Gotsche, Michael (Käfertaler Str. 65, Mannheim, 68167, DE)
Rieger, Jens (Badgasse 23, Ludwigshafen, 67069, DE)
Schmidt, Kati (Jakob-Binder-Strasse 16, Ludwigshafen, 67063, DE)
Michl, Kathrin (Marienstr. 18, Ludwigshafen, 67063, DE)
Gotsche, Michael (Käfertaler Str. 65, Mannheim, 68167, DE)
Rieger, Jens (Badgasse 23, Ludwigshafen, 67069, DE)
Schmidt, Kati (Jakob-Binder-Strasse 16, Ludwigshafen, 67063, DE)
| 1. | Verwendung von Polyacrylsäuren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome auf weisende, schwefelhaltige organische Endgruppen enthalten, ein mittleres Mole kulargewicht Mw von 5 000 bis 30 000 g/mol haben und durch eine Base, ausge wählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Ammoniak, zumindest teil weise neutralisiert sind, als Hilfsmittel für die Naßmahlung von Calciumcarbonat. |
| 2. | Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäu ren als schwefelhaltige organische Endgruppen Alkylthiogruppen enthalten, die durch Hydroxy, Amino und/oder Carboxy substituiert sein können und insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. |
| 3. | Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly acrylsäuren als schwefelhaltige organische Endgruppen Alkylthiogruppen enthal ten, die inPosition durch Hydroxy oder Carboxy substituiert sind. |
| 4. | Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäuren als schwefelhaltige organische Endgruppen 2Hydroxyethyl thiogruppen enthalten. |
| 5. | Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäuren ein mittleres Molekulargewicht Mw von 7 500 bis 20 000 g/mol haben. |
| 6. | Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäuren durch Natriumhydroxid oder durch Ammoniak zumindest teilwei se neutralisiert sind. |
| 7. | Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisationsgrad der Polyacrylsäuren 50 bis 100% beträgt. |
| 8. | Feinteilige wäßrige Suspensionen von Calciumcarbonat, die durch Naßmahlung von Calciumcarbonat in Gegenwart von Polyacrylsäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellt worden sind. |
| 9. | Feinteilige wäßrige Suspensionen von Calciumcarbonat, die, bezogen auf die Menge an Calciumcarbonat, 0,1 bis 2 Gew.% der Polyacrylsäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 enthalten. |
Außerdem betrifft die Erfindung feinteilige wäßrige Suspensionen von Calciumcarbo- nat, die durch Naßmahlung von Calciumcarbonat in Gegenwart von diesen Polyacryl- säuren hergestellt worden sind.
Wäßrige Calciumcarbonat-Suspensionen werden üblicherweise durch Naßmahlung von natürlichem Calciumcarbonat unter Verwendung von Polycarboxylaten als Mahl- hilfsmitteln hergestellt. Solche Calciumcarbonat-Suspensionen werden als Füllstoffe und Weißpigmente bei der Papierherstellung und in der Farbenindustrie eingesetzt.
Für gute anwendungstechnische Eigenschaften ist eine hohe Feinheit des gemahle- nen Pigments notwendig, die in einer möglichst kurzen Mahlzeit erreicht werden soll.
Zudem müssen die Pigment-Suspensionen eine gute Lagerstabilität aufweisen, da zwischen dem Mahlprozeß und der Weiterverarbeitung oftmals Standzeiten von meh- reren Tagen auftreten und die Suspensionen über diesen Zeitraum pumpfähig bleiben müssen.
In der JP-A-2000-281959 wird die Naßmahlung von Calciumcarbonat unter Verwen- dung von Acrylsäure-Homo-und Copolymeren, die unterschiedliche Endgruppen auf- weisen und durch ein Basengemisch neutralisiert sind, beschrieben. Die bevorzugten Polymere haben mittlere Molekulargewichte Mw im Bereich von 4 000 bis 10 000 g/mol und liegen als gemischtes Erdalkalimetall-/Alkalimetallsalz vor.
