SCHNERING, Albert (Grunerstr. 23, Köln, 51067, DE)
SOCKEL, Karl-Heinz (Meisenweg 16, Leverkusen, 51373, DE)
MÖLLER, Annette (Am Weidenbusch 63, Leverkusen, 51381, DE)
WITOSSEK, Anita (Niederstr. 14d, Langenfeld, 40764, DE)
ROOS, Christopher (Königsberger Str. 25, Monheim, 40789, DE)
KROTT, Jürgen (Ahrstr. 28, Leverkusen, 51371, DE)
WAGNER, Roland (Himmerichweg 60, Bonn, 53227, DE)
SCHNERING, Albert (Grunerstr. 23, Köln, 51067, DE)
SOCKEL, Karl-Heinz (Meisenweg 16, Leverkusen, 51373, DE)
MÖLLER, Annette (Am Weidenbusch 63, Leverkusen, 51381, DE)
WITOSSEK, Anita (Niederstr. 14d, Langenfeld, 40764, DE)
ROOS, Christopher (Königsberger Str. 25, Monheim, 40789, DE)
KROTT, Jürgen (Ahrstr. 28, Leverkusen, 51371, DE)
MPM 2007121 DE
- 45 -
PATENTANSPRüCHE :
1. Verwendung von Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-
Copolymer- Verbindungen, welche Einheiten der Formel (I) aufweisen:
-[Q-V]- (i)
worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-,
-N + R 2 -
einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
—
einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel: MPM 2007121 DE
- 46 -
-N + N—
einem dreiwertigen Rest der Formel:
— N
einem dreiwertigen Rest der Formel:
/ -N +
R , oder
einem vierwertigen Rest der Formel,
— N —
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
V aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V 1 ' , V 12 , V 2 und V 3 besteht, worin
V 2 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen MPM 2007121 DE
- 47 -
Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z 2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-CK
-CONH-,
-CONR 2 -, worin R 2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O-,
-NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann,
und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere
Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: einer Hydroxylgruppe, MPM 200712 I DE
- 48 - einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkyl amino,
Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und
Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei, wenn mehrere Gruppen -CONR 2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)- und
-C(S)- enthalten kann, und
der Rest V 2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
-Si(OR) 3 . a (R') a
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen, und
der Rest V 2 mindestens eine Gruppe -Z 2 - der Formel
MPM 2007121 DE
- 49 -
R 1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
C, bis C 22 -Alkyl, Fluor(Ci -C i O )alkyl, C 6 -Ci 0 -Aryl und
-W-Si(OR) 3 ^(R')* worin
R, R' und a wie oben definiert sind, und W ist
-O- oder ein zweiwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen
-C(O) - -O-
-NH-, und
-S- enthalten kann, und gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, und
ni = 20 bis 52 bedeutet,
V ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff- resten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-o-,
-CONH-, MPM 2007121 DE
- 50 -
O
-CONR -, worin
R wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R 2 in den Gruppen V 1 ι und V 2 gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-,
-C(S)- und
-Z - enthalten können, worin
— Z - eine Gruppe der Formel
R 1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R 1 in den Gruppen V 1 ' und V 2 gleich oder verschieden sein können, und r\ 2 — 0 bis 19 bedeutet, und
der Rest V 1 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch MPM 2007121 DE
- 51 -
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen,
mit der Maßgabe, dass der Rest V 1 ' (Poly)alkylenoxid-Einheiten aufweist,
V 12 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder ver- zweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONH-,
-CONR 2 -, worin
R 2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R 2 in den Gruppen V 1 und V gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-, MPM 2007121 DE
- 52 - -C(S)- und
-Z 1 - enthalten können, worin
-T)- eine Gruppe der Formel
R wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R in den Gruppen V und V 2 gleich oder verschieden sein können, und
n 2 = 0 bis 19 bedeutet, und
der Rest V 12
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen,
mit der Maßgabe, dass der Rest V 12 keine (Poly)alkylenoxid-Einheiten aufweist,
und
V 3 einen drei- oder höherwertigcn, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasser- MPM 2007121 DE
- 53 - stoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-o-,
-CONH-,
-CONR 2 -, worin R 2 wie oben definiert ist,
-C(O)-,
-C(S)-,
-Z 1 -, das wie oben definiert ist,
-Z 2 - das wie oben definiert ist, und
Z , worin Z eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist,
enthalten kann, und
der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch MPM 2007121 DE
- 54 -
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen,
mit der Maßgabe, dass die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen mindestens einen Rest V 1 1 und mindestens einen Rest
V 1 2 enthalten, dass die genannte Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Copolymer- Verbindungen mindestens eine Gruppe
-Z 1 -, -Z 2 - oder Z 3 enthalten, und - dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]- Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und
und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind,
zur Erstausrüstung von Fasermaterialien.
2. Verwendung nach Anspruch 1, worin V
Wiederholungseinheiten der Formel V 1 1 , V 2 und V 2 umfasst.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin die
Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymcr-Verbindungen die Formel (II) aufweisen: MPM 2007121 DE
- 55 -
-Q-VHHγQ-V ? JW
(H),
worin Q und V 2 wie zuvor definiert sind, V ausgewählt wird aus mindestens einer Gruppe V 1 ] und mindestens einer
Gruppe V 2 , und das Verhältnis von w zu v von 0,05 bis 10 beträgt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen die Formel (III) aufweisen:
Q, V 1 ' , V 12 und V 2 wie oben definiert sind, und vi + v2 = v ist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, worin das molare Verhältnis von vi zu v2 in mol-% zwischen 0 und 100 liegt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin das molare Verhältnis von w zu vi in mol-% von 80 bis 99 bezogen auf die
Summe von w und vi beträgt.
7. Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Mittel mindestens zwei
Wiederholungseinheiten der Formel (I) aufweisen.
8. Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysüoxan-Copolymer- Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, MPM 2007121 DE
- 56 - dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe V u und V 1 2 ausgewählt werden aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 600 bevorzugt bis zu 400 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder i mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR 2 -, worin R 2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)- und -Z - enthalten können, worin -Z - eine Gruppe der Formel
ist, worin
R 1 C 1 -Ci 8 -Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, oder Phenyl ist, und n 2 wie oben definiert ist, mit der Maßgabe, dass es sich bei dem Rest V 1 ' um einen (Poly)alkylenoxid-haltigen Rest handelt und es sich bei dem Rest Vl 2 um einen Rest handelt, der keinen
(Poly)alkylenoxid-Rest enthält.
9. Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-
Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe V eine Gruppe der Formel
-V 2 *-Z 2 -V 2 *-
ist, worin Z 2 wie oben definiert ist und V * einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR 2 -, worin R 2 wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V"* gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann. MPM 2007121 DE
- 57 -
10. Verwendung der Polyamino- und/oder Polyamrnoniυm-
Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass V ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
— Z — enthalten können, worin
-Z 1 - eine Gruppe der Formel
R 1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R 1 in den Gruppen V 12 und V gleich oder verschieden sein können, und
n 2 = 0 bis 19 bedeutet, und
der Rest V 12
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen.
11. Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-
Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe V 12 ein Rest - R 9 - ist, worin R 9 MPM 2007121 DE
- 58 - einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt.
12. Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-
Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe V 11 ausgewählt wird aus
-(CH 2 ) u C(O)O-[(CH 2 CH 2 θ) q -(CH 2 CH(CH3)O) r ] -C(O)(CH 2 ),,- " -(CH 2 ) u C(O)O-R 9 -0-C(0)(CH 2 ) u -, worin R 9 wie zuvor definiert ist,
-[CH 2 CH 2 O] q -[CH2CH(CH3)O] r -CH 2 CH2-, -CH(CH 3 )CH 2 O[CH 2 CH 2 OI q -[CH 2 CH(CH 3 )O] 1 -CH 2 CH(CH 3 )- -CH 2 CH(OH)CH 2 OCH 2 CH(OH)CH 2 OCH 2 CH(OH)CH 2 - und -CH 2 CH(OH)CH 2 O-[CH 2 CH 2 O] q -[CH 2 CH(CH 3 )O] r -CH 2 CH(OH)CH 2 - worin u von 1 bis 3 ist, q und r von O bis 5, bevorzugt von O bis 3, und q + r > O ist.
13. Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium-
Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe V 11 ausgewählt wird aus
-(CH 2 )C(O)O-[(CH 2 CH 2 O) q ]-C(O)(CH 2 )-
worin q =1 oder 2 ist.
14. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Copolymer- Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, in
Kombination mit mindestens einer weiteren davon verschiedenen
Polydiorganosiloxan- Verbindung. MPM 2007121 DE
- 59 -
15. Verwendung der Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 sowie der Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die Fasermaterialien ausgewählt werden aus natürlichen und synthetischen faserartigen
Materialien, einschließlich Cellulose, Wolle, Baumwolle, Seide und Synthesefasern.
16. Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Copolymer- Verbindungen, welche Einheiten der Formel (I) aufweisen:
-[Q-V]- (I)
worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: -NR-,
-N + R 2 -
einem gesättigten oder ungesättigten diaminofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
— N N —
MPM 2007121 DE
- 60 -
einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
einem dreiwertigen Rest der Formel:
— N
einem dreiwertigen Rest der Formel:
/ -N + oder
einem vierwertigen Rest der Formel,
— N—
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt, MPM 2007121 DE
- 61 - wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
V aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V 11 , V 12 , V 2 und V 3 besteht, worin
V ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z 2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONH-,
-CONR 2 -, worin
R 2 Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus
-o-, MPM 2007121 DE
- 62 -
-NH-,
-C(O)- und
-C(S)- enthalten kann,
und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere
Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: emerηydroxylgfappe-, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe,
Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Ammonium, Polyetherresten und
Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei, wenn mehrere Gruppen -CONR 2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)- und
-C(S)- enthalten kann, und
der Rest V 2
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen, und MPM 2007121 DE
- 63 - der Rest V 2 mindestens eine Gruppe -Z 2 - der Formel
R gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
Ci bis C 22 -Alkyl,
Fluor(Ci -C io)alkyl, C 6 -Ci 0 -Aryl und -W-Si(OR) 3 . a (R')a, worin
R, R' und a wie oben definiert sind, und W ist
-O- oder ein zweiwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen -C(O) -
-o-, -NH- und
-S- enthalten kann, und gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, und
m = 20 bis 52 bedeutet,
V 11 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischeπ oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff- MPM 2007121 DE
- 64 - resten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-o-,
-CONH-,
-CONR -, worin
R > 2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R in den
Gruppen V und V gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-,
-C(S)- und
-Z 1 - enthalten können, worin
-Z 1 - eine Gruppe der Formel
MPM 2007121 DE
- 65 -
R 1 wie oben definiert ist. wobei die Gruppen R 1 in den Gruppen V 1 ' und V 2 gleich oder verschieden sein können, und ü 2 = 0 bis 19 bedeutet, und
der Rest V gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen,
mit der Maßgabe, dass der Rest V 1 ' (Poly)alkylenoxid-Einheiten aufweist,
V 12 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-0-,
-CONH-,
MPM 2007121 DE
- 66 -
-CONR 2 -, worin
RR 22 wwiiee oobben definiert ist, wobei die Gruppen R 2 in den Gruppen V 12 und V 2 gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-,
-C(S)- und
— Z - enthalten können, worin
— Z - eine Gruppe der Formel
r\ 2 - O bis 19 bedeutet, und
der Rest V 12
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen, MPM 2007121 DE
- 67 - mit der Maßgabe, dass der Rest V 1 2 keine (Poly)Alkylenoxid- Einheiten aufweist,
und
V 3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten,--;gesättigten,- ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-o-,
-CONH-,
H H .N. ,NL
O
-CONR -, worin R 2 wie oben definiert ist,
-C(O)-,
-C(S)-,
-Z 1 -, das wie oben definiert ist,
-Z - das wie oben definiert ist, und MPM 2007121 DE
- 68 -
Z 3 , worin Z 3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist,
enthalten kann, und
der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen,
mit der Maßgabe, dass die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen mindestens einen Rest V 1 ' und mindestens einen Rest V» 2 enthalten, dass die genannte Polyamino- und/oder Polyammoniurn-Polysiloxan- Copolymer- Verbindungen mindestens eine Gruppe
-T)-, -Z 2 - oder Z 3 enthalten, und dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]- Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und
und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind. MPM 2007121 DE
- 69 -
17. Verfahren zur Erstausrüstung von Fasermatcrialicn, welches die Behandlung der Fasermaterialien mit mindestens einer Polyamino- und/oder Polyammonrum-Polysiloxan-Copolymer- Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, oder einer Zusammensetzung wie im Anspruch 14 definiert, oder einer wässrigen Emulsion davon umfasst.
18. Wässrige Emulsion, enthaltend mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert oder eine Zusammensetzung wie im Anspruch 14 definiert, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Tenside sowie gegebenenfalls ein oder mehrere stickstofffreie Polysiloxanverbindungen.
19. Verwendung der wässrigen Emulsion nach Anspruch 18 zur Erstausrüstung von Fasermaterialien. |
MPM 200712 I DE
- 1 -
Verwendung von Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen
BESCHREIBUNG: Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyamino- und/oder PoIy- ammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen oder wässrigen Emulsionen davon zur Erstausrüstung von faserartigen Materialien, wässrige Emulsionen der Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen sowie ein Verfahren zur Erstausrüstung faserartiger Materialien. Aminogruppen enthaltende Polysiloxane sind als textile Weichmacher bekannt (EP 441 530).
Es ist weiterhin bekannt, α,ω-epoxymodifizierte Siloxane mit α,ω-amino- funktionalisierten Alkylenoxiden umzusetzen, und diese Produkte als hydrophile Weichmacher einzusetzen (US 5,807,956, US 5,981,681). In Weiterentwicklung diesen Gedankens sind Blockcopolymere vorgeschlagen worden, in denen α,ω- epoxymodifizierten Siloxane und α,ω-epoxymodifizierte Polyether über primäre Alkylamine als Kettenverlängerer miteinander verbunden werden.(US 6,475,568). Als Vorteile dieser Verbindungen werden eine höhere Weichheit und Fähigkeit zur Substratbenetzung genannt. Aminosiloxane mit Ethylenoxid-/Propylenoxideinheiten in den Seitenketten sind ebenfalls beschrieben worden (US 5,591,880, US 5,650,529).
