Die Erfindung betrifft die Verwendung von polyetherkettenhaltigen Verbindungen, hergestellt durch Umsetzung von epoxidierten Cιo-22-Carbonsäurederivaten mit Polyalkylenglycolen mit mittleren Molekulargewichten zwischen 100 und 2000 und/oder bestimmten alkoxylierten aliphatischen Verbindungen, zur Entfernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislauf¬ wässern.

Zur Herstellung von beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepa¬ pieren werden heute in großen Mengen Altpapiere eingesetzt. Für diese Papiersorten sind Helligkeit und Farbe Qualitätsmerkmale. Um diese zu erreichen, müssen die Druckfarben aus den bedruckten Alt¬ papieren entfernt werden. Üblicherweise geschieht dies mittels Deinkingverfahren, die im wesentlichen aus 2 Teilschritten beste¬ hen:

1. Aufschlagen der Altpapiere, d. h. Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben¬ teilchen benötigten Chemikalien und

2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus der Faser¬ stoffSuspension.

Der zweite Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation erfolgen (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570 - 571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die Faserstoffsuspension gedrückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbente lchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stoffängern entfernt wird.

Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als oberflächenaktive Substanzen werden überwiegend Tenside anionischer und/oder nichtionischer Natur eingesetzt, beispielsweise Seifen, ethoxylierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Alkylphenole (Wo¬ chenblatt für Papierfabrikation, 17, 646 - 649 (1985)).

Die deutsche Patentanmeldung DE 34 01 444 betrifft ein Verfahren zum Deinken von Altpapier unter Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel

RC00-(CH ₂ CH20) _m -(A0) _n -R ^l

in der R eine Alkyl- oder Alkenylg uppe mit 7 bis 21 C-Atomen, R ¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, AO C3H5O- oder C^ßO-Gruppen oder eine Mischung aus C2H4O-, C3H6O- und C^HgO-Gruppen, m eine ganze Zahl von 1 bis 100 und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten.

Die Verwendung von ethoxylierten Rizinusölen zum Deinken von be¬ druckten Altpapieren ist beispielsweise aus JP 78/52705, referiert in Chem. Abstr. 89. 131445J (1978) und DE 21 48590 bekannt. In dem japanischen Schutzrecht werden Mischungen aus Rizinusöl mit 10 bis 400 % Ethylenoxid und ethoxyliertem Nonylphenol beschrieben, die sich zur Entfernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren eignen. Das in der deutschen Patentschrift DE-PS 21 48 590 ge¬ schützte Verfahren betrifft organische Materialien, beispielsweise Papier, die mit Natriumchlorit in Gegenwart von organischen Ver¬ bindungen mit wenigstens einer Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- einheit gebleicht werden. Als organische Verbindung mit wenigstens einer Alkylenoxideinheit eignet sich u. a. ethoxyliertes Rizinusöl.

Bei Verwendung ethoxylierter Rizinusöle zum Entfernen von Druck¬ farben aus Altpapieren muß jedoch in Kauf genommen werden, daß die auf dem Markt erhältlichen Mengen an Rizinusöl und damit auch an ethoxylierten Rizinusölen starken Schwankungen unterworfen sind. Mißernten in den Hauptanbaugebieten Brasilien und Indien führen in mehr oder weniger großen Abständen zu einer Verknappung des Aus¬ gangsmaterials Rizinusöl. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Ersatz für ethoxylierte Rizinusöle, die, zur Entfernung von Druck¬ farben aus Altpapieren eingesetzt, zumindest zu ebenso guten Deinkingergebnissen führen wie das zu ersetzende Produkt. Vor allem sollte das Austauschprodukt von einer breiteren, weniger krisenanfälligen Rohstoffbasis aus leicht zugänglich sowie ökolo¬ gisch und toxikologisch unbedenklich sein.