Aus der EP-A-113 048 sind niedermolekulare teilneutralisierte Homo-und Copolymere von Acrylsäure (Mw im Bereich von 1 000 g/mol) bekannt, die in Gegenwart schwefel- haltiger Regler in einem bewegten Feststoffbett aus pulverförmigem Polyamid herge- stellt werden und für eine Reihe von Anwendungen, u. a. auch als Mahlhilfsmittel für anorganische Pigmente, empfohlen werden.
In der EP-A-313 483 wird der Einsatz der Natriumsalze von Acrylsäure-Homo-und Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von bis zu 7 000 g/mol zur wäßrigen Mahlung von Kalk beschrieben. Beansprucht werden die Polymere im Mole-
kulargewichtsbereich von 200 bis 1 900 g/mol, Angaben zu den bei der Polymerisation jeweils eingesetzten Reglern werden nicht gemacht.
Weiterhin sind aus der DE-A-40 04 953 Homo-und Copolymere von Acrylsäure als Mahl-und Dispergierhilfsmittel für Calciumcarbonat bekannt, die durch Zugabe von Calciumhydroxid vor der Polymerisation und von Natronlauge nach der Polymerisation neutralisiert worden sind.
In der DE-A-36 20 149 wird die Herstellung von Acrylsäure-Homo-und insbesondere Copolymeren unter Einsatz eines Initiatorsystems aus Wasserstoffperoxid, Eisen (11)- sulfat und Mercaptoethanol sowie die Anwendung der nicht neutralisierten Polymere als Dispergiermittel beschrieben.
Die US-B-6 395 813 offenbart schließlich die Verwendung von phoshonat-terminierten Acrylsäure-Homo-und Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 2 000 bis 5 800 g/mol als Dispergiermittel für Calciumcarbonat.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mahlhilfsmittel für die Naßmahlung von Cal- ciumcarbonat bereitzustellen, die hervorragende Mahleffizienz aufweisen und Calcium- carbonat-Suspensionen ausgezeichneter Stabilität zugänglich machen.
Demgemäß wurde die Verwendung von Polyacrylsäuren, die mindestens zwei Kohlen- stoffatome aufweisende, schwefelhaltige organische Endgruppen enthalten, ein mittle- res Molekulargewicht Mw von 5 000 bis 30 000 g/mol haben und mindestens teilweise durch eine Base, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Ammo- niak, neutralisiert sind, als Hilfsmittel lür die Naßmahlung von Calciumcarbonal : gefun- den.
Außerdem wurden feinteilige wäßrige Suspensionen von Calciumcarbonat gefunden, die durch Naßmahlung von Calciumcarbonat in Gegenwart dieser Polyacrylsäuren hergestellt worden sind bzw. 0,1 bis 2 Gew.-% dieser Polyacrylsäuren enthalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren enthalten als schwefelhaltige organische Endgruppen vorzugsweise Alkylthiogruppen, die durch Hydroxy, Amino und/oder Carboxy substituiert sein können, insgesamt 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12, Kohlenstoffatome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind.
Besonders geeignet sind Alkylthiogruppen, die in m-Position durch Hydroxy oder Carboxy substituiert sind.
Beispielhaft seien im einzelnen genannt : 2-Hydroxyethylthio, 3-Hydroxypropylthio, 4- Hydroxybutylthio, 6-Hydroxyhexylthio, Carboxymethylthio, 2-Carboxyethylthio, Dode- cylthio und tert.-Dodecylthio, wobei Carboxymethylthio bevorzugt und 2-Hydroxyethyl- thio besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren haben ein mittleres Moleku- largewicht Mw von 5 000 bis 30 000 g/moi, vorzugsweise von 7 500 bis 20 000 g/mol.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren sind durch eine Base, aus- gewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Ammoniak, zumindest teilweise neutralisiert.
Zur Neutralisation sind insbesondere Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydro- xid oder Ammoniak geeignet, bevorzugt sind Natriumhydroxid oder Ammoniak, wobei Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist.
