Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
USE OF POLYISOCYANATE RESINS IN FILTER LAYERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/020635
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a wet-strength filter, especially a depth filter with a high swelling capacity. Said filter comprises an open-pored filter matrix containing cellulose fibers and having cavities, said cellulose fibers having chemically bonded polyisocyanate on the surface. According to a preferred form of embodiment, the filter matrix contains finely dispersed microparticles in its cavities. The invention also relates to a method for producing a filter of this type and to the use thereof in the food, beverages and pharmaceutical industries.

Inventors:
STROHM GERHARD (DE)
LEIBNITZ RUEDIGER (DE)
HENNE BERND (DE)
Application Number:
PCT/DE2001/003483
Publication Date:
March 14, 2002
Filing Date:
September 06, 2001
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
SEITZSCHENK FILTERSYSTEMS GMBH (DE)
STROHM GERHARD (DE)
LEIBNITZ RUEDIGER (DE)
HENNE BERND (DE)
International Classes:
B01D39/16; B01D39/18; B01D39/00; C08L1/02; D06M11/79; D06M13/395; D06M14/04; D06M15/03; D06M15/09; D06M15/11; D06M15/263; D06M23/08; D21H27/08; D21H17/08; (IPC1-7): C08G/
Foreign References:
US3506480A1970-04-14
DE4223604A11994-01-20
US5554287A1996-09-10
Attorney, Agent or Firm:
Wössner, Gottfried (Stellrecht & Partner Uhlandstrasse 14c Stuttgart, DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche :
1. Nassfest ausgerüsteter Filter, insbesondere Tiefen filter, mit hoher Quellfähigkeit, umfassend eine Cellulo sefasernenthaltende, offenporige Hohlräume aufweisende Filtermatrix, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose fasern an ihrer Oberfläche chemisch gebundenes Polyisocya nat aufweisen.
2. Hydrophiler Filter nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Cellulosefasern mittels Polyisocyanat untereinander verbunden sind.
3. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Filtermatrix in ihren Hohl räumen fein verteilte Mikropartikel enthält.
4. Filter nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel Polyacrylate, Carboxymethylcellulose, Kieselguren, Silikagele, Polyisocyanate, Polysaccharide, Acrylacrylate, Stärke, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke und/oder Ionenaustauscher enthalten.
5. Filter nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine zusätzliche Filterkomponente in einer Menge von 570 %, vorzugsweise 2060 % in der Filterschicht enthält.
6. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass diese bezogen auf den Gesamt gehalt der Filterschicht 0,0110 Gew.% Polyisocyanate enthalten.
7. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein hydro philes Polyisocyanat ist.
8. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein kat ionisches Polyisocyanat ist.
9. Verfahren zur Herstellung von dauernassfesten Cellu losefasernenthaltenden Filtern mit verbesserten Filtra tionsund Quelleigenschaften insbesondere nach einem der Ansprüche 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulo sefasern und/oder der Filter vor Schichtbildung mit Polyisocyanaten behandelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern in Suspension mit Polyisocyanaten behandelt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, umfas send die Herstellung einer wässrigen Suspension von Cellu losefasern, Behandeln der Oberfläche der suspendierten Cellulosefasern mit einem oder mehreren Polyisocyanaten in einer Konzentration von 0,0001 Gew.% bis 0,5 Gew.% Poly isocyanat und einer Feststoffkonzentration von 1 Gew.% bis 5 Gew.%, Ausbilden einer Schicht und Trocknen der so erhaltenen Schicht.
12. Verwendung von Filtern nach einem der Ansprüche 18 zur Herstellung von Nahrungsmitteln, Getränkemitteln, che mischen und pharmazeutischen Präparaten.
Description:
Beschreibung Einsatz von Polyisocyanatharzen in Filterschichten Die Erfindung betrifft Filter, insbesondere Tiefenfilter aus Cellulose, die trotz einer Nassfestausrüstung noch hervorragende Quelleigenschaften aufweisen. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung solcher Filter.

Für die Abtrennung von Fest-und/oder Schwebstoffen aus Flüssigkeiten werden in technischen, insbesondere groß- technischen Verfahren neben Zentrifugen vor allem Filter eingesetzt. Hierzu werden häufig Filter verwendet, die aus einem Filz bzw. Gewirke aus Zellstofffasern aufgebaut sind. Bei solchen Filtern wird die Festigkeit dieser Fa- sergewirke nicht nur durch die Verschlaufung der einzelnen Fasern, sondern vor allem auch durch Ladungswechselwirkun- gen, insbesondere Wasserstoff-Brückenbindungen, erzeugt, welche die Fasern zusammenhalten. Bei der Verwendung sol- cher Filter in wasserhaltigen Medien drängen sich Wasser- moleküle zwischen die ionischen Gruppen, was sowohl zu ei- ner Quellung des Zellstoffgewirkes als auch zu einer Ab- nahme der Festigkeit führt. Dabei wird auch das Filterge- füge verändert. Inhomogenitäten (z. B. durch Flockenbildung während der Filterschichtherstellung) im Blattgefüge der trockenen Filterschicht verstärken sich erfahrungsgemäß bei Wasseraufnahme (Quellung) und verschlechtern die Fil- trationseigenschaften der Filterschichten, weil die durch Inhomogenitäten bedingte unterschiedliche Beweglichkeit der Fasern die Störungen im Blattgefüge verstärken. Zwar ist die Quellung der Filter in den technischen Verfahren besonders erwünscht, da sie wesentlich zur Abdichtung der Filteranlagen beiträgt, jedoch ist die Abnahme der Festig- keit bzw. der mechanischen Beanspruchbarkeit äußerst uner- wünscht, da sie die Standzeiten eines Filters verkürzt, d. h. diese müssen häufiger ausgetauscht werden, was zu ebenso häufigen Unterbrechungen des Produktionsprozesses führt. Obwohl sowohl die erwünschte Quellung als auch die unerwünschte Abnahme der Festigkeit durch die gleichen chemisch-physikalischen Vorgänge hervorgerufen werden, wird angestrebt, Filter mit einem guten Quellvermögen und gleichzeitig ausreichender Nassfestigkeit herzustellen.