Es wurde nun gefunden, daß sich polyetherkettenhaltige Verbin¬ dungen, hergestellt aus epoxidierten Cιo_22 _" Carbonsäurederivaten, als Ersatz für ethoxylierte Rizinusöle zum Altpapierdeinken in hervorragender Weise eignen. Ferner wurde gefunden, daß mit polyetherkettenhaltigen Verbindungen, hergestellt aus epoxidierten Cιo-22-Cark°πsäurederivaten _f auch Druckfarben aus Papierkreislauf- wässern mit guten Ergebnissen entfernt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von polyetherkettenhaltigen Verbindungen, hergestellt durch Umsetzung von epoxidierten CiQ_22-Carbonsäurederivaten mit Polyalkylenglycolen mit mittleren Molekulargewichten zwischen 100 und 2000, alkoxylierten aliphatischen Cι_22-Alkoholen, alkoxylierten aliphatischen Aminen, alkoxylierten aliphatischen Cχ_22-Carbonsäuren und/oder alkoxylierten aliphatischen Cχ_22-Carbonsäureamiden, zur Entfernung von Druckfarben aus be¬ druckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.

Epoxidierte Carbonsäurederivate werden in bekannter Weise in Ge¬ genwart von Katalysatoren, beispielsweise Schwefelsäure oder Bortrifluorid, bei Temperaturen zwischen 20 und 190 °C mit vor¬ zugsweise Polyethylenglycolen mit mittleren Molekulargewichten zwischen 100 und 2000, mit 5 bis 30 Mol Ethylenoxid alkoxylierten aliphatischen Cι_22 ^_ Alkoholen, beispielsweise ethoxyliertem Metha¬ nol und/oder ethoxylierten Fettalkoholen, mit 5 bis 30 Mol Ethylenoxid alkoxylierten aliphatischen Aminen, beispielsweise ethoxyliertem Propyla in, Dodecylamin, Stearylamin, Oleylamin und/oder Kokosfettamin, mit 5 bis 30 Mol Ethylenoxid alkoxylierten aliphatischen Cι_22~Carbonsäuren und/oder deren Amiden, beispiels¬ weise ethoxylierter Propionsäure, Stearinsäure, Ölsäure und/oder Kokosfettsäure, umgesetzt (J. Am. Oil Che . Soc. 45, 374 (1968)). Besonders bevorzugt werden die Umsetzungen mit Polyethylenglycolen

mit mittleren Molekulargewichten zwischen 500 und 1000, mit 5 bis 30 Mol Ethylenoxid alkoxylierten aliphatischen Cι_22-AT<oholen und/oder mit 5 bis 30 Mol Ethylenoxid alkoxylierten al phatischen

Aminen durchgeführt.

Die als Edukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen polyetherkettenhaltigen Verbindungen zum Einsatz gelangenden epoxidierten Cιo_22"Caτ ^, bonsäurederivate sind durch Epoxidierung von ungesättigten Cιo-22"C ^ar b° ^nsäure deHvaten zugänglich. Gemäß dem in

DE-PS 857 364 beschriebenen Verfahren können ungesättigte Carbonsäurederivate durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesen¬ heit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid gebildeter Perameisensäure epoxidiert werden. Die Jodzahlen der erhaltenen Epoxidierungsprodukte liegen unterhalb 20, vorzugsweise unterhalb 15. Als ungesättigte CarbonSäurederivate eignen sich alle OH-gruppenfreien, natürlich vorkommenden und/oder synthetisch herstellbaren Carbonsäurederivate, die Carbonsäurereste mit wenigstens 1 oder 2 Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung besitzen, beispielsweise 9c-Dodecensäure-, 9c-Tetradecensäure-,

9c-Hexadecensäure-, 9c-0ctadecensäure-, 9t-0ctadecensäure-, 9c,12c-0ctadecadiensäure-, 9c,12c,15c-0ctadecatriensäure-, 9c- Eicosensäure- und/oder 13c-Docosensäurederivate und/oder Mischungen mit wenigstens einem hohen Gehalt solcher ungesättigten Carbonsäurederivate. Ungesättigte Carbonsäurederivate, die f,16-22 _" Carbonsäurereste mit wenigstens 1 oder 2 Doppelbindungen in

9- und/oder 13-Stellung enthalten, werden bevorzugt. Geeignete un¬ gesättigte Carbonsäurederivate sind beispielsweise ungesättigte

Carbonsäureester, ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte Carbonsäuremono- und/oder -di-Cι_4-alkylamide und/oder ungesättigte Carbonsäuremono- und/oder -di-Cι_4-alkanolamide. Ungesättigte Carbonsäurealkylester mit 1 bis 18 C-Atomen im einwertigen Alko¬ holrest und/oder Mono-, Di-und/oder Triglyceride, die

Carbonsäurereste mit wenigstens 1 oder 2 Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten, werden bevorzugt.

