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Title:
USE OF A PLASMA POLYMER LAYER AS A SEPARATING LAYER IN NON-FERROUS METAL CASTING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/090027
Kind Code:
A1
Abstract:
Use of a plasma polymer layer as a separating layer for separating the mold from the cast piece in non-ferrous metal casting, the plasma polymer layer comprising silicon, hydrogen and carbon.

Inventors:
VISSING KLAUS-DIETER (DE)
HEUSER MICHAEL (DE)
Application Number:
PCT/EP2021/079091
Publication Date:
May 05, 2022
Filing Date:
October 20, 2021
Export Citation:
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Assignee:
FRAUNHOFER GES FORSCHUNG (DE)
International Classes:
B05D1/00; B22C3/00; B22C23/02; B22D21/00; B22D21/02
Domestic Patent References:
WO2015044247A12015-04-02
WO2015044247A12015-04-02
Foreign References:
DE10034737A12002-02-21
SU1496907A11989-07-30
DE10034737C22002-07-11
DE102006018491A12007-10-25
DE102017131085A12019-06-27
DE102017131085A12019-06-27
DE102013219331B32015-03-19
Attorney, Agent or Firm:
EISENFÜHR SPEISER PATENTANWÄLTE RECHTSANWÄLTE PARTGMBB (DE)
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Claims:
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Patentansprüche:

1 . Verwendung einer plasmapolymeren Schicht als Trennschicht für die Trennung zwischen Form und Gussstück im nicht-Eisen-Metallguss, wobei die plasmapolymere Schicht Silizium, Wasserstoff und Kohlenstoff umfasst.

2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das Beschichten der Form mit der plasmapolymeren Schicht mit umfasst ist.

3. Verwendung einer Form oder eines Gießwerkzeuges beschichtet mit einer plasmapolymeren Schicht im nicht-Eisen-Metallguss, wobei die plasmapolymere Schicht Silizium, Wasserstoff und Kohlenstoff umfasst.

4. Verwendung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die beschichtete Form auf der formabgewandten Seite der plasmapolymeren Schicht einen Rauwert Ra von < 1 ,6 pm, bevorzugt < 0,2 pm, weiter bevorzugt < 0,05 pm, noch weiter bevorzugt < 0,025 pm und/oder eine Rautiefe Rz von < 1 ,0 pm, bevorzugt < 1 ,6 pm, weiter bevorzugt < 0,63 pm, noch weiter bevorzugt < 0,25 pm besitzt und/oder wobei ein aus der beschichteten Form getrenntes Gusstück an seiner Oberfläche einen Rauwert Ra von < 3,2 pm, bevorzugt < 0,4 pm, weiter bevorzugt < 0,05 pm und besonders bevorzugt 0,01 pm und/oder eine Rautiefe Rz von < 2,5 pm, bevorzugt < 6,3 pm weiter bevorzugt < 2,5 pm und besonders bevorzugt 0,01 pm besitzt.

5. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Guss um den Guss von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Blei, Zinn, Zink, Magnesium und deren Legierungen handelt.

6. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die plasmapolymere Schicht Sauerstoff umfasst.

7. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei plasmapolymere Schicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 20 pm, bevorzugt 200 nm bis 10 pm und besonders bevorzugt 400 nm bis 5 pm besitzt.

8. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht gemessen mittel XPS bzw. Mikroelementaranalyse C:O: 0,8 - 2,0, bevorzugt 0,9 - 1 ,6 gemessen mittel XPS und/oder

O:Si: 0,9 - 1 ,7, bevorzugt 1 ,1 - 1 ,7 gemessen mittel XPS und/oder

C:Si: 1 ,0 - 2,5, bevorzugt 1 ,2 - 2,2 gemessen mittel XPS und/oder

H:C 2,0 - 3,0, bevorzugt H:C 2,0 - 2,8 gemessen mittels Mikroelementaranalyse betragen.

9. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei für die Stoffmengenanteile auf der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht gemessen mittels XPS gilt:

O: 25 - 50 at%, bevorzugt 28 - 47 at%

Si: 22 - 30 at%, bevorzugt 24 - 30 at%

C: 30 - 65 at%, bevorzugt 32 - 50 at% jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthalten Atome ohne H.

10. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei für die plasmapolymere Schicht gilt:

- Wärmewiderstand < 100 mm2 K/W und/oder

- Wärmeleitfähigkeit > 0,1 W/mK und/oder

- lineare Wärmeausdehnungskoeffizient < 5 E-4 und/oder

- E-Modul 1 - 30 GPa, bevorzugt von 4 - 28 GPa, weiter bevorzugt 8-25 GPa und/oder Dichte 0,7 - 1 ,9 g/cm3, bevorzugt 0,8 - 1 ,7 g/cm3, weiter bevorzugt 1 ,0 - 1 ,7 g/cm3 und/oder

- Oberflächenenergie 22 - 35 mN/m, bevorzugt 24 - 32 mN/m, weiter bevorzugt 26 - 32 mN/m.

11 . Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Erzeugung eines Hochglanzgussstückes unmittelbar durch Trennung aus der Form. 12. Verfahren zur Vorbereitung einer Form für den nicht-Eisen-Metallguss, umfassend die Schrite: a) Bereitstellen der Form und b) Beschichten der Form mit einer plasmapolymeren Beschichtung wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert.

13. Verfahren zur Herstellung eines Gussstückes in einem nicht-Eisen-Metallguss, umfassend die Schritte: a) Vorbereiten einer Form wie in Anspruch 12 beschrieben, b) Bereitstellen von Gießmasse für das Gussstück, c) Einfüllen der Gießmasse für das Gussstück in die Form und d) Trennen des wenigsten teilweise ausgehärteten Gussstückes von der Form.

14. Verfahren nach Anspruch 13, umfassend vor Schritt c) die ba) Evakuierung des Formhohlraums der geschlossenen Form, um Oxidation der Beschichtung mit Sauerstoff aus der Luft zu hemmen und/oder bb) Fluten der Form mit einem Schutzgas, um den Luftsauerstoff zu verdrängen, so dass eine oxidative Schädigung der Beschichtung verhindert wird und/oder

Durchführen von Schritt c.), so dass von Luftsauerstoff berührte Oberflächen der plasmapolymeren Beschichtung die Temperatur von 200°C nicht überschreitet und/oder

Öffnen der Form erst, wenn die Oberflächentemperatur der plasmapolymeren Beschichtung < 200°C beträgt. - 26 -

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Temperatur an der Oberfläche der Form < 300°C, bevorzugt < 200°C ist.

Description:
Verwendung einer plasmapolymeren Schicht als Trennschicht im Nicht-Eisen-Metall- guss

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer plasmapolymeren Trennschicht als Trennschicht für die Trennung zwischen Form und Gussstück im Nicht-Eisen-Metallguss. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Vorbereitung einer Form für den Nicht-Eisen-Metall- guss sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gussstückes in einem Nicht-Eisen-Metall- guss.

Der Druckguss für Nichteisenmetalle, wie Zink, Magnesium und Aluminium gewinnt immer mehr an Bedeutung, insbesondere für Leichtbauanwendungen. Um beim Gießvorgang ein Anhaften des Bauteils an der Oberfläche des Druckgusswerkzeuges zu verhindern, sind bisher Trennmittel mit dem dazugehörigen Equipment erforderlich. Ihr Einsatz ist jedoch kostenintensiv und es kann durch thermische Abschreckung zur einer Brandrissbildung im

Werkzeug und somit zu einem erhöhten Verschleiß kommen.

Weitere Bedeutung haben Kokillengießverfahren im Schwerkraftguss, und insbesondere das Niederdruck-Gießverfahren, denn dieses begünstigt poren- und defektarmen Guss.

