YESILDAG, Mehmet-Cengiz (Friedrichstr. 8a, Leverkusen, 51377, DE)
KÜNZEL, Roland (Theodor-Gierath-Str. 65, Leverkusen, 51381, DE)
POPHUSEN, Dirk, W. (Im Neuen Feld 81, Bergisch Gladbach, 51467, DE)
PUDLEINER, Heinz (Bethelstr. 39, Krefeld, 47800, DE)
LINDNER, Manfred (Hüllweg 6, Pracht, 57589, DE)
TZIOVARAS, Georgios (Rauer Werth 27, Wuppertal, 42275, DE)
YESILDAG, Mehmet-Cengiz (Friedrichstr. 8a, Leverkusen, 51377, DE)
KÜNZEL, Roland (Theodor-Gierath-Str. 65, Leverkusen, 51381, DE)
POPHUSEN, Dirk, W. (Im Neuen Feld 81, Bergisch Gladbach, 51467, DE)
PUDLEINER, Heinz (Bethelstr. 39, Krefeld, 47800, DE)
LINDNER, Manfred (Hüllweg 6, Pracht, 57589, DE)
| Patentanspruche 1. Verwendung einer Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω als zu bedruckendes Medium im Farblaserdruck. 2 Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff-Folie einen spezifischen Oberflachenwiderstand von 107 bis 1013 Ω, bevorzugt von 108 bis 1012 Ω aufweist 3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff um wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus Polymerisaten von ethylemsch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbmdungen handelt. 4. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff um ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen, PoIy- oder Copolyacrylat(e) und PoIy- oder Copolymethacrylat(e), PoIy- oder Copolymer(e) mit Styrol, Polyurethan(e), sowie PoIy- olefin(e), PoIy- oder Copolykondensat(e) der Terephthalsäure oder Mischungen aus diesen handelt 5 Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff um einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der Terephthalsäure handelt 6 Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kunststoff-Folie um eine solche mit einen Schichtaufbau umfassend wenigstens drei Schichten handelt, davon (1) wenigstens eine innere Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur B/Süp^e,,) und (2) wenigstens eine untere und eine obere Schicht (äußere Schichten) aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Außen), welche niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Innen), wobei wenigstens die untere oder die obere Schicht den in Anspruch 1 oder 2 genannten spezifischen Oberflächenwiderstand aufweisen. 7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vicat- Erweichungstemperatur B/50(Außen) mindestens 50C niedriger, bevorzugt mindestens 100C niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50(imen). 8. Verwendung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff der unteren und der oberen Schicht um einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der Terephthalsäure handelt. 9. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Kunststoff zur Erzielung des spezifischen Oberflächenwiderstandes ein Additiv ausgewählt aus quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen einer teil- oder perfluorierten organischen Säure oder quaternären Ammonium- oder Phosphoniurnhexafluorophosphaten enthält. 10. Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff um einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der Terephthalsäure handelt. 11. Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kunststoff-Folie um eine solche mit einen Schichtaufbau umfassend wenigstens drei Schichten handelt, davon (1) wenigstens eine innere Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur B/50(innen) und (2) wenigstens eine untere und wenigstens eine obere Schicht (äußere Schichten) aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur B/50(Außeπ)j welche niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur wobei wenigstens die untere oder die obere Schicht den genannten spezifischen Oberflächenwiderstand aufweisen. 12. Verfahren zum Bedrucken einer Kunststoff-Folie mittels Farblaserdruck, dadurch gekennzeichnet, dass als bedruckbares Medium eine Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 105 bis 1014 Ω eingesetzt wird. 13. Sicherheits- oder Wertdokument, bevorzugt personalisiertes Sicherheitsdokument, oder Kunststoff-Formteil enthaltend eine bedruckte Kunststoff-Folie erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12. 14. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- oder Wertdokuments, bevorzugt eines personalisierten Sicherheitsdokuments, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtverbund enthaltend eine bedruckte Kunststoff-Folie erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 laminiert wird. 15. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Formteils, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtverbund enthaltend eine bedruckte Kunststoff-Folie erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder eine bedruckte Kunststoff-Folie erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 thermisch verformt und gegebenenfalls anschließend mit einem thermoplastischen Kunststoff hinterspritzt wird. |
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Kunststoff-Folie als bedruckbares Medium im Farblaserdruck, spezielle Kunststoff-Folien für den Einsatz im Farblaserdruck sowie deren Anwendung bei der Herstellung von Sicherheits- oder Wertdokumenten und Kunststoff- Formteilen.
Farbig Bedruckte Kunststoff-Folien werden seit vielen Jahren in verschiedenen Sektoren der Industrie, wie z. B. Verpackung, Werbung, Signaltechnik, Kfz- Industrie u.a., eingesetzt Der größte Teil dieser Folien wird jedoch durch analoge Drucktechmken, wie z. B. Offset- Druck, Tiefdruck oder Siebdruck, bedruckt Je nach eingesetzter Kunststoff-Folie müssen die Folien für analoge Druckverfahren entsprechend vorbehandelt werden So muss z.B bei Polyolefin-Fohen vor dem Bedrucken die Oberflächenenergie der Folie gesteigert werden, etwa durch Beflammung oder Plasmabehandlung Zudem ist der Farbauftrag bei den analogen Druckverfahren relativ dick, so dass Lösungsmittel o ä Inhaltsstoffe nicht vollständig aus der Farbschicht entfernt werden und in der Farbe verbleiben können. Dadurch wird die Folienoberfläche angelöst oder angequollen.
