Stand der Technik Formgestaltete Werkstücke beliebiger Raumform, einschließlich Formkörpern, Fasern und Folien auf Polyolefinbasis finden heute in breitestem Umfange praktische Ver- wendung. Ein wichtiger Problembereich liegt hier in der Verbesserung der Oberflä- cheneigenschaften dieser aufgrund ihrer Struktur unpolaren Kohlenwasserstoffverbin- dungen. So ist die mangelnde Haftfestigkeit gegenüber Beschichtungen und Verkle- bungen ein zentrales Problem, zu dessen Lösung seit Jahrzehnten zahlreiche Vorschlä- ge gemacht worden sind.

Es ist bekannt, daß die Kompatibilität der Kunststoff-Oberfläche gegenüber Be- schichtungen und Verklebungen durch beispielsweise oxidative Nachbehandlungsver- fahren wie Corona-oder Plasmabehandlung verbessert werden kann. Hierbei wird der Kunststoff in Gegenwart von Gasen und Entladungen an der Oberfläche oxidiert oder chemisch modifiziert, wodurch sich gewisse Oberflächen-Eigenschaften des Kunst- stoffs modifizieren lassen. Diese Methoden erfordern jedoch neben einem hohen Ener- gieeinsatz stets einen zusätzlichen Arbeitsgang und führen zu Ozonemissionen bei der Fertigung von Kunststoffteilen. Daneben sind chemische Vorbehandlungsverfahren wie z. B. das Behandeln mit Fluor-oder Chlorgas, mit Chromschwefelsäure oder Fluor- sulfonsäure, usw. seit längerem bekannt.

WO 97/12694 und WO 98/42776 beschreiben die Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff-und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien. Dabei unterwirft man eine Mi- schung enthaltend (a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine, (b) ein oder mehrere migrationsfähiger Amphiphile und (c) ein oder mehrere Übergangsmetall- Verbindungen, bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung, beispielsweise der Extrusion. Es ist offenbart, daß als Komponente b) insbesondere Dialkanolamide ungesättigter Fettsäuren, etwa Ölsäu- rediethanolamid oder Linolsäurediethanolamid, eingesetzt werden können.

EP-A-982 353 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Farbhaftung auf ther- moplastischen Polyolefinen. Dabei wird ein thermoplastisches Polyolefin, das ein Po- lypropylen-haltiges Blend darstellt mit maleiniertem Polypropylen und amin- terminierten Polyestern behandelt.

EP-A-936 246 beschreibt direkt bedruckbare thermoplastische Polyolefin- Zusammensetzungen auf Basis von oxidierten Polyethylenwachsen. Die komplexen Zusammensetzungen enthalten zwingend mindestens vier unterschiedliche Kompo- nenten.

EP-A-934 975 beschreibt direkt bedruckbare thermoplastische Polyolefin- Zusammensetzungen auf Basis von maleinanhydrid modifizierten Polymeren. Die komplexen Zusammensetzungen enthalten zwingend mindestens fünf unterschiedliche Komponenten.

Beschreibung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Arbeitsmittel bereitzustellen, mit denen die Klebstoff-und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyethylen-basierten Formkörpern, Fasern und Folien nachhaltig und dauerhaft verbessert werden kann. Mit anderen Worten war es Ziel der vorliegenden Erfindung, Arbeitsmittel bereitzustellen, um eine permanente Verbesserung der Haftfestigkeit von Polyethylenoberflächen ge- genüber Verklebungen und/oder Beschichtungen sicherzustellen. Die Erfindung will dabei insbesondere die Einstellung hochfester Verklebungen ermöglichen, die das Auftreten von unerwünschten Adhäsionsbrüchen ausschließen und eine Zerstörung der Klebstoffuge nur über einen Cohäsionsbruch bzw. über einen kombinierten Cohäsi- ons/-Adhäsionsbruch sicherstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyetheraminen zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff-und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyethylen-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung ent- haltend a) überwiegend ein oder mehrere Polyethylene und b) 0,01 bis 20 Gew.-%-bezogen auf die Polyethylene-ein oder mehrere Polye- theramine bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 330 °C auf übliche Weise einer formgeben- den Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft.

Zu den Polyethylenen a) Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle heute bekannten Polymer-und Copolymertypen auf Ethylen-Basis eingesetzt werden. Für die erfindungsgemäße Leh- re besonders geeignete Polymertypen sind in der nachfolgenden Zusammenstellung aufgezählt : HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular polyethylene), VPE (vernetztes Polyethylen), HPPE (high pressure polyethylene).