Weiterhin ist es besonders erwünscht, ein sehr homogenes Filtergefüge in den Filterschichten aufzubauen, um deren Filtrationseigenschaften zu verbessern.

Es ist daher bereits versucht worden, derartige Zellstoff- filter mittels Polyethyleniminen und/oder Polyvinylaminen nassfest auszurüsten, da diese Substanzen eine ausgeprägte Ladungswechselwirkung mit den Zellstofffasern aufweisen.

Dies hat jedoch den Nachteil, dass für hohe Nassfestig- keiten hohe Ladungsdichten benötigt werden, welche wie- derum das Filtrationsergebnis durch ungewollte Adsorption herabsetzen. Außerdem führen die hohen Ladungswech- selwirkungen bei der Herstellung der Filter zu einer ver- stärkten Flockenbildung in der Zellstofffaserpulpe, was zu einer inhomogenen Filterschicht führt, wodurch die Filter- leistung, insbesondere die Trennschärfe solcher Filter, verschlechtert wird. Darüber hinaus wird die nur auf La- dungswechselwirkungen beruhende Faser-Faser-Bindung auch hier von Wasser teilweise wieder zerstört, weshalb die Nassfestigkeit beim Gebrauch rasch nachläßt. Darüber hin aus zeigen derart ausgerüstete Filter einen Aus- wascheffekt, d. h. ein Auswaschen der Nassfestausrüstung, so dass sich deren Abbauprodukte im Filtrat wieder finden.

Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Nahrungsmitteln als auch von Arzneimitteln äußerst un- erwünscht.

Es ist daher bereits versucht worden Zellstofffaser-hal- tige Filter mittels Polyamin-und/oder Polyamidamin-Epi- chlorhydrin-Harzen nassfest auszurüsten. Auch Melamin- Formaldehyd-Harze werden häufig verwendet um die Nassfe- stigkeit derartiger Filtermaterialien zu erhöhen. Derartig ausgerüstete Harze setzen jedoch Chlorverbindungen frei (Polyamidamin-Epichlorhydrin-Harze) oder wie im Falle von Melamin-Formaldehyd Harzen wird unter Wärme und Feuch- tigkeitseinwirkung vermehrt Formaldehyd frei, welches nicht nur zu einer Geruchsbelästigung sondern auch zu einer Kontamination des Filtrates führt. Darüber hinaus weisen die mit den vorgenannten Verfahren mittels einer durch chemische Vernetzung hervorgerufenen Brückenbil- dungen kein zufriedenstellendes Quellverhalten auf. Außer- dem wird die Nassfestausrüstung mit der Zeit chemisch ab- gebaut, wodurch die Nassfestigkeit mit der Dauer des Ge- brauchs abnimmt.

Aus der Papierindustrie ist es bekannt, Papier durch die Verwendung von Polyisocyanatharzen unter Druck in der Pa- pierpresse zu verleimen, was ebenfalls zu einer erhöhten Nassfestigkeit des Papieres führt. Dabei wird nach dem Ab- scheiden der Fasern auf einem Sieb (Blattbildung) die er- haltene Papierbahn weiter entwässert und verdichtet, was in der Pressenpartie zwischen zwei Walzen geschieht, die einen Druck von bis zu 120 kPa auf die Papierbahn ausüben.

Dadurch werden die Faser-Faser-Bindungen im Papier erhöht, was zu einem starken Anstieg der Festigkeit führt. Darüber hinaus wird dabei auch die Papieroberfläche geglättet, was zum besseren Beschriften notwendig ist. Zur Papierherstel- lung werden ineinandergepresste kurze Cellulosefasern von üblicherweise 0,6-1,3 mm Länge im ungemahlenen Zustand und einem Faserdurchmesser von 15-20 Am verwendet, die durch eine faserverkürzende Mahlung bei einem niedrigen Mahlgrad verarbeitet werden und in der Papierpresse unter Wärme miteinander verklebt werden.

Derartige Verfahren sind beispielsweise in der DE-A-42 11 480, der WO 97/13033, der EP-A-0,582,166 sowie der WO 96/38629 beschrieben. Alle diese Verfahren haben zum Ziel den Eintrag von adsorbierbarem organischem Halogen (AOX) in das Produktionsabwasser sowie die Anreicherung dieser Substanzen im Papier sowie im Kreislauf des Pro- duktionswassers zu vermeiden. Diese Art der Verleimung führt zu einem nassfesten Papier, wobei in der Papierin- dustrie ein Produkt bereits als nassfest bezeichnet wird, wenn dessen Nassfestigkeit mindestens 15 % der Trocken- festigkeit beträgt. Die in der Papierindustrie üblicher- weise angewendeten Maßnahmen zur Erhöhung der Festigkeit, wie Verpressen, Zugabe von verkleisternden Stärkederivaten oder Leimung der Oberfläche, sind jedoch für die Herstel- lung von Filterschichten ausgeschlossen, da durch diese Methoden die notwendige Durchlässigkeit und Porosität der Filterschichten weitgehend zerstört wird.

