiert ist, C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl, das im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehre- ren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Ci-C2o-AI- koxy, C1-C20-Alkylamino oder Cy-C2o-Dialkylamino substituiert ist, oder Heteroaryl-Ci-C4-alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Hetero-arylrest, wo- bei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C,-C20-Alkyl, das gege- benenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-lkoxy, Ci-C2o-Alkylamino oder C1-C20-Dialkylamino substituiert ist, R2 Wasserstoff oder unabhängig von R1 die Bedeutung von R1, wobei für den Fall, dass X2 einer Carbonylgruppe entspricht, R2 nicht die Bedeutung von Wasserstoff besitzt, Het gesättigter heterocyclischer fünf-, sechs-oder siebengliedriger Rest, der ge- gebenenfalls mit einer oder mehreren C,-C20-Alkyl-gruppen, die gegebenen-

falls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substi- tuiert und in welchem gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch eine Carbonyl- gruppe ersetzt ist, oder Heteroaryl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Cr-C20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoff- atome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist, wobei die Anbindung des gesättigten heterocyclischen Restes oder des Hete- roaryls an die CH2-Gruppe der Gruppierung-CH2-Het entweder über ein ge- eignetes Heteroatom oder ein Kohlenstoffatom erfolgt, und n jeweils unabhängig voneinander Werte von 0,1, 2,3 oder 4, mit der Maßga- be, dass die Summe der vier Werte von n mindestens 1 beträgt.

Als C-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, sind zu nennen z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Unde- cyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5, 5, 7-Tetramethyinonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen-vgl. dazu Ullmanns Encyklopä- die der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, No- nadecyl, Eicosyl, Methoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-oder 3-Methoxypropyl, 2-oder 3-Ethoxypropyl, 2-oder 3-Propoxypropyl, 2-oder 3-Butoxypropyl, 2-oder 4-Methoxy- butyl, 2-oder 4-Ethoxybutyl, 2-oder 4-Propoxybutyl, 2-oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxa- heptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3, 7-Dioxaoctyl, 3, 7-Dioxanonyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxanonyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3,6, 8-Trioxadecyl, 3,6, 9-Trioxaundecyl, 3,6, 9,12-Tetra- oxatridecyl oder 3,6, 9, 12-Tetraoxatetradecyl.

Als C5-C7-Cycloalkylreste kommen in Frage Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

Diese Cycloalkyle sind gegebenenfalls noch mit einer oder mehreren, insbesondere bis zu drei Ci-C2o-Alkylgruppen substituiert, wobei letztere gegebenenfalls noch durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind. Beispiele solcher gegebe-

nenfalls noch durch Sauerstoffatome unterbrochene C1-C20-Alkylgruppen wurden be- reits zuvor aufgeführt.

Gesättigte heterocyclische fünf-oder sechsgliedrige Reste, die gegebenenfalls mit ei- ner oder mehreren C-C20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoff- atome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert sind, leiten sich beispielsweise ab von Pyrrolidin, 2-oder 3-Methylpyrrolidin, 2, 4-Dimethyl-3-ethylpyrrolidin, Pyrazolidin, 2-, 3-, 4-oder 5-Methylpyrazolidin, Imidazolidin, 2-, 3-, 4-oder 5-Methylimidazolidin, Oxazolidin, 2-, 4-oder 5-Methyloxazolidin, Isoxazolidin, 3-, 4-oder 5-Methylisoxazol- idin, Piperidin, 2-, 3-, 4-Methyl-oder-Ethylpiperidin, 2, 6-Dimethylpiperidin, Piperazin, 4- (C1-C4-Alkyl) piperazin, wie 4-Methyl-oder 4-Ethylpiperazin, Morpholin, Thiomorpholin oder Thiomorpholin-S, S-dioxid. Die Terminologie"sich ableiten"ist hierbei dahinge- hend zu verstehen, dass man aus den zuvor beispielhaft genannten Heterocyclen die sich ableitenden Reste durch Abstrahieren eines kohlenstoff-oder, sofern vorhanden, heteroatomgebundenen Wasserstoffatoms erhält. Beispielsweise leiten sich vom Pipe- ridin etwa die Reste Piperidin-1-yl und Piperidin-2-yl durch Abstrahieren des stickstoff- gebundenen bzw. eines in 2-Position kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatoms ab.

Sofern R1 und R2 einem gegebenenfalls substituierten gesättigten heterocyclischen fünf-oder sechsgliedrigen Rest entsprechen und sowohl X'als auch X2 die Bedeutung einer chemischen Einfachbindung zukommt, erfolgt die Anbindung an das Stickstoff- atom der Gruppierung-CH2-N (-X'-R') (-X2-R2) über ein Kohlenstoffatom des heterocyc- lischen fünf-oder sechsgliedrigen Restes.