Zu den Polyetheraminen b) Als Polyetheramine b) dienen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Di-oder Poly- aminopolyalkylenoxid-Verbindungen. Darunter ist zu verstehen, daß diese Verbindun- gen einerseits zwei oder mehrere Amino-Funktionen (NH-bzw. NH2-Funktionen), an- dererseits Alkylenoxid-Bausteine enthalten. Bei den letztgenannten Bausteinen handelt es sich insbesondere um Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, wobei Ethylen- oxid und Propylenoxid besonders bevorzugt sind.

Die Herstellung der Verbindungen b) ist aus dem Stand der Technik bekannt und schließt die Umsetzung von Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen mit Alkyle- noxiden ein, nebst anschließender Umwandlung der resultierenden terminalen Hydro- xylgruppen in Aminogruppen. Auf entsprechenden Stand der Technik verweist WO- A-97/03108 (vergleiche dort Seite 8, Zeilen 13-19) und stellt fest, daß Polyetheramine üblicherweise durch Aminierung von Polyethern mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren wie beispielsweise Ni/Cu/Cr hergestellt werden.

Bezüglich der Umsetzung von Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen mit Al- kylenoxiden sind die Ethoxylierung und die Propoxylierung von besonderer Bedeu- tung. Hierbei geht man üblicherweise wie folgt vor : In einem ersten Schritt bringt man die gewünschte Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Kontakt und setzt dieses Gemisch in Gegenwart eines alkali- schen Katalysators und Temperaturen im Bereich von 20 bis 200 °C um. Auf diese Weise werden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) erhalten. Bei den Additionsprodukten handelt es sich vorzugsweise um EO- Addukte oder um PO-Addukte oder um EO/PO-Addukte an die jeweilige Hydro- xylgruppen-enthaltenden Verbindung ; bei den EO/PO-Addukten kann dabei die Anla- gerung von EO und PO statistisch oder blockweise erfolgen.

Geeignete Polyetherblöcke der Verbindungen b) sind etwa Polyethylenglykole, Po- lypropylenglykole, Copolymere von etwa Polyethylenglykolen und Polypropylengly- kolen, Poly (1, 2-butylen) glykole, Poly (tetramethylen) glykole.

Besonders bevorzugt als Verbindungen b) sind Diamine und Triamine. Unter"Diami- nen und Triaminen"sind dabei solche Polyetheramine b) zu verstehen, die zwei bzw. drei endständige (terminale) NH2-Gruppen pro Molekül aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind dabei die in den Dokumenten EP-B-634 424 und WO-A-97/03108 be- schriebenen Diamine und Triamine : Die Offenbarung dieser beiden Schriften bezüg- lich der Struktur dieser Diamine und Triamine wird hiermit ausdrücklich in die Lehre der vorliegenden Erfindung einbezogen. Insbesondere wird auf folgende Textstellen Bezug genommen : Bezüglich EP-B-634 424 : Seite 6, Zeile 23 bis Seite 7, Zeile 36.

Bezüglich WO-A-97/03108 : Seite 29, Zeile 1 bis Seite 31, letzte Zeile.

Besonders geeignete Diamine und Triamine b) sind im Rahmen der vorliegenden Er- findung solche, die unter der Handelsbezeichnung"Jeffamine"von der Firma Hunts- man Petrochemical Corporation kommerziell angeboten werden. Im Rahmen der vor- liegenden Erfindung sind dabei folgende Typen besonders bevorzugt : Jeffamine D-400 Jeffamine D-2000 Jeffamine D-4000 Jeffamine ED-600 Jeffamine ED-900 Jeffamine ED-2001 Jeffamine ED-4000 Jeffamine ED-6000 Jeffamine T-3000 Jeffamine T-5000 Jeffamine ET-3000 Diese Jeffamine-Typen können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt wer- den.