Eine gesteigerte Substantivität wird von Polysiloxanquats („Polysiloxan- quats" = quaternäre Ammoniumgruppen-enthaltende Polysiloxane) erwartet. Die Reaktion von α,ω-Diepoxiden mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren ist bekannt, sie liefert α,ω-diquartäre Siloxane, welche zu Haarpflegezwecken eingesetzt werden können (DE-A 37 19 086). Neben tetraalkyl-substituierten quartären Ammoniumstrukturen werden auch aromatische Imidazoliniumderivate beansprucht.
Eine Verringerung der Auswaschbarkeit aus Haaren kann erzielt werden, wenn die α,ω-Diepoxide mit di -tertiären Aminen in Gegenwart von Säuren zu
MPM 2007121 DE
- 2 — langkettigen polyquaternären Polysiloxanen umgesetzt werden (EP-A-282720). Aromatische quaternäre Ammoniumstrukturen werden nicht offenbart.
Derartige polyquaternäre Imidazoliniumderivate werden in US 6,240,929 behandelt, Diese kationischen Verbindungen sollen eine weiter erhöhte Kompatibilität gegenüber den in kosmetischen Formulierungen vorhandenen anionischen Tensiden besitzen. Allerdings bezieht sich die Auswaschbeständigkeit aus Haaren auf den kurzzeitigen Angriff von vornehmlich Wasser und sehr milden, die Haut nicht irritierenden Tensiden, während waschbeständige, hydrophile Weichmacher für Textilien dem Angriff konzentrierter Tensidlösungen mit hohem Fett- und Schmutzlösevermögen zu widerstehen haben. Erschwerend kommt hinzu, daß moderne Waschmittel stark alkalische Komplexbildner, oxidativ wirkende Bleichmittel und komplexe Enzymsysteme enthalten und die Fasern der Einwirkung oftmals über Stunden bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.
Durch Einführung von Alkylenoxidgruppen zusätzlich zu den quaternären Ammoniumstrukturen soll die Hydrophilie gesteigert werden.
Streng kammartige, d. h. in den Seitengruppen der Siloxaneinheiten alkylenoxidmodifizierte Polysiloxanquats sind ebenfalls beschrieben worden. Die Hydroxylgruppen von kammartig substituierten Polyethersiloxanen werden mit Epichlorhydrin (US 5,098,979) oder Chloressigsäure (US 5,153,294, US 5,166,297) in die entsprechenden Chlorderivate überführt. Anschließend erfolgt eine Quaternierung mit tertiären Aminen. Nachteil der Lösungen gemäß US 5,098,979, US 5,153,294 und US 5,166,297 ist, daß die Quatgruppcn durch die Alkylenoxideinheiten weit von der Hauptkette beabstandet positioniert sind, wodurch die Substantivität des Gesamtmoleküls geschwächt wird. Verzweigte alkylenoxid-modifizierte Polysiloxanquats sind aus α,ω-OH- terminierten Polysiloxanen und Trialkoxysilanen durch Kondensation synthetisiert worden. Die quartäre Ammoniumstruktur wird über das Silan eingebracht, wobei das quartäre Stickstoffatom durch Alkylenoxideinheiten substituiert ist (US 5,602,224). Nachteil dieser Lösung ist die wenig flexible Kopplung von Quatgehalt und Verzweigungsgrad.
In US 6,242,554 werden α,ω-difunktionelle Siloxanderivate beschrieben, die jeweils über eine separate quartäre Ammonium- und Alkylenoxideinheit
9 052595
MPM 2007121 DE
- 3 — verfügen. Diese monoquaternären Verbindungen sich allerdings nicht hinreichend Substantiv.
In den WO 02/10257 und WO 02/10259 werden polyquaternäre PoIy- siloxanblockcopolymere als fortschrittliche Weichmacher beansprucht, die ein Weichmachen von Textilien während der Ausrüstung und auch alternativ während des Waschprozesses aus Detergenzienformulierungen heraus ermöglichen. Die
US 2002/0103094 A behandelt die Verwendung der genannten Siliconmaterialien in Textilpflegeformulierungen. Die WO 02/10257, WO 02/10259 und
US 2002/0103094 A offenbaren Materialien, in denen die Quatgruppen anteilig oder vollständig separiert von den Alkylenoxideinheiten vorliegen. Diese Alkylen- oxideinheiten werden als α,ω-difunktionelle Einheiten in das Blockcopolymer eingebaut.
In WO 03/78504 werden verzweigte polyquaternäre Polysiloxanblock- copolymere als permanente Textilweichmacher beschrieben. Als verzweigende Einheit können u.a. trifunktionelle Alkylenoxidstrukturen eingebaut werden, die von den Quatgruppen separiert vorliegen. Bedingt durch ihren Vernetztercharakter können diese trifunktionellen Alkylenoxide nur in begrenztem Umfang eingeführt werden.
Reaktiv funktionalisierte verzweigte polyquaternäre Polysiloxanblock- copolymere als permanente Textilweichmacher werden in WO 2004/090007 beschrieben.
Polyquaternäre Polysiloxanblock-copolymere mit Polyetherseitengruppen werden in WO 2006/103075 als permanente Textilweichmacher beschrieben.
Octopusartige polyquaternäre Polysiloxanblock-copolymere als permanente Textilweichmacher werden in WO 2007/014930 beschrieben.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist eine weitere Verbesserung der Hydrophilie der siliconbasierten Blockcopolymeren ohne Preisgabe der erreichbaren Weichheit der behandelten Fasern, insbesondere bei gleichbleibender oder verbesserter Substantivität (Haftung der Siloxansysteme/moleküle auf der Faser), der Flexibilität bei der Formulierung der Siloxansysteme/zusammensetzungen und der Darreichungsform insbesondere in Richtung auf eine Verringerung der notwendigen Einsatzmengen und der Materialkosten sehr wünschenswert.
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- 4 —
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung die Verwendung polyquaternierter Siloxan-blockcopolymere zur Erstausrüstung von Textilien und anderen natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien wie z.B. Papierfasern, Wolle und Haare bereitzustellen, womit derartigen Materialien bzw. Substraten, bevorzugt Textilmaterialien, eine silicontypische Weichheit, eine verbesserte Elastizität und verringerte Knitterneigung bei gesteigerter Hydrophilie verliehen wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine neue Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen als Bestandteil von Systemen zur textilen Erstausrüstung oder Ausrüstung anderer faserartiger Substrate bereitzustellen.