Auch digitaler Druck auf Kunststoff-Folien hat sich im letzten Jahrzehnt entwickelt. Im Vergleich zu den analogen Verfahren ist der Farbauftrag beim Digitaldruck deutlich geringer. Für das digitale Bedrucken von Kunststoff-Folien wird derzeit üblicherweise das Inkjet-Verfahren verwendet. Inkjet-Tmten können die Verwendung ähnlicher Farbanbmdungstechniken wie die analogen Drucktechniken ermöglichen, so dass diesen Tmten ebenfalls z.B. Lösungsmittel zugegeben werden Hier existiert weiterhin die Problematik des oberflächlichen Anlösens und Anquellens der
Kunststoff-Folie. Es wurden auch UV-hartende Inkjet-Farben entwickelt, welche unmittelbar nach dem Drucken mit UV-Licht ausgehartet werden. Diese Farben haben ein gute Haftung auf Kunststofffohen, sind jedoch spröde Weitere Inkjet- Systeme drucken zuerst einen Pπmer oder Katalysator auf die Folie und erst anschließend darauf die Tinte, wobei die Farben dann auf den Folien mit dem Pnmer oder durch den Katalysator zu einer festen Schicht reagieren. Diese Vorbehandlungen vor dem eigentlichen Drucken erfordern jedoch wenigstens einen zusatzlichen Schritt.
Ein weiteres bekanntes digitales Druckverfahren für Kunststoff-Folien ist der Transferdruck. Bei diesem Druckverfahren befinden sich die Farben auf Farbbändern und werden mittels Druck und Temperatur auf das Substrat übertragen. Der Transferdruck auf Folien eignet sich jedoch nicht für Folien, welche nachträglich unter Druck und Temperatur laminiert werden, da die Farbschicht dabei verlaufen würde.
Der Farblaserdruck ist den oben genannten Digitaldruckverfahren insbesondere in folgenden Punkten überlegen: Es wird eine sehr gute Druckqualität mit einer hoher Druckgeschwindigkeit kombiniert Die Ausdrucke sind beständiger gegen Sonneneinstrahlung, was mit Tintenstrahldruckern nur bei Verwendung von Spezialtinten erreicht werden kann. Die Laser-Druckkosten sind erheblich niedriger, und die Lebenserwartung der Geräte deutlich höher als beispielsweise von Tintenstrahldruckern. Zudem können Laserdrucker längere Standzeiten überbrücken ohne dass eine Wartung nötig wäre, da kein Vertrocknen der Düsen, z.B. bei Tintenstrahldruckern, erfolgen kann. Toner für Laserdrucker weisen demgegenüber erheblich längere Lagerfahigkeit auf.
Es bestand demnach Bedarf an einem Farblaserdruckverfahren für Kunststoff-Folien als bedruckbare Medien, bei welchem die vorangehend genannten Nachteile nicht auftreten. Insbesondere bestand Bedarf an hierfür geeigneten, einfach herzustellenden Kunststoff-Folien, welche ohne vorheπge Zusatzbehandlung mittels Farblaserdruck bedruckt werden können.
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, bestand demnach dann, Kunststoff-Folien für den Einsatz in einem solchen Farblaserdruckverfahren aufzufinden, die keiner vorherigen Zusatzbehandlung vor dem Bedrucken mehr bedürfen.
Überraschend wurde gefunden, dass sich Kunststoff-Folien aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 10 5 bis 10 14 Ω für die Verwendung als zu bedruckendes Medium im Farblaserdruck eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 10 5 bis 10 14 Ω als zu bedruckendes Medium im Farblaserdruck.
Das Farblaserdruckverfahren im Allgemeinen funktioniert im Prinzip wie folgt: Eine mit Photoleiter beschichtete Bildtrommel oder Endlosband wird zunächst entweder mittels einer Ladekorona oder mittels Ladungswalzen elektrostatisch negativ aufgeladen. Anschließend wird die Ladung auf dem Photoleiter mittels Belichtung an den Stellen gelöscht, an denen später kein Toner auf die Trommel aufgetragen werden soll. Zur Belichtung wird ein Laserstrahl über einen rotierenden Spiegel (Laserscanner) zeilenweise auf die Trommel gelenkt und dabei rasterartig an- bzw. ausgeschaltet. Sobald der Photoleiter dann in der Entwicklereinheit in unmittelbare Nähe des elektrostatisch gegensätzlich zur Photoleiter aufgeladenen Toners gebracht wird, springt der Toner aufgrund der gegensätzlichen Ladung auf die Trommel über und haftet dort an. Der Photoleiter bringt dann den Toner in Kontakt entweder direkt mit dem zu bedruckenden Medium oder zunächst mit einer Transferwalze oder einem Transferband. Der Toner wird dann dazu gebracht, auf das zu bedruckende Medium überzuspringen, indem auf der Rückseite des zu bedruckenden Mediums mittels einer
Transferrolle eine starke elektrische Ladung angelegt wird, die der Ladung des Toners entgegengesetzt ist. Das zu bedruckende Medium gelangt zur Fixiereinheit; welche im Wesentlichen zwei Hohlwalzen aufweist, die eine besondere Beschichtung tragen (z. B. Teflon oder Silikongummi). Im Inneren von mindestens einer der zwei Walzen befindet sich ein Heizstab, der die Walze derart aufheizt (z.B. auf bis zu ca 180 0 C oder mehr), dass beim Durchlaufen des zu bedruckenden Mediums der Toner schmilzt und mit dem Medium verklebt. Die besondere Beschichtung der Walzen sowie gegebenenfalls eine entsprechende, leichte elektrostatische Aufladung der Walzen, die den Toner abstoßen (obere Walze) bzw anziehen (untere Walze, jenseits des zu bedruckenden Mediums) sorgt dafür, dass möglichst wenig Toner an den Heizwalzen haften bleibt.