Die Verbindungen b) haben vorzugsweise mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel ; Mn) im Bereich von 400 bis 12000, insbesondere zwischen 400 und 6000.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der genannten Polyetheramine b) ist gewähr- leistet, daß Beschichtungen bzw. Verklebungen permanent und ohne zusätzliche Vor- behandlung am Kunststoff haften können. Dabei bleiben einmal eingestellte Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilitäts-Werte über lange Zeiträume erhalten. Im Hinblick auf die Klebstoffe und Beschichtungsmassen, die mit den erfindungsgemäß Oberflächen-modifizierten Polyethylenen in Kontakt gebracht werden können, so daß dabei eine dauerhafte Verklebung bzw. Beschichtung realisiert ist, gibt es erfindungs- gemäß an sich keinerlei Beschränkungen. So können im Hinblick auf die Klebstoffe alle dem Fachmann vertrauten Klebstoffe, insbesondere die handelsüblichen Klebstof- fe eingesetzt werden. Im Hinblick auf Beschichtungen sei insbesondere auf die Lacke aufmerksam gemacht. Lacke sind flüssige oder pulverförmig-feste Substanzen, die in dünner Schicht auf Gegenstände appliziert werden und die durch chemische Reaktion und/oder physikalische Vorgänge einen auf den Oberflächen der Objekte haftenden festen Film bilden, der dekorative und/oder schützende Funktionen hat. Zu den Be- schichtungen zählt auch das Aufbringen von Druckfarben, da Druckfarben in einer Bindemittelschicht auf zu bedruckende Substrate aufgebracht werden, wobei die Haf- tung am Formkörper durch das Bindemittel, das eine Beschichtung ausbildet, vermit- telt wird.

Zur formgebenden Verarbeitung Der Einsatz der Mischung enthaltend die Komponenten a) und b) erfolgt durch übliche und dem Fachmann wohlvertraute formgebende Verarbeitungstechniken wie Extrusi- ons-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen.

Die Kombination der erfindungsgemäßen Lehre, die zur Ausbildung erhöhter Be- schichtungs-bzw. Verklebungs-Kompatibilitäts-Werte führt, mit an sich bekannten Technologien zur Verbesserung der Beschichtungs-bzw. Verklebungs-Kompatibilität auf Polyethylenoberflächen fällt in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre. So können die Oberflächen der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polye- thylene zusätzlich sowohl mechanisch wie chemisch und/oder physikalisch behandelt werden. Erforderlich ist das allerdings in aller Regel nicht.

Es kann gewünscht sein, eine vorkonfektionierte Mischung der Komponenten a) und b) einzusetzen. Mitverwendete weitere übliche Hilfsstoffe (Kunststoffadditive), die sich bei der Verarbeitung von Kunststoffen allgemein bewährt haben und die dem Fach- mann bekannt sind, beispielsweise Slipmittel, Antistatika, Gleitmittel, Trennmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Brandschutzmittel, Entformungsmittel, Nukleirungsmittel und Antiblockmittel können entsprechend in getrennter Form vor- konfektioniert und bei der abschließenden Aufmischung der Fertigprodukte zugegeben werden. Auch die in der Praxis übliche Technik, die genannten Hilfsstoffe in einer Form einzusetzen, in der sie in Komponente a) bereits ganz oder teilweise enthalten sind, wird ausdrücklich in den Rahmen der vorliegenden Erfindung miteinbezogen.

Es kann aber-beispielsweise bei Anwendung der Extrudiertechnik-auch gewünscht sein, die Komponenten b) und und gegebenenfalls weitere Kunststoffadditive ganz oder teilweise direkt in die Polyethylenschmelze am Extruder einzudosieren, so daß die Mischung der Komponenten a) und b)-und gegebenenfalls weiterer Kunststoffadditi- ve-nicht schon von vornherein als Vorkonfektionat vorhanden ist, sondern erst im Extruder selbst vorliegt. Eine derartige Technik bietet sich beispielsweise dann an, wenn die der Polymerschmelze zuzudosierenden Verbindungen b) in flüssiger Form vorliegen und ein Einspritzen dieser Komponente einfacher ist, als eine Vorkonfektio- nierung.

Es kann auch gewünscht sein-obgleich zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes nicht erforderlich-im Anschluß an den erfindungsgemäßen Einsatz der Komponenten a) und b)-auf übliche Weise eine Corona-oder Plasmabehandlung vorzunehmen.

Das Aufbringen von Beschichtungen oder Verklebungen der nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren erhaltenen Oberflächen-modifizierten Polyethylen-basierten Form- körper und Folien kann an sich nach allen dem Fachmann bekannten einschlägigen Methoden erfolgen.

In einer Ausführungsform setzt man als Komponente a) HDPE (high density polye- thylene) ein und stellt bei der formgebenden Verarbeitung vorzugsweise eine Tempe- ratur im Bereich von 200 bis 300 °C, bei Ruß enthaltendem HDPE insbesondere 250 bis 300 °C ein.

In einer weiteren Ausführungsform setzt man als Komponente a) LDPE (low density polyethylene) ein und stellt bei der formgebenden Verarbeitung vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 180 bis 300 °C und insbesondere 220 bis 280 °C ein.