Der Neutralisationsgrad der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren be- trägt vorzugsweise 50 bis 100%, insbesondere 70 bis 100%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren sind durch radikalische Po- lymerisation von Acrylsäure zu erhalten. Dabei kann nach allen bekannten radikal- schen Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisa- tion, Fällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Polymerisation in Sub- stanz, gearbeitet werden.
Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in Wasser, wobei die Monomerkonzentration insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, vor allem 20 bis 60 Gew.-%, beträgt.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich dabei gebräuchliche unter den Polymerisa- tionsbedingungen Radikale bildende Verbindungen, wobei thermisch aktivierbare Initiatoren bevorzugt sind. Beispielhaft seien genannt : anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (z. B. Lithium-, Kalium-und Ammoniumperoxodisulfat, insbesondere Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid ; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoyl- peroxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis (o-toloyl) peroxid, Succinylperoxid, Di- tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dilaurylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylace- tonperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert. -
Butylperpivalat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, Diisopropylperoxidicarbamat, Dicyclo- hexylperoxidicarbamat und Dicycloperoxidicarbonat ; Azoverbindungen, wie 2, 2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril), 2,2'- Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo) isobutyronitril und 4,4'- Azobis (4-cyanovaleriansäure).
Die Initiatoren können allein oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Übliche Einsatzmengen sind 0,05 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew. -%, jeweils be- zogen auf das Monomer Acrylsäure.
Geeignet sind auch Kombinationen der Initiatoren mit Redoxkatalysatoren, bei denen die reduzierende Komponente im molaren Unterschuß vorliegt. Besipiele für derartige Redoxkatalysatoren sind Übergangsmetallsalze, wie Eisen (II) sulfat, Kobalt (II) chlorid, Nickel (11) sulfat, Kupfer (I) chlorid, Mangan (11) acetat und Vanadium (11) acetat.
Als Regler kommen bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Poly- acrylsäuren die schwefelhaltigen Verbindungen zum Einsatz, die zum Einbau der be- reits näher beschriebenen schwefelhaltigen Endgruppen in das Polymer führen. Bei- spielhaft seien Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole, Mercaptohexa- nol, Thioglykolsäure, Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan genannt, wobei Mercaptoethanol besonders bevorzugt ist.
In der Regel werden, jeweils bezogen auf das Monomer Acrylsäure, 0,5 bis 35 mol-%, vor allem 3 bis 20 mol-%, Regler eingesetzt.
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 70 bis 150°C, bevorzugt bei 80 bis 130°G. Besonders bevorzugt wird unter Sieden des Reaktionsgemisches gearbei- tet.
Die Polymersation kann unter atmosphärischem, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch im geschlossenen System unter dem sich entwickelnden Eigendruck (üblicherweise von 1 bis 5 bar) vorgenommen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren kann man so vorgehen, daß man Acrylsäure und Regler in Wasser vorlegt, auf die Reaktions- temperatur erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators in Gang setzt.
Man kann jedoch auch nur den Regler in Wasser vorlegen und nach Erhitzen Acryl-
säure und Initiator getrennt zugeben. Nicht zuletzt kann man auch sowohl Regler als auch Acrylsäure und Initiator jeweils getrennt auf einmal, absatzweise oder vorzugs- weise kontinuierlich in auf Polymerisationstemperatur erhitztes Wasser geben und polymerisieren.
Die Polymerisation wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff, insbesondere unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Es empfiehlt sich, während der Polymerisation für eine gute Durchmischung der Reaktionspartner zu sorgen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren werden in zumindest teilwei- se neutralisierter Form eingesetzt. Vorzugsweise werden sie daher mit Ammoniak oder insbesondere mit Natronlauge nach beendeter Polymerisation umgesetzt. Die Acryl- säure kann jedoch auch vor der Polymerisation vollständig oder teilweise neutralisiert werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren fallen als wäßrige Lösungen mit einem Feststoffgehalt von in der Regel 10 bis 70 Gew. -%, bevorzugt 20 bis 60<BR> Gew. -%, an und werden üblicherweise auch in Form dieser Lösungen als Mahlhilfsmit- tel eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren eignen sich hervorragend als Mlahlhilfsmittel für die Naßmahlung von Calciumcarbonat.