Der Einsatz der Trennmittel aus dem Stand der Technik führt weiterhin regelmäßig zu einer unregelmäßigen Oberfläche der hergestellten Bauteile in der Zusammensetzung und der Topographie, welche üblicherweise vor der Weiterverarbeitung oder dem Gebrauch aufwendig zu entfernen und/oder nachzubearbeiten ist. Daher wünscht man sich auch in diesem Anwendungsbereich eine Elemination der Trennmittel durch eine dauerhafte Beschichtung. Dennoch sind im Markt bisher keine Lösungen bekannt, die es erlauben trenn-, kühl- und schmiermittelfreien Druckguss zu betreiben.

Bauteile aus z. B. Zinkdruckguss sind heute Hightech-Produkte, die in vielen Bereichen des täglichen Lebens, im Automobil-, Maschinen- und Apparatebau, in der Elektrotechnik und Elektronik sowie im Bauwesen und im Möbelbau eingesetzt werden. Ein Großteil sind dabei dekorative Zinkdruckgussteile, d. h. die Oberfläche des Zinkbauteiles wird z. B. galvanisch beschichtet (z. B. mit Hochglanz-Chrom). Beim Zinkdruckguss wird flüssige Zinklegierung unter hohem Druck und Geschwindigkeit (30 - 50 m/s) [vgl. Ernst Brunhuber, Praxis der Druckgußfertigung, 1991 , Berlin, Schiele & Schöne] in die temperierte (ca. 150 - 180 °C) Gussform gespritzt. Zink hat einen niedrigen Schmelzpunkt (419,5°C) und Zinkdruckgusslegierungen ein Schmelzintervall, dass je nach Zusammensetzung innerhalb des Temperaturbereichs von ca. 379 bis 404°C liegt. Dies ermöglicht Standzeiten der Druckgießwerkzeuge von 500.000 bis 2 Mio. Gussstücken (vgl. z. B. Verband Deutscher Druckgießereien (VDD) und Bundesverband der Deutschen Gießerei-Industrie (BDG) Druckguss aus NE-Metallen, Technische Richtlinien, 2016], Zinkdruckguss ist heute stark automatisiert, inklusive des Ausstoßens der Gussteile aus der Form, Entnahme und dem turnusmäßigen Auftrag eines Trennmittels vor dem Gießzyklus. Gussformen sind zwingend mit Auswerfern zu versehen, die das Gussteil aus der Form herausstoßen, bevor ein relevanter Temperaturschrumpf einsetzt und Bauteile und nicht mehr beschädigungsfrei entformbar sind. Elementar ist der Auftrag eines Trennmittels vor jedem Gießzyklus, weil sonst eine zuverlässige Trennung von Gussteil und der metallischen Gussform nicht möglich ist.

Der Einsatz von Trennmitten ist somit bis heute unabdingbar, hat jedoch negative Auswirkungen auf die Erstarrung der Metallschmelze und die Gussteilqualität. Das Trennmittel selbst vermischt sich mit der unter hohem Druck turbulent einschießenden Metallschmelze, sodass die Metalloberfläche im Volumen ungleichmäßig mit Trennmittelrückständen vermischt ist.

Die Applikation flüssiger Formtrennmittel ist mit wesentlichen Problemen behaftet. Nach dem Gießzyklus bzw. nach der Entformung des Gussstückes wird die heiße Formwandung bei Temperaturen im Bereich zwischen 140 - 300 °C mit dem Trennmittel, vorzugsweise durch Sprühapplikation, beaufschlagt. Aufgrund der heißen Werkzeugoberfläche kommt es zu einem schnellen Verdampfen des Lösemittels, wodurch nur ein Teil des aufgesprühten Trennmittels (Leidenfrost-Phänomen) auf der Oberfläche verbleibt. Zudem kühlt die Formoberfläche ab. Mit Eintritt der meist mehrere hundert Grad heißen Metallschmelzen wird der organische Anteil der Trennmittel thermisch zersetzt und bildet dabei ein Gaspolster zwischen Gießformwandung und Gießmetall. Dieses Gaspolster führt durch die Isolationswirkung zwar zu der gewünschten Verlängerung der Gießwege, andererseits jedoch werden dabei große Gasmengen im Werkstück gelöst. Diese gelösten Gase können zur Ausbildung von Poren und damit einer negativen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Gussstückes führen, insbesondere in oberflächennahen Bereichen.

Typische auf den Einsatz von Trennmitteln zurückzuführende Gussfehler sind beispielsweise Poren, Schlieren, Rauigkeiten und Fließlinien auf der Gussteiloberfläche. Bei dekorativen Gussteilen werden oberflächennahe Fehler erst durch die nachgelagerten Prozessschritte des Schleifens und Polierens freigelegt und detektiert. Einige Fehler werden sogar erst nach der galvanischen Beschichtung (z. B. Verchromen) auf der dann glänzenden, spiegelnden Oberfläche sichtbar und führen erst am Ende der aufwendigen Prozess- und Wertschöpfungskette zu Ausschuss, dem sogenannten „Edelschrott". Die Ausschussraten pro Prozessschritt liegen in einem breiten Bereich von 1 - 30 % und sind abhängig vom Gussteilgeometrie und den jeweiligen Anforderungen. Für ausgewählte Kleinserien mit höchsten qualitativen Ansprüchen können Gesamtausschussquoten von bis zu 50 % auftreten. Trotz Einsatzes von Trennmitteln ist der Aufbau einer ca. 2 pm dicken Zinkschicht auf der Formoberfläche bekannt. Diese führt bereits zu einer deutlichen Reduktion der Oberflächenqualität nach ca. 20.000 Gießzyklen, die eine Wartung der Gießform erfordert. Die Rückstände erfordern eine aufwendige mechanische Überarbeitung des Werkzeuges [vgl. Ernst Brunhuber, Praxis der Druckgußfertigung, 1991 , Berlin, Schiele & Schöne; Boris Nogowizin, Theorie und Praxis des Druckgusses, 201 1 , Berlin, Schiele & Schön],

Die Verringerung der thermisch zersetzbaren Anteile durch Verwendung anorganischer Trennmittel hat den Vorteil, dass diese sich nicht unter der Einwirkung der hohen Temperaturen zersetzen, allerdings können diese Trennmittel bei der Einlagerung in das Werkstück zu einer negativen Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften der Gusskörper, wie beispielsweise Verfärbungen, Verschlechterung der Benetzbarkeit oder Lackierfähigkeit bzw. zu Defekten im Gussstückinneren führen. Problematisch wird die Verwendung anorganischer Trennmittel bei unvollständiger Zersetzung der organischen Anteile, die dann zu festhaftenden Anbackungen an den Werkzeugoberflächen führen können. Insbesondere bei komplexen dünnwandigen Bauteilen sind diese Anbackungen von Nachteil.

Dauerhafte Verschleißschutzbeschichtungen, wie sie mit CVD- und PVD-Verfahren hergestellt werden, stellen eine Lösungsmöglichkeit dar. Hier werden CrN, TiAIN, AI2O3, ZrÜ2, T1O2, sowie Nitride und Boride zur Anwendung gebracht. Sie erlauben bereits eine signifikante Reduktion der Trennmittelmenge. Allerdings ist es technisch nicht trivial, sie auf komplexen Formen haftfest zu applizieren. Zudem sind sie zumeist spröde, weisen Eigenspannungen auf und unterscheiden sich im thermischen Ausdehnungskoeffizienten deutlich vom Substratwerkstoff. Dies erfordert aufwendige Haftvermittlerschichten. Insofern bestehen technische Einschränkungen und wirtschaftliche Hinderungsgründe för deren Verwendung. CrVN Hartstoffschichten konnten z. B. beim Aluminiumdruckguss eine trenn- und kühlmittelfreie Fertigung von bis zu 100 Stück ermöglichen.