Bei der Herstellung von Filtern liegen jedoch im Gegensatz zu Papier keine kurzen eng aneinanderliegenden, dicht ge- packten, miteinander verklebten Zellstofffasern vor, son- dern es werden wesentlich längere Fasern mit einem höheren Faserdurchmesser zu einem Netzwerk verbunden, das übli- cherweise zu ca. 80 % seines Volumens aus offenporigen Hohlräumen besteht. Nur auf diese Art und Weise kann die für die Filtration notwendige Durchlässigkeit der Filter- schichten gewährleistet und gleichzeitig die filtrations- aktiven Filterstoffe (z. B. Kieselguren) in großer Menge in der Filtermatrix gebunden werden. Zusätzlich wird die Festigkeit derartig offener Filterschichten erfahrungs- gemäß durch die Verwendung von Langfasern verbessert.

In der DE 4223604 wird ein Verfahren zur Nassverfestigung von Formteilen oder Pressmassen aus Cellulose, Papier, Stroh oder Derivaten derselben durch Imprägnieren mittels einer homogenen organischen Polymerlösung beschrieben, in der ein oder mehrere wasserunlösliche Polymere oder Poly- merderivate gelöst sind, die ggf. Isocyanatgruppen oder blockierte Isocyanatgruppen aufweisen. Dabei können die Polymere bzw. deren Derivate auch in der Öl-Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion gelöst sein.

Dabei wird die Nassfestigkeit dadurch erreicht, dass fer- tige Cellulose-Formteile bzw. Pressmassen mit den Polyme- ren mittels Imprägnieren derart hydrophobisiert werden, dass der Eintritt von Wasser in den Faserverbund gänzlich verhindert oder zumindest drastisch eingeschränkt wird.

Ein derartiges Formteil, das den Eintritt von Wasser ver- hindert, ist jedoch nicht zur Filtration wässriger Lösun- gen geeignet, da die Flüssigkeit die hydrophobisierte Schicht nicht benetzt und somit nicht in die meist im Mi- krometer-und Submikrometer-Bereich liegenden Filterporen eindringen kann. Darüber hinaus weisen derartige Formteile keinerlei Quellverhalten auf und zeigen keine vollständige Verfestigung des gesamten Körpers.

Die Erfindung hat nun zum Ziel nassfest ausgerüstete Fil- ter bereitzustellen, deren Standzeit wesentlich verlängert ist und die ein Quellverhalten aufweisen, welches gegen demjenigen des unbehandelten Produktes gleich oder nur ge- ringfugig geringer ist.

Darüber hinaus hat die Erfindung zum Ziel, einen Filter bereitzustellen, der trotz eines verstärkten Quellverhal- tens auch eine bessere Filterwirkung besitzt als Filter, die nach dem Stand der Technik mit anderen Nassfestharzen (z. B. Polyamidamin Epichlorhydrin Harze, Melamin-Formalde- hydharze) hergestellt werden. Schließlich sollten Filter bereitgestellt werden, welche gegenüber den bislang be- kannten nassfest ausgerüsteten Filtern eine deutlich er- höhte Standzeit aufweisen. Des weiteren sollen derartige Filter nicht bluten, d. h. ihre Nassfestausrüstung nicht in das filtrierte Gut abgeben. Letztendlich soll der Fil- ter auch noch bei Einsätzen unter erhöhten Temperaturbe- dingungen stabil bleiben und die zuvor genannten Eigen- schaften beibehalten.

Dieses Ziel wird nun erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass man die verbesserte Quellfähigkeit dadurch bewirkt, dass man die Zellstofffasern der Filtermatrix mit einem Polyisocyanat behandelt. Diese Behandlung erfolgt insbe- sondere vor Ausbildung der Filtrationsschicht und zweckmä- ßigerweise in Suspension bzw. einer suspendierten Maische.

Filter, insbesondere Tiefenfilter weisen gegenüber Papie- ren eine wesentlich höhere Flächenmasse von üblicherweise 200-3500 g/m2 auf. Darüber hinaus enthalten sie häufig bis zu 70 Gew.-% an anorganischen filteraktiven Substan- zen.

Die erfindungsgemäßen Filter enthalten üblicherweise 0,01-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-% und insbe- sondere 0,5-3 Gew.-% Polyisocyanat, wobei sogar Mengen von nur <2 Gew.-% Polymer bzw. 0,05-2 Gew.-% bezogen auf die Schichtmasse meist ausreichen. In vielen Fällen haben sich Mengen von 0,1-1,2 Gew.-% als zweckmäßig erwiesen.

Dabei umfasst der Begriff Schichtmasse sämtliche darin enthaltene Materialien wie Cellulose, Kieselguren, Perlite etc. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass bei diesen Mengen die Fasern vorzugsweise lediglich an Kontaktpunkten mit dem Polyisocyanat versehen werden an denen sie sich berühren und an denen sie mit einander verklebt werden, wobei das Quellvermögen des Fasernetzes aufrecht erhalten wird.

Prinzipiell ist es jedoch erfindungsgemäß möglich, auch größere Mengen an Polyisocyanaten zu verwenden, wenn die Fasersuspension ausreichend verdünnt ist. In diesem Fall werden nicht nur die Oberflächen bzw. Oberflächenteile oder Punkte der Fasern mit dem Isocyanat versehen, sondern es entstehen auch kleine suspendierte Polymerpartikel, welche als zusätzliche Filterkomponenten bzw. Filterhilfs- stoffe gleichmäßig verteilt in die Hohlräume der Filterma- trix eingelagert werden können.