Das Calciumcarbonat kann dabei in natürlicher Form als Kalkstein, Kreide oder Mar- mor oder in synthetischer Form als gefälltes Calciumcarbonat vorliegen.
Die Mahlung wird kontinuierlich oder diskontinuierlich in wäßriger Suspension durchge- führt. Der Calciumcarbonatgehalt liegt in dieser Suspension in der Regel bei 50 Gew. -%, bevorzugt bei 2 60 Gew. -% und besonders bevorzugt bei 2 70 Gew.-%.
Üblicherweise werden, jeweils bezogen auf das in der Suspension enthaltene Calcium- carbonat, 0,1 bis 2 Gew. -%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew. -%, der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren eingesetzt.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren können Suspensio- nen von besonders feinteiligem Calciumcarbonat (in der Regel weisen für Streichfar- ben mindestens 90% der Teilchen von < 2 Am auf) problemlos und in kurzen Mahlzei- ten erhalten werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Calciumcarbonat-Suspensionen weisen ausgezeich- nete rheologische Eigenschaften auf und sind auch nach 24stündiger Lagerung noch pumpfähig.
Die erfindungsgemäßen Calciumcarbonat-Suspensionen können hervorragend als Weißpigmente bei der Papierherstellung und in Anstrichmitteln sowie als Füllstoffe in Thermoplasten eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können sie vor der Anwendung durch verschiedene Trocknungsverfahren, z. B. Sprühtrocknung, Walzentrocknung oder Schaufeltrocknung, in Pulverform überführt werden.
Beispiele A) Herstellung von Polyacrylsäuren Die für die hergestellten Polyacrylsäuren angegebenen mittleren Molekulargewichte Mw wurden durch Gelpermeationschromatographie in wäßriger Phase unter Verwen- dung eines Polyacrylat-Standards bestimmt.
Dabei wurde eine Kombination aus 4 Trennsäulen (innerer Durchmesser jeweils 7, 8 mm, Länge jeweils 30 cm, Säulentemperatur jeweils 35°C) mit den in Tabelle 1 ange- gebenen Trennmaterialien verwendet.
Tabelle 1 Säule Nr. Trennmaterial Ausschlußgrenze Polyethylenoxid 1 G5000 PW x) 4 000 bis 1 000 000 2 Waters Ultrahydrogel 1 000 1 000 000 3 Waters Ultrahydrogel 500 400 000 4 Waters Ultrahydrogel 500 400 000 Als Elutionsmittel wurde 0, 008 m TRIS-Puffer (Tris- (hydroxymethyl) aminomethan, Merck, Darmstadt) bei pH 7 in destilliertem Wasser unter Zusatz von 0,15 mot/1 Natri- umchlorid und 0,01 mot/1 Natriumazid eingesetzt.
Es wurden jeweils 400 ZI der Probenlösung (1,5 g Polyacrylsäure/l) injiziert.
Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Die Bodenzahl der Trennsäulen- Kombination betrug bei dieser Durchflußgeschwindigkeit 37 000.
Als Detektor wurde ein Differentialrefraktometer ERC 7510 der Fa. ERMA verwendet.
Die Auswertung wurde nach einem Durchflußvolumen von 39,6 ml (M (Na-PAA) ca.
642) abgebrochen (Integrationsgrenze). Die Integration der erhaltenen Chroma- togramme erfolgte in Anlehnung an DIN 55672-1 mit einer Genauigkeit von 3%.
Beispiel 1 In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 21,00 kg destilliertes Wasser vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr auf 100°C Innen- temperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h ein Gemisch aus 40,00 kg Acrylsäure und 7,00 kg destilliertem Wasser, in 4,5 h ein Ge- misch aus 0,4 kg Natriumpersulfat und 4,00 kg destilliertem Wasser und in 3,75 h 2,00 kg Mercaptoethanol zugegeben. Nach beendetem Natriumpersulfat-Zulauf wurde auf 80°C abgekühlt und eine Mischung aus 0,045 kg 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) - dihydrochlorid und 1,47 kg destilliertem Wasser kontinuierlich in 30 min zudosiert.