Es wurde überraschend gefunden, dass die vorstehend beschriebenen Aufgabenstellungen gelöst werden können durch die Verwendung von Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen, welche Wiederholungseinheiten der Formel (I) aufweisen:
-[Q-V]- (i)
worin Q aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:
-NR-,
-N + R 2 -
einem gesättigten oder ungesättigten diarninofunktionellen Heterocyclus der Formeln:
— N N-
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- 5 —
einem aromatischen diaminofunktionellen Heterocyclus der Formel:
einem dreiwertigen Rest der Formel:
— N
einem dreiwertigen Rest der Formel:
/
-N
I v R , oder
einem vierwertigen Rest der Formel,
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- 6 -
-N—
worin R jeweils Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt,
wobei Q nicht an ein Carbonylkohlenstoffatom bindet,
V aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus V 11 , V π , V 2 und V 3 besteht, worin
V ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis 2x1 1000 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome des unten definierten Polysiloxanrestes Z 2 nicht mitgezählt werden), die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-o-,
-CONH-,
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- 7 -
-CONR 2 -, worin
R Wasserstoff, einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus
-o-,
-NH-, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann,
und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: einer Hydroxylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten, bevorzugt ein oder mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Gruppe, Amino, Alkylamino, Dialkylamino,
Ammonium, Polyetherresten und
Polyetheresterresten substituiert sein kann, wobei, wenn mehrere Gruppen -CONR 2 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können,
-C(O)- und
-C(S)- enthalten kann, und
der Rest V 2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
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substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen, und
der Rest V 2 mindestens eine Gruppe ~Z 2 ~ der Formel
R 1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: C 1 bis C 22 -Alkyl,
Fluor(Ci-Ci 0 )alkyl, C 6 -C 10 -ArVl und -W-Si(OR) 3-3 (R' ) a , worin
R, R' und a wie oben definiert sind, und W ist -O- oder ein zweiwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen -C(O) -
-O-
-NH-, und -S- enthalten kann, und
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- 9 - gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, und
ni = 20 bis 52 bedeutet,
V ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-o-,
-CONH-,
-CONR 2 -, worin R 2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R 2 in den
Gruppen V 11 und V 2 gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-,
-C(S)- und
-Z 1 - enthalten können, worin
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- 10 - -Z 1 - eine Gruppe der Formel
R 1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R 1 in den Gruppen V 11 und V 2 gleich oder verschieden sein können, und n 2 = O bis 19 bedeutet, und
der Rest V 11 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
-Si(OR) 3 - a (R')a
substituiert sein kamt, worin a eine ganze Zahl von O bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen,
mit der Maßgabe, dass der Rest V 1 ' (Poly)alkylenoxid-Einheiten aufweist,
V 12 ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-CONH-,
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- 11 -
H
O
-CONR 2 -, worin
R 2 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R 2 in den Gruppen V 12 und V 2 gleich oder verschieden sein können,
-C(O)-,
-C(S)- und
-Z 1 - enthalten können, worin
-Z 1 - eine Gruppe der Formel
RR 11 wwiiee oobb«en definiert ist, wobei die Gruppen R 1 in den Gruppen V 12 und V 2 gleich oder verschieden sein können, und
n 2 - O bis 19 bedeutet, und
der Rest V 12 gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
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- 12 -
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen,
mit der Maßgabe, dass der Rest V 1 2 keine (Poly)alkylenoxid-Einheiten aufweist,
und
V 3 einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasser- Stoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-o-,
-CONH-,
-CONR 2 -, worin R 2 wie oben definiert ist,
-C(O)-,
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- 13 -
-C(S)-,
-Z 1 -, das wie oben definiert ist,
-Z 2 - das wie oben definiert ist, und
Z 3 , worin Z 3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist,
enthalten kann, und
der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen,
mit der Maßgabe, dass die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen mindestens einen Rest V 1 ' und mindestens einen Rest V 1 2 enthalten, dass die genannte Polyamino- und/oder Polyamrnonium-Polysiloxan- Copolymer- Verbindungen mindestens eine Gruppe
-Z 1 -, -Z 2 - oder Z 3 enthalten, und dass die drei- und vierwertigen Reste Q entweder der Verzweigung der aus Q und V gebildeten Hauptkette dienen, so dass die Valenzen, die nicht der Bindung in der Hauptkette dienen, weitere aus -[Q-V]- Einheiten gebildete Verzweigungen tragen, oder die drei- und
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- 14 - vierwertigen Reste Q sättigen sich mit Resten V innerhalb einer linearen Hauptkette ohne Bildung einer Verzweigung ab, und
und worin die aus Ammoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen durch organische oder anorganische Säureanionen neutralisiert sind,
zur Erstausrüstung von Fasermaterialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die PoIy- siloxanverbindung der Formel (I) V 2 -, V 11 - und V 1 2 -Einheiten.
Die Gruppe R in der Definition von Q wird bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen R 2 .
Bevorzugte Ausführungsformen von Q sind:
Für Reste der Formel
eine quatemierte Imidazoleinheit der Struktur
eine quatemierte Pyrazoleinheit der Struktur
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- 15 -
Für Reste der Formel
Für Reste der Formel
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- 16 -
Für Reste der Formel
-N + R 2 -
ein Rest der Formel - N + R2— , worin R einen einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus
-o-, -NH-,
-C(O)- und
-C(S)- enthalten kann,
und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und
eine zweifach quaternierte Einheit der Struktur
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- 17 -
eine zweifach quaternierte Einheit der Struktur
und eine monoquaternierte Einheit der Struktur
-N- i (CH 2 )t
R2_^_ R3
Für Reste der Formel
-NR-
eine monoquaternierte Einheit der Struktur
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- 18 -
eine monoquaternierte Einheit der Struktur
— N — I
(CH 2 )t
R2_ 1 |:L R3
worin:
t von 2 bis 10 ist, R wie oben definiert, bevorzugt R 2 ist, R 2 wie oben definiert ist, und die Bedeutung von R von der Bedeutung der obigen Gruppe R gleich oder verschieden sein kann,
R die Bedeutung von R aufweist, wobei R und R gleich oder verschieden sein können, oder R 2 und R 3 gemeinsam mit dem positiv geladenen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus bilden können, der gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen kann, R 5 , R 6 , R 7 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: H, Halogen, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Alkylgruppe, Monohydroxyalkylgruppe, PoIy- hydroxyalkylgruppe, Thioalkylgruppe, Cyanoalkylgruppe, Alkoxygruppe, Acyl- gruppe, Acetyloxygruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylaryigruppe, und Gruppen des Typs ~NHR W , in denen R w H, Alkylgruppe, Mono-
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- 19 - hydroxyalkylgπippe, Polyhydroxyalkylgruppe, Acetylgruppe oder eine
Ureidogruppe bedeuten, und jeweils zwei der benachbarten Reste R 5 , R 6 und R 7 mit den sie an den Heterocyclus bindenden Kohlenstoffatomcn aromatische Fünf- bis Siebenringe bilden können, und
R 8 die Bedeutung von R 2 aufweist, wobei R 8 und R 2 gleich oder verschieden sein können.
Im Falle, dass Q einen dreiwertigen Rest der Formeln
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen die Formel (II) auf:
worin Q und V 2 wie zuvor definiert sind, V ausgewählt wird aus mindestens einer Gruppe V 1 ' und mindestens einer Gruppe V 1 2 , und das Verhältnis von w zu v von 0,05 bis 10 beträgt.
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- 20 -
Bevorzugter beträgt das Verhältnis von w zu v = 0,1 bis 5 noch bevorzugter 0,3 bis 2.