Beispiele für ungesättigte Cιo_22-Carbonsäure-Cι_iß-alkylester, die in an sich bekannter Weise durch Veresterung der entsprechenden OH-gruppenfreien, ungesättigten Carbonsäuren oder durch U esterung der entsprechenden Mono-, Di- und/oder Triglyceride mit Cι_i8-Alkylalkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanal, Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Decanol und/oder Stearylalkohol, zugänglich sind, sind Palmitoleinsäure ethylester, Ölsäuremethylester, Ölsäureethylester, Ölsäureisobutylester, Öl- säure-2-ethylhexylester und/oder Ölsäuredecylester und/oder Cιo_22"Carbonsäure-Cι_i8-alkylestergemische mit wenigstens einem hohen Gehalt an solchen Cιo-22~Carbonsäure-Cι_i8-alkylestern, die in den Carbonsäureresten wenigstens eine oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung haben, wie Palmfettsäuremethylester, Sojafettsäuremethylester, Sojafettsäure-2-ethylhexylester, Rübfettsäuremethylester und/oder Talgfettsäureethylester. Als Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die OH-gruppenfreie, ungesättigte Cιo_22~Carbonsäurereste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbin¬ dungen in 9-und/oder 13-Stellung enthalten, eignen sich insbeson¬ dere Fette und/oder Öle natürlichen Ursprungs, deren Carbonsäuregehalt sich überwiegend aus ungesättigten ClO-22"Carbonsäureπ mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung, vorzugsweise überwiegend aus ungesät¬ tigten Ci6-22 _" Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppel¬ bindungen in 9- und/oder 13-Stellung zusammensetzt, wie Olivenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Sojaöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, erucasäurereiches und/oder erucasäurearmes Rüböl, Palmöl, Schmalz und/oder Talg.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden polyetherkettenhaltigen Ver¬ bindungen werden Papierstoffsuspensionen vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.- , besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf lufttrockenen Papierstoff, zugesetzt. Lufttrok- kener Papierstoff bedeutet, daß sich im Papierstoff ein Gleichge¬ wichtszustand an innerer Feuchte eingestellt hat. Dieser Gleichge¬ wichtszustand hängt von der Temperatur und von der relativen Feuchte der Luft ab.

In vielen Fällen kann das Deinking-Ergebnis, d. h. die Entfernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäßen polyetherkettenhaltigen Verbindungen in Kom¬ bination mit beispielsweise Cιo_22" ^Fettsäuren » ethoxylierten C6_22"Alkylalkoholen, ethoxylierten Alkylphenolen, Polymeren, wie Polyacryla iden und/oder Polydimethylaminoethyl ethacrylat, und/oder Copolymeren, beschrieben beispielsweise in DE 3839 479, eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser fakultativen Bestandte le liegt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf lufttrockenen Papier¬ stoff.

In Gegenwart polyetherkettenhaltiger Verbindungen lassen sich wasserverdünnbare und/oder lösungs ittelhaltige Druckfarben, bei¬ spielsweise Zeitungsrotationsfarben, Buchdruckfarben, Offsetdruck- farben, IIlustrationstiefdruckfarben, Flexodruckfarben, Laser¬ druckfarben und/oder Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapieren, beispielsweise Zeitungen, Illustrierten, Computerpa¬ pieren, Zeitschriften, Broschüren, Formularen, Telefonbüchern und/oder Katalogen entfernen. Die in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen deinkten Altpapiere zeichnen sich durch sehr hohe Weißgrade aus.