Zum Stand der Technik gehört die Verwendung von plasmapolymeren Trennschichten für reaktive Kunststoffe (PUR, EP, UP), für Hot-Melts und für Wachse. Derartige Trennschichten vereinfachen den Produktionsablauf, erhöhen die Verfahrenssicherheit und sparen insbesondere Reinigungskosten ein. Die üblichen Verarbeitungstemperaturen überschreiten i.d.R. jedoch 190 °C nicht. Dies entspricht auch dem Temperaturbereich, in dem sich derartige Trennschichten nicht verändern, z. B. durch Oxydation oder durch thermische Degradation.

Plasmapolymere Dünnschichten können nicht nur als trockene Trennschicht auf Formgebungswerkzeugen eingesetzt werden, sondern auch zur Ausrüstung von Gebrauchsgegenständen oder Maschinenteilen, deren Reinigung zu erleichtern bzw. zu ermöglichen. Von besonderem Interesse sind derartige Eigenschaften für Sensorprodukte, für Sanitärprodukte, für Artikel in der Lebensmittel- und Pharmazieverarbeitung, als auch z. B. für formgebende Werkzeuge.

DE 100 34 737 C2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer permanenten Entformungsschicht durch Plasmapolymerisation. Die Beschichtung zeichnet sich durch ihren Gradientenaufbau aus.

DE 10 2006 018 491 A1 offenbart ein flexibles plasmapolymeres Produkt mit PDMS- ähnlichem Schichtaufbau und damit ein weiches und empfindliches Produkt. Hier wird eine konkrete Schichtzusammensetzung beansprucht. Angaben zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes werden nicht gemacht, ebenso keine Angaben zur Vernetzungssituation oder zur Dichtebestimmung. Allerdings finden sich allgemeine Hinweise zur Dichte und zum Wasserstoffgehalt. Für die Dichte wird ein Bereich von 0,9 - 1 ,15 g/cm 3 angegeben. Hieraus schließt der Fachmann auf ein eher schwach vernetztes Schichtsystem. Das H/C- Verhältnis bewegt sich im Bereich von 2,25 bis 3 zu 1. Auch in den Beispielen finden sich keine Angaben, wie das Verhältnis zu bestimmen ist. Ergänzend finden sich Angaben zur Verschiebung des Si 2p Peaks im XPS-Spektrum. Dieser Wert gibt Auskunft über die Nahbindungsverhältnisse des Siliziums. Eine starke Verschiebung gegenüber PDMS ist ein Zeichen für eine hohe Anzahl von Si-O-Bindungen. Die mechanischen Eigenschaften werden als elastisch und rissfrei dehnbar bis 50 % beschrieben. Dies ist ein weiterer Hinweis darauf, dass die Beschichtung weich ist und als plasmapolymeres PDMS bezeichnet werden könnte. Zur Herstellung der Schicht wird darauf verwiesen, dass die gesamte äußere Leckrate kleiner 1 % der dem Prozess zugeführten Sauerstoffmenge sein soll, und dass dafür Sorge zu tragen ist, dass das interne Leck durch Restwasser klein gehalten wird. Ein Wert für die Gesamtleckrate findet sich nicht. Die für den Prozess notwendige Leistung beträgt etwa 7,25 W/sccm. Sie wird klein gehalten, um die mechanischen Eigenschaften der Schicht erreichen zu können und um sicherzustellen, dass das Arbeitsregime sich im Bereich des Precursorüberschusses bewegt.

WO 2015/044247 A1 ist eine Weiterentwicklung im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften. Sie beschreibt einen plasmapolymeren Festkörper, welcher primär als Trennschicht in einem Formwerkzeug Verwendung finden kann. Der plasmapolymere Festkörper zeichnet sich durch einen hohen E-Modul aus, wobei der E-Modul vom C/O-Verhältnis abhängig ist. Die Oberflächenenergie und in der Folge der polare Anteil hiervon sind niedrig, jedoch ebenfalls deutlich abhängig vom E-Modul.

Auch in dieser Anmeldung ist der Ausgangspunkt, dass die Härte von plasmapolymeren Schichten durch das Verhältnis von Sauerstoff zu siliziumorganischen Precursoren im Plasmaprozess und im Resultat das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in der Beschichtung beeinflusst wird. Dementsprechend ist die Lehre dieser Patentschrift, dass es möglich ist bei einem Verhältnis von siliziumorganischem Precursor zu Sauerstoff von 2 zu 1 durch die Variation der Leistung den E-Modul bzw. die Härte zu erhöhen, ohne zu starken Einfluss auf die Oberflächenenergie zu nehmen. Diesen Umstand erkennt man unter anderem daran, dass sich die Maximumlage des Si2p-Peaks mit wachsendem E-Modul zu höheren Energielagen verschiebt. Dies ist ein klarer Hinweis auf ein stärker ausgeprägtes Si-O-Netzwerk.

Zur Herstellung der Beschichtung wird angegeben, dass bevorzugt Plasmaanlagen mit HF- Einkopplung zu verwenden sind, welche derart gestaltet sind, dass der Self-Bias bei nahe Null verbleibt. Die Gesamtleckrate wird mit kleiner als 0,3 mbar l/s angegeben. Dies entspricht einem Grenzwert von 17,75 sccm und liegt damit bei ca. 50 % der im Beispiel zugeführten Sauerstoffmenge. Die für den Prozess notwendige Leistung kann aus den Beispielen mit Werten ab 10,5 W/sccm abgeleitet werden. DE 10 2017 1310851 A1 : Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass das Vernetzungsnetzwerk von siliziumorganischen PE-CVD Schichten ein Si-O-Netzwerk ist, welches ausgehend von einer PDMS-ähnlichen Schicht kontinuierlich modifiziert werden kann, sodass am Ende ein amorpher SiC>2-Film entsteht. Es wird somit immer mehr Sauerstoff in die Beschichtung eingebaut und im Gegenzug Kohlenwasserstoffe entfernt. Ausgehend von Siliziumatomen, welche über zwei Sauerstoffatome in unmittelbarer Nachbarschaft verfügen (sekundäres Si; PDMS) über eine zunehmende Anzahl von tertiären und quartären Si- Verbindung (3 bzw. 4 Sauerstoffatome in der unmittelbaren Nachbarschaft) hin zu Beschichtungen mit rein quartären Si-Verbindungen (SiO?).

Hinsichtlich der beschriebenen Materialien, sofern sie noch nicht für Nicht-Eisen-Metall- guss verwendet wurden, gibt es im Stand der Technik keine Hinweise, dass diese die Ansprüche, die dieses spezielle Gussverfahren mit sich bringt, erfüllen können. Dies gilt insbesondere auch für die beschriebenen plasmapolymeren Schichten.

Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbesserung für das Erzeugen eines Gussstückes im Nicht-Eisen-Metallguss anzugeben. Bevorzugt sollte dabei eine Verschmutzung bzw. Oberflächenverschlechterung des Gussstückes durch Trennmittel vermieden werden sowie eine dauerhafte Benutzbarkeit der Form idealerweise ohne wiederkehrendes Aufträgen von Trennmittel erreicht werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht als Trennschicht für die Trennung zwischen Form und Gussstück im nicht-Eisen-Metallguss, wobei die plasmapolymere Schicht Silizium, Wasserstoff und Kohlenstoff umfasst.