Als C6-Cio-Aryle sind insbesondere Phenyl und Naphthyl zu nennen. Diese sind gege- benenfalls mit einem oder mehreren Halogen, wie etwa Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C,-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Ci-C2o-Alkoxy, Cy-C2o-Alkylamino oder Ct-C2o-Dialkyl- amino substituiert. Entsprechende C1-C20-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. C,-C2o-Alkylreste, wel- che in den C,-C2o-Alkoxy-, Ci-C2o-Alkylamino-oder Ci-C2o-Dialkylaminogruppen enthal- ten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt.

Heteroarylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunk- tion unterbrochen ist, Ci-C2o-Alkoxy, C,-C2o-Alkylamino oder Ca-C20-Dialkylamino sub- stituiert sind, leiten sich z. B. von Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, 1H-1, 2, 3-Triazol, 1H-1, 2, 4-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, 1H-Azepin, 2H-Azepin, Oxazol, Thiazol, 1,2, 3-, 1,2, 4- oder 1,3, 4-Oxadiazol, 1,2, 3-, 1,2, 4- oder 1,3, 4-Thiadiazol sowie gegebenenfalls den benzo-oder dibenzoanellierten Ringen, wie

z. B. Chinolin, Isochinolin, Indol, Benzo [b] furan (Cumaron), Benzo [b] thiophen (Thio- naphthen), Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, 1 H-Indazol, Indoxazol, Ben- zo [d] isothiazol, Anthranil, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Cinnolin, Phthala- zin, Chinazolin, Chinoxalin oder Phenazin ab. C,-C20-Alkylsubstituenten, die gegebe- nenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, wurden be- reits zuvor exemplarisch genannt.

Sofern R'und R2 einem gegebenenfalls substituierten Heteroaryl entsprechen und so- wohl X'als auch X2 die Bedeutung einer chemischen Einfachbindung zukommt, erfolgt die Anbindung an das Stickstoffatom der Gruppierung-CH2-N (-X'-R') (-X2-R2) über ein Kohlenstoffatom des Heteroaryls.

Als C6-Cio-Aryl-Ci-C4-alkyle, welche im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehre- ren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, Ct-C20-Alkyl- amino oder Ci-C2o-Dialkylamino substituiert sind, sind insbesondere Benzyl, Phenyl- ethyl, 3-Phenylpropyl und 4-Phenylbutyl zu nennen. Entsprechende Ci-C2o-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. Ci-C2o-Alkylreste, welche in den C,-C20-Alkoxy-, C-C20-Alkylamino-oder Ci-C2o-Dialkylaminogruppen enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufge- führt.

Heteroaryl-Ci-C4-alkyle mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzte- rer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C,-C2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Ci-C2o-Alkoxy, C,-C2o-Alkyl- amino oder C,-C20-Dialkylamino substituiert ist, leiten sich beispielsweise von den be- reits weiter oben genannten Heteroarylresten ab, welche an die C,-C4-Alkylreste ent- weder über ein Kohlenstoffatom oder ein zur Anbindung geeignetes Heteroatom des Heteroaryls angebunden sind. Entsprechende C,-C2o-Alkylreste, welche gegebenen- falls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. C,-C20-AI- kylreste, welche in den Ci-C2o-Alkoxy-, C,-C20-Alkylamino-oder C1-C20-Dialkylamino- gruppen enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt.

Für die Variable Het kommen allgemein neben den bereits exemplarisch genannten gegebenefalls substituierten gesättigten heterocyclischen fünf-oder sechsgliedrigen Resten, welche sich von den entsprechenden fünf-oder sechsgliedrigen Heterocyclen ableiten, zusätzlich als siebengliedrige Reste noch solche in Betracht, welche sich von den entsprechenden siebengliedrigen Heterocyclen ableiten. Als letztere seien bei- spielsweise Oxepan, Thiepan und Azepan genannt. Desweiteren kommen auch fünf-, sechs-oder siebengliedrige Reste in Frage, in welchen eine CH2-Gruppe durch eine

Carbonylgruppe ersetzt ist. Letztere sind insbesondere fünf-, sechs-oder siebenglied- rige Lacton-oder Lactamreste.

Im Allgemeinen erfolgt die Anbindung des gesättigten heterocyclischen Restes oder des Heteroaryls an die CH2-Gruppe der Gruppierung-CH2-Het entweder über ein ge- eignetes Heteroatom oder ein Kohlenstoffatom.

Im Falle der zuvor genannten Lactame findet die Anbindung an die CH2-Gruppe der Gruppierung-CH2-Het vorzugsweise über das Ringstickstoffatom statt.