Druckfarben lassen sich aus Altpapieren beispielsweise nach fol¬ gendem Verfahren entfernen: In einem Stofflöser werden bedruckte Altpapiere bei einer Stoffdichte beispielsweise zwischen 1 und 5 Gew.-% in wäßriger Lösung, die typischerweise 0 bis 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100 %ig), 0 bis 2,5 Gew.-% Natriumhydroxid (99 gew.-%ig), 0 bis 4,0 Gew.-% Natronwasserglas mit einem Feststoff¬ gehalt von 35 Gew.-%, 0,02 bis 2 Gew.-% erfindungsgemäße polyetherkettenhaltige Verbindungen und 0 bis 1 Gew.-% der oben genannten fakultativen Bestandteile - alle Gew.-%-Angaben bezie¬ hen sich auf lufttrockenes Altpapier - enthält, bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C zerkleinert. Nach einer Verweilzeit zwischen typischerweise zwischen 60 und 120 Minuten bei Temperaturen zwi¬ schen 20 und 60 °C werden die PapierstoffSuspensionen in Wasser eingerührt oder mit Wasser versetzt, so daß 0,6 bis 1,6 gew.-%ige PapierstoffSuspensionen erhalten werden. Anschließend werden die abgelösten Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Auswaschen oder durch Flotation aus den Papierstoffsuspensionen ausgeschieden. Vorzugsweise wird in an sich bekannter Weise, bei¬ spielsweise in einer Denver-Flotationszelle flotiert.

Bei Einsatz polyetherkettenhaltiger Verbindungen werden Druckfarben sowohl aus dem Altpapier als auch aus dem Kreislaufwasser entfernt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können auch zur separaten Reinigung von Papierkreislaufwässern eingesetzt werden. In diesen Fällen werden nach Zusatz von 2 bis 100 mg polyetherkettenhaltiger Verbindungen pro Liter Kreislaufwasser die Druckfarbenteilchen beispielsweise durch Filtration oder Flotation ausgeschieden.

Beispiele

Herstellung polyetherkettenhaltiger Verbindungen

Beispiel 1: Umsetzung von Sojaölepoxid mit Polyethylenglycolmethyl- ether 256 g Sojaölepoxid (ungefähre Fettsäurezusammensetzung: 8 % Pal i- tinsäure, 4 % Stearinsäure, 28 % Ölsäure, 53 % Linolsäure, 6 % Linolensäure Epoxidgehalt = 6,73 Gew.-%; Jodzahl = 5; Säurezahl = 0,4), 1009 g Polyethylenglycolmethylether mit einem mittleren Mo¬ lekulargewicht von 1000 (OH-Zahl (0HZ) = 60) und 4,1 g konzen¬ trierte Schwefelsäure wurden unter Rühren auf 110 bis 115 °C er¬ hitzt. Nach 6 Stunden war die Reaktion beendet und es wurde mit 4,5 g Diethylethanolamin neutralisiert. Das erhaltene flüssige, dun¬ kelgelbe, trübe Produkt hatte eine 0HZ von 65.

Beispiel 2: Umsetzung von Sojaölepoxid mit Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 238 g Sojaölepoxid (Kenndaten wie in Beispiel 1 angegeben), 2000 g Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (0HZ = 56) und 2,5 g konzentrierte Schwefelsäure wurden unter Rüh¬ ren auf 110 bis 120 °C erhitzt. Nach 2,5 Stunden war die Reaktion beendet. Nach der Neutralisation mit 2,5 g Diethylethanolamin wurde ein gelbes Wachs mit einer 0HZ von 64 erhalten.

Beispiel 3: Umsetzung von Sojaölepoxid mit Talgalkohol • 14 Mol

Ethylenoxid 233 g Sojaölepoxid (Fettsäurezusammensetzung wie in Beispiel 1 an¬ gegeben; Epoxidgehalt = 6,88 Gew.-%; Jodzahl = 5; Säurezahl = 0,4), 818 g Talgalkohol • 14 Mol Ethylenoxid (0HZ = 69) und 5,0 g kon¬ zentrierte Schwefelsäure wurden unter Rühren auf 100 bis 110 °C

erhitzt. Nach 5,5 Stunden war die Reaktion beendet. Nach der Neu¬ tralisation mit 5 g Diethylethanolamin wurde ein gelbes Wachs mit einer OHZ von 69 erhalten.