Bei Extrusionsverfahren gelten die gerade für die HDPE-und LDPE-Verarbeitung gemachten Temperaturangaben insbesondere für die Temperatur der Austrittsdüse.

Sofern die formgebende Verarbeitung der Mischung der Komponenten a) und b) durch Extrusion geschieht, kühlt man den Polyethylenformkörper unmittelbar nach dem Verlassen der Austrittsdüse vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums von 0,1 bis 5,0 Sekunden um maximal 50 °C ab. Hinsichtlich dieser Temperaturdifferenz von 50 °C- nachfolgend auch AT50 genannt-gilt also die Gleichung TAustrittsdüse'TPolyethylenoberfläche In dieser Gleichung ist unter TAustrittsdüse die Temperatur der Austrittsdüse des Extru- ders zu verstehen, unter Tpolyethylenoberfläche die Oberflächentemperatur des extrudierten Polyethylenformkörpers zu verstehen, die berührungslos, beispielsweise unter Einsatz einschlägig bekannter Infrarot-Techniken, gemessen wird (etwa mit einem Infrarot- Thermometer"IR-TA/Handy 1000"der Firma Chino).

Besonders bevorzugt ist es, den Polyethylenformkörper unmittelbar nach dem Verlas- sen der Austrittsdüse des Extruders innerhalb eines Zeitraums von 1,0 bis 5,0 Sekun- den und insbesondere von 1,7 bis 5,0 Sekunden um maximal 50 °C abzukühlen.

Unter der Voraussetzung, daß der Polyethylenformkörper sich ab dem Verlassen der Austrittsdüse des Extruders mit konstanter Geschwindigkeit bewegt, kann die genannte Zeitskala in einfacher Weise in eine Entfernungsskala transformiert werden. Hierzu wird die bekannte Gleichung v = s/t (Geschwindigkeit = Wegstrecke geteilt durch Zeit) herangezogen, aus der sich durch Umformung s = v * t (Wegstrecke = Ge- schwindigkeit mal Zeit) ergibt, aus der man ersieht, daß Wegstrecke s (d. h. Entfernung von der Austrittsdüse) und Zeit t einander proportional sind. Der Nullpunkt der Entfer- nungsskala liegt definitionsgemäß unmittelbar an der Austrittsstelle der Düse.

In einer Ausführungsform nimmt man die formgebende Verarbeitung der Mischung enthaltend die Komponenten a) und b) durch ein Spritzgußverfahren vor. Dabei ist es bevorzugt, den dabei erhaltenen Polyethylenfornkörper einer thermischen Nachbe- handlung bei erhöhter Temperatur zu unterziehen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, die thermische Nachbehandlung derart durchzuführen, daß man eine Oberflächentem- peratur des Polyethylenformkörpers von mindestens 200 °C und insbesondere von etw 240 °C einstellt. Zur Durchführung der thermischen Nachbehandlung kann man sich beispielsweise eines IR-Strahlers bedienen. Vorzugsweise beträgt die Dauer der ther- mischen Nachbehandlung mindestens 4 Sekunden.

In einer Ausführungsform setzt man bei der formgebenden Verarbeitung der Polye- thylene zusätzlich übliche Kunststoffadditive zu.

Zu den Kunststoffadditiven Die Art der Kunststoffadditive unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen.

Im Prinzip kommen daher alle dem Fachmann einschlägig bekannten Kunststoffadditi- ve in Betracht. Hierfür sei beispielhaft auf das Standardwerk Gächter/Müller "Kunststoff-Additive" (München 1989) verwiesen. Geeignete Kunststoffadditive sind etwa : beta-Diketone und beta-Ketoester. Verwendbare 1, 3-Dicarbonylverbindungen kön- nen lineare oder cyclische Dicarbonylverbindungen sein. Bevorzugt werden Dicarbo- nylverbindungen der folgenden Formel eingesetzt R1-CO-CHR2-CO-R3, worin bedeuten : # R1 : C1-C22-Alkyl, C5-C10-Hydroxyalkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, durch OH, Cl-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, Cs- Cl2-cycloalkyl, durch Cl-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder eine Grup- pe-R5-S-R6 oder -R5-O-R6, R2 : Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, Phenyl, C7-C12-Alkylphenyl, C7- Clo-Phenylalkyl oder eine Gruppe-CO-R4, # R3 : eine der für Rl gegebenen Bedeutungen oder C1-C18-Alkoxy, R4 : C1-C34-Alkyl oder Phenyl, # R5: C1-C10-Alkylen, * R6 : C1-C12-Alkyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder C7-Clo-Phenylalkyl.

Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP-346 279 und die Oxa-und Thia-diketone der EP-307 358 ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden Ketoester der US 4, 339, 383.

Rl und R3 als Alkyl können insbesondere Ci-Cis-Alkyl sein, wie z. B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.

R1 und R3 als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe- n-OH dar, worin n 5, 6 oder 7 ist.

Rl und R3 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1- Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.

Ri und R3 als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können beispielsweise Tolyl, Xylyl, tertButylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydro- xyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.

Rl und R3 als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl.

R2 und R3 als Cycloalkyl oder Alkyl-cycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.

R2 als Alkyl kann insbesondere Cl-C4-Alkyl sein. R2 als C2-C12-Alkenyl kann insbe- sondere Allyl sein. R2 als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R2 als Phenylal- kyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist Ra Wasserstoff. R3 als Alkoxy kann z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy sein. RS als Cl-Clo-Alkylen ist insbesondere C2-C4- Alkylen. R6 als Alkyl ist insbesondere C4-C12-Alkyl, wie z. B. Butyl, Hexyl, Octyl, De- cyl oder Dodecyl. R6 als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R6 als Phenylalkyl ist ins- besondere Benzyl.

Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen der obigen Formel sind Acetylaceton, Buta- noylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, Ben- zoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stea- royl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tri- benzoylmethan, Bis (4-methylbenzoyl) methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis (2- hydroxybenzoyl) methan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis (4- methoxybenzoyl) methan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis (4-tert-butylbenzoyl) methan, Benzoylformyl- methan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis-cyclohexanoyl-methan, Di-pivaloyl-methan, 2-Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclo-pentanon, Diacetessigsäuremethyl-,-ethyl- und-allylester, Benzoyl-, Propionyl-und Butyryl-acetessigsäuremethyl-und- ethylester, Triacetylmethan, Acetessigsäuremethyl-,-ethyl-,-hexyl-,-octyl-,-dodecyl- oder-octadecylester, Benzoylessigsäuremethyl-,-ethyl-,-butyl-,-2-ethylhexyl-,- dodecyl-oder-octadecylester, sowie Propionyl-und Butyrylessigsäure-Cl-Cl8-alky- lester. Stearoylessigsäureethyl-,-propyl-,-butyl-,-hexyl-oder-octyl ester sowie mehr- kernige ß-Ketoester wie in EP 433.230 beschrieben und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium-oder Alkalisalze.

Bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin Rl Ci-Cis-Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C7-Clo-Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist, R2 Wasserstoff ist und R3 eine der für Rl gegebenen Bedeutungen hat.

Die 1,3-Dicarbonylverbindungen der obigen Formel können alleine, als Mischungen und/oder als deren Alkali-, Erdalkali-und Zinkchelate eingesetzt werden.

Polyole und Polyolerivate. Als Polyole besonders geeignet sind beispielsweise Pen- taerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylal- kohol, Bistrimethylolethan, Trismethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lyca- sin, Mannit, Lactose, Leucose, Tris- (hydroxylethyl) isocyanurat (THEIC), Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder Thiodiglycerin sowie Umsetzungsprodukte dieser Polyole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Die Polyole können gewünschtenfalls an einer oder an mehreren OH-Gruppen ve- restert oder verethert sein. Bevorzugt sind solche Polyolderivatae, die Ester von Poly- olen mit Carbonsäuren darstellen, etwa Glycerinpartialester von Fettsäuren, beispiels- weise Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Pentaerytrit-oder TMP-Partialester oder Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Adipinsäure, Maleinsäure) mit Polyolen wie Pentaerythrit, Glycerin oder Trismethylolpropan.

Die Polyole bzw. Polyolderivate können allein oder in Mischung untereinander einge- setzt werden.

Amide. Hierfür sei ausdrücklich auf Seite 7, Zeile 22 bis Seite 25, Zeile 21, von EP-A- 768 336 verwiesen. Die dort genannten sterisch gehinderten Amine werden in die Of- fenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Geeignet sind ferner Erucasäureamid, Ölsäureamid und sowie andere Amide auf Basis von Fettsäu- ren.

Antioxidantien. Hierfür sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 34 bis Seite 33, Zeile 4, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Antioxidantien werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Gleitmittel und Trennmittel. In diesem Zusammenhang sei ausdrücklich festgestellt, daß sowohl Gleitmittel als auch Trennmittel, als auch Gemische von Gleit-und Trennmitteln eingesetzt werden können. Nach dem üblichen Sprachgebrauch des Fachmanns bezeichnet man solche Produkte als Trennmittel, die die Reibungswider- stände überwiegend zwischen Polymerschmelze und Stahloberfläche der bei der form- gebenden Verarbeitung eingesetzten Maschine reduzieren ; die Reduktion des Rei- bungswiderstandes hat zur Folge, daß der Massedruck der Schmelze reduziert wird.