Bevorzugte Verwendung finden Phthalocyanine der Formel I, in welchen M zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 oder Si (OH) 2, R gleichen oder voneinander verschiede- nen Gruppierungen-CH2-Het und Het einem gesättigten heterocyclischen fünf-, sechs-oder siebengliedrigen Rest, welcher gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-C1, 9-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunkti- on unterbrochen sind, substituiert und in welchen gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt ist, oder einem Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoff- atomen entspricht, welches gegebenenfalls mit einer oder mehreren CI-C, 5-Alkyl- gruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro- chen sind, substituiert ist.

Besonders bevorzugte Verwendung finden Phthalocyanine der Formel I, in welchen M zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiC12 oder Si (OH) 2, R gleichen oder voneinander verschiede- nen Gruppierungen-CH2-Het und Het einem gesättigten heterocyclischen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C,-C4-Alkyl- gruppen substituiert und in welchem gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch eine Car- bonylgruppe ersetzt ist, oder einem Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ent- spricht, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-C4-Alkylgruppen substituiert ist.

Besonders vorteilhaft finden Verwendung Phthalocyanine der Formel I, in welchen M zweimal Wasserstoff, R gleichen oder voneinander verschiedenen Gruppierungen -CH2-Het und Het einem gesättigten stickstoffhaltigen fünf-, sechs-oder siebengliedri- gen Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C,-C4-Alkylgruppen substituiert und in welchem die dem Stickstoffatom benachbarte CH2-Gruppe durch eine Carbonyl- gruppe ersetzt ist, oder einem stickstoffhaltigen Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffato- men entspricht, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen sub- stituiert ist.

In allen zuvor aufgeführten Bevorzugungen erfolgt in den Phthalocyaninen der Formel I die Anbindung des gesättigten heterocyclischen Restes oder des Heteroaryls an die CH2-Gruppe der Gruppierung-CH2-Het entweder über ein geeignetes Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom ; desweiteren nimmt in Formel I die Variable n vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Werte von 0,1 oder 2 an, mit der Maßgabe, dass die Summe der vier Werte von n mindestens 1 beträgt.

Die im Rahmen der vorherigen Bevorzugungen genannten Reste für Het wurden be- reits in der weiter oben gegebenenen Aufzählung exemplarisch mit aufgeführt.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Phthalocyaninen der Formel I, in welchen M zweimal Wasserstoff, R gleichen Gruppierungen-CH2-Het und Het einem y-Butyrolactam-, õ-Valerolactam-oder E-Caprolactamrest entspricht, der gegebenen- falls mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen substituiert und an die CH2-Gruppe der Gruppierung-CH2-Het über das Stickstoffatom gebunden ist, wobei n jeweils un- abhängig voneinander Werte von 0,1 oder 2 annimmt, mit der Maßgabe, dass die Summe der vier Werte von n mindestens 1 beträgt.

Weitere bevorzugte Verwendung finden Phthalocyanine der Formel I, in welchen M zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 oder Si (OH) 2, R gleichen oder voneinander verschiede- nen Gruppierungen-CH2-N (-X'-R') (-X2-R2), X1 und x2 unabhängig voneinander einer Carbonylgruppe oder einer chemische Einfachbindung, R1 einem C1-C15-Alkyl, das ge- gebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, einem Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C15-Alkylgruppen, die ge- gebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substi- tuiert ist, einem gesättigten heterocyclischen fünf-oder sechsgliedrigen Rest, der ge- gebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-C, 5-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist, einem C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Cl-C, 5-Alkyl, das gegebe- nenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-AI- koxy, C1-C15-Alkylamino oder C1-C15-Dialkylamino substituiert ist, einem Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino oder C1-C15-Dialkylamino substituiert ist, einem Phe- nyl-Ci-C4-alkyl, das im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Ci-C, 5-Alkoxy, Ci-C15-Alkylamino oder Ci-C15-Dialkylamino substituiert ist oder einem Heteroaryl-Ci-C4-alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren CI-C, 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis

4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino oder C1-C15-Dialkylamino substituiert ist, und R2Wasserstoff oder unabhängig von R1 der Bedeutung von R1 entspricht, wobei für den Fall, dass X2 einer Carbonylgruppe entspricht, R2 nicht die Bedeutung von Wasserstoff besitzt.