Nach einstündigem Nachrühren bei 80°C wurde durch Zugabe von 42,00 kg 50 gew. -% iger Natronlauge ein pH-Wert von 7, 0 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf < 80°C gehalten wurde. Anschließend wurden bei 80°C 0,420 kg 50 gew.-% ige Wasserstoffperoxidlösung in 1 h zudosiert und weitere 2 h nachgerührt.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 10 100 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung : 46,7 Gew. -%).
Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde die erhaltene Polyacrylsäure durch Zugabe von 33,60 kg 50 gew. -% iger Natronlauge und Einstellung eines pH- Wertes von 6,7 nur zu 80% neutralisiert.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung einer teilneutralisierten Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 10 100 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung : 50,0 Gew.-%.
Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden nur 0,2 kg Natriumpersulfat und 0,4 kg Mercaptoethanol eingesetzt und wie in Beispiel 1 zudosiert. Außerdem wurde durch Zugabe der in Beispiel 1 angegebenen Natronlaugemenge ein pH-Wert von 6,9 eingestellt.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes mit einem mittleren Molekulargewicht M, von 15 500 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung : 46,3 Gew. -%).
Vergleichsbeispiel V1 In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 376,0 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr auf 100°C Innentem- peratur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 5 h 642,0 g Acrylsäure, in 5,25 h 92,0 g einer 7 gew. -% igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung und in 4,75 h 80,6 g Mercaptoethanol zugegeben. Nach beendetem Natriumpersulfat- Zulauf wurde 15 min nachgerührt, anschließend auf 80°C abgekühlt und eine Mi- schung aus 1,31 g 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid und 23,0 g destilliertem Wasser kontinuierlich in 10 min zudosiert. Nach einstündigem Nachrühren bei 80°C wurde durch Zugabe von 589,5 g 50 gew.-% iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 ein- gestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf < 80°C gehalten wurde. Anschließend wurden bei 80°C 21,0 g 50 gew. -% ige Wasserstoffperoxidlösung in 1 h zudosiert und 4 h nachgerührt.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 2 500 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung : 46,1 Gew.-%).
Vergleichsbeispiel V2 In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 350 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr auf 100°C Innentempe- ratur erhitzt. Dann werden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 3 h 530 g Acryl- säure, in 3 h 133 g einer 40 gew.-% igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und in 3,25 h 154 g einer 10 gew.-% igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung zugegeben. Nach beendetem Natriumpersulfat-Zulauf wurden zur Neutralisation (pH-Wert 7,5) 580 g 50 gew. -% ige Natronlauge kontinuierlich in 3 h zugegeben.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes mit Sul- fitendgruppen und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 12 000 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung : 46,2 Gew. -%).
Vergleichsbeispiel V3
In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 41,53 g destilliertes Wasser, 235,34 g Isopropanol und 12,73 g einer 50 gew. -% igen Wasserstoffperoxidlösung vorgelegt. Der geschlossene Reaktor wurde evakuiert und auf 120°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in zwei getrennten Zu- läufen in 6 h ein Gemisch aus 560,32 g Acrylsäure, 275,44 g Isopropanol und 48,63 g Wasser und in 8 h 25,91 g 50 gew. -% ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. An- schließend wurde auf 80°C abgekühlt und nach Abdestillieren des Isopropanols eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Danach wurde durch Zugabe von 570 g 50 gew. -% iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,3 eingestellt und durch Zugabe von destil- liertem Wasser ein Feststoffgehalt von ca. 50% eingestellt.
Es wurde eine fast farblose, klare Lösung eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes mit Isopropoxyendgruppen und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 4 000 g/mol er- halten (Feststoffgehalt der Lösung : 49,6 Gew. -%).