Unter Berücksichtigung dieses Prinzips ist es um so überraschender, dass sich Kunststoff-Folien mit einem spezifischen Oberflachenwiderstand von 10 5 bis 10 14 Ω für die Verwendung als zu bedruckendes Medium im Farblaserdruck eignen, da bei zu geringem spezifischen Oberflachenwiderstand und damit zu geringer elektrostatischer Aufladung des zu bedruckenden Mediums ein selektives Überspringen des Toners nicht mehr möglich sein sollte. Bei zu hohem spezifischem Oberflachenwiderstand und damit zu hoher elektrostatischer Aufladung des zu bedruckenden Mediums wird zudem em fehlerhaftes Druckbild erhalten
Bevorzugt eignen sich für die erfmdungsgemaße Verwendung Kunststoff-Folien, die einen spezifischen Oberflachenwiderstand von 10 7 bis 10 13 Ω, bevorzugt von 10 s bis 10 12 Ω aufweisen.
Der spezifische Oberflachenwiderstand in Ω wird gemäß DIN EEC 93 bestimmt
Bei dem thermoplastischen Kunststoff kann es sich bevorzugt um wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus Polymerisaten von ethylemsch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen handeln Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, einen transparenten thermoplastischen Kunststoff einzusetzen
Besonders geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, PoIy- oder Copolyacrylaten und PoIy- oder Copolymethacrylaten wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, PoIy- oder Copolymere mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder Polystyrolacrylnitπl (SAN), transparente thermoplastische Polyurethane, sowie Polyolefme, wie beispielhaft und vorzugsweise transparente Polypropylentypen oder Polyolefme auf der Basis von cychschen Olefinen (z B TOPAS ® , Hoechst), PoIy- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise PoIy- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG) oder PoIy- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT) oder Mischungen aus den vorangehend genannten
Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten M w von 500 bis 100 000, bevorzugt von 10 000 bis 80 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 oder deren Blends mit wenigstens einem PoIy- oder Copolykondensat der Terephthalsäure πut mittleren Molekulargewichten M w von 10.000 bis
200.000, bevorzugt von 26 000 bis 120 000 In besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem Blend um einen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat Bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat kann es sich bevorzugt um einen solchen mit 1 bis 90 Gew -% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 99 bis 10 Gew -% PoIy- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 1 bis 90 Gew -% Polycarbonat und 99 bis 10 Gew -% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew -% addieren Besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat um einen solchen mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat oder
Copolycarbonat und 80 bis 15 Gew -% PoIy- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat und 80 bis 15 Gew -% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat um einen solchen mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 65 bis 20 Gew -% PoIy- oder Copolybutylenterephthalat, vorzugsweise mit 35 bis 80 Gew -% Polycarbonat und 65 bis 20 Gew -% Polybutylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew -% addieren
Eine solche besonders bevorzugte Kunststoff-Folie bei der es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff um einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der Terephthalsäure handelt ist bisher im Stand der Technik nicht beschrieben und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung Der thermoplastische Kunststoff einer solchen besonders bevorzugten Kunststoff-Folie weist eine niedrigere Vicat-Erweichungstemperatur B/50( B ie nd) als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50 ( p o i yCaΛonat) des unverblendeten PoIy- oder Copolycarbonats auf und die Folie zeigt besonders gute Bedruckbarkeit. Diese besonders gute Bedruckbarkeit einer solchen Folie mit verringerter
Vicat-Erweichungstemperatur B/50 des thermoplastischen Kunststoffs ist um so überraschender als die thermische Belastung der Druckmedien aufgrund der hohen Fixiertemperaturen für die Verwendung von Kunststoff-Folien im Farblaserdruck eine besonders hohe thermische Belastbarkeit und Hitzefestigkeit erfordert und damit eher höhere Vicat-Erweichungstemperaturen B/50 von Vorteil sein sollten
Bei der Vicat-Erweichungstemperatur B/50 eines thermoplastischen Kunststoffs handelt es sich um die Vicat-Erweichungstemperatur B/50 gemessen nach ISO 306 (50 N; 50 °C/h)
Als Polycarbonate oder Copolycarbonate eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen besonders aromatische Polycarbonate oder Copolycarbonate.