Besonders bevorzugte Verwendung finden Phthalocyanine der Formel I, in welchen M zweimal Wasserstoff, R gleichen oder voneinander verschiedenen Gruppierungen -CH2-N (-X1-R1) (-X2-R2), X1 und x2 unabhängig voneinander einer Carbonylgruppe oder einer chemischen Einfachbindung, R1 einem C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, einem Cyclohexyl, das ge- gebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C15-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist, einem gesät- tigten heterocyclischen fünf-oder sechsgliedrigen Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C15-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist, einem Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoff- atome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino oder C1-C, 5-Dialkylamino substituiert ist, einem Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Arylrest gegebe- nenfalls mit einem oder mehreren C,-C, 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sau- erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-Ci5-Alkoxy, C,-C15-Alkylamino oder C1-C15-Dialkylamino substituiert ist, und R2Wasserstoff oder unabhängig von R1 der Bedeutung von R1 enstpricht, wobei für den Fall, dass X2 einer Carbonylgruppe ent- spricht, R2 nicht die Bedeutung von Wasserstoff besitzt.

In den zuvor aufgeführten Bevorzugungen nimmt die Variable n vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Werte von 0,1 oder 2 an, mit der Maßgabe, dass die Summe der vier Werte von n mindestens 1 beträgt.

Die im Rahmen der vorherigen Bevorzugungen genannten Reste für R'und R2 wurden bereits in der weiter oben gegebenenen Aufzählung exemplarisch mit aufgeführt.

Geeignete Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß mittels der oben näher bezeichneten Phthalocyanine der Formel I und ihrer bevorzugten Ausführungsformen markiert wer- den können, sind insbesondere organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1, 2-Ethylenglykol, 1, 2- oder 1, 3-Propylenglykol, 1,2-, 2, 3- oder 1, 4-Butylenglykol, Di-oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, Ether, wie Methyl-tertbutylether, 1, 2-Ethylenglykolmono- oder- dimethylether, 1, 2-Ethylenglykolmono- oder-diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Iso- propoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon

oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure-methylester, Essigsäureethylester, Es- sigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlen- wasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumen- öl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik-oder Getriebeöle, z. B. Fahr- zeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten.

Besonders vorteilhaft verwendet man die obengenannten Phthalocyanine der Formel I und ihre bevorzugten Ausführungsformen zum Markieren von Mineralölen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind desweiteren Flüssigkeiten, welche min- destens ein Phthalocyanin der Formel I oder eine bevorzugte Ausführungsform davon als Markierungsstoff enthalten.

Insbesondere werden Mineralöle beansprucht, welche mindestens ein Phthalocyanin der Formel I oder eine bevorzugte Ausführungsform davon als Markierungsstoff enthal- ten.

Die Phthalocyanine der Formel I können auch als Komponente in Additiv-Konzentraten (im Folgenden, dem einschlägigen Sprachgebrauch folgend auch"Packages"genannt) zur Anwendung kommen, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschie- dener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie, zur unsichtbaren fiskali- schen oder herstellerspezifischen Markierung, zusätzlich noch Markierungsstoffe ent- halten. Diese Packages ermöglichen es, dass sich verschiedene Mineralölvertriebsfir- men aus einem"Pool"von unadditiviertem Mineralöl versorgen können und erst mit Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z. B. während der Abfüllung in ent- sprechende Transportbehälter, die firmenspezifische Additivierung, Farbigkeit sowie Markierung verleihen.

Solche Packages enthalten dann als Komponenten insbesondere : a) mindestens ein Phthalocyanin der Formel I oder dessen bevorzugte Ausfüh- rungsformen, b) mindestens ein Trägeröl, c) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenzien, Dispergatoren und ventiisitzverschleißhemmenden Additiven, d) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Hilfsmittel.

Als Trägeröle werden üblicherweise viskose, hochsiedende und insbesondere thermo- stabile Flüssigkeiten verwendet. Sie überziehen die heißen Metalloberflächen, z. B. die Einlaßventile, mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern oder verzögern da- durch die Bildung und Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflä- chen.

Als Komponente b) der Kraft-und Schmierstoffadditiv-Konzentrate in Frage kommende Trägeröle sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse"Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit MN = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten-oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinter- nalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Als Trägeröle zu verwendende Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Polybutyl-oder Polyisobutenalkohole sind etwa in der Schrift EP 277 345 A1, weitere zu verwendende Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate in der Schrift WO 00/50543 A1 beschrieben. Als weitere zu verwendende Trägeröle sind auch Poly- alkenalkohol-Polyetheramine zu nennen, wie sie in der Schrift WO 00/61708 aufgeführt sind.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägeröle zum Einsatz kommen, sofern sie untereinander und mit den übrigen Komponenten der Packages verträglich sind.

Vergaser und Einlaßsysteme von Verbrennungsmotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die beispielsweise durch Staubteilchen aus der Luft und unverbrannte Koh- lenwasserstoffreste aus dem Brennraum verursacht werden.