Dabei umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung der Begriff „Form“ sowohl ein klassisches Formgebungswerkzeug als auch Kokillen und Tiegel. Eine Gussform, Gießform oder kurz Form ist in der Gießerei ein Hohlkörper in den die flüssige Schmelze gegossen wird, dort erstarrt und somit anschließend die Innenkontur ais äußere Gestalt annimmt. Für die Beschichtung sind Dauerformen zu bevorzugen.

Eine T rennschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei eine Schicht, die hier zwischen Form und Gussstück vorgesehen wird, um das Entnehmen des Gussstückes aus der Form zu ermöglichen und oder zu erleichtern.

Ein Gussstück im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei das Zielprodukt im Nicht- Eisen-Metallguss. Bevorzugt handelt es sich im Rahmen der Erfindung bei dem nicht-Eisen-Metallguss um nicht-Eisen-Metalldruckguss

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass plasmapolymere Schichten, sofern sie Silizium und Kohlenstoff umfassen, geeignet sind, auch im Nicht-Eisen-Metallguss eingesetzt zu werden. Dies war so aus dem Stand der Technik nicht erkennbar. So ist es beispielsweise möglich Trennschichten, die in der WO 2015/044247 A1 oder der DE 10 2017 1310851 A1 beschrieben sind, im Nicht-Eisen-Metallguss einzusetzen. Dies gilt insbesondere auch für die weiter unten näher beschriebenen Schichten und Schichtzusammensetzungen. Dabei scheint - ohne an eine Theorie gebunden zu sein - das Vorhandensein eines Kohlenwasserstoffnetzwerkes innerhalb der plasmapolymeren Schicht von einer besonderen Bedeutung zu sein. Besonders eignen sich solche Trennschichten, die über verhältnismäßig viele CH2- bzw. CH2-CH2-Brücken verfügen. Derartige Schichtausgestaltung scheint generell die Temperaturbeständigkeit und insbesondere die mechanische Stabilität zu erhöhen. Außerdem findet eine Erhöhung der Dichte der jeweiligen Schicht statt.

Ebenfalls ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass die überraschende Stabilität der erfindungsgemäß zu verwendenden Trennschicht gegenüber der Heißmetallschmelze durch drei wesentliche Aspekte ermöglicht wird: Einerseits scheint der Ausschluss von Sauerstoff zum Zeitpunkt höchster thermischer Belastung durch den direkten Kontakt der plasmapolymeren Trennschicht mit der Metallschmelze, sodass keine Oxidation mehr stattfinden kann, stabilitätssteigernd zu wirken. Diese im Nachhinein gewonnene Vermutung kann die überraschende Stabilität mit erklären.

Außerdem ist es regelmäßig so, dass im Nicht-Eisen-Metallguss häufig die Formwand temperiert wird. Typisch sind zum Beispiel beim Zinkdruckguss Temperaturen im Bereich von 140 °C - 180 °C. Dies führt dazu, dass die Metallschmelze unmittelbar im Kontaktbereich zur Trennschicht verhältnismäßig schnell erstarrt, ohne dass die Trennschicht über einen längeren Zeitraum, also im Regelfall einem Zeitraum von weniger als 1 Sekunde, auf deutlich höhere Temperaturen erwärmt wird und so die Trennschicht nicht für längere Zeit extremen Temperaturdifferenzen ausgesetzt ist. Für das Beispiel des Zink-Druckgusses, bei dem mit sehr hohen Anschnittsfüllgeschwindigkeiten von bis zu 20 - 60 m/s gearbeitet wird, führt dies sogar nach der Literatur zu einer Temperaturbelastung der Trennschicht in Höhe der Schmelzetemperatur für nur 10 - 20 msec.

Zudem ist es möglich, dass eine große Wärmemenge über die bereits erstarrte Metallschicht und auch über die Trennschicht selbst abgeführt wird. Die Temperaturbereiche, in denen der Auswurf des Bauteils erfolgt und somit Sauerstoffzutritt zur Trennschicht ermögliche, liegen unterhalb der Temperatur, ab derdie Trennschicht unter normalen Umständen thermisch oxidiert.

Somit ist es deutlich, dass vermutlich verfahrensbedingt die Trennschicht unter den speziellen Verfahrensbedingungen des Gießens von Nichteisenmetallen über eine überraschend hohe thermische Stabilität möglicherweise wegen des konsequenten Sauerstoffausschusses und andererseits über einen guten Wärmeübergangskoeffizienten verfügt.

Im Druckgussverfahren werden hohe Oberflächenqualitäten gießtechnisch hergestellt, die in Abhängigkeit vom Formenzustand folgende Rauheiten aufweisen können (Ra-Werte): Aluminiumlegierungen 3,0 bis 20 pm, Magnesiumlegierungen 3,0 bis 18 pm und Zinklegierungen 2,5 bis 18 pm [Verband Deutscher Druckgießereien (VDD) und Bundesverband der Deutschen Gießerei-Industrie (BDG) Druckguss aus NE-Metallen Technische Richtlinien], Durch die erfindungsgemäße Verwendung ist es möglich, dass konsequent trennmittelbasierte Gussfehler vermieden werden und die Oberflächenqualität nochmals deutlich verbessert werden kann. Erfindungsgemäß können unmittelbar, also ohne Nachbehandlung, Bauteile erzeugt werden, die Rauheitsklassen N1 - N4 besitzen, wobei N1 einem Rauwert Ra von bis zu 0,025 pm entspricht und N4 einem Ra von bis zu 0,2 pm (Oberflächenbeschaffenheit nach DIN ISO 1302). Die Rauheitsklassen geben Wertebereiche für Ra (Mittenrauwert) und Rz (gemittelte Rautiefe) an, welche nach DIN EN ISO 4287 bestimmt werden. Vgl. https://www.messmittel.tools/Messmittel— Messwerkzeuge/15-- Vergleichsmuster— Haertepruefer— Lupen/Oberflaechen-Vergleichsmuster/Oberflaechen-Vergleichsp lat- ten-Satz-fuer-Rauheit--Ra-0-05— 12-5— m. html

Konsequent ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Verwendung das Beschichten der Form mit der plasmapolymeren Schicht mit umfasst. Dabei ist es selbstverständlich klar, dass die plasmapolymere Schicht nur einmal auf die Form aufgebracht werden muss, während nachfolgend eine Vielzahl von Einsätzen in der beschichteten Form in aufeinander nachfolgenden Abgüssen im Nicht-Eisen-Metallguss möglich ist.

In logischer Folge ist Teil der Erfindung auch die Verwendung einer Form oder eines Gießwerkzeuges beschichtet mit einer plasmapolymeren Schicht im Nicht-Eisen-Metallguss, wobei die plasmapolymere Schicht Silizium, Wasserstoff und Kohlenstoff umfasst.

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei die beschichtete Form, in Teilbereichen der Kavität oder auch die gesamte Kavität auf der formabgewandten Seite der plasmapolymeren Schicht einen Rauwert R a von < 1 ,6 pm, bevorzugt < 0,2 pm, weiter bevorzugt < 0,05 pm, noch weiter bevorzugt < 0,025 pm und/oder eine Rautiefe R z von < 10 pm, bevorzugt < 1 ,6 pm, weiter bevorzugt < 0,63 pm, noch weiter bevorzugt < 0,25 pm besitzt und/oder wobei ein aus der beschichteten Form getrenntes Gusstück an seiner Oberfläche (im Bereich der gemäß der erf. gern. Verwendung beschichteten Form) einen Rauwert R a von < 3,2 pm, bevorzugt < 0,4 pm, weiter bevorzugt < 0,1 pm, noch weiter bevorzugt < 0,05 pm und/oder eine Rautiefe R z von < 25 pm, bevorzugt < 6,3 pm, weiter bevorzugt < 2,5 pm, noch weiter bevorzugt < 0,63 pm besitzt.