Durch Einstellen des Verhältnisses der Gruppe V 2 , welche den vergleichsweise langkettigen Polydiorganosiloxanrest aufweist, und der Gruppe V 1 , welche keinen langkettigen Polydiorganosiloxanrest aufweist, lässt sich in Kombination mit der Einstellung der Kettenlänge des Polydiorganosiloxanrestes die mit der erfmdungsgemäßen textilen Erstausrüstung erreichte die Hydrophilie, Weichheit und Griff der faserartigen Materialien im Sinne einer hervorragenden Balance optimieren.
Zusätzlich kann eine weitere Optimierung im Hinblick auf die textile Erstausrüstung durch die Verwendung polyalkylenoxid-haltiger Reste V 1 ' und nicht-polyalkylenoxid-haltiger Resten V 1 2 erfolgen Bei Verwendung besagter Reste V 1 ] und V 1 2 ergeben sich insbesondere Polyamino- und/oder Polyammonmm-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen der Formel (III):
Jv1 L J V 2 L J w , TTTλ
(111), worin
Q, V 1 1 , V 1 2 und V 2 wie oben definiert sind, und vi + v2 = v ist. Das molare Verhältnis von vi zu v2 in mol-% kann zwischen 0 bis 100 liegen (> 0 und < 100), bezogen auf die Gesamtmenge vi und v2. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von vi zu v2 in mol-% im Bereich von 5 bis 95 mol-%. Ist das Molverhältnis von vl/v2 in < 5 %, so kann die Hydrophilie der erfindungsgemäß verwendeten Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen verringert sein. Ist das Molverhältnis von vl/v2 > 95 %, so kann die Hydrophilie der erfindungsgemäß verwendeten Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen hoch sein, wobei jedoch die Gefahr einer Verringerung der Substantivität besteht und der Weichgriff verschlechtert wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden des weiteren, dass dem Verhältnis von V 2 zu V n entsprechend w zu vi in mol-% eine besondere Bedeutung bei der
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- 21 - textilen Erstausrüstung zukommt. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der Gruppen V 2 zu V ' entsprechend w zu vi in mol-% von 50 bis 99,9, bevorzugter 80 bis 99 noch bevorzugter 85 bis 97, jeweils mol-% bezogen auf die Summe von w und vi. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen weisen im allgemeinen im Mittel mindestens zwei, bevorzugter mindestens drei Wiederholungseinheiten der Formel (I) auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxanverbindungen der Formel (I) stellt V 2 eine Gruppe der Foπnel
-V 2 *-Z 2 -V 2 *-
dar, worin Z 2 wie oben definiert ist und V * einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR 2 -, worin R 2 wie oben definiert ist, -C(O)- und -C(S)- enthalten kann, und der Rest V 2 * gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann.
In der vorstehend erwähnten Ausfülirungsform kann das erfindungsgemäße verwendete, bevorzugt lineare Polysiloxancopolymer die folgenden Wiederholungseinheiten aufweisen:
-[V 2 *-Z 2 -V 2 *-QJ- bevorzugt zusammen mit -[V'-Q]-.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfmdungsgemäß verwendeten Polysiloxanverbindung der Formel (I) wird die Gruppe V 1 ausgewählt aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 600 bevorzugt bis zu 400 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen,
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- 22 -
ausgewählt aus -O-, -CONH-,
ist, worin
R 1 Ci-C 18 Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, oder Phenyl ist, und n 2 wie oben definiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Polysiloxan- Verbindungen der Formel (I) wird die Gruppe Q ausgewählt aus:
worin R 2 wie oben definiert ist, bevorzugt H oder Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist und R 3 die Bedeutung von R 2 besitzt und bevorzugt H, Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder R 0 ist, worin der Rest R 0 eine Gruppe der Formel (IV) darstellt:
-X-E-Y (IV),
worin X eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen, geradkettigcn, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten kann, und X über ein Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom von Q verbunden ist,
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- 23 -
E einen Polyalkylenoxidrest der Formel
-[(C a H 2a )O] y -
worin a = 2 bis 4 ist, und y = 2 bis 10000 ist, bevorzugt ist y= 1-2,
der über ein Kohlenstoffatom mit der Gruppe X und über ein Sauerstoffatom mit der Gruppe Y verbunden ist,
Y Wasserstoff oder einen einwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten, ungesättigen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen darstellt, der Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Halogen enthalten kann und über ein Kohlenstoffatom mit der Gruppe E verbunden ist.
Bevorzugt ist R 0 eine Gruppe der Formel (III), in der -E- eine Gruppe der Formel (V) darstellt:
CH 3 -(CH 2 CH 2 OV(CHCH 2 O)W-Y (vχ
wobei es sich um statistische und blockartige Sequenzen der Ethylen- und Propylenoxid-Einheiten handeln kann und die Bindung an E über eine Ethylen- oder Propylenoxid-Einheit erfolgen kann, die Darstellung der Gruppe (V) mithin nur quantitativ ist,
mit v = 1 bis 200, bevorzugt 1-2, w = 0 bis 200, bevorzugt =0, v+w > l.
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- 24 -
In der Gruppe der Formel (IV) wird weiterhin Y bevorzugt aus H oder geradkettigen, cyclischen, verzweigten Ci bis C 22 -Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Fluor(CpCio)alkyl- und C 6 -C I O - Arylresten ausgewählt.
Besonders bevorzugt steht
für -NH 2 + -, -N(CHa) 2 + -, -(NHR 0 ) 4 -.
V 2* steht bevorzugt für einen zweiwertigen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR 2 -, worin R 2 wie oben definiert ist, , -C(O)-, -C(S)- enthalten kann und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Noch bevorzugter wird -V 2* - ausgewählt aus Gruppen der Formeln:
-(CH2)3θCH2CHCH2- -(CH 2 )3θCH2« CH- OH I CH20H
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- 25 -
Die erfindungsgemäßen Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan- Copolymer-Verbindungen enthalten mindestens eine (poly)alkylenoxid-freie Einheit V 12 und mindestens eine (poly)alkylenoxid-haltige Einheit V ' .
Der Ausdruck (poly)alkylenoxid-haltig bedeutet, dass der Rest V ' wenigstens eine Alkylenethergrappe oder Poly(alkylenether)-Gruppe enthält. Die Alkylethergruppe kann dabei auch Teil einer Estergruppe sein, wie zum Beispiel in der Gruppe der Formel:
-(CH 2 ) u C(O)O-R 9 -O-C(O)(CH2)χr, wo die Alkylethergruppe durch die Gruppe -R 9 -O- oder -O-R 9 - gebildet wird.
Umgekehrt bedeutet der Ausdruck (poly)alkylenoxid-frei bedeutet, dass der Rest V 1 2 keine Alkylenethergruppe oder Poly(alkylenether)-Gruppe enthält.
V 12 wird daher bevorzugt ausgewählt aus zweiwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-Z — enthalten können, worin -Z 1 - eine Gruppe der Formel
R 1 wie oben definiert ist, wobei die Gruppen R 1 in den Gruppen V 1 und V 2 gleich oder verschieden sein können, und
n 2 = 0 bis 19 bedeutet, und
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- 26 - der Rest V 12
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder durch
substituiert sein kann, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen.