Demgegenüber wirken Gleitmittel überwiegend in der Polymerschmelze und setzen die internen Reibungskräfte herab, wodurch die Schmelze auch bei hohen Füllstoffgehal- ten einen guten plastischen Fluß behält, der für die Ausfüllung des formgebenden Werkzeugs von Bedeutung ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Gleit-bzw. Trenn- mittel bei 20°C feste oder flüssige Calciumsalze und/oder Magnesiumsalze und/oder Aluminiumsalze eingesetzt, die ausgewählt sind aus Calciumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, Calciumsalzen der unsubstituierten oder mit Cl 4-Alkylresten substituierten Ben- zoesäure, Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder ver- zweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen, Aluminiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder ver- zweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen Für die vorstehend genannten Calcium-, Magnesium-und Aluminiumsalze gilt, daß sie sowohl allein als auch in Mischung eingesetzt werden könnten.

Weitere Gleit-bzw. Trennmittel, die alleine oder in Kombination miteinander einge- setzt werden können, sind die hierfür einschlägig aus dem Stand der Technik bekann- ten Substanzen. Vorzugsweise kommen folgende Verbindungstypen in Frage : Koh- lenwasserstoffwachse, die im Temperaturbereich von 70 bis 130°C schmelzen, oxi- dierte Polyethylenwachse, freie Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und deren verzweigtkettige Isomere, beispielsweise Stearinsäure oder auch Hydroxystearinsäure, a-Olefine, Wachsester, d. h. Ester aus längerkettigen Monocarbonsäuren und Monoal- koholen, primäre und sekundäre, gesättigte und ungesättigte höhere Alkohole mit vor- zugsweise 16 bis 44 C-Atomen im Molekül, Ethylendiamindistearat, Montansäureester von Diolen, beispielsweise von Ethandiol, 1,3-Butandiol und Glycerin, Mischungen derartiger Montansäureester mit unveresterten Montansäuren, Partialester aus Fettsäu- ren mit 8 bis 22 C-Atomen und Polyolen mit 2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6 Hydro- xylgruppen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol- Hydroxylgruppe enthalten. Einsetzbar sind weiterhin die in der DE-C-19 07 768 be- schriebenen Mischester mit Hydroxyl-bzw. Säurezahlen im Bereich von 0 bis 6 aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatschen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C- Atomen im Molekül, aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül. Beispiele hierfür sind Mischester aus Maleinsäure-Pentaerythrit-Behensäure, Mischester aus A- dipinsäure-Pentaerythrit-Ölsäure und Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythrit- Stearinsäure. Derartige Gleit-oder Trennmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl einzeln, als auch in Kombination miteinander, sowie auch in Kom- bination mit dem oben genannte Calcium-, Magnesium-oder Aluminiumsalzen einge- setzt werden.

Weichmacher. Im Hinblick auf Weichmacher sei ausdrücklich auf Seite 29, Zeile 20 bis Seite 30, Zeile 26, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Weichmacher werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Epoxidierte Fettsäureester. Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Klasse sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 27 bis Seite 31, Zeile 32, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten epoxidierten Fettsäureester werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel. Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Ver- bindungen dieser Klasse sei ausdrücklich auf Seite 33, Zeile 6 bis Seite 34, Zeile 7, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten W-Absorber und Licht- schutzmittel werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel- lung von Polyethylenformkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung ent- haltend a) überwiegend ein oder mehrere Polyethylen und b) 0,01 bis 20 Gew.-%-bezogen auf die Polyethylene-ein oder mehrere Polye- theramine bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 330 °C auf übliche Weise einer formgeben- den Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft.

Die unter Einsatz der Polyetheramine b) erhältlichen Polyethylenformkörper, insbe- sondere die durch Extrusion zugänglichen Granulate, können ihrerseits dazu verwendet werden, als sogenannte Masterbatches bei der Verarbeitung von Massenkunststoffen eingesetzt zu werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Polyethylenformkörpern, insbesondere-granulaten, die dadurch erhältlich sind, daß man eine Mischung enthaltend a) überwiegend ein oder mehrere Polyethylen und b) 0,01 bis 20 Gew.-%-bezogen auf die Polyethylene-ein oder mehrere Polye- theramine bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 330 °C auf übliche Weise einer formgeben- den Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß-, Blasformverfahren und dergleichen unterwirft, als Additive für Masterbatches bei der Verarbeitung von Mas- senkunststoffen.