Erfindungsgemäß werden hierzu vorzugsweise hydrophile Po- lyisocyanate verwendet, wie sie beispielsweise in der WO 96/38629, der W097/13033 und der EP-A-564 912 be- schrieben sind.

Die Polyisocyanate werden erfindungsgemäß üblicherweise in Form von Emulsionen (Öl in Wasser) eingesetzt, wie sie dem Fachmann generell bekannt sind und aus kommerziell erhält- lichen Polyisocyanaten herstellbar sind. Üblicherweise werden dabei wasserdispergierbare Polyisocyanate oder Ge- mische davon verdünnt eingesetzt, bzw. zur Maische zugege- ben und zwar normalerweise in einer Konzentration von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% in Wasser, zweckmäßigerweise als feinteilige Dispersionen mit Parti- kelgrößen < 500 nm. In der Maische, in der die Fasern be- handelt werden, ist die Konzentration des Polyisocyanat- Harzes frei wählbar, solange der gewünschte Verklebungs- effekt erreicht wird. Dies kann bei höheren Konzentratio- nen auch durch Verdünnung der Fasersuspension und gleich- zeitiger Ausbildung fester Harzpartikel erreicht werden, die als Filterhilfsstoffe in die Matrix eingebaut werden können. In der Suspension haben sich normalerweise Mengen bzw. Konzentrationen von 0,0001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% bzw. von 0,00015 Gew.-% bis 0,45 Gew.-% Harz als zweckmäßig erwiesen. Vorzugsweise werden jedoch 0,0015 Gew.-% bis 0,23 Gew.-% und insbesonders 0,0075 Gew.-% bis 0,14 Gew.-% Harz in der Maische eingesetzt. Dabei beträgt die Konzen- tration der Rohstoffe, d. h. Fasern sowie ggf. vorliegen- der weiterer fester Hilfsstoffe vorzugsweise 1,5 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% Feststoffe in der Suspensionsmaische.

Die erfindungsgemäßen Cellulosefilter werden zum großen Teil (30-100 % des Zellstoffanteils, vorzugsweise > 50 %) aus Langfasern mit einer Länge von > 2 mm, vor- zugsweise 2-4 mm, insbesondere 2, 5-4 mm und einem Fa- serdurchmesser von > 25 ym, vorzugsweise > 30 Am (im un- gemahlenen Zustand) hergestellt. Sie zeigen eine langan- haltende Stabilität und werden im Verarbeitungsprozess vorzugsweise fibrillierend gemahlen, wobei zum Teil hohe Mahlgrade von bis zu 80 °SR verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Filter enthalten vorzugsweise in ih- rer Filtermatrix zusätzliche Filterkomponenten wie Poly- saccharide, Cellulosederivate wie Celluloseacetat, Agarose und deren Derivate, Dextrane und Chitosane, sowie deren Derivate und insbesondere anorganische Partikel wie natür- liche Silikatverbindungen z. B. Kieselgur, Schichtsilikate, Perlite, Xerogele, Feldspäte, Zeolite, Montmorillonite, Molekularsiebe und Ionenaustauscher, Aktivkohle, Titandi- oxid, Zinksulfid, Calciumkarbonat, Talkum sowie syntheti- sche organische polymere Partikel, die insbesondere auch aus den zuvor genannten reaktiven Nassfestharzen bestehen können, Polyvinylpyrrolidon (PVP bzw. PVPP) sowie Stärke und Stärkederivate wie oxidierte und alkylierte Stärken und synthetische Faserstoffe wie beispielsweise Polyethy- lene, Polypropylene. Dabei können die Filter bis zu 70 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt des Filters dieser Filterkomponenten enthalten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfin- dungsgemäßen Filterschichten eine bessere Filtrationsleis- tung aufweisen als andere mit handelsüblichen Nassfesthar- zen ausgerüstete Filterschichten. Die Filtrationsleistung wird maßgeblich durch die Permeabilität und den Kläreffekt der Filterschicht charakterisiert und kann unter definier- ten Filtrationsbedingungen quantitativ beschrieben werden.

Wesentliche Voraussetzung für eine gute Filtrationsleis- tung ist eine möglichst homogene Verteilung aller Filter- komponenten in der Filterschicht. Inhomogenitäten wie Flockenbildungen in der Nasspartie der Filterschichther- stellung sind durch den Einsatz kationischer Nassfestharze jedoch nicht vollständig zu vermeiden. Sie beeinträchtigen den homogenen Blattaufbau, sind aber für die erforderliche Nassfestigkeit unerläßlich. Die Flocken entstehen durch Destabilisierung von negativ geladenen Fasern und Fein- stoffen in der Filterstoffpulpe infolge Abbau ihrer Ladung mittels kationischer Nassfestharze und anschließender Flockenbildung.

Eine weitere zusätzliche Erklärung der verbesserten Fil- trationsleistung wird darin gesehen, dass das in Wasser in Form von kleinen Emulsionstropfen vorliegende reaktive Po- lyisocyanat durch Selbstvernetzung (mögliche Nebenreaktion in der wässrigen Emulsion) sehr kleine ausgehärtete Poly- merpartikel bilden kann, die von den filtrationsaktiven Filterkomponenten in der Filterschicht zurückgehalten wer- den, so dass dadurch die insgesamt zur Verfügung stehende zugängliche filtrationsaktive Oberfläche erhöht und der Filtrationseffekt der erfindungsgemäßen Filterschichten positiv beeinflusst wird. Trotz der guten Quelleigenschaf- ten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Filterschichten durch ein verzögertes Benetzungsverhalten mit Wasser aus.