Die Polycarbonate oder Copolycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein Die Herstellung dieser Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigem erfolgen Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Pubhshers, New York, London, Sydney 1964, auf D
Freitag, U Gπgo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U Gπgo, K Kirchner und P. R Muller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Geeignete Diphenole können beispielsweise Dihydroxyarylverbmdungen der allgemeinen Formel (I) sein,
HO-Z-OH (I)
woπn Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 34 C- Atomen ist, der einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne und ahphatische oder cycloahphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brύckengheder enthalten kann
Beispiele für geeignete Dihydroxyarylverbmdungen smd: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfϊde, Bis-
(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1 , 1 '-Bis-(hydroxyphenyl)- dπsopropylbenzole, sowie deren kemalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen
Diese und weitere geeignete andere Dihydroxyarylverbmdungen sind z.B. m DE-A 3 832 396, FR- A 1 561 518, in H Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Pubhshers, New York 1964, S. 28 ff., S.102 ff. und in D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate
Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72 ff beschrieben.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbmdungen smd beispielsweise Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3 ,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4- hydroxyphenyi)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-ethan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-l-(l-naphthyl)-ethan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -phenyl-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- hexafluor-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methyl-cyclohexan, 1 ,3-Bis-[2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol, l,l'-Bis-(4- hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon oder 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-l,r- spirobi-[lH-inden]-5,5'-diol oder
Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (Ia)
(Ia) worin
R 1 und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C 1 -
Cj-Alkyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl, Q-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C 7 -C 12 -Aralkyl, bevorzugt Phenyl -Ci -C 4 -Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R 3 und R 4 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1 -C 6 -
Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Massgabe, dass an mindestens einem Atom X, R 3 und R 4 gleichzeitig Alkyl bedeuten. Bevorzugt sind in der Formel (Ia) an einem oder zwei Atom(en) X, insbesondere nur an einem Atom X R 3 und R 4 gleichzeitig Alkyl.
Bevorzugter Alkylrest für die Reste R 3 und R 4 in Formel (Ia) ist Methyl. Die X-Atome in alpha - Stellung zu dem diphenylsubstituierten C-Atom (C-I) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisubstitution in beta-Stellung zu C-I bevorzugt. Besonders bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) sind solche mit 5 oder 6 Rmg-C-Atomen X im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (Ia)), beispielsweise die Dφhenole der Formeln (Ia-I) bis (Ia-3),
(Ia-I)
Ein ganz besonders bevorzugtes Dihydroxydφhenylcycloalkan der Formenl (Ia) ist l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Formel (Ia-I) mit R 1 und R 2 gleich H) Solche Polycarbonate können gemass der EP-A 359 953 aus Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (Ia) hergestellt werden. Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbmdungen sind Resorcm, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-ethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-l-(l-naphthyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, lJ-Bis-Q.S-dimethyM-hydroxyphenyO-cyclohexan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3 ,3 ,5 -tπmethyl-cyclohexan, 1 , 1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3 -dnsopropyl-benzol und 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-dnsopropyl-benzol.
Ganz besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbmdungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tπmethyl-cyclohexan
Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbmdung unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch verschiedene Dihydroxyarylverbmdungen unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbmdung der Formel (I) oder (Ia) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere Dihydroxyarylverbmdungen der Formel (I) und/oder (Ia) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Dabei können die verschiedenen Dihydroxyarylverbmdungen sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein. Im
Falle von Copolycarbonaten aus Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und (Ia), beträgt das molare Verhältnis von Dihydroxyarylverbmdungen der Formel (Ia) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Dihydroxyarylverbmdungen der Formel (I) vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 2 Mol-% (Ia) zu 98 Mol-% (I), vorzugsweise zwischen 99 MoI- % (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 10 Mol-% (Ia) zu 90 Mol-% (I) und insbesondere zwischen 99 Mol-%
(Ia) zu 1 Mol-% (I) und 30 Mol-% (Ia) zu 70 Mol-% (I).
Em ganz besonders bevorzugtes Copolycarbonat kann unter Verwendung von l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-tπmethyl-cyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Dihydroxyarylverbmdungen der Formel (Ia) und (I) hergestellt werden.
Geeignete Kohlensäuredenvate können beispielsweise Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (ET) sein,
woπn R, R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C 34 -AIlCyI, C 7 -C 34 -AIlCyIaTyI oder C 6 -C 34 -ATyI stehen, R weiterhin auch -COO-R'" bedeuten kann, wobei R"' für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C 34 -Alkyl, C 7 -C 34 -Alkylaryl oder C 6 -C 34 -Aryl steht.
Bevorzugte Diarylcarbonate sind beispielsweise Diphenylcarbonat, Methylphenyl-phenyl- carbonate und Di-(methylphenyl)-carbonate, 4-Ethylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-ethylphenyl)- carbonat, 4-n-Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-propylphenyl)-carbonat, 4-iso-Propylphenyl- phenyl-carbonat, Di-(4-iso-propylphenyl)-carbonat, 4-n-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n- butylphenyl)-carbonat, 4-iso-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-butylphenyl)-carbonat, 4-tert- Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, 4-n-Pentylphenyl-phenyl-carbonat,
Di-(4-n-pentylphenyl)-carbonat, 4-n-Hexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-hexylphenyl)-carbonat, 4-iso-Octylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-octylphenyl)-carbonat, 4-n-Nonylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-n-nonylphenyl)-carbonat, 4-Cyclohexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4- cyclohexylphenyl)-carbonat, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-(l - methyl-l-phenylethyl)-phenyl]-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-(l-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, 4-(2-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4- ( 1 -naphthyl)-phenyl]-carbonat, Di-[4-(2-naphthyl)phenyl]-carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-phenoxyphenyl)-carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(3- pentadecylphenyl)-carbonat, 4-Tritylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tritylphenyl)-carbonat, Methylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(methylsalicylat)-carbonat, Ethylsalicylat-phenyl-carbonat,
Di-(ethylsalicylat)-carbonat, n-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-propylsalicylat)-carbonat, iso-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso-propylsalicylat)-carbonat, n-Burylsalicylat-phenyl- carbonat, Di-(n-butylsalicylat)-carbonat, iso-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso- butylsalicylat)-carbonat, tert-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(tert-butylsalicylat)-carbonat, Di- (phenylsalicylat)-carbonat und Di-(benzylsalicylat)-carbonat.