Vergleichsbeispiel V4 In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und Dosiervorrichtung wurden 450 g destilliertes Wasser und 5, 13 g 50 gew.-% ige phosphorige Säure vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr auf 100°C innentemperatur erhitzt. Dann werden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h ein Gemisch aus 856, 5 g Acrylsäure und 150 g destil- liertem Wasser, in 4, 5 h ein Gemisch aus 8, 57 g Natriumpersulfat und 85, 70 g destil- liertem Wasser und in 3,75 h 37 g Mercaptoethanol zugegeben. Nach beendetem Na- triumpersulfat-Zulauf wurde auf 80°C abgekühlt und eine Mischung aus 0,966 g 2,2'- Azobis (2-amidinopropandihydrochlorid und 31, 5 g destilliertem Wasser kontinuierlich in 30 min zudosiert. Anschließend wurden nach weiterem einstündigen Rühren bei 80°C zur Neutralisation zunächst in 1 h 381 g 50 gew.-% ige Natronlauge und dann ebenfalls in 1 h eine Suspension aus 131 g Calciumhydroxid und 301 g Wasser zuge- geben, zuletzt wurde durch Zugabe von 301 g 50 gew.-% iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,3 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf < 80°C gehalten wurde.
Anschließend wurden 11,3 g 50 gew. -% ige Wasserstoffperoxidlösung bei 80°C in 1 h zudosiert und 2 h nachgerührt.
Es wurde eine hellbraune, leicht trübe Lösung eines gemischten Calcium/Natrium- salzes (Molverhältnis 70 : 30) von Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 4 500 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung : 45,0 Gew. -%).
B) Anwendung der erhaltenen Polyacrylsäuren
Um die hergestellten Polyacrylsäuren als Mahlhilfsmittel zu testen, wurden jeweils 200 g Calciumcarbonat (Marble Flour, Imerys), 76,7 g Wasser und 1,67 g Polyacryl- säure in einem temperierbaren 500 ml Doppelwandgefäß vorgelegt. Anschließend wurden 473 g Glasperlen (1 mm Durchmesser) dazugeben und mit Hilfe eines Spatels untergerührt. Die Mahlung wurde mit einem Mahigerät vom Typ Dispermat AE-C (Her- steller VMA-Getzmann) mit einer Polyamid-Doppelmahischeibe bei 4 000 U/min durchgeführt. Die Mahlzeit betrug 90 min. Während der Mahlung wurde das Doppel- wandgefäß mit Leitungswasser temperiert. Nach der Mahlung wurde der Slurry zur Abtrennung der Glasperlen über ein 780, um-Filter mit Hilfe einer Porzellannutsche filtriert. Die Viskosität des Slurrys wurde sofort und nach 24 h mit Hilfe eines Brookfield Viskosimeters DV II bestimmt. Außerdem wurde die Teilchengröße des gemahlenen Calciumcarbonatpigments durch Laserbeugung mit einem Gerät vom Typ Malvern Master Sizer gemessen und in prozentualen Anteilen < 2, um angegeben.
Gute anwendungstechnische Eigenschaften in Papierstreichfarben liegen bei Pigment- suspensionen vor, bei denen mindestens 90% der Pigmentteilchen eine Teilchengröße von < 2, um aufweisen und die nach einer Lagerzeit von 24 h noch pumpfähig sind.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Mahiversuche zusammengestellt. Bei fehlender Viskositätsangabe war aufgrund zu hoher Viskosität keine Messung möglich.
Tabelle 2 Polymer Feststoffgehalt Teilchengröße Viskosität in mPas Aussehen ausBsp. inGew.-% <2m sofortnach 24 h nach 24 h 172, 0 96% 340 1400 flüssig 2 71, 5 94% 330 1350 flüssig 3 71, 8 92% 400 1630 flüssig V1 71, 5 75% 2200-nicht pumpfähig V2 72, 0 60% 1800-nicht pumpfähig V3 72, 1 77% 3323-nicht pumpfähig V4 71, 5 83% 800 1800 viskos