Diese Hydrophobierung ist bereits für anionisch modifi- zierte Polyisocyanate in Verbindung mit kationischen Re- tentionsmitteln bei der Papierveredelung beschrieben wor- den (EP 0 828 890 B1). Es wurde nun gefunden, dass dieser Effekt auch bei Verwendung kationisch modifizierter Poly- isocyanate in der Filterschichtherstellung auftritt, be- sonders bei zunehmender Polyisocyanatmenge und längerer Verweildauer (5-180 Minuten, vorzugsweise 30-90 Min.) des Harzes in einer temperierten Filterstoffpulpe (20-60 °C, vorzugsweise 30-45 °C). Es wird angenommen, dass die längere Verweilzeit des Polyisocyanatharzes und die Tempe- ratur in der Filterstoffpulpe die Vorvernetzung und Reten- tion des Polyisocyanates in der Weise beeinflussen, dass die erfindungsgemäßen Filterschichten ein herabgesetztes Benetzungsverhalten für Wasser zeigen.

Prinzipiell hat es sich gezeigt, dass ein erhöhter Zusatz von Polyisocyanat eine Zunahme der Hydrophobierung der Filterschichten ebenso begünstigt wie eine längere Ver- weil-bzw. Reaktionsdauer der Polyisocyanate in der Fil- terstoffpulpe. Auch eine Erhöhung der Temperatur begun- stigt ebenfalls eine Hydrophobierung der Filterschicht.

Dieser Wirkung kann durch eine Verringerung der Faserkon- zentration in der Suspension entgegengewirkt werden.

Wenn auch die Lagerung von Filterschichten bisher zu kei- nen Problemen führte, so wurde gefunden, dass diese Hydro- phobierung zu einer erhöhten Lagerstabilität führt, weil dadurch die Wasseraufnahme der Filterschichten über die Luftfeuchtigkeit herabgesetzt ist.

Darüber hinaus wurde gefunden, dass eine geringere Wasser- aufnahme der Filter zu einer wesentlich geringeren Anfäl- ligkeit des Filtermaterials gegenüber mikrobieller Verseu- chung führt und eine unerwünschte Welligkeit von Filter- schichten vermindert wird. Darüber hinaus wird durch eine geringere Wasseraufnahme auch der chemische Abbauprozess gebremst.

Das Benetzungsverhalten läßt sich wie bei der Bestimmung des Leimungsgrades in der Papierindustrie durch den Wider- stand der Filteroberfläche gegenüber dem Eindringen von wässrigen Lösungen charakterisieren wie dies in Beispiel 5 angegeben ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Filterschichten. Welche sich dadurch auszeich- net, dass die Cellulosefasern vor Ausbildung der Filter- schicht mit Polyisocyanaten behandelt werden. Dabei werden die Cellulosefasern in einem Suspensionsmedium suspendiert und in suspendiertem Zustand mit einem oder mehreren Poly- isocyanaten behandelt. Bevorzugte Suspensionsmittel sind wässrige Suspensionsmittel, jedoch können auch Suspensi- onsmittel verwendet werden, welche organische Bestandteile enthalten, wie beispielsweise eine Wasser-in-Öl-Emulsion oder eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Bei der Behandlung der Cellulosefasern wird vorzugsweise die Oberfläche der Fa- sern bzw. Teile oder punktförmige Bereiche mit dem Polyi- socyanat behandelt. Dabei kann das Polyisocyanat sowohl mit an der Oberfläche der Fasern liegenden funktionellen Gruppen direkt kovalent vernetzt werden oder auch adsorb- tiv mit der Oberfläche in nicht kovalenter Weise verklebt werden. Derartige Verklebungen werden zweckmäßigerweise durch thermische Behandlung erreicht. Die derart behandel- ten suspendierten Cellulosefasern werden anschließend zu einer Schicht, insbesondere einer offenporigen Schicht, sedimentiert, was üblicherweise durch ein Entfernen des Suspensionsmittels geschieht, wobei eine Filtermatrix ent- steht, bei der üblicherweise das Polyisocyanat in der Matrix homogen verteilt vorliegt. Eine übliche Weise der Ausbildung solcher Filtrationsschichten ist das Absaugen des Suspensionsmittels an einem Trägersieb. Die so erhaltene Schicht wird anschließend bei Temperaturen ab 80 °C, zweckmäßigerweise bei 80-200°C, vorzugsweise bei 100- 180°C und insbesondere bei 110-150°C getrocknet. Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass die gewünschte Nassfestigkeit unter Beibehaltung der Quellwirkung bereits nach der Trocknung erhalten wird, so dass keine weitere Behandlung notwendig ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Tiefenfil- terschichten mit einem Flächengewicht von 200-300 g/m2, vorzugsweise 500-2000 g/m2 und einer Nassfestigkeit von 20 N/5 cm-500 N/5 cm, vorzugsweise von 50-300 N/5 cm herstellen.

Die Nassfestigkeit wird, wie in DIN 53112 Teil 2 beschrie- ben ist, bestimmt. Dabei wird bei einem Zugversuch an ei- ner wässrigen Probe diejenige Kraft bestimmt, die benötigt wird, um diese Probe zu brechen bzw. zu zerreißen. Diese Kraft wird als Nassbruchkraft bezeichnet. Dabei werden Proben mit einer freien Einspannlänge von 100 2 mm und einer Breite von 50 mm in eine Zugprüfmaschine einge- spannt, welche die gemessene Kraft im Augenblick des Bru- ches der Probe anzeigt. Zur Bestimmung der initialen Nass- festigkeit werden die Prüflinge 5 Minuten lang in ein Ge- fäß gegeben, in dem sie vollständig untergetaucht sind.