Beispiele 1. Eingesetzte Materialien 1.1. Polyethylen (a) Lupo : Low-Density-Polyethylen (Handelsprodukt"Lupolen 1800 H"Handelspro- dukt der Firma Elenac 1.2. Additive (b) Jeffamine D-230 : Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 230) Jeffamine D-400 : Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 400) Jeffamine D-2000 : Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 2000) Jeffamine D-4000 : Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 4000) Jeffamine T 3000 : Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 3000) Jeffamine D-5000 : Handelsübliches Polyetheramin der Firma Huntsman Petroche- mical Corporation (MG = 5000) 2. Herstellung von Oberflächen-modifiziertem Polyethylen gemäß dem Verfahren der Erfindung Zur Überprüfung der Klebstoff-Kompatibilitäts-Eigenschaften von Oberflächen- modifiziertem Polyethylen wurden zunächst Polyethylen-Bänder hergestellt. Dazu wurden jeweils -600 g Polyethylen-Granulat a) und - Additiv b) (bzw. bei den Vergleichsversuchen auch anderer Prüfsubstanzen) vermengt. Art und Menge der jeweils eingesetzten Komponente b) ist Tabelle 1 zu entnehmen. Diese Mischungen wurden durch einen Trichter in einen Extruder einge- bracht. Eingesetzt wurde dabei ein Doppelschneckenextruder DSK 42/7 der Firma Brabender OHG (Duisburg). Ein Extruder ist-wie dem Fachmann hinlänglich bekannt -eine Kunststoff-Verarbeitungsmaschine, welche zum kontinuierlichen Mischen und Plastifizieren sowohl von pulver-als auch granulatförmigen Thermoplasten geeignet ist. Unter dem Einfülltrichter befindet sich neben einer Wasserkühlung, die ein ver- frühtes Schmelzen des Granulates bzw. Pulvers verhindern soll, auch eine gegenläufi- ge Doppelschnecke, die der Länge nach in drei Heizzonen aufgeteilt ist. Die Tempe- ratur der Heizzonen und die Drehzahl der Doppelschnecke lassen sich über einen Da- tenverarbeitungs-Plast-Corder PL 2000 regeln, der über eine PC-Schnittstelle mit dem Extruder verbunden is. Für die Herstellung der Polyethylenbänder wurden die folgen- den Temperaturen eingestellt : Heizzonen I-III jeweils 240°C, wobei die drei Heizzo- nen luftgekühlt waren, um die Temperaturen konstant zu halten.

Das Polyethylen-Granulat inclusive der jeweiligen Komponente b) wurde automatisch durch die gegeneinander laufende Doppelschnecke in den Extruder eingezogen und entlang der Schnecke befördert. Die Drehzahl betrug dabei 50 Umdrehungen pro Mi- nute. Dadurch war eine relativ lange Verweilszeit im Extruder und dementsprechend eine gute Durchmischung und Homogenisierung gewährleistet. Diese homogene und bläschenfreie Mischung gelangte schließlich in eine Düse, die eine vierte Heizzone darstellt. Die Temperatur dieser Austrittsdüse ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Nach dem Austritt aus der Düse (Maße der Düse = 50 x 0,5 mm) floß die heiße Mi- schung auf ein Transportband, dessen Geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß beim Abkühlen an der Luft ein glattes und gleichmäßig dickes und breites Band entstand.

Bei den hier beschriebenen Arbeiten wurde die Geschwindigkeit so eingestellt, daß das Polyethylenband etwa 45 mm breit und etwa 0,5 mm dick war. Aus diesem Material wurden quadratische Prüfkörper (25 x 20 mm) ausgestanzt und für die unten näher be- schriebenen Klebeversuche eingesetzt.

3. Klebe-und Zerreiß-Versuche 3.1. Herstellung der Prüflinge Die gemäß 2) hergestellten extrudierten Bänder wurden 24 Stunden bei Raumtempe- ratur (20 °C) gelagert. Anschließend wurden quadratische Polyethylenstücke von 25 x 20 mm zwischen zwei Holzbrettchen mit den Maßen 100 x 25 mm verklebt. Die Ver- klebung hatte dabei eine Dicke von 2 mm. Die Klebefläche betrug exakt 25 x 20 = 500 mm2. Es sei darauf hingewiesen, daß die Versuchsanordnung analog zu derjenigen ist, die auf S. 21 der oben genannten WO 98/42776 skizziert wurde.