V 12 steht noch bevorzugter für
■ -R 9 -, worin R einen zweiwertigen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, V 11 steht bevorzugt für ■ -(CH 2 )uC(O)O-[(CH 2 CH2O) q -(CH 2 CH(CH3)O) ,]-C(O)(CH 2 )u-
-(CH 2 ) U C(O)O-R 9 -O-C(O)(CH 2 ) U -, worin R 9 wie zuvor definiert ist, -[CH 2 CH 2 OI q -[CH 2 CH(CH 3 )OIrCH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 O[CH 2 CH 2 O] q -[CH 2 CH(CH 3 )O] r -CH 2 CH(CH 3 ), -CH 2 CH(OH)CH 2 OCH 2 CH(OH)CH 2 OCH 2 CH(OH)CH 2 - und ■ CH 2 CH(OH)CH 2 O-[CH 2 CH 2 O] q -[CH 2 CH(CH 3 )O] r -CH 2 CH(OH)CH 2 - worin u von 1 bis 3 ist, q und r von O bis 5, bevorzugt von O bis 3, und q + r > O ist. Bevorzugtere Varianten von V 1 ' sind Strukturen der Formel:
-CH 2 C(O)O-[CH 2 CH 2 O] q -[CH 2 CH(CH 3 )O] r -C(O)CH 2 -, -CH 2 CH 2 C(O)O-[CH 2 CH 2 O] q -[CH 2 CH(CH 3 )O],-C(O)CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 C(O)O-[CH 2 CH 2 0] q -[CH 2 CH(CH 3 )0] r -C(O)CH 2 CH 2 CH 2 -,
Noch bevorzugtere Varianten von V 1 ' sind Strukturen der Formel:
-CH 2 C(O)O-[CH 2 CH 2 O] q -[CH 2 CH(CH 3 )O]rC(O)CH 2 -, worin r = O ist und q = 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 und am meisten bevorzugt 2 ist.
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- 27 - λ^ 1 2 ist bevorzugt:
mit o = 2 bis 8, bevorzugter o = 2 bis 6, am meisten bevorzugt = 6.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyamino- und/oder PoIy- ammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen der Formel (III) verwendet:
11 12
-Q-V -Q-V vi v2 -Q-V 2 + J W
(III)
worin mindestens eines, bevorzugt mindestens zwei, noch bevorzugter alle der folgenden Merkmale erfüllt sind:
vi > 0,
v2 > 0,
w > 0,
w : v (= vi + v2), entsprechend dem molaren Verhältnis von V 2 zu V 1 von 0,3 bis 2,
molares Verhältnis von vi zu v2 in mol-% von 5 bis 95 mol-%,
molares Verhältnis von V 2 zu V 1 ] entsprechend w zu vi in mol-% von 80 bis 99 noch bevorzugter 85 bis 97, jeweils bezogen auf die Summe von w und vi, d.h. also ein molares Verhältnis w : vi wie 80 bis 99 : 20 bis 1, noch bevorzugter 85 bis 97 : 15 bis 3
V ' ist bevorzugt eine Gruppe der Formel -CH 2 C(O)O-[CH 2 CH 2 O] 11 -C(O)CH 2 -, worin q 1 oder 2 ist,
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- 28 -
V 2 ist eine Gruppe der Formel -[CHi] 0 -, worin o = 2 bis 6, bevorzugter o = 6 ist,
V 2 ist eine Gruppe V 2 *-Z 2 -V 2 *- mit V 2 * =
-(CH2)3θCH2CHCH2- -(CH2)3θCH2CH- OH CH2OH
V 2 * = zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und
— Z - einen Rest der Formel
R 1 Ci bis C 22 -Alkyl, bevorzugt Methyl ist, und ni = 22 bis 50, noch bevorzugter 24 bis 48 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Polyamino- und/oder Polyamrnonium-Polysiloxan- Copolymer-Verbindungen können insbesondere durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem Diamine mit aminreaktiven Verbindungen, wie epoxy- und/oder
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- 29 -
Halogenalkyl-funktionelle Verbindungen umgesetzt werden, wobei die umgesetzten Verbindungen mindestens einen (Poly)alkylenoxid-Rest, mindestens einen Polydiorganosiloxan-Rest und mindestens einen Rest, der zur Bildung eines Rest V 12 , der keinen (Poly)alkylenoxid-Rest enthält, fuhrt.
Bei den erfindungsgemäßen Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen kann es sich um solche handeln, die Ammofunktionen aufweisen und es kann sich um solche handeln, die Ammoniurnfunktionen aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen um Polyammonium- Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen. Diese werden vorzugsweise durch quaternisierende Umsetzung di-tertiärer Diamine mit quaternisierenden bzw. alkylierenden Verbindungen, wie insbesondere Epoxy- und/oder Halogenalkyl- funktionellen Verbindungen erhalten.
Als die aus den Ainmoniumgruppen resultierenden positiven Ladungen neutralisierende Anionen können beispielsweise vorhanden sein: Halogenidionen, speziell Chlorid und Bromid, Alkylsulfate, speziell Methosulfat, Carboxylate, speziell Acetat, Propionat, Octanoat, Decanoat, Dodecanoat, Tetradecanoat, Hexadecanoat, Octadecanoat, Oleat, Sulfonate, speziell Toluensulfonat. Als nicht neutralisierendes Anion für die quaternierten Verbindungen kommt auch das OH " - Anion in Betracht. Durch Ionenaustausch können auch andere Anionen eingeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise organische Anionen, wie Polyether- carboxylate und Polyethersulfate.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polyammonium-Polysil- oxan-Copolymer- Verbindungen um solche, die beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, worin
a) Ein Diamin, welches eine (Poly)alkylenoxidgruppe enthält, sowie ein Diamin, das keine (Poly)alkylenoxidgruppe enthält, mit amino-reaktiven
Polysüoxan-enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden, und
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- 30 - b) Ein Diamin, welches keine (Poly)aikylenoxidgruppe enthält, mit einer amino -reaktiven Polysiloxan-enthaltenden Verbindung und einer amino- reaktiven (Poly)alkylenoxid- Verbindung umgesetzt werden.
Durch geeignete Auswahl der Stöchiometrie der Ausgangsverbindungen lässt sich das Verhältnis der Gruppen V 11 , V 12 und V 2 in den erfmdungsgemäßen Verbindungen steuern.
Geeignete V 11 bzw. V 1 2 einführende Monomere sind beispielsweise alpha, omega- Diamine, wie Alkylendiamine oder Diaminopolyether. Diese werden beispielsweise mit amino -reaktiven V 2 -enthaltenden Monomeren umgesetzt, wie beispielsweise Diepoxy-Polysiloxan-Verbindungen, Dihalogenalkyl-Polysüoxanverbindun- gen. Alternativ können V 11 oder V 2 auch über Dihalogenalkyl- Verbindungen, Diepoxid- Verbindungen oder Verbindungen mit gemischten Gruppen eingeführt werden, die mit aminofunktionellen Monomeren umgesetzt werden, die die Gruppe V 2 oder weitere Gruppen V 11 oder V 2 einführen.