Die Rauwerte, die hier bevorzugt sind, bzw. die Rautiefen lassen sich mit den erfindungsgemäß zu verwendenden plasmapolymeren Schichten, insbesondere mit den bevorzugten, besonders gut erzielen. Dabei wird der Fachmann beachten, dass die plasmapolymeren Schichten, da sie selbst konturnachbildend sind, auf geeignete vorbereitete Substrate, hier die Form, aufgetragen werden. Dies bedeutet mit anderen Worten, es ist selbstverständlich, dass die zu beschichtende Form eine geeignete Rautiefe bzw. einen geeigneten Rauwert besitzen muss, da sonst die plasmapolymere Schicht beim Regelauftrag zu hohe Werte nicht ausgleichen kann. Andererseits besitzt die erfindungsgemäß zu verwendende plasmapolymere Schicht den großen Vorteil, dass sie selbst so gut wie nicht zu einer Veränderung der entsprechenden Rauheitskennzahlen beiträgt. Sie bildet selbst keine Strukturen aus.

Dadurch, dass es möglich ist, mit der erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Schicht sehr gute Oberflächenkennwerte hinsichtlich des Rauwertes bzw. der Rautiefe zu erreichen, ist es möglich, direkt Gussstücke mit einer hohen Oberflächenqualität zu erzeugen.

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei es sich bei dem Guss von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Blei, Zinn, Zink, Magnesium und deren Legierungen handelt.

Grundsätzlich ist „Nichteisen-Metall-Guss“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, bei dem aus flüssigen Metallen bzw. Legierungen, die nicht Eisen enthalten, Gussstücke erzeugt werden. Die bevorzugt einzusetzenden Elemente bzw. deren Legierungen sind im Absatz zuvor aufgezählt worden. Die genannten Metalle weisen die folgenden Schmelztemperaturen auf: Magnesium 650°C, Zink 419,53°C, Blei 327,43°C und Zinn 231 ,93°C weisen die folgenden Schmelztemperaturen auf. Die Höchsttemperatur für Guss- Verfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung hängt von jeweiligen eingesetzten Legierung und deren spezifischen Verarbeitungstemperatur beim Start des Gießzyklus ab und wird als Gießtemperatur bezeichnet. Die höchste Gießtemperatur der aufgezählten Hauptlegierungselemente treten bei Magnesium-Gusslegierungen auf und liegen im Bereich von 620°C bis 730°C. Die Gießtemperatur von Zink-Gusslegierungen liegt in Abhängigkeit der gewählten Legierung im Bereich von 420°C bis 580°C. Für die Metalle Zinn und Blei liegen die Gießtemperaturen aufgrund der niedrigen Schmelztemperatur der Reinmetalle auch bei deren Legierungen entsprechend auf niedrigeren Niveau.

Der Druck beim Druckgussverfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 50 bar bis 2000 bar, bevorzugt für das Warmkammerdruckgießen bei <500bar. Der Druck beim Niederdruckgussverfahren liegt im Bereich von 0,05 bar bis 25 bar, bevorzugt im Bereich < 1 bar. Beim Schwerkraftguss wird verfahrensbedingt kein zusätzlicher Druck aufgebracht.

Die bevorzugten Materialien, wie zuvor genannt, im Sinne der vorliegenden Erfindung liegen entweder als Reinstoff vor oder als Legierung. Eine Legierung des entsprechenden Materials liegt dann vor, wenn wenigstens 50 Atom-% aus dem jeweiligen Material (Metall) bestehen. Eine bevorzugte Legierung im Sinne dieses Textes aus den bevorzugten Nicht- Eisen-Metallen ist dabei auch eine solche, bei der die Summe der Atomprozente der bevorzugten Metalle 50 % überschreitet.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung, wobei die plasmapolymere Schicht Sauerstoff umfasst.

Wenn es auch in einigen Fällen bevorzugt sein kann, die plasmapolymeren Schichten ohne die zusätzliche Zugabe von Sauerstoff abzuscheiden, bildet der Sauerstoff doch eine gute Grundlage, gewünschte Schichteigenschaften, wie z. B. Härte, Oberflächenenergien usw. einzustellen. Daher umfassen bevorzugt die erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Schichten auch Sauerstoff.

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei die plasmapolymere Schicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 20 pm, bevorzugt 200 nm bis 10 pm und besonders bevorzugt 400 nm bis 5 pm besitzt.

Mit diesen Schichtdicken ist es zum einen gut möglich, die Konturen auch komplizierter Oberflächenverhältnisse innerhalb der Form nachzubilden (die ja selbstverständlich dann auf das Gussstück übertragen werden), zum anderen zeigt die bevorzugte Schichtdicke aber auch ein sehr gutes Wärmetransportverhalten und eine ausreichende mechanische Stabilität. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht gemessen mittel XPS bzw. Mikroelementaranalyse

C:O: 0,8 - 2,0, bevorzugt 0,9 - 1 ,6 gemessen mittel XPS und/oder

O:Si: 0,9 - 1 ,7, bevorzugt 1 ,1 - 1 ,7 gemessen mittel XPS und/oder

C:Si: 1 ,0 - 2,5, bevorzugt 1 ,2 - 2,2 gemessen mittel XPS und/oder

H:C 2,0 - 3,0, bevorzugt H:C 2,2 - 3,0 gemessen mittels Mikroelementaranalyse betragen.

Mit diesen bevorzugten Schichtzusammensetzungen lassen sich im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung besonders gute Ergebnisse erzielen.

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei die Stoffmengenanteile an der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht gemessen mittels XPS gilt:

O: 25 - 50 at%, bevorzugt 28 - 47 at%

Si: 22 - 30 at%, bevorzugt 24 - 30 at%

C: 30 - 65 at%, bevorzugt 32 - 50 at% jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthalten Atome ohne H.

Insgesamt ist zu betonen, dass die Stoffmengenverhältnisse sowie die absoluten Stoffmengenanteile für die Schichteigenschaften der zu verwendenden Trennschicht eine Bedeutung haben, sie allein aber nicht ausschlaggebend für das Erreichen sämtlicher Schichteigenschaften sind.

Wichtig ist für die erfindungsgemäße Verwendung auch die Nahumgebung der Silizium- Atome in der plasmapolymeren Schicht: Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, wenn der Gesamtvernetzungsgrad der Silizium-Atome zwischen 60 bis 90 %, be- vorzugt zwischen 65 bis 85 % liegt und zugleich der Silizium-Vernetzungsgrad über Kohlenwasserstoffverbrückungen zwischen 5 bis 50 %, bevorzugt zwischen 10 bis 40 % liegt, bezogen auf die Gesamtzahl der enthaltenen Silizium-Atome.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei unter Silizium-Gesamtvernetzungsgrad die Summe der Vernetzungen mittels Si-O-Si und Si-alkyl-Si artigen Brücken zu verstehen (vgl. Brenner T., Vissing K. „New insight into organosilicon plasma-enhanced chemical vapor deposition layers and their crosslinking behavior by calculating the degree of Si-networking“, Plasma Process Polym. 2020; e1900202. https://doi.Org/10.1002/ppap.201900202).

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei für die plasmapolymere Schicht gilt:

- Wärmewiderstand < 100 mm 2 K/W und/oder

- Wärmeleitfähigkeit > 0,1 W/mK und/oder

- lineare Wärmeausdehnungskoeffizient < 5 E-4 und/oder

- E-Modul 1 - 30 GPa, bevorzugt von 4 - 28 GPa, weiter bevorzugt 8-25 GPa und/oder

- Dichte 0,7 - 1 ,9 g/cm 3 , bevorzugt 0,8 - 1 ,7 g/cm 3 , weiter bevorzugt 1 ,0 - 1 ,7 g/cm 3 und/oder

- Oberflächenenergie 22 - 35 mN/m, bevorzugt 24 - 32 mN/m, weiter bevorzugt 26 - 32 mN/m.