Die Bestimmung der Dauernassfestigkeit erfolgt dann auf die gleiche Art und Weise, wobei anstelle des Wässerns die Schichten unterschiedlich belastet und dann in der Zug- prüfmaschine auf Nassfestigkeit getestet werden. Die er- findungsgemäßen Filter bzw. die erfindungsgemäß herge- stellten Filter sind vorzugsweise zur Herstellung von Nah- rungsmitteln und Getränken, sowie insbesondere von Bier und Wein als auch von Arzneimitteln verwendbar.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher er- läutert werden.

Es wurden Cellulosefasermassen mit handelsüblichen Nass- festmitteln, nämlich Melamin-Formaldehyd-Harz [Madurit MW 167 (10 Wige Lösung, Vianova Resins)], Polyamidoamin-Epi- chlorhydrin-Harz [Luresin KNU (BASF)], Polyvinylamin [Baso-coll 8086 (BASF)], Polyethylenimin [Polymin P (BASF)], Polyisocyanat [ISOVIN VP SP 42004 (Bayer)], CMC [Tylose C30 (Clariant)], Kieselsol [Klar-Sol-Super (Erbs- löh)], Polyacrylat [Acronal 27 D (BASF)] behandelt.

Zur Herstellung der Filter wird zu einer Zellstoffpulpe unter Rühren die Nassfestharze und/oder weitere Additive in Form wässriger Suspensionen bzw. Emulsionen, vorzugs- weise in Form einer 1-10 Gew.-% igen Verdünnung zugege- ben. Anschließend erfolgt die Filterschichtbildung auf ei- nem Laborblattbildner, mit dem man die industrielle Fil- terschichtherstellung unter idealisierten Bedingungen si- mulieren kann. Wie auf der Langsiebmaschine erfolgt die Schichtbildung durch eine senkrechte Entwässerung der Fa- sersuspension durch ein Sieb, unterstützt durch Unter- druck. Zur Filterschichtbildung wird die Füllkammer des Blattbildners von unten mit Wasser befüllt und von oben mit 2000 ml einer 2 % igen Zellstoffpulpe eingefüllt. Nach Erreichen der 4-Liter-Marke wird die Wasserzufuhr abge- stellt und mit Druckluft die Stoffsuspension 5 s lang durchmischt. Anschließend kann sich die Suspension 5 s be- ruhigen, bevor der Entwässerungsvorgang durch Anlegen ei- nes Unterdruckes eingeleitet wird. Nach dem der Flüssig- keitsspiegel durch das Faservlies gesunken ist, wird noch 10 s lang Luft durch das Blatt gesaugt. Abschließend wird die gebildete Schicht bei 130-150 °C getrocknet. Die Nassfestigkeit der hierbei erhaltenen Tiefenfilter wird nach einem 5-minütigem Einlegen in Wasser bestimmt.

Die hierbei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle unter [1] angegeben.

Danach wurden die Filter gemäß den im folgenden als Test A bis Test C beschriebenen Verfahren behandelt um die Dauer- nassfestigkeit zu bestimmen.

Test A : Hierbei wurden die Filterschichten in einem Schichtenfil- ter im Wechsel je zehn mal bei jeweils 1 bar Druck (105 Pa) für 30 Minuten mit Wasserdampf beaufschlagt und danach 30 Minuten mit 10 %igem Ethanol-Wassergemisch bei pH 3 gespült. Danach wurde mit einer 2,5 % igen Natronlauge gespült (10 Min., 500 1/m2h) und anschließend die Nassfes- tigkeit an 5 cm breiten und 15 cm langen Prüflinge be- stimmt.

Test B : Die jeweiligen Filter wurden acht mal bei 121° C autokla- viert (0,1 MPa (1 bar) Überdruck).

Test C : Hier wurden die Filter jeweils hundert mal mit heißem Was- ser von 90° C (500 1/m2h, 20 Min.) und hundert mal mit kaltem Wasser von 20° C gespült.