Besonders bevorzugte Diarylverbindungen sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-( 1 -Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)- phenyl]-carbonat und Di-(methylsalicylat)-carbonat.
Ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
Es können sowohl ein Diarylcarbonat als auch verschiedene Diarylcarbonate verwendet werden.
Zur Steuerung bzw. Veränderung der Endgruppen können zusätzlich beispielsweise eine oder mehrere Monohydroxyarylverbindung(en) als Kettenabbrecher eingesetzt werden, die nicht zur Herstellung des oder der verwendeten Diarylcarbonat(e) verwendet wurde(n). Dabei kann es sich um solche der allgemeinen Formel (HI) handeln,
wobei
R A für lineares oder verzweigtes Ci-C 34 -AIkVl, C7-C34-Alkylaryl, C6-C3 4 -Aryl oder für -COO-
R D steht, wobei R D für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C 34 -AIlCyI, C 7 -C 34 - Alkylaryl oder C 6 -C 34 -Aryl steht, und
R B , R c unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C 1 -C 34 -AIlCyI, C 7 -C 34 -Alkylaryl oder C 6 -C 34 -ArVl stehen.
Solche Monohydroxyarylverbindungen sind beispielsweise 1-, 2- oder 3 -Methylphenol, 2,4-
Dimethylphenol 4-Ethylphenol, 4-n-Propylphenol, 4-iso-Propylphenol, 4-n-Butylphenol, A- isoButylphenol, 4-tert-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 4-n-Hexylphenol, 4-iso-Octylphenol, 4-n- Nonylphenol, 3-Pentadecylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-(l -Methyl- l-phenylethyl)-phenol, A- Phenylphenol, 4-Phenoxyphenol, 4-(l-Naphthyl)-phenol, 4-(2-Naphthyl)-phenol, 4-Tritylphenol, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n-Propylsalicylat, iso-Propylsalicylat, n-Butylsalicylat, iso-
Butylsalicylat, tert-Butylsalicylat, Phenylsalicylat und Benzylsalicylat.
Bevorzugt sind 4-tert-Butylphenol, 4-iso-Octylphenol und 3-Pentadecylphenol.
Geeignete Verzweiger können Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen sein.
Geeignete Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyc!ohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol und Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Sonstige geeignete Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen sind beispielsweise
2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretrichlorid und 3,3-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Als PoIy- oder Copolykondensate der Terephthalsäure eignen sich in bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung Polyalkylenterephthalate. Geeignete Polyalkylenterephthalate sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cylcoaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VHI, S. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% Terephthalsäurereste , bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste, bezogen auf die Diolkomponente .
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer
Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglycol- bzw. Butandiol-1,4- glykol-Resten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2- Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2 ) 4-Trimethylpentandiol-l,3 und 2- Ethylhexandiol-1,6, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3 ,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2- Bis-(3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (vgl. DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger
Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Vorzugsweise wird nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, verwendet.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind PoIy- (ethylenglykol/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die als Komponente vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen bevorzugt eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Eine besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Kunststoff-Folie ist eine solche mit einem Schichtaufbau umfassend wenigstens drei Schichten, davon
(1) wenigstens eine innere Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur 6/50 (1 ^,,) und
(2) wenigstens eine untere und wenigstens eine obere Schicht (äußere Schichten) aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer Vicat-Erweichungstemperatur B/50 (Außen) , welche niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50 ( i n „ eil) ,
wobei wenigstens die untere oder die obere Schicht, bevorzugt die untere und obere Schicht einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10 s bis 10 14 Ω aufweisen.
Eine ganz besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Kunststoff-Folie mit einem solchen Schichtaufbau umfasst drei Schichten, davon eine innere und jeweils eine untere und eine obere Schicht, unabhängig voneinander aus den vorangehend genannten thermoplastischen Kunststoffen.
Eine solche Kunststoff-Folie mit den vorangehend beschriebenen Schichtaufbauten ist bisher im Stand der Technik nicht beschrieben und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Eine solche Kunststoff-Folie zeigt überraschend gute Bedruckbarkeit und aufgrund der mittleren Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einer höheren Vicat-Erweichungstemperatur B/50(i„„e„) zudem eine verbesserte thermische Belastbarkeit.
In diesen bevorzugten Schichtaufbauten der Kunststoff-Folie ist vorzugsweise die Vicat- Erweichungstemperatur B/50 (Außen) mindestens 5°C medπger, bevorzugt mindestens 10 0 C niedriger ist als die Vicat-Erweichungstemperatur B/50 (Innen) .