Zur Herstellung kann beispielsweise auf die WO 02/10257 verwiesen werden. Die erfmdungsgemäßen Polysiloxane der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls auch Verzweigungseinheiten V 3 enthalten. Dabei handelt es sich zweckmäßig um V einen drei- oder höherwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-, -CONH-, -CONR 2 -, worin R 2 wie oben definiert ist, -C(O)-, -C(S)-, -Z 1 -, das wie oben definiert ist, -Z 2 - das wie oben definiert ist, und Z 3 , worin Z 3 eine drei- oder höherwertige Organopolysiloxaneinheit ist, enthalten kann. Die Verzweigungseinheit V kann silikonfrei sein. Beispiele hiervon schließen ein:
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worin a, b und c gleich oder verschieden und von 1 bis 40 sein können,
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-33-
Die Verzweigungseinheit V 3 kann eine drei- oder höherwertige Organopolysilo- xaneinheit enthalten, wie zum Beispiel:
worin R 1 wie oben definiert ist, m = 0 bis 1000, bevorzugt 0 bis 50 und m > 1 und m 2 >3ist,
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- 34 - Ein Beispiel einer Z 3 -enthaltenden Verzweigungseinheit V 3 ist zum Beispiel:
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane können Einheiten R enthalten, die bevorzugt durch geeignete Alkylierungsreaktionen von primär, sekundär oder tertiär monoamino-funktionalisierten Polyalkylenoxiden mit reaktiv funktionali- sierten Siloxanvorstufen in das Polymer eingebunden werden. Bevorzugt werden die monoprimär funktionalisierten Jeffamine ® der M-Serie (Huntsman Corp.) eingesetzt.
Monofunktionell angebundene hydrophile Elemente R können in die erfindungsgemäßen Polysiloxancopolymere eingeführt werden, um gezielt die Hydrophilie zu steigern.
Dies führt sowohl zu einer gesteigerten Hydrophilie der erfindungs- gemäßen Polysiloxancopolymere selbst, so dass beispielsweise stabilere Emulsionen in Wasser entstehen, als auch zu einer Erhöhung der Hydrophilie der mit den erfindungsgemäßen Polysiloxancopolymere behandelten Substrate, was beispielsweise zu einer verbesserten Feuchtigkeitsaufnahme führt.
Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, reaktive Einheiten in die Copolymerhauptkette einzuführen. Solche reaktive Gruppen schließen Gruppen der folgenden Formeln ein:
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worin V eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R und R' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils einen organischen Rest darstellen. Die genannten reaktiven Gruppen können erfindungsgemäß über V oder Q entsprechenden Einheiten eingeführt werden, wie in der PCT/EP 2004/050472 näher beschrieben. Die erfmdungsgemäßen Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-
Copolymer- Verbindungen können bei 25 0 C fest oder flüssig sein. Für den Fall, dass sie bei 25 0 C flüssig sind, liegen die Viskositäten der genannten Polysiloxane bevorzugt zwischen 500 bis 50.000.000 mPa.s bei 25 0 C, bevorzugt 1000 bis 2.500.000 mPa.s bei 25 0 C und bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle VOn D= I s "1 .
Die Erfindung betrifft weiterhin die wässrige Emulsionen, die mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen enthalten und deren Verwendung zur Erstausrüstung von Fasermaterialien. Derartige wässrige Emulsionen werden hergestellt durch Dispergieren der PoIy- amino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen oder gegebenenfalls alkoholischen Lösungen in Wasser mit üblichen Emulgier- apparaturen, wie Rotor-Stator-Mischer, einfache Rührer und Mischdüsen und Gaulin-Emulgiermaschinen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer oberflächenaktiven Mitteln. Bevorzugt werden zunächst Konzentrate hergestellt, welche dann auf die bevorzugten Anwendungskonzentrationen verdünnt werden. Konzentrationbereiche der Konzentrate liegen beispielsweise bei:
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Konzentrationbereiche der Anwendungsemulsionen liegen beispielsweise bei:
Anwendbare oberflächenaktive Substanzen schließen ein:
Bevorzugt silikonfreie, bevorzugt kationische oder nichtionische Tenside. Die Anwendung anionischer Tenside ist prinzipiell möglich, jedoch weniger bevorzugt. Bei den bevorzugten kationischen Tensiden handelt es sich um mindestens einen Bestandteil, der aus nicht-polymerisierten, organischen, quatemären Ammonium-Verbindungen ausgewählt wird. Bevorzugt handelt es sich um kohlenwasserstoffgruppenhaltige quaternäre Ammoniumsalzen oder Amin- salze, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten können. Beispiele nichtionischer Tenside schließen ein: alkoxylierte Alkohole, Ethylenoxid (EO)-Propylenoxid (PO)-Blockpolymere, Polyhydroxy- fettsäureamide, Alkylpolysaccharide und dergleichen.
Bei den nicht-wässrigen Trägersubstanzen, die zusätzlich zu Wasser in den Emulsionen vorhanden sein können handelt es sich beispielsweise um organische Lösungsmittel, bevorzugt wasserlösliche organische Lösungsmittel allein und/oder Mischlingen davon auch mit Wasser. Bevorzugte organische Lösungsmittel schließen ein: Monoalkohole, Diole, Polyole, wie Glycerin, Glykol, Polyether, wie
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Polyalkylεnglykole, wie Polyethylenglykole und Mischungen davon, auch mit Wasser. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Lösungsmitteln, insbesondere Mischungen von niederen aliphatischen Alkoholen, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, und/oder Diole, wie 1 ,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol; oder Mischungen davon mit Glycerin. Geeignete Alkohole schließen insbesondere Ci -C 4 - Alkohole ein. Bevorzugt ist 1 ,2-Propandiol und Wasser. Die wässrigen Emulsions-Formulierungen können auch noch weitere Hilfsmittel in den für diese Hilfsmittel üblichen Mengen enthalten. übliche Hilfsmittel im Sinne der Erfindung sind u.a. Egalisiermittel, Netzmittel, Glanzausrüstungsmittel, Faserschutzmittel, Schiebefestmittel und weitere Hilfsmittel nach Stand der Technik sein. Eine gute übersicht der erfindungsgemäßen Hilfsmittel findet sich in Chwala/ Anger, Handbuch der Textilhilfsmittel, Verlag Chemie, Weinhein 1977. Darüber hinaus können Puffersysteme zur Einstellung eines optimalen pH- Wertes während der Ausrüstung eingearbeitet werden.