Es ist in einigen Fällen möglich, dass die Trennschichtoberfläche durch den Gebrauch Oberflächenenergien aufweist, die über den hier angegebenen Werte liegen. Damit verbunden ist eine leichte Oxydation der Trennschicht, so dass sich die gemessenen Elementverhältnisse leicht verändern.

Im Grundsatz beschreibt DE 10 2017 131 085 A1 wie die Trennschichten für diese Anwendung herzustellen sind und gibt Hinweise, wie die bevorzugten, vorgenannten Merkmale erzielt werden können. Allerdings kann es für die Anwendung im Nicht-Eisen Metallguss angeraten sein den E-Modul und das zugehörige C/O Stoffmengenverhältnis zu erweitern, um die notwendige mechanische Stabilität bereit zu stellen. Dies ist möglich, da die Beschränkung auf eine Oberflächenenergie von maximal 30 mN/m nicht erforderlich ist. Vielmehr kann auch eine Oberflächenenergie von bis zu 35 mN/m zugelassen werden. Damit bleibt die Trennschicht immer noch niederenergetisch.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass neben dem für siliziumorganische Substanzen bekannten Si-O Netzwerk ganz bewusst ein zusätzliches Kohlenwasserstoffnetzwerk angestrebt wird. Dies ist notwendig, um die Dichte der Schicht zu erhöhen und insbesondere die mechanische Verschleißfestigkeit einzustellen und zu verbessern. Hier gibt der E-Modul mit der Oberflächenenergie gute Hinweise. Letztendlich ist diese Vorgehensweise zum Einstellen der optimalen Schichteigenschaften wichtig, um den niederenergetischen, organischen Charakter der dichten, stark vernetzten Beschichtung zu erreichen.

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei ein Hochglanzgussstück unmittelbar durch Trennung aus der Form erzeugt wird.

Ein Hochglanzgussstück im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzt eine Rauheitsklasse N4 (Ra<0,2 pm, Rz<1 ,6 pm), bevorzugt N2 (Ra<0,05 pm, Rz<0,63 pm) und weiter bevorzugt N1 (Ra<0,025 pm, Rz<0,25 pm) oder besser.

Es ist aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung möglich, bei geeigneter Abstimmung der Form mit der erfindungsgemäß zu verwendenden plasmapolymeren Schicht Gussstücke mit unmittelbar hervorragender Hochglanzeigenschaft zu erzeugen.

Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Vorbereitung einer Form für den nicht-Eisen- Metallguss, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen der Form und b) Beschichten in der Form mit einer plasmapolymeren Beschichtung wie weiter oben definiert, bevorzugt in den bevorzugten Ausgestaltungsformen.

Analog dazu ist ebenfalls Teil der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gussstückes in einem nicht-Eisen-Metallguss, umfassend die Schritte a) Vorbereiten einer Form wie oben beschrieben, b) Bereitstellen von Gießmasse für das Gussstück, bevorzugt in Form in den bevorzugten oben beschriebenen Metallen/Legierungen, c) Einfüllen der Gießmasse für das Gussstück in die Form und d) Trennen des wenigstens teilweise ausgehärteten Gussstückes von der Form.

Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich Gussstücke in der oben beschriebenen Qualität herzustellen.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, umfassend vor Schritt c) ba) die Evakuierung des Formhohlraums der geschlossenen Form, um Oxidation der Beschichtung mit Sauerstoff aus der Luft zu hemmen und/oder bb) Fluten der Form mit einem Schutzgas, um den Luftsauerstoff zu verdrängen, so dass eine oxidative Schädigung der Beschichtung verhindert wird und/oder

Durchführen von Schritt c.), so dass von Luftsauerstoff berührte Oberflächen der plasmapolymeren Beschichtung die Temperatur von 200°C nicht überschreitet und/oder

Öffnen der Form erst, wenn die Oberflächentemperatur der plasmapolymeren Beschichtung < 200°C beträgt.

Dabei ist der Schritt ba) und/oder der Schritt bb) besonders gut geeignet, um mögliche Oxidationsschäden des Gussstückes zu vermeiden.

Alternativ oder zusätzlich ist es vorteilhaft, den erfindungsgemäßen Schritt so durchzuführen, dass in Kombination mit Sauerstoff die erfindungsgemäß einzusetzende plasmapolymere Beschichtung die Temperatur von 200°C nicht überschreitet. So ist besonders gut gewährleistet, dass die Beschichtung nicht degradiert und somit für viele weitere Zyklen zur Verfügung steht. Aus den gleichen Gründen kann es bevorzugt oder zusätzlich sinnvoll sein, die Form erst zu öffnen, wenn die Oberflächentemperatur der plasmapolymeren Beschichtung 200°C nicht mehr überschreitet.

Bevorzugt ist aber ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Temperatur der Oberfläche der Form < 300°C, bevorzugt < 200°C ist.

Mit diesen Temperaturgrenzen wird gewährleistet, dass die plasmapolymere Schicht nicht degradiert. Beispiel:

Der für die Herstellung der erfindungsgemäßen einzusetzenden Schichten verwendete Plasmareaktor ist ein großvolumiger Reaktor von ca. 1 ,2m3, welcher mit einer kapazitati- ven Radiofrequenzanregung (13,56 MHz) betrieben wird. Es handelt sich hierbei um einen Eigenbau des Fraunhofer - IFAM, Bremen. Das Besondere an der verwendeten Anlage ist, dass für viele Hexamethyldisiloxan (HMDSO) basierte Prozesse zuverlässig ein Self-Bias nahe bei null erreichbar ist und im gesamten freien Reaktorraum ein sehr homogenes Plasma gebildet wird. Der niedrige Self-Bias wird durch die Geometrie der Plasmaanlage bestimmt, wobei Flächen der Elektroden und der geerdeten Oberflächen in etwa gleich groß sind. In Fig. 1 ist die verwendete Plasmaanlage schematisch mit ihren wichtigsten Komponenten dargestellt.

Die Figur 1 stellt ein Schema der verwendeten Plasmaanlage dar (die Elektrode bildet ein U, die übrige, nicht mit der Elektrode versehene Wand stellt für das Plasma die elektrische Masse dar, welche entsprechend ebenfalls U-förmig ist).

In der Fig. 1 bedeuten die Bezugszeichen:

I Geerdete Reaktorkammer

3 Druckregelventil

5 Absaugung zum Pumpenstand

7 Baffleplate

9 HF-Elektrode

I I Isolierung (PE)

13 Gaszuführung

15 HF-Einspeisung

17 Match box

19 HF-Generator Zur Regelung des Prozessdrucks dient die Absaugung mit einem regelbaren Butterflyventil. Während des Prozesses wird kontinuierlich Gas über die Gaszuführungen (13) eingeleitet und die regelbare Absaugung (5) gewährleistet einen konstanten Prozessdruck. Die Leistung wird vom HF-Generator (19) erzeugt und über die Matchbox (17) in das Plasma eingekoppelt. Die Matchbox (17) dient dazu den unstetigen ohmschen Widerstand des Plasmas auszugleichen. Gleichzeitig wird der HF-Generator (19) vor rückgestreuter Leistung geschützt.