Als thermoplastische Kunststoffe in diesen bevorzugten Schichtaufbauten kommen die vorangehend bereits beschriebenen in Frage. In bevorzugten Ausfuhrungsformen einer solchen Kunststoff-Folie kann es sich bei dem thermoplastischen Kunststoff der unteren und der oberen Schicht um einen Blend wenigstens eines Polycarbonats oder Copolycarbonats und wenigstens eines PoIy- oder Copolykondensats der Terephthalsäure handeln, ganz besonders bevorzugt um einen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit PoIy- oder Copolybutylenterephthalat.
Der thermoplastische Kunststoff der erfmdungsgemaß verwendeten Kunststoff-Folien kann in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Erzielung des spezifischen Oberflächenwiderstandes beispielsweise ein Additiv ausgewählt aus tertiären oder quaternären, bevorzugt quatemaren Ammonium- oder Phosphomumsalzen einer teil- oder perfluoπerten organischen Saure oder quaternären Ammonium- oder Phosphoniumhexafluorophosphaten, bevorzugt einer teil- oder perfluorierten Alkylsulfonsäure, vorzugsweise emer
Perfluoralkylsulfonsäure enthalten
Solche Additive und deren Verwendung als Antistatika sind in der Literatur beschrieben (vgl DE- A 25 06 726, EP-A 1 290 106, EP 897 950 A2 oder US 6,372,829).
Als Anionen solcher erfindungsgemaß als Additive geeigneten Salze kommen beispielsweise bevorzugt teil- oder perfluorierte Alkylsulfonate, Cyanoperfluoralkansulfonylamide, Bis(cyano)perfluoralkylsulfonylmethide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide,
Bis(perfluoralkylsulfonyl)methide, Tπs(perfluoralkylsulfonyl)methide oder Hexafluorophosphate m Frage. Besonders bevorzugt sind teil- oder perfluorierte Alkylsulfonate, ganz besonders bevorzugt Perfluoralkylsulfonate Als Kationen solcher erfindungsgemäß als Additive geeigneten Salze kommen beispielsweise bevorzugt acyhsche oder cychsche tertiäre oder quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumkationen Als geeignete cychsche Kationen kommen beispielsweise Pyπdmium, Pyπdazinium, Pyπmidinium, Pyrazmium, Imidazolium, Pyrazohum, Oxazohum oder Thiazohum-Kationen in Frage Als geeignete acychschen Kationen kommen beispielsweise die in die folgende Formel (IV) integrierten in Frage
Erfmdungsgemaß besonders bevorzugt geeignete quarternare Ammonium- oder Phosphoniumsalze einer Perfluoralkylsulfonsäure sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (IV) R 1 -SO 3 XR 2 R 3 R 4 R 5 (IV)
in welcher
X N oder P, bevorzugt N bedeuten,
R 1 teil- oder perfluonerte cychsche oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Falle der cychschen Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
R 2 unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch Ci bis C 3 -Alkyl bzw.C 5 bis C 7 -Cycloalkyl, substituierte, cychsche oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, im Falle cychscher Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Propyl, 1 -Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentyl,
R 3 , R 4 , R 5 jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch C 1 bis C 3 -Alkyl, bzw.C 5 bis C 7 -Cycloalkyl, substituierte, cychsche oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, im Falle cychscher
Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl,
Propyl, 1 -Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, 1 -Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentyl
bedeuten.
Eine bevorzugte Auswahl stellen dabei die Ammonium- oder Phosphomumsalze dar in welchen X N oder P, bevorzugt N bedeuten,
R 1 perfluonerte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R 2 jeweils unabhängig voneinander halogenierte oder nichthalogenierte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt Propyl, 1 -Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl,
R 3 , R 4 , R 5 jeweils unabhängig voneinander halogenierte oder nichthalogenierte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl
bedeuten
Bevorzugte geeignete quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze sind:
- Perfluoroctansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz,
Perfluorbutansulfonsäuretetrapropylammomumsalz,
Perfluoroctansulfonsäureterrabutylammomumsalz,
Perfluorbutansulfonsäuretetrabutylammoniumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuretetrapentylammoniumsalz, - Perfluorbutansulfonsäuretetrapentylammoniumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz,
Perfluorbutansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz,
Perfluorbutansulfonsäuretπmethylneopentylammoniumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuretπmethylneopentylammoniumsalz, - Perfluorbutansulfonsäuredimethyldineopentylammomumsalz,
Perfluoroctansulfonsäuredimethyldmeopentylammoniumsalz,
N-Methyl-tripropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
N-Ethyl-tπpropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
Tetrapropylammomumperfluorbutylsulfonat, - Diisopropyldimethylammoniumperfluorbutylsulfonat,
Diisopropyldimethylammoniumperfluoroctylsulfonat,
N-Methyl-tπbutylammomumperfluoroctylsulfonat
Cyclohexyldiethylmethylammoniumperfluoroctylsulfonat,
Cyclohexyltπmethylammoniumperfluoroctylsulfonat,
sowie die entsprechenden Phosphoniumsalze. Bevorzugt sind die Ammoniumsalze.
Bevorzugt können auch ein oder mehrere der vorstehend genannten quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalze, also auch Mischungen eingesetzt werden.
Ganz besonders geeignet ist das Perfluoroctansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz, das Perfluoroctansulfonsäuretetrabutylammomumsalz, das Perfluoroctansulfonsäuretetra- pentylammomumsalz, das Perfluoroctansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz und das
Perfluoroctansulfonsäuredimethyldnsopropylammoniumsalz sowie die entsprechenden Perfluorbutansulfonsauresalze . In einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Perfluorbutansulfonsäuredimethyldiisopropylammoniumsalz (Dnsopropyldimethylammomum- perfluorbutylsulfonat) verwendet.