Die Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysüoxan- Copolymer- Verbindungen mit mindestens einer weiteren davon verschiedenen Polydiorganosiloxan-Verbindung. Als von den Polyamino- und/oder Polyammo- nium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindungen verschiedene Polydiorganosiloxan- Verbindungen kommen insbesondere solche Verbindungen in Betracht, die keine Amino- und Ammoniumfunktionen tragen, wie PDMS-OIe.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Erstausrüstung von Fasermaterialien, welches die Behandlung der Fasermaterialien mit mindestens einer Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindung, wie vorstehend definiert oder einer Zusammensetzung wie vorstehend definiert, oder einer wässrigen Emulsion davon umfasst. Das Ausrüstungs-Verfahren kann insbesondere nach dem Kontinue-Verfahren (Foulard- oder Lisseuse- Verfahren) oder nach dem Ausziehverfahren (Jet-Verfahren) durchgeführt werden. Beispiele für bei diesen Ausrüstungsverfahrenen einzuhaltenden technologischen Parameter schließen ein:
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• Kontinue (z.B. Foulard, Lisseuse)
Ausrüstungstemperatur: Raumtemperatur
Trocknungstemperatur: 75-105 0 C im Umlufttrockensclirank oder 10- 60 sec auf dem Spannrahmen bei 150 0 C, besonders 30-45 sec Zeit im Umlufttrockenschrank: 10-20 Minuten
• Ausziehverfahren (z.B. Jet, Haspelkufe) Ausrüstungstemperatur: 30-60 0 C, bevorzugt 35-50 0 C und speziell
35-45 0 C
Aufheizratc: 2-4 °C/Minute
Ausrüstungszeit: 15-25 Minuten
Flottenverhältnis: 1 :5 bis 1 :50, besonders 1 : 10 bis 1 :30 Trocknungstemperatur 75-105 0 C im Umlufttrockenschrank oder
10-60 sec auf dem Spannrahmen bei 150 0 C, besonders 30-45 sec Zeit im Umlufttrockenschrank: 10-20 Minuten
Die erfindungsgemäßen verwendeten Polyamino- und/oder Polyammonium- Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen oder deren Zusammensetzungen oder deren wässrige Emulsionen eignen sich hervorragend als Textilweichmacher bei der Ausrüstung von textilen Flächengebilden, insbesondere solchen aus Baumwolle oder Mischungen von Baumwolle mit Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Wolle und Seide. Unter textilen Flächengebilden sind bevorzugt Gewebe, Gewirke, Maschenware und Vliese zu verstehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung für die Ausrüstung von Baumwolle oder baumwollhaltigen Textilien, die mit anionischen Weißtönern vorbehandelt wurden, nach dem Jet-Verfahren erwiesen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen zur Erstausrüstung und Behandlung von Textilien und anderen
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- 39 - natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien, einschließlich Papier, Haaren und Wolle.
Die Erfindung und die mit ihr erzielten Wirkungen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
EP2009/052595
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BEISPIELE
Beispiel 1
Synthese eines Chloressigsäureesters In Analogie zu Beispiel 11 der WO 02/10257 wird aus HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH durch Umsetzung mit Chloressigsäurechlorid der folgende Ester gewonnen:
CICH 2 C(O)O[CH 2 CH 2 O] 2 C(O)CH 2 CI
Beispiel 2
Synthese eines langkettig Me 2 SiO-basierten Blockcopolymeren (nicht erfmdungsgemäß)
In einem 2 1 Dreihalskolben werden
800 g (0,1566 mol) eines Siloxanepoxides der Struktur
4,5 g (0,0174 mol) des Esters CICH 2 C(O)O[CH 2 CH 2 O] 2 C(O)CH 2 CI, 30 g (0,174 mol) (CH 3 ) 2 N(CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 ,
62.7 g (03132 mol) Dodecansäure 24,9 g deionisiertes Wasser und
74.8 g Dipropylenglykolmonomethylether miteinander gemischt und für 9 Stunden auf 100 0 C erhitzt. Es wird eine viskose, klare, braune Polymerlösung erhalten.
Beispiel 3 Synthese eines kurzkettig D basierten Blockcopolymeren (erfmdungsgemäß) In einem 2 1 Dreihalskolben werden 1000 g (0,297mol) eines Siloxanepoxides der Struktur
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8,5 g (0,033 mol) des Esters CICH 2 C(O)O[CH 2 CH 2 O] 2 C(O)CH 2 CI,
56,8 g (0,329 mol) (CH 3 )2N(CH2)6N(CH 3 )2,
118,8 g (0,593 mol) Dodecansäure
39,5 g deionisiertes Wasser und
92,1 g Dipropylenglykol miteinander gemischt und für 9 Stunden auf 100 0 C erhitzt.
Es wird eine viskose, ganz leicht trübe, braune Polymerlösung erhalten.
Die Polymeren verfugen über die folgenden Strukturelemente
mit
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Beispiel 4
Herstellung von Microemulsionen, Textilausrüstung, Waschversuche Die Polymeren gemäß Beispielen 2 und 3 werden in 20 %-ig siliconaktive Microemulsionen der folgenden Zusammensetzung überfuhrt:
22,2 % Polymer gemäß Beispiel 2
3,8 % Emulgator Imbentin T 060 2,2 % Emulgator Imbentin T 120
71,8 % Wasser und
22,2 % Polymer gemäß Beispiel 3
4,2 % Emulgator Imbentin T 060 8,8 % Emulgator Imbentin T 120
64,8 % Wasser
Die Microemulsionen der Polymeren 2 und 3 werden auf 2 % verdünnt. Anschließend wird Baumwoll-Frottee bei 40 0 C für 30 Minuten mit den Microemulsionen im Auszugsverfahren ausgrüstet. Die Polymereinsatzmenge beträgt 2 mg Blockcopolymer/1 g Baumwoll-Frottee und 10 mg Blockco- polymer/1 g Baumwoll-Frottee. Anschließend werden die ausgerüsteten Frotteelappcn bei 130 0 C für 10 Minuten getrocknet und in zwei Teile geteilt. Vom ersten Teil der Frotteelappen wird nach 1 Tag Lagerung bei 40 % Luftfeuch- tigkeit der Erstgriff und die Hydrophilic bestimmt. Die Bestimmung der Hydrophilie wird nach 7 Tagen wiederholt.
Der zweite Teil der Frotteelappen wird 3 Waschzyklen in Gegenwart eines auf anionischen Tensiden beruhenden Referenzwaschmittels unterworfen (40 0 C, 30 Minuten, 0,1 g/l wfk-Ecolabel Reference Detergent Light Duty (wfk-Institut für
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Angewandte Forschung GmbH Fichtenhain 11 D-47807 Krefeld). nach jeder Wäsche 5 Minuten mit Leitungswasser spülen) und anschließend 1 Tag bei 40 % Luftfeuchtigkeit gelagert. Auch von den Frotteelappen nach 3 Waschzyklen wir der Griff und die Hydrophilie bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
*Der Griff wird 'Head to Head' ermittelt. Der bessere Lappen erhält 2 Punkte der schlechtere Lappen 1 Punkt. Es werden die Ergebnisse von 5 Versuchslappen, bewertet von 4 Personen, gemittelt.
**Auf einen ausgerüsteten Frotteelappen werden 10 Wassertropfen (50 μl) aufgesetzt, die Zeiten bis zum Einsinken in Sekunden gemessen und der Mittelwert gebildet.
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Gesamtbewertung:
Die Daten zeigen, daß das erfindungsgemäße Blockcopolymer gemäß Beispiel 3 einen gegenüber dem nicht erfindungsgemäßen Blockcopolymer gemäß Beispiel 2 besseren Erstgriff bereits bei niedriger Konzentration (2 mg/g Texil) hat. Bei höheren Konzentrationen (10 mg/g Textil) kann das nicht erfindungsgemäße Blockcopolymer 2 hinsichtlich des Erstgriffs aufholen; allerdings verschlechtert sich unter diesen Bedingungen für Beispiel 2 die Hydrophilie nach Ausrüstung signifikant.