Beispiel 4: Umsetzung von Sojaölepoxid mit Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 233 g Sojaölepoxid (Kenndaten wie in Beispiel 3 angegeben), 780 g Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 (OHZ = 187) und 3,9 g Schwefelsäure wurden unter Rühren auf 100 bis 110 °C erhitzt. Nach 4 Stunden war die Reaktion beendet und es wurde mit 4,1 g Diethylethanolamin neutralisiert. Die erhaltene gelbe Flüssigkeit hatte eine OHZ von 148.

Beispiel 5: Umsetzung von Sojaölepoxid mit Stearylamin • 25 Mol

Ethylenoxid 190 g Sojaölepoxid (Kenndaten wie in Beispiel 3 angegeben), 992 g Stearylamin ^• 25 Mol Ethylenoxid (OHZ = 92,3) und 0,4 g 30 gew.-%ige methanolische Kaliumhydroxidlösung wurden unter Rühren auf 160 bis 180 °C erhitzt. Nach 14 Stunden war die Reaktion been¬ det (Epoxidgehalt: < 0,16 Gew.-%), und es wurde mit 10 ml Natriumhypochloritlösung gebleicht. Die erhaltene dunkelbraune Flüssigkeit hatte eine OHZ von 98,6 und eine Aminzahl von 36,5.

Beispiel 6: Umsetzung von Sojaölepoxid mit Stearinsäure • 20 Mol

Ethylenoxid 120 g Sojaölepoxid (Kenndaten wie in Beispiel 3 angegeben), 533 g Stearinsäure ^• 20 Mol Ethylenoxid (OHZ = 52,7, Säurezahl = 0,2) und 1 g konzentrierte Schwefelsäure wurden unter Rühren auf 110 bis 120 °C erhitzt. Nach 5 Stunden war die Reaktion beendet und es wurde mit 2,8 g Diethylethanolamin neutralisiert. Der erhaltene gelbe Feststoff hatte eine Verseifungszahl von 73 und eine Säurezahl von

2,1.

Anwendungsbeispiele

Druckfarbenentfernung aus alkalischem Medium

17,5 g lufttrockenes (= 16,5 g atro bei 5,7 % Feuchte; atro = ab¬ solut trocken) bedrucktes Altpapier, bestehend aus 50 Gew.-% Ta¬ geszeitungen und 50 Gew.-% Illustrierten, wurden bei 3,5 Gew.-% Stoffdichte in einem Multimixer, Stufe 2 mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2,0 Gew.-% Natronwasserglas, Feststoffgehalt: 35 Gew.-% (37 bis 40 °B§), 0,7 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100 %ig), 1,0 Gew.-% Natriumhydroxid (99 gew.-%ig) und 0,2 Gew.-% polyetherkettenhaltige Verbindung (alle Gew.-%-Angaben bezogen auf lufttrockenen Papierstoff) bei 45 °C 10 Minuten zerkleinert. Nach 105 inütigem Stehenlassen bei 45 °C wurde der Papierbrei mit Was¬ ser auf 1 Gew.-% Stoffdichte verdünnt. Anschließend wurde 12 Minu¬ ten bei 45 °C in einer Denver-Laborflotationszelle bei 100 Umdre¬ hungen pro Minute flotiert. Nach der Flotation wurde der erhaltene Papierbrei auf einer Filternutsche vom Wasser getrennt und zwischen 2 Filterpapieren auf einer Fototrockenpresse zu einem Blatt geformt und bei 100 °C 90 Minuten getrocknet.

Die Deinking-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Deinkbarkeitsmaßzahl (DEM) wurde aus den Reflexionsfaktoren R457 _nm (Weißgrad) der bedruckten (BS) deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach folgender Formel berechnet:

Weißgrad (DS) - Weißgrad (BS)

DEM (%) = x 100

Weißgrad (US) - Weißgrad (BS)

(0 % bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100 % bedeutet quanti¬ tative Druckfarbenentfernung).

Das Kreislaufwasser war in allen Fällen klar.

Tabelle 1

!) R457 bedeutet R457 _nm