Zur Reduzierung oder Vermeidung dieser Verunreinigungen werden dem Kraftstoff Additive ("Detergenzien") zur Reinhaltung von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritz- systemen beigegeben. Derartige Detergenzien gelangen im allgemeinen in Kombinati- on mit einem oder mehreren Trägerölen zur Anwendung. Die Trägeröle üben eine zu- sätzliche"Waschfunktion"aus, unterstützen und fördern oft die Detergenzien in ihrer reinigenden und reinerhaltenden Wirkung und können so zur Reduzierung der benötig- ten Menge an Detergenzien beitragen.

Erwähnt sei hier weiter, dass viele der üblicherweise als Trägeröle verwendeten Sub- stanzen zusätzliche Wirkung als Detergenzien und/oder Dispergatoren entfalten, wes- halb in einem solchen Fall der Anteil an letzteren reduziert werden kann. Solche Trä-

geröle mit Detergens-/Dispergatorwirkung sind etwa in der letztgenannten WO-Schrift dargelegt.

Auch lässt sich die Wirkungsweise von Detergenzien, Dispergatoren und ventilsitzver- schleißhemmenden Additiven oftmals nicht klar voneinander abgrenzen, weshalb diese Verbindungen summarisch unter Komponente c) aufgeführt sind. Übliche Detergen- zien, welche in den Packages Anwendung finden, sind beispielsweise in den Schriften WO 00/50543 A1 und WO 00/61708 A1 aufgeführt und umfassen : Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin erhältlich sind, Poly (iso) butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der ß-und y-Position und anschließende Aminie- rung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind, Poly (iso) butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly (iso) - butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl-oder Carboxylverbindungen und anschlie- ßende Aminierung unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind, Polyisobutenamine, welche gemäß der DE-A 196 20 262 aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A 97/03946 durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisa- tionsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- stoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte erhältlich sind, Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind, Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-bis C30-Alkanolen, C6-bis C3o-AI- kandiolen, Mono-oder Di-C2-bis C30-Alkylaminen, Cl-bis C3o-Alkylcyclohexa-nolen oder C1-bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl-bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive

Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhält- lich sind, sowie "Polyisobuten-Mannichbasen", welche gemäß EP-A 831 141 durch Umsetzung von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind.

Weitere zu verwendende Detergenzien und/oder ventilsitzverschleißhemmende Additi- ve sind beispielsweise in der Schrift WO 00/47698 A1 aufgeführt und umfassen Ver- bindungen, welche mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von 85 bis 20 000 und mindestens eine pola- re Gruppierung aufweisen, und welche ausgewählt sind aus : (i) Mono-oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindes- tens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, (ii) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (iii) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono-oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, (iv) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalzen, (v) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalzen, (vi) Polyoxy-C2-bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mo- no-oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind, (vii) Carbonsäureestergruppen, (viii) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino-und/oder Amido-und/oder Imidogruppen und (ix) durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono-oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen.

Mono-oder Polyaminogruppen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono-oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d. h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen-meist in der ß-und y-Po- sition) oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew. -% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropyl- amin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der Schrift EP 244 616 A2 bekannt.

Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit über- wiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß-und y-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxi- dation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl-oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Ad- ditive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der Schrift WO 94/24231 A1 be- schrieben.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die Hydrierungs- produkte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisa- tionsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- stoff, wie sie insbesondere in der Schrift WO 97/03946 A1 beschrieben sind.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die aus Polyiso- butenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der Schrift DE 196 20 262 A1 beschrieben sind.

Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (ii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisati- onsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stick- oxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in den Schriften WO 96/03367 A1 und WO 96/03479 A1 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutanen (z. B. a, ß-Dinitropolyisobutan) und ge- mischten Hydroxynitropolyisobutanen (z. B. a-Nitro-ß-hydroxypolyisobutan) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono-oder Polyaminogruppen (iii) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit MN = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono-oder Polyaminen, wie sie insbe- sondere in der Schrift EP 476 485 A1 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalze (iv) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der Schrift EP 307 815 A1 bekannt. Derartige Additive dienen haupt- sächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der Schrift WO 87/01126 A1 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Detergenzien, wie Poly (iso) butenaminen oder Polyetheraminen, eingesetzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalze (v) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der Schrift EP 639 632 A1 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Detergenzien, wie Poly (iso) buten- aminen oder Polyetheraminen, eingesetzt werden.

Polyoxy-C2-bis C4-alkylengruppierungen (vi) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-bis Cso-Alkanolen, C6-bis C3o-Alkandiolen, Mono-oder Di-CZ-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclo-hexa- nolen oderC1-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Poly- etheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in den Schriften EP 310 875 A1, EP 356 725 A1, EP 700 985 A1 und US 4,877, 416 beschrie- ben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften.

Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol-oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphe- nolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und-propoxylate sowie die entspre- chenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (vii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo- no-, Di-oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in der Schrift DE 38 38 918 A1 beschrieben sind. Als Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren kön-

nen aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. - polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Ato- men. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthala- te und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tride- canols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy-und/oder Ami- no-und/oder Amido-und/oder Imidogruppen (viii) enthaltende Additive sind vorzugs- weise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Poly- isobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphati- schen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetra- ethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in der Schrift US 4,849, 572 beschrieben.

Durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono-oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (ix) enthaltende Additive sind vor- zugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formal- dehyd und Mono-oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenyl- substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 stammen. Derartige"Polyisobuten-Mannichbasen"sind insbe- sondere in der Schrift EP 831 141 A1 beschrieben.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Additive wird hier auf die Offenba- rungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.

Dispergatoren als Komponente c) sind beispielsweise Imide, Amide, Ester und Ammo- nium-und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden. Diese Verbin- dungen finden insbesondere Einsatz in Schmierölen, teilweise jedoch auch als Deter- genzien in Kraftstoffzusammensetzungen.

Weitere Additive und Hilfsmittel, welche gegebenenfalls als Komponente d) der Packages vorhanden sein können, sind organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropa- nol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexa- nol, z. B. Glykole, wie 1, 2-Ethylenglykol, 1, 2- oder 1, 3-Propylenglykol, 1,2-, 2, 3- oder

1, 4-Butylenglykol, Di-oder Triethylenglykol oder Di-oder Tripropylenglykol, z. B. Ether, wie Methyltertbutylether, 1, 2-Ethylenglykolmono- oder-dimethylether, 1, 2-Ethylengly- kolmono-oder-diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, Tetrahydrofu- ran oder Dioxan, z. B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, z. B.

Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, z. B. Laktame, wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Di- methylnaphthalin oder Testbenzin und z. B. Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammo- niumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Bunt- metallkorrosionsschutz, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Pheny- lendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2, 4-Di-tert.-butylphenol oder 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenyl- bernsteinsäureester, Bis (hydroxyalkyl) fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl, Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, weitere, von Phthalocyaninen der Formel I und deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe sowie Farbstoffe.

Die Konzentration der Komponente a), d. h. des mindestens einen Phthalocyanins der Formel I oder dessen bevorzugten Ausführungsformen, in den Packages wird übli- cherweise in einer solchen Höhe gewählt, dass nach Zugabe des Packages zum Mine- ralöl die gewünschte Konzentration an Markierungsstoff (en) darin enthalten ist. Übliche

Konzentrationen der Markierungsstoffe im Mineralöl liegen etwa im Bereich von 0,01 bis zu einigen 10 Gew.-ppm.

Komponente b), d. h. das mindestens eine Trägeröl, ist in den Packages üblicherweise in einer Konzentration von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und Komponente c), d. h. das mindestens eine Detergens und/oder der mindestens eine Dispergator, üblicherweise in einer Konzentration von 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d), wobei die Summe der Einzelkonzentrationen der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) sich zu 100 Gew. -% ergänzt.

Sofern als Komponente d) Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene, Schmierfähigkeitsverbesserer und Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, in den Packages enthalten sind, be- läuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages (d. h. die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und d)), wobei die Konzentration der Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren üblicherweise im Bereich von jeweils etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Ge- samtmenge des Packages liegt.

Sofern als Komponente d) zusätzliche (d. h. nicht bereits mit den übrigen Komponenten eingebrachte) organische Lösungsmittel in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 20 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmenge des Packages. Diese Lösungsmittel stammen in der Regel von Lösungen der Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe, welche im Hinblick auf eine genauere Dosierbarkeit-anstelle der reinen Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe- den Packages zugegeben werden.

Sofern als Komponente d) weitere, von Phthalocyaninen der Formel I oder deren be- vorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe in den Packages ent- halten sind, bemisst sich deren Konzentration wiederum am Gehalt, welchen diese nach Zugabe der Packages im Mineralöl aufweisen sollen. Sinngemäß gilt das zu Komponente a) Gesagte.

Sofern als Komponente d) Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Packages enthalten sind, liegt deren Konzentration üblicherweise etwa zwischen 0,1 bis 5 Gew. -%, bezo- gen auf die Gesamtmenge des Packages. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden desweiteren Phthalocyanine der For- mel la

beansprucht, in welchen M zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 oder Si (OH) 2, R gleichen oder voneinander verschiedenen Gruppierungen-CH2-Het und Het einem gesättigten heterocyclischen fünf-, sechs-oder siebengliedrigen Rest entspricht, der gegebenen- falls mit einer oder mehreren Ci-C2o-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert und in welchem gege- benenfalls eine CH2-Gruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt ist, wobei die Anbin- dung des gesättigten heterocyclischen Restes an die CH2-Gruppe der Gruppierung - CH2-Het entweder über ein geeignetes Heteroatom oder ein Kohlenstoffatom erfolgt.