Beispiel 1 (direkter Vergleich mit anderen Nassfestharzen, ohne Zusatz von Retentionshilfsmitteln) Test A Kieselgurfreie Cellulosefiltermasse (Kiefersulfat, Stoff- dichte : 3 %, Mahlgrad : 25 °SR) ; Flächenmasse : 640 g/m2 Initiale Nassfestigkeit [1] und Dauernassfestigkeit [2] in N/5 cm. Filter Initiale Nass-Dauernass-Abnahme festigkeit festigkeit plus 4,0 % Mela- [1] : 180 [2] : 3-5 ca. 98% min-Madurit MV 167 (Vianova Resins) plus 1,2 % Poly- [1] : 130 [2] : 75 42% isocyanat (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) plus 2,0% Poly- [1] : 160 [2] : 45 72% amidamin-Epichlor- hydrin-Harz, Lure- sin KNU (BASF) plus 2,0% Polyvi- [1] : 125 [2] : 25 80% nylamin, Basocoll 8086 (BASF) plus 2,0% Poly- [1] : 105 [2] : 20 81% ethylenimin, Poly- min P (BASF) Test B 55 % Kiefersulfat/Linters, Stoffdichte : 3 %, Mahlgrad 30 °SR ; 45 % Kieselguren initiale Nassfestigkeit [1] und Dauernassfestigkeit [2] in N/5 cm, Flächenmasse : 1280 g/m2 Filter Initiale Nass-Dauernass-Abnahme festigkeit festigkeit plus 0,7% Polyiso- [1] : 95 [2] : 70 26% cyanat (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) plus 0,7% Polyamid- [1] : 83 [2] : 29 65% amin-Epichlorhydrin- Harz ; Luresin KNU (BASF) Test C 55 % Kiefersulfat/Linters, Stoffdichte : 3 %, Mahlgrad 30 °SR ; 45 % Kieselguren initiale Nassfestigkeit [1] und Dauernassfestigkeit [2] in N/5 cm ; Flächenmasse 1280 g/m2 Filter Initiale Nass-Dauernass-ADnahme festigkeit festigkeit plus 0,7% Polyiso- [1] : 95 [2] : 92 3% cyanat (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) plus 0,7% Polyamid- [1] : 83 [2] : 36 57% amin-Epichlorhydrin- Harz ; Luresin KNU (BASF) Beispiel 2 (Wirkungssteigerung durch Zusatz von Reten- tionsmittel) Test A Filterschichtzusammensetzung : 55 % Kiefersulfat/Linters, Stoffdichte : 3 %, Mahlgrad 30 °SR ; 45 % Kieselguren ; Flächenmasse : 1280 g/m2 Zusatz von Retentionsmittel Carboxymethylcellulose (CMC) Filter Initiale Nass-Dauernass-Abnahme festigkeit festigkeit plus 1,2% Polyamid- [1] : 140 [2] : 40 69% amin-Epichlorhydrin- Harz ; Luresin KNU (BASF) plus 0,25% CMC, Tylose C30 (Clariant) plus 1,2% Polyisocya- nat (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) plus 0,25% CMC, Tylose [1] : 180 [2] : 125 31% C30 (Clariant) Beispiel 3 (Kombination mit anderen Nassfestharzen) Test A Filterschichtzusammensetzung : 55 % Kiefersulfat/Linters, Stoffdichte : 3 %, Mahlgrad 30 °SR ; 45 % Kieselguren ; Flächenmasse : 1280 g/m2 Fil ter Initiale Nass-Dauernass-Abnahme festigkeit festigkeit plus 0,25% Polyamid- amin-Epichlorhydrin- Harz ; Luresin KNU (BASF) plus 0,75% Polyisocy- [1] : 120 [2] : 70 42% anat (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) plus 0,25% Polyvinyl- amin, Basocoll 8086 (BASF) plus 0,75% Polyisocy- [1] : 105 [2] : 65 38% anat (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) Beispiel 4 (Filtrationsleistung an Hand einer Modellstoff- suspension) a) Filterschichtzusammensetzung : 55 % Kiefersulfat/Linters, Stoffdichte : 3 %, Mahlgrad 30 °SR ; 45 % Kieselguren, Flächenmasse : 1280 g/m2 Filtrationsbedingungen : Prüfdruck : 1000 mbar ; Prüf- zeit : 1800 s ; Ermittlung des Rückhaltevermögens der Filterschicht gegenüber Trübpartikeln einer Modellstoffsuspension : Die Filterschicht wird unter def. Bedingungen (Prüfdruck : 1000mbar, Prüfzeit 30 Min.) mit einer Modellstoffsuspen- sion (z. B. 0,7 % ige Roh-Rohrzucker-Lösung, Ovomaltine/ Kaffee-Surrogat-Suspension = Modellsuspension 1) beauf- schlagt und das Filtrationsverhalten (Durchsatz und Klär- effekt) ermittelt. Aus dem ermittelten Volumenstrom [l/h] und der Trübung [TE/F] des Filtrates lassen sich Durch- lässigkeit (Permeabilität) und Kläreffekt der Filter- schicht quantitativ beschreiben. Nur beide Schichtparame- ter zusammen charakterisieren die wesentlichen Leistungs- merkmale einer Filterschicht.

Mit der Formel für den Wert A (s. u.) können beide Filtra- tionsparameter im direkten Schichtenvergleich durch den Wert A quantitativ [%] beschrieben werden. Der Wert A drückt die verbesserte Leistung der neuen mit einem Poly- isocyanat gefertigten Filterschichten gegenüber einer mit einem Polyamidamin-Epichlorhydrin-Harz gefertigten Schicht aus. Im Beispiel 4a ergibt sich nach Formel A eine 45 % ige Leistungssteigerung der mit Polyisocyanat hergestellten Filterschicht. Diese resultiert in diesem Beispiel aus ei- ner besseren Klärleistung der neuen Polyisocyanat-Filter- schicht bei gleichzeitig erhöhter Permeabilität gegenüber der Vergleichsschicht. Harz : mittlerer Volumen-Trübung nach Formel strom f 1/hl TE F A o 0,75% Polyisocya-22,3 0,32 45 nat (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) 0,75%Polyamid-20,0 0, 43 0 amin-Epichlorhy- drin-Harz ; Lure- sin KNU (BASF) b) Auch an einer gegenüber Beispiel 4a) veränderten Mo- dellstoffsuspension zeigen die erfindungsgemäßen Fil- ter eine überlegene Filterleistung. Die Modellstoff- suspension Eura/Ovomaltine wurde wie folgt herge- stellt. 2,0 g Ovomaltine, WASA GmbH, Celle und 7,0 g Kaffee-Surrogat-Extract, Fa. Günzburger Nahrungsmit- telwerke, Günzburg werden in 1 1 Wasser eingerührt und dann unter starkem Rühren auf 100 1 aufgefüllt (Modellstoffsuspension 2) und in wässriger Suspension entsprechend den'Untersuchungsmethoden Tiefenfilter- medien Filterschichten'des Arbeitskreises Tech- nik/Analytik der Europäischen Fachvereinigung Tiefen- filtration e. V. (EFT) für Filtrationstests verwendet.