Die genannten Salze sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden Die Salze der Sulfonsauren lassen sich beispielsweise durch Zusammengeben äquimolarer Mengen der freien Sulfonsäure mit der Hydroxyform des entsprechenden Kations in Wasser bei Raumtemperatur und Einengen der Losung darstellen. Andere Herstellungsverfahren sind beschrieben z.B. in DE-A 1 966 931 und NL-A 7 802 830.
Die genannten Salze werden vorzugsweise m Mengen von 0 001 bis 2 Gew %, bevorzugt von 0.1 bis 1 Gew % den thermoplastischen Kunststoffen vor der Formgebung zur Kunststoff-Folie, welche zum Beispiel durch Extrusion oder Coextrusion erfolgen kann, zugegeben.
Den thermoplastischen Kunststoffen können auch weitere dem Fachmann bekannte und übliche Additive und Zusatzstoffe (z.B. Hilfs- und Verstarkungsstoffe) zugesetzt werden Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien kann es sich beispielsweise auch um gefüllte Kunststoff-Folien, d.h. mit Füllstoffen versetzte Kunststoff-Folien handeln.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien weisen bevorzugt eine Dicke von 55 μm bis 750 μm, besonders bevorzugt von 100 μm bis 300 μm auf. In bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung, in denen es sich bei der Kunststoff-Folie um einen Schichtaufbau umfassend wenigstens drei Schichten handelt, ist das Verhältnis der Schichtdicke der inneren Schicht bzw der Gesamtschichtdicke gegebenenfalls mehrerer innerer Schichten zur Schichtdicke der unteren und oberen Schicht bzw. zur jeweiligen Gesamtschichtdicke gegebenenfalls mehrerer unterer und oberer Schichten 1 . 1 . 1 bis 20 . 1 . 1, bevorzugt 2 : 1 : 1 bis 5 : 1 : 1
Die erfmdungsgemaß zu verwendenden Kunststoff-Folien werden bevorzugt mittels Extrusion oder Coextrusion aus den gegebenenfalls additivierten thermoplastischen Kunststoffen hergestellt Eine weitere Nachbehandlung, beispielsweise der Oberfläche, vor dem Einsatz dieser Kunststoff-Folien als zu bedruckendes Medium im Farblaserdruck ist nicht erforderlich Damit wurde mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien ein Druckmedium für den Farblaserdruck gefunden, welches auf einfache Weise hergestellt werden kann
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien lassen sich beispielsweise mit einer Auflösung von bis zu 600 dpi fehlerfrei bedrucken. Auch Auflösungen oberhalb von 600 dpi sind beim Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoff-Folien im Farblaserdruck möglich.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Bedrucken einer Kunststoff-Folie mittels Farblaserdruck, dadurch gekennzeichnet, dass als bedruckbares Medium eine der vorangehend beschriebenen Kunststoff-Folien aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 10 5 bis 10 14 Ω eingesetzt wird.
Eine gemäß dem vorangehend genannten Verfahren bedruckte Folie eignet sich aufgrund ihres qualitativ hochwertigen Druckbildes beispielsweise besonders gut für den Einsatz zur Herstellung von Sicherheits- oder Wertdokumenten, besonders bevorzugt personalisierten
Sicherheitsdokumenten, oder Kunststoff-Formteilen, besonders bevorzugt solchen Kunststoff- Formteilen mit dekorativem Aufdruck.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiterhin ein Sicherheits- oder Wertdokument, bevorzugt personalisiertes Sicherheitsdokument, oder Kunststoff-Formteil enthaltend eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie.
Sicherheits- oder Wertdokumente, insbesondere personalisierte Sicherheitsdokumente wie z.B. ID- Karten weisen häufig einen Schichtverbund enthaltend eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie auf, der anschließend zu einem festen Verbund laminiert wird. Dies dient unter anderem dem austausch- und falschungssicheren Platzieren der personalisierten Informationen und Sicherheitsmerkmale in dem entsprechenden Dokument.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- oder Wertdokuments, bevorzugt eines personalisierten Sicherheitsdokuments, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtverbund enthaltend eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie laminiert wird.
Kunststoff-Formteile können ebenfalls einen Schichtverbund enthaltend eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie aufweisen, welcher nachträglich thermisch verformt und gegebenenfalls noch mit einem weiteren thermoplastischen Kunststoff hinterspritzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Formteils, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schichtverbund enthaltend eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie oder eine mittels erfindungsgemäßem Verfahren bedruckte Kunststoff-Folie thermisch verformt und gegebenenfalls anschließend mit einem thermoplastischen Kunststoff hinterspntzt wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Folie zeigt hier insbesondere den Vorteil, dass auch bei dieser thermischen Nachbehandlung mittels Laminieren oder thermischen Verformen und gegebenenfalls Hinterspritzen die Qualität des Druckbildes nicht beeinträchtigt wird. Damit geht bei Sicherheits- oder Wertdokumenten der Informationsgehalt und die Funktion der Sicherheitsmerkmale nicht verloren und die Kunststoff-Formteile verlieren nicht an dekorativer Qualität.