Die Variable n nimmt jeweils unabhängig voneinander Werte von 0,1, 2,3 oder 4 an, mit der Maßgabe, dass die Summe der vier Werte von n mindestens 1 beträgt.

In den bevorzugten Phthalocyaninen der Formel I bedeutet M zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIO- COCF3, SiC12 oder Si (OH) 2, R gleiche oder voneinander verschiedene Gruppierungen -CH2-Het und Het ein gesättigter heterocyclischer fünf-, sechs-oder siebengliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-C, 5-Alkylgruppen, die gegebe- nenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert und in welchem gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt ist.

Besonders bevorzugte Phthalocyanine sind solche, in welchen in Formel la bedeutet M zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiC12 oder Si (OH) 2, R gleiche oder voneinander verschiedene

Gruppierungen-CH2-Het und Het ein gesättigter heterocyclischer fünf-, sechs-oder siebengliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Cr-C¢Alkylgruppen substituiert und in welchem gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch eine Carbonylgrup- pe ersetzt ist.

Von besonderem Interesse sind Phthalocyanine, in welchen in Formel la bedeutet M zweimal Wasserstoff, R gleiche oder voneinander verschiedene Gruppierungen -CH2-Het und Het ein gesättigter stickstoffhaltiger fünf-, sechs-oder siebengliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-C4-Alkylgruppen substituiert und in welchem die dem Stickstoffatom benachbarte CH2-Gruppe durch eine Carbo- nylgruppe ersetzt ist.

In den zuvor aufgeführten Bevorzugungen erfolgt in den Phthalocyaninen der Formel la die Anbindung des gesättigten heterocyclischen Restes an die CH2-Gruppe der Grup- pierung-CH2-Het entweder über ein geeignetes Stickstoffatom oder ein Kohlenstoff- atom ; desweiteren nimmt in Formel la die Variable n vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Werte von 0,1 oder 2 an, mit der Maßgabe, dass die Summe der vier Werte von n mindestens 1 beträgt.

Von ganz besonderem Interesse sind Phthalocyanine, in welchen in Formel la bedeu- tet M zweimal Wasserstoff, R gleiche Gruppierungen-CH2-Het, Het ein y-Butyrolac- tam-, o-Valerolactam-oder E-Caprolactamrest, der gegebenenfalls mit einer oder meh- reren Ct-C4-Alkylgruppen substituiert und an die CH2-Gruppe der Gruppierung -CH2-Het über das Stickstoffatom gebunden ist, und n nimmt jeweils unabhängig von- einander Werte von 0,1 oder 2 an, mit der Maßgabe, dass die Summe der vier Werte von n mindestens 1 beträgt.

Es sei hier klargestellt, dass sich die Werte der Variablen n jeweils auf ein individuelles Molekül der zuvor beschriebenen Verbindungen der Formeln I und la beziehen und damit zwangsläufig ganzzahlig sind. Betrachtet man hingegen ein Ensemble an Mole- külen wie es synthesebedingt üblicherweise erhalten wird, so ergeben sich statistisch gesehen natürlich rationale Zahlenwerte für die mittlere Anzahl der an jedem Benzol- ring des Phthalocyaningrundgerüsts gebundenen Reste R.

Die Phthalocyanine der Formeln I und la können aus den unsubstituierten Phthalocya- ninen durch Umsetzung mit den entsprechenden hydroxymethylierten Verbindungen in einer konzentrierten Säure erhalten werden (Methode A), wobei die hydroxymethylier- ten Verbindungen nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden zugänglich sind. Die Herstellung von Hydroxymethyllactamen aus den Lactamen wird beispiels- weise in den Schriften US 4,769, 454 und US 3,073, 843 beschrieben.

Desweiteren können die Phthalocyanine der Formeln I und la aber auch mit stickstoff- haltigen Verbindungen wie Amiden, Lactamen, Imidazolen usw. und Paraformaldehyd in Gegenwart von Säure zu den gewünschten Markierungsstoffen umgesetzt werden (Methode B).

Durch die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Konzentration, Über- schuß der Hydroxymethylverbindung etc.) wird der Substitutionsgrad des Phthalocya- nins und damit dessen Löslichkeit gesteuert. Der Substitutionsgrads lässt sich bei- spielsweise massenspektroskopisch ermitteln.