Filterschichtzusammensetzung : 55 % Kiefersulfat, Stoffdichte : 3,0 %, Mahlgrad 43 °SR ; 45 % Kieselguren, Flächenmasse : 1280 g/m2 Filtrationsbedingungen : Prüfdruck : 1000 mbar ; Prüfzeit : 1800 s ; Modellstoffsuspension 2 Harz : mittlerer Volumen-Trübung nach Formel strom [l/h] [TE/F] A [%] 1% Polyisocyanat 22,3 0,93 16 (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) 1% Polyisocyanat 20,5 0,84 18 (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) plus 0,2% Poly- acrylat, Acronal 27D (BASF) 1% Polyisocyanat (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) plus 0,2% Carb-20,4 0,86 15 oxymethylcellulo- se (CMC) ; Tylose C30 (Clariant) 1% Polyisocyanat (ISOVIN VP SP 42004) (Bayer) plus 0,2% Kie-21,9 0,81 31 selsol ; Klar-Sol- Super (Erbslöh) 1% Polyamidamin-19, 8 0,96 0 Epichlorhydrin- Harz, Luresin KNU (BASF) Erklärung : In folgender Formel werden beide Filtrationsparameter (Vo- lumenstrom und Trübung) im direkten Schichtenvergleich (PIC-EPI-Schicht) durch den Wert A quantitativ beschrie- ben. Die Unterschiede gegenüber den Polyamidamin-Epichlor- hydrin-Schichten sind offensichtlich. (VOl. probe = Vol. Epi) _ 1 X 10 0 (Trüb. probe-Trüb. Epi) Bewertung : Die prozentualen Unterschiede (A-Werte) dokumentieren die verbesserte Leistung der neuen mit einem Polyisocyanat ge- fertigten Filterschichten gegenüber einer mit einem Poly- amidamin-Epichlorhydrin-Harz gefertigten Schicht.

Beispiel 5 (Leimungseffekt) Testbedingungen : Filterschichtzusammensetzung : Auf einer getrockneten Fil- terschicht, bestehend aus kieselgurfreier Cellulosefilter- masse (Kiefersulfat, Stoffdichte : 3 %, Mahlgrad : 25 °SR, Flächenmasse : 640 g/m2, Laborblatt), mit ca. 3 % Rest- feuchte, werden 6 Wassertropfen mit einer Pipette vorsich- tig aufgetragen und die benötigte Zeit für das Eindringen des Wassertropfens in die Filterschicht (Mittelwert aus 6 Messungen) gemessen (Tropfentest).

Ähnlich wie bei der Bestimmung des Leimungsgrades in, der Papierindustrie, charakterisiert der Test den Widerstand der Filteroberfläche gegenüber dem Eindringen von wässri- gen Lösungen. Die Filterschichten lassen sich so hinsicht- lich Benetzbarkeit der Filterschicht differenzieren.

Auf die getrockneten Filterschichten (Feuchtegehalt : 3 %) wird ein Wassertropfen aufgetragen und die Eindringzeit gemessen (Tropfentest). Harz in % : Tropfen-Temperatur [°C] Verweilzeit in test [s] der Filterstoff-der Filter- pulpe stoffpulpe [min.] 0,5 Polyiso-ca. 30 35 10 cyanat (ISO- VIN VP SP 42004) Bayer 0,75 Poly-ca. 180 35 10 isocyanat (ISOVIN VP SP 42004) Bayer 1,0 Polyiso-ca. 240 35 10 cyanat (ISO- VIN VP SP 42004) Bayer 5 Polyisocya-> 600 35 10 nat (ISOVIN VP SP 42004) Bayer 0,75 Poly-< 5 35 10 amidamin- Epichlorhy- drin-Harz, (Luresin KNU, BASF) 0,75 Polyiso-ca. 100 22 10 cyanat (ISO- VIN VP SP 42004), Bayer 0,75 Polyiso-ca. 130 22 120 cyanat (ISO- VIN VP SP 42004), Bayer Beispiel 6 Um das Quellvermögen der Fasern zu überprüfen, wurden reine Zellstoffschichten (wie in Test A) untersucht. Das Wasserrückhaltevermögen (WRV) wurde folgendermaßen be- stimmt. 20 g der getrockneten Schicht werden 20 Minuten in Wasser aufgeschlagen, anschließend wird eine Probe bei 3000 U/min. abzentrifugiert. Der abgeschleuderte Nassku- chen wird gewogen (feucht), dann im Trockenschrank getrock- net und das Trockengewicht erneut bestimmt (mtrocken).

WRV (goo) %) = (mfeucht - mtrocken) # 100 / mtrocken Während die herkömmlichen Harze zu einer Abnahme des WRV- Wertes (Quellung) führen, bleibt die Quellbarkeit der Zellstoffblätter, die erfindungsgemäß mit Polyisocyanat gefertigt wurden, fast konstant. Die Harzmenge wirkte sich bisher immer besonders negativ auf die Quellungseigen- schaften der Filterschichten aus. Unter Berücksichtigung der Messgenauigkeit läßt sich feststellen, dass Polyisocy- anat-Harz die Quellungseigenschaften der Zellstoff nicht so stark verringert wie andere Harze (s. u.). Nr. Harz Harzmenge WRV (%) Reduzierung (%) WRV (%)* 1 Ohne Harze---105--- 2 Polyamidamin-1,2 91 14 Epichlorhydrin-Harz Luresin KNU (BASF) 3 Polyvinylamin 1 93 12 Basocoll 8086 (BASF) 4 Melamin/Formaldehyd-1 97 8 Harz, Madurit MW 167 (Vianova Resins) 5 Polyisocyanat Isovin 1,2 103 2 VP SP 42004 (Bayer) * Mittelwert aus 3 Versuchen