Die folgenden Beispiele dienen der exemplarischen Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Der spezifische Oberflächenwiderstand in Ω wurde gemäß DIN IEC 93 bestimmt Die Rauhigkeit wurde gemäß der Norm ISO 4288 bestimmt.
Beispiel 1
Es wurde eine Polycarbonatfohe der Dicke 250 μm auf Basis Polycarbonat Makrolon 3108 ® der
Bayer MateπalScience AG und Perfluoroctansulfonsäuretetraethylammoniumsalz (Bayowet 248 ® der Bayer MateπalScience AG) als Additiv mit einer Zusammensetzung von 98,5% Makrolon 3108 ® und 1,5 % Bayowet 248 ® bei einer Massetemperatur von 280 0 C mittels Extrusion hergestellt. Der spezifische Oberflachenwiderstand der Folie wurde gemäß DIN IEC 93 (Ω) bestimmt und betrug 6 0 10 12 Ω.
Ein DIN-A 4 Folienmuster dieser Folie wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers. HP Colour LaserJet 4500 DN). Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt (Rauhigkeit R3z < 9 μm).
Druckmuster: Vollflächiger 4 Farben-Druck
Auflösung des Druckmusters 600 dpi
Die Folie ließ sich einwandfrei bedrucken und zeigte em fehlerfreies Druckbild.
Beispiel 2
Ein weiteres DIN-A 4 Folienmuster der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Folie wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers 1 HP Colour LaserJet 4500 DN) Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt. (Rauhigkeit R3z < 9 μm)
Druckmuster. Vollflächiger 4 Farben-Druck
Auflösung des Druckmusters: 600 dpi.
Die Folie ließ sich einwandfrei bedrucken und zeigte ein fehlerfreies Druckbild.
Die Folie wurde zwecks Kontrastverstärkung mittels Siebdruck auf das digital bedruckte Druckmuster mit weißer Farbe (Noπphan HTR weiss 945 von der Firma Proll) bedruckt. Die Folie wurde anschließend mittels HPF (High Pressure Formmg) auf einer Verformungsmaschine der Firma Niebling, Model SAMK 360 verformt. Die überstehenden Folienreste wurden abgestanzt, so dass das geformte Folienstück genau in die Kavitat eines entsprechenden Spritzgusswerkzeugs passte. Das geformte Fohenstύck wurde mit Bayblend ® T65 hinterspritzt. Das Druckbild im fertigen Formteil zeigte hiervon keine Beeinträchtigung
Beispiel 3
Ein weiteres DIN-A 4 Folienmuster der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Folie wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers HP Colour LaserJet 4500 DN) Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt (Rauhigkeit R3z < 9 μm)
Druckmuster. Vollflächiger 4 Farben-Druck
Auflösung des Druckmusters 600 dpi.
Die Folie ließ sich einwandfrei bedrucken und zeigte ein fehlerfreies Druckbild.
Die bedruckte Folie wurde zwischen zwei weitere Folien auf Basis Polycarbonat Makrolon 3108 ® der Bayer MateπalScience AG, gelegt. Der Folienstapel wurde in eine Laminierpresse der Firma
Bürkle gelegt und unter Druck und Temperatur laminiert Laminiert wurde mit folgenden Parametern:
Temperatur 175°C
Niedriger Vordruck wahrend der Aufwarmzeit: 15 N/cm 2
Aufwarmdauer. 8 Minuten.
Hoher Druck während der Laminierung: 300 N/cm 2
Laminierdauer. 2 Minuten.
Anschließend wurde Abkühlung der Presse eingeleitet Abgekühlt wurde unter anhaltender Druckbeaufschlagung. Bei Erreichen einer Temperatur von 38°C öffnete die Presse.
Aus dem laminierten Bogen wurden Karten gestanzt welche die Massen einer Karte nach ISO 7810 hatten
Das Druckbild in der laminierten Karte zeigte keinerlei Beeinträchtigung.
Vergleichsbeispiel 1
Ein DIN-A 4 Folienmuster einer mit Indium-Zinn-Oxid (LTO) beschichteten Polycarbonat-Folie mit einem Oberflächenwiderstand von 2 ■ 10 3 Ω (bestimmt gemäß DIN IEC 93) wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des Druckers: HP Colour LaserJet 4500 DN). Die
Folie wurde auf der LTO beschichteten Seite bedruckt.
Druckmuster- Vollflachiger 4 Farben-Druck Auflösung des Druckmusters: 600 dpi.
Die Folie ließ sich kaum bedrucken und zeigte nahezu kein Druckbild.
Vergleichsbeispiel 2
Ein DIN-A 4 Folienmuster einer Polycarbonat-Folie mit einem Oberflächenwiderstand von 10 16 Ω (bestimmt gemäß DIN IEC 93) wurde mit einem Farblaserdrucker der Firma HP bedruckt (Model des
Druckers: HP Colour LaserJet 4500 DN). Die Folie wurde auf der Seite mit der Nummer 2 bedruckt. (Rauhigkeit R3z < 9 μm).
Druckmuster: Vollflächiger 4 Farben-Druck
Auflösung des Druckmusters: 600 dpi.
Die Folie ließ sich bedrucken, zeigte jedoch ein fehlerhaftes, streifiges Druckbild.
Next Patent: TOOL FOR MACHINING