Der Self-Bias ist ein Gleichspannungswert, welcher zwischen der HF-Einspeisung (15) und dem geerdeten Reaktor gemessen wird. Hierfür wird über eine Spule der HF-Anteil, der an der Einspeisung (15) anliegt, gefiltert. Der verbliebene Gleichspannungsanteil wird in Relation zu der geerdeten Reaktorwand gesetzt. Der Wert des Self-Bias charakterisiert maßgeblich neben dem Prozessdruck und der eingestrahlten Leistung den Plasmaprozess. Bei einem hohen Bias-Wert sind die schnellen Elektronen zu den geerdeten Reaktorflächen abgewandert. Als Folge daraus werden die Ionen in Richtung der Elektroden beschleunigt und treffen mit erhöhter Energie auf dem Substrat auf. Dies erhöht die Abscheiderate, nimmt aber auch Einfluss auf die Schichtbildung. Dass es auch bei Plasmaprozessen mit einem Self-Bias von nahezu null Volt zu einer Schichtabscheidung kommt, ist unter anderem auf das Plasmapotential zurückzuführen. Dieses Plasmapotential muss aus energetischen Gründen das positivste in dem Gleichgewicht Plasma, Elektrode und geerdete Wand sein. Daraus resultiert eine Spannungsdifferenz in der Größenordnung von typischerweise 10 - 150 V. Diese Differenz sorgt für einen Nettodrift der Ionen hin zur Elektrode.

Die Gesamtleckrate wurde zu 0,065 mbar l/s bestimmt. Dabei wurde die Druckanstiegsmethode über 1 Std. verwendet. Als Basisdruck wurde 8*10-03 mbar gewählt.

Um möglichst gleiche Ausgangsbedingungen in der Plasmaanlage vorweisen zu können, wurde vor der Herstellung der Schichten eine Konditionierung der Plasmaanlage durchgeführt. Hierbei handelt es sich um den Prozess mit 3400W Leistung unter den oben angegebenen Bedingungen über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde. Diese Konditionierung sorgt dafür, dass alle Oberflächen innerhalb der Plasmaanlage bereits mit einer plasmapolymeren Trennschicht versehen sind und es zu keiner unkontrollierten Kontamination der Proben durch vorhergehende Prozesse kommt.

Alle Substrate lagen auf der Grundelektrode auf. Um eine ausreichende Haftung der plasmapolymeren Schicht für die folgenden analytischen Untersuchungen auf den Testsubstraten zu erhalten, wurde eine 10-minütige Sauerstoffaktivierung (400 sccm Sauerstoff, 1500 W, 0,02 mbar) der Substrate vorgenommen. Bei den Substraten handelt es sich je nach Messmethode um Siliziumwafer, Aluminiumplaten oder Glasobjekträger und natürlich um einen Einleger für die Zinkdruckgussanlage.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung wird der Fachmann allgemein bevorzugt einige oder alle Verfahrensführungshinweise in der DE 102013219331 beachten und/oder eine oder mehrere oder alle folgenden Maßnahmen beachten nämlich, dass

- die Gesamtleckrate < 0,1 mbar l/s, bevorzugt < 0,075 mbar l/s ist;

- das Verhältnis von Gesamtleckrate zum zugeführten 02-Fluss < 0,12, bevorzugt < 0,09, weiter bevorzugt < 0,07 ist;

- ein so hoher Gesamtgasfluss realisiert wird, so dass die rechnerische Gesamtaufenthaltsdauer im Plasma > 10 s und < 30 s (bevorzugt < 20 s) beträgt;

- ein Arbeitsdruck (mit Plasmaentladung) von < 0,03 mbar, bevorzugt < 0,02 mbar und > 0,01 mbar verwendet wird;

- das Flussverhältnis von siliziumorganischem Precursor zu Sauerstoff > 0,8, bevorzugt ca. 1 bis maximal 1 ,25 ist;

- der ausgewählte siliziumorganische Precursor über ein CHs/Si Verhältnis von > 2,7, bevorzugt > 3 verfügt und gleichzeitig dessen O/Si Verhältnis bezogen auf die Gesamtgasmenge < 1 ,5, bevorzugt < 1 ,1 beträgt;

- der ausgewählte siliziumorganische Precursor möglichst nicht über Silazanverbindungen verfügt;

- die Elektroden so ausgebildet sind, dass keine freiliegenden Elektrodenkanten vorhanden sind, so dass die Plasmaentladung im gesamten Raum visuell gleichmäßig und gleich stark erkennbar ist;

- Lokale, intensivere Entladungen vermieden werden und/oder

- insbesondere lokale Entladungen im Absaugflansch vermieden werden.

- die Anlage großvolumig ausgelegt ist so, dass a.) die auf der Elektrode angeordnete Probe mind. 15 cm, bevorzugt 20 bis 25 cm Abstand von der nächsten Wand haben kann und b.) der lichte Abstand der Kammerwände mind. 50 cm beträgt;

- großflächige, ebene Elektroden eingesetzt werden (mit kapazitiver Einkopplung). Deren frei zugängliche Fläche gegenüber dem Plasma entspricht bevorzugt näherungsweise der freien Fläche der elektrischen Masse, so dass sich im Betrieb ein Self-Bias nahe Null ergibt und bevorzugt ein Plasmapotential > 20 V, bevorzugt > 50 V, besonders bevorzugt > 100 V. In diesem Zusammenhang spricht man von einer geometrisch symmetrischen Entladung.

Weiter technische Hinweise (, die wie die vorhergehenden allgemein und nicht nur für das vorliegende Beispiel gelten) finden sich in DE 102017131085A1.

Ausführungsbeispiel Trennschichtapplikation:

Eine erfindungsgemäße Beschichtung wurde unter den obigen Bedingungen mit einem HMDSO-Fluss von 77 sccm und einer Zumischung von Sauerstoff von 68 sccm bei einer Leistung von 3400 W und einem Druck von 0,016 mbar erzeugt.

Als Substrat wurde ein Mirrorblech (Typ: SM-SUPER ACHT Classic Silber) mit 1 ,5 mm Dicke der Fa. SM STRUKTURMETALL GmbH & Co. KG

Diese Beschichtung weist ein E-Modul von 21 GPa (LaWave-Messung) und eine Oberflächenenergie von 29,2 mN/m auf.

Es ergaben sich mittels XPS folgende Elementverhältnisse:

O : Si: 1 ,33

C : Si: 1 ,47

C : O: 1 ,11

Mittels Mikroelementaranalyse wurde das H:C Verhältnis zu 2,6 bestimmt.

Somit ergibt sich folgende Stöchiometrie: Si : O : C : H von 1 : 1 ,33 : 1 ,47 : 3,82.

In Bezug auf den Oxydationszustand des Siliziums ergab sich mit Hilfe eines Peakfittings des Si(2p) Peaks folgendes Bild:

6,7% primäre, 62,3% sekundäre, 31 % tertiäre und 0% quartäre Verbindungen. Hieraus wird ein Si-Gesamtvernetzungsgrad von 77,4% berechnet, mit einem Anteil von 56,1 % Si-O-Si Vernetzungen (vgl. Brenner T, Vissing K. New insight into organosilicon plasma-enhanced chemical vapor deposition layers and their crosslinking behavior by calculating the degree of Si-networking. Plasma Process Polym. 2020;e1900202. https://doi.Org/10.1002/ppap.201900202).

Die im Ausführungsbeispiel erzeugte plasmapolymere Schicht wies eine Wärmebeständigkeit bis 200°C unter Sauerstoffeinfluss auf, wogegen unter Stickstoffbegasung (Sauerstoffausschluss) eine Wärmebeständigkeit bis über 300°C festgestellt wurde. Diese Eigenschaften lassen sich sehr empfindlich mit Hilfe eines Ellipsometers bestimmen, das unter den jeweiligen Bedingungen die Schichtdicke, respektive den Brechungsindex vermisst. Die Schichtdicke sinkt, wenn die Schichten unter den jeweilgen Gas- und Temperatureinflusses nicht stabil sind. Einfacher findet man Veränderungen der Schicht mittels XPS, FTIR oder auch mithilfe der Kontaktwinkelmessung im Sinne einer Oxydation.