Als Klebstoff wurde ein Zweikomponentenklebstoff eingesetzt (Polyurethan-Kleber "Makroplast"der Firma Henkel KGaA/Düsseldorf). Dazu wurden in einer Aluminium- schale die beiden Reaktivkomponenten (Harz = UK 8109 ; Härter = UK 5400) im Ver- hältnis Harz : Härter von 5 : 1 angerührt. Die Topfzeit betrug etwa 1 Stunde.

Nach entsprechender Lagerung wurden von jedem Band Streifen mit einer Breite von 25 mm abgeschnitten und mit Hilfe einer Schablone zwischen zwei Holzbrettchen beidseitig verklebt. Es wurden dabei 5 Verklebungen von jedem Kunststoffband ange- fertigt. Die Verwendung einer Schablone garantierte dabei die Einhaltung der ge- wünschten Klebefläche zwischen dem modifiziertem Kunststoff und den Brettchen.

Zur Fixierung des Prüflings wurden dabei Holzklammern verwendet. Überschüssiger Kleber wurde entfernt.

3.2. Zerreiß-Versuche Die gemäß 3.1.) hergestellten Prüflinge wurden 5 Tage bei 20 °C gelagert, um sicher- zustellen, daß der Zweikomponentenklebstoff völlig ausgehärtet war. Zur Messung der Zugscherkräfte wurde anschließend eine Universalprüfmaschine der Firma Zwick ver- wendet. Die Geschwindigkeit, mit der der Prüfling auf Zug beansprucht wurde, betrug 15 mm/min. Die verklebten Holzspatel (= Prüflinge) wurden in die Klemmbacken der Universalprüfmaschine eingespannt und mit der vorgegebenen Prüfgeschwindigkeit auseinandergezogen. Dabei wurde sichergestellt, daß die Prüflinge stets senkrecht und exakt in der Mitte des Prüfgerätes angeordnet waren. Die erzielten Versuchsergebnisse sind in den Tabelle 1 zusammengestellt. Sämtliche Ergebnisse sind Mittelwerte aus jeweils 5 Versuchen.

Tabelle 1 : Nr. a) Additiv b) T/Düse ZSG % Verbindung °C V1 Lupo--250 0, 20 V2 Lupo 1,5 Jeffamine D-230 250 0 22 b1 lUPO 1,5 jEFFAMINE d-400 25 0 59 B2 Lupo 0,5 Jeffamine D-2000 250 1 45 B3 Lupo 1.0 Jeffamine -D2000 250 1,78 B4 Lupo 1,5 Jeffamine D-2000 200 0 63 B5 Lupo 2,5 Jeffamine D-2000 250 1 73 B6 Lu o 1 5 Jeffamine D-2000 270 3 08 B7 Lu o 2 0 Jeffamine D-2000 250 1 87 B8 Lupo 1,5 Jeffamine D-4000 250 4 25 B9 Lupo 0, 5 Jeffamine T-3000 250 1, 86 B10 Lupo 1,0 Jeffamin T-3000 250 2 63 B11 Lupo 1,5 Jeffamine T-3000 250 2 41 B12 Lu o 1 5 Jeffamine T-3000 230 1 53 B13 Lu o 1 5 Jeffamine T-3000 250 3 21 B14 Lupo 1,5 Jeffamine T-3000 270 3,36 B15 Lupo 2,0 Jeffamine T-3000 250 3,19 B16 Lupo 0, 5 Jeffamine T-5000 250 2, 54 B17 Lupo 1,0 Jeffamine T-5000 250 3 00 B18 Lupo 1,5 Jeffmaine T-5000 230 1 16 B19 Lupo 1,5 Jeffamine T-5000 250 3 27 B20Lupo1. 5Jeffamine T-50002703. 95 B21 Lupo 2,0 Jeffamine T-5000 250 3 29 Zu den Spalten der Tabelle 1 : Nr. Versuchs-Nummer (B= erfindungsgemäß ; V=Vergleich) a) Komponente a) (Polyethylen) Additiv hier wurde entweder eine Vergleichsverbindung oder eine er- findungsgemäße Verbindung b) eingesetzt ; in der Spalte"%" ist angegeben, in welcher Menge die jeweilige Verbindung- Gew.-% bezogen auf die Komponente a)-eingesetzt wurde T/Düse Temperatur der Austrittsdüse des Extruders in °C ZSG Wert der Zugscherfestigkeit, ermittelt bei den Zerreiß- Versuchen. Die Angaben sind in Newton pro Quadratmilli- meter.