Phthalocyanin 1 : Die Verbindung wurde nach beiden Methoden A und B hergestellt : Methode A : 100 g Polyphosphorsäure wurden bei 40 bis 45 °C vorgelegt, 5,14 g (0,010 mol) me- tallfreies Phthalocyanin innerhalb von 20 Minuten eingetragen, die Mischung 30 Minu- ten nachgerührt und innerhalb von 20 Minuten 8,0 g (0,040 mol) 4-tert.-Butyl-N-hydro- xymethylcaprolactam zugegeben. Es wurde 8 Stunden bei 105 °C nachrühren und dann auf 50°C abkühlen gelassen, bevor mit 500 g Eiswasser verdünnt und anschlie- ßend abgesaugt wurde. Den feuchten Rückstand nahm man in 600 ml Wasser auf und stellte mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 12,5 ein. Es wurde 2 Stunden nachgerührt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 7 g.

Der mittlere Wert für mA in der zuvor gezeigten Formel betrug 3 bis 4.

Methode B : 100 g Polyphosphorsäure wurden bei 40 bis 45 °C vorgelegt und 5,14 g (0, 010 mol) metallfreies Phthalocyanin und 2,2 g (0,075 mol) Paraformaldehyd innerhalb von 20 Minuten eingetragen. Dann ließ man die Mischung 4 Stunden bei 50°C nachrühren und gab 12, 7 g (0,075 mol) 4-tert.-Butylcaprolactam hinzu. Es wurde 7,5 Stunden bei 105°C nachrühren und dann auf 50°C abkühlen gelassen, bevor mit 500 g Eiswasser verdünnt und anschließend abgesaugt wurde. Den feuchten Rückstand nahm man in 600 ml Wasser auf und stellte mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 12,5 ein. Es wurde 2 Stunden nachgerührt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 10 g. Der mittlere Wert für mB in der zuvor gezeigten Formel betrug etwa 4.

In analoger Weise wurden die nachfolgend gezeigten Phthalocyanine 2 bis 5 herge- stellt : Phthalocyanin 2 (hergestellt nach Methode A (mA 3 bis 4) und B (mB ca. 4)) :

Phthalocyanin 3 (hergestellt nach Methode B (mB ca. 4)) :

Phthalocyanin 4 (hergestellt nach Methode B (m, ca. 4)) : Phthalocyanin 5 (hergestellt nach Methode B (mB ca. 4)) :

Phthalocyanin 6 (Vergleich ; hergestellt gemäß Beispiel 1 von WO 98/52950 A1) :

Langzeitstabilität : Die Langzeitstabilität der Phthalocyanine 1 und 2 und des Phthalocyanins 6 (Vergleich) wurde in Gegenwart eines handelsübliches Detergens für Mineralölkraftstoffe (Polyiso- butenamin (PIBA) ; Lösung mit PIBA-Gehalt von 50 Gew.-%) untersucht. Hierzu löste man 50 bis 100 mg der jeweiligen Verbindung in 50 ml Shellsol AB oder, sofern die Löslichkeit der Verbindung in Shellsol AB nicht ausreichend war, diese erst mit ca. 5 mi Isopropanol oder N-Methylpyrrolidon an und füllte dann mit Shellsol AB auf 50 mi auf.

Anschliessend wurde die Lösung durch einen Papier-Faltenfilter filtriert.

1 bis 3 ml des Filtrats wurden mit Detergens auf 10 ml aufgefüllt (entsprechend einer Konzentration der jeweiligen Verbindung von 0,01 bis 0,08 %) und in 1-mm-Küvetten gegen die entsprechende nicht-additivierte Referenz gemessen.

Die Proben wurden in 10-ml-Ampullen gefüllt, luftdicht verschlossen und bei 50°C im Wasserbad gelagert.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabellen wiedergegeben. Bei allen Messun- gen wurden auf die Anfangsextinktion normiert.

Vergleich der Langzeitstabilität bei 50°C gegenüber dem Detergens Phthalocyanin Lagerzeit Absorptions-Extinktion (h) maximum (normiert) (nm) 6 (Vergleich) 0 768 1,00 114 0,33 161 0,20 283 0,05 1 0 599 1,00 16 0,98 163 0,97 474 0,95 524 0,93 2 0 695 1,00 114 0,89 161 0,88 283 0,78 474 0,77 668 0,81

Während im Falle des Phthalocyanins 6 (Vergleich) die normierte Extiktion nach 283 Stunden auf 5% des ursprünglichen Wertes abgesunken war, beliefen sich die Werte für die Phthalocyanine 1 und 2 nach deutlich längeren Lagerzeiten von 524 bzw. 668 Stunden immer noch auf 93 bzw. 81 % der ursprünglichen Werte.