Ausführungsbeispiel Verwendung der Trennschicht im Zinkguss

Beschreibung der Gießversuche:

Die Druckgießversuche wurden mit einer horizontalen Kaltkammerdruckgießmaschine vom Typ Bühler SC/N 66 durchgeführt und als Gusslegierung wurde die Feinzinklegierung ZAMAK ZL0410 (ZnAI4Cu) verwendet. Für die Versuche wurden Mirror-Stahlbleche (aus dem Ausführungsbeispiel Trennschichtapplikation) mit den Maßen 100mm x 40mm x 1 ,5mm eigesetzt. Die beschichteten Bleche wurden in einer Druckgießform zur Herstellung von Verbundgußproben vergossen (vgl. Fig. 2).

In Fig. 2: Bewegliche Seite der Druckgießform zur Herstellung von Verbundgussproben.

In Fig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen 1 die verwendeten Kavitäten.

Wie in Fig. 2 zu erkennen, besitzt die Druckgießform eine 4-fach-Kavität. Bei den vorliegenden Versuchen wurden aus geometrischen Gründen ausschließlich die Kavitäten auf der linken und der rechten Seite der Druckgießform verwendet.

Nach der kompletten Montage der Druckgießform, der Bereitstellung der Zinkschmelze und der Einrichtung der Schmelzezuführung, wurden zunächst Gießversuche ohne Blecheinleger durchgeführt, um geeignete Fertigungsparameter zu ermitteln. Dazu wurde eine optische Bewertung hinsichtlich einer vollständigen Füllung und einer fehlerfreien Oberfläche vorgenommen. Die ermitelten Parameter zur Durchführung der Gießversuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Übersicht Fertigungsparameter

Die in Tabelle 1 genannten Fertigungsparameter wurden während der Gießversuche konstant gehalten.

Vor Beginn eines Gießvorgangs wird die gesamte Form zunächst mit einem wasserverdünnten Trennmittel (Saefty-Lube 7477, 1 :60, Fa. Chem-Trend) eingesprüht und anschlie- ßend mit Druckluft getrocknet. Erst danach werden die beschichteten Mirrorbleche eingelegt. Durch das Schließen der Druckgießform werden die Bleche, durch das Zusammendrücken der beiden Formhälften, sicher in Ihrer Position gehalten und können während des Gießvorgangs nicht verrutschen.

Nach Beendigung des Schließvorgangs erfolgt die Freigabe für den Dosierroboter [Pomac Multilink Lädier] und die Zinkschmelze wird mit einem keramischen Schmelzelöffel in die Gießkammer der Kaltkammerdruckgießmaschine gefüllt. Hat der Roboter den Dosiervorgang vollständig abgeschlossen, erfolgt die Bewegungsfreigabe für den Gießkolben der Druckgießmaschine, der die Schmelze in den Formhohlraum presst. Die Bewegung des Gießkolbens bzw. die Füllung der des Formhohlraums kann dabei in 3 Phasen unterteilt werden.

In der 1 Phase (Vorlaufphase) wird die Schmelze relativ langsam (ohne Verwirbelungen) bis an den Anschnittsbereich gebracht. In der 2 Phase (Füllphase) wird die Gießkolbengeschwindigkeit stark erhöht, so dass die Schmelze am Anschnitt eine Geschwindigkeit von ca. 40m/s erreicht, um auch dünnwandig Formkonturen vollständig füllen zu können. In der 3 Phase (Nachdruckphase) wird, nachdem die Formfüllung vollständig abgeschlossen ist, ein erhöhter Nachdruck aufgebracht, um dadurch etwaig auftretende Porositäten wieder zu schließen. Nach einer Abkühlungszeit von 15 see wurde das Bauteil mit den übergossenen Blechen entnommen und die Bleche vom Bauteil abgelöst.

Allgemein wird der Anwender darauf achten, dass die Form gut temperierbar ist und über eine gute Wärmeverteilung und Ableitung der eingebrachten Wärme aus dem Gießprozess verfügt, sodass keine Hot-Spots entstehen,

- das Material der Gießform über einen ausreichend hohen Wärmekoeffizienten (>25 W/mK) verfügt,

- ggf. bei Unterdrück insbesondere in Form eines Verfahrens des Vakuumdruckgusses gearbeitet wird/oder

- die Oberflächentemperatur zum Zeitpunkt der Entformung des Gussteils (Entformungstemperatur) bei <300°C, bevorzugt <200°C stattfindet.

- die Gießform und das Gießsystem zur Zuführung der Metallschmelze zur Herstellung dekorativer hochwertiger Oberflächengussteile ausgelegt ist,

- ggf. eine komplett trenn- und schmiermittelfrei arbeitendes Auswerfsystem zum Ausstößen der Gussteile verwendet wird, um Verunreinigungen zu vermeiden oder

- zur Gewährleistung der Funktionstüchtigkeit des Auswerfersystems die Schmierstoffe auf ein Minimum reduziert werden und deren Einsatz lokal auf den Bereich der bewegten Führungsflächen (Auswerferstift und Bohrung) begrenzt wird,

- die beschichtete Formoberfläche nicht durch unsachgemäßen Einsatz von harten Werkzeugen beschädigt wird, - kleine Metallrückstände (Flitter) vor jedem Gießzyklus von der Oberfläche der Gießform durch entfernt wird.

Messbeispiel

Die mit den beschichteten Mirrorblechen hergestellten Zinkgussbauteile wurden in Bezug auf ihre Topographie untersucht.

Es ergaben sich mit einem optischen Profilometer (Sensofar Plu Neox / Messmethode nach DIN EN ISO 4288 / 3-fach Messungen / Linienmessungen) folgende Oberflächenrauwerte (Angaben in pm):

Mirrorblech, unbeschichtet Ra: 0,0030 +/-0 Rz: 0,020 +/- 0,002

Mirrorblech, beschichtet Ra: 0,0032 +/-0 Rz: 0,020 +/- 0,002

Das gegossene Zinkdruckgussbauteil wies mit Trennmittel bzw. mit der erfindungsgemäßen Trennschicht folgende Oberflächenrauwerte (Angaben in pm) auf:

Gussbauteil, mit Trennmittel Ra: 0,16 +/- 0,07 Rz: 1 ,84 +/- 0,56 N4

Gussbauteil, mit Trennschicht Ra: 0,02 +/- 0,00 Rz: 0,19 +/- 0,11 N1

Zusätzlich sind rechts die erreichten Rauwertklassen angegeben.

Die gegossene Spiegelglanzoberfläche drückt sich zudem auch in hohen Glanzwerten aus (GlossTools Glanzgradmessgerät / Mittelwerte aus 5-fach Bestimmung). Der Wert steigt von 463 (mit Trennmittel) auf 1483 (mit erfindungsgemäßer Trennschicht).

Anschließende Untersuchungen im Rasterelektronenmikroskop (REM) ergaben die in Fig. 3 dargestellten Vergleichsbilder:

Im Elementkontrast erkennt man Aluminium (schwarz) in Zink (weiß) eingebettet.

Mit Trennmittel zeigt sich eine zerklüftete Oberfläche mit einer Vielzahl von Löchern (Poren), wogegen im erfindungsgemäßen Fall nahezu keine Fehlstellen mehr zu finden sind.