VERÄNDERUNG DURCH LASERENERGIE ZUR ERZEUGUNG VON

OPTISCHEN INFORMATIONEN MIT HOHEN KONTRASTEN

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerformmassen zur partiellen farblichen Veränderung durch Laserenergie, insbesondere zur Erzeugung von optischen Informationen, z.B. Buchstaben, Zahlen, Mustern und/oder Bildern usw. mit sehr guten Kontrasten.

Die Aufbringung von Mustern, Buchstaben, Zahlen und/oder Bildern mittels Laser- strahlenschreiber zur Kennzeichnung und Dekoration von Formteilen aus Kunststoffen gewinnt in zunehmendem Maße an Bedeutung. Neben der Wirt¬ schaftlichkeit gegenüber herkömmlichen Beschriftungsverfahren bietet die Laserbe¬ schriftung hohe Flexibilität hinsichtlich Schriftart, Schriftgröße und Schriftdesign, unabhängig von der Lotgröße. Das Markieren von elektrischen/elektronischen

Bauelementen, Tastenkappen, Gehäusen und Ausweiskarten ist eine klassische An¬ wendung für Laserbeschriftung.

Folgende Möglichkeiten zur Kennzeichnung von Kunststoffen mittels Laserbe¬ schriftung sind bekannt.

1. Dunkle Zeichen auf hellem Hintergrund

Eine Polymermatrix wird mit hellen Färbemitteln - Pigmenten oder Farb¬ stoffen - eingefärbt. Bei der Laserbeschriftung wird durch Absorption der Laserenergie die Polymermatrix/das Färbemittel partiell carbonisiert. Dabei entsteht eine dunkle Verfärbung der hellen Polymermatrix. Dieses Ver- halten ist auf Polymere, die zum Carbonisieren neigen, beschränkt.

Die hierdurch erreichbaren Kontrastverhältnisse reichen für viele Einsatz¬ gebiete nicht aus. Die Zugabe von Färbemitteln, die durch Absorption der Laserenergie ihre Farbe ändern, wird in EP-A 0 190 997 beschrieben. So wird z.B. Polybutylenterephthalat mit Eisenoxid rot gefärbt. Bei der Laserbeschriftung entstehen dunkle Zeichen auf rotem Hintergrund. Das

Kontrastverhältnis hat sich als nicht ausreichend erwiesen.

2. Helle Zeichen auf dunklem Hintergrund

Für diese Art der Beschriftung haben sich Polymere, Färbemittel oder Additive, die durch Absorption der Laserenergie zum Schäumen neigen, bewährt. Durch das Aufschäumen entstehen helle Schriften auf dunklem Untergrund. Die erreichbaren Kontrastverhältnisse sind für viele Einsatz¬ gebiete nicht ausreichend.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerformmassen, die bei Absoφtion der Laserenergie helle Zeichen auf dunklem Hintergrund mit sehr hohem Kontrastverhältnis ergeben.

Überraschend wurde gefunden, daß durch die Verwendung von sehr fein verteiltem Ruß in der Polymermatrix helle Zeichen auf dunklem Hintergrund durch Absorption der Laserenergie erreicht werden können. Durch Veränderung der Laserenergie können verschiedene Graustufen erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymerformmassen bestehend aus:

A) 99,97 bis 50, vorzugsweise 99,97 bis 70 Gew.-Teile Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der Polyamide. Polyolefine, Pfropfpolymerisat vom ABS-Typ, Polyacrylate, Polymethacrylate oder einer Mischung aus Polycarbonat, Pfropfpolymerisat vom ABS-Typ sowie gegebenenfalls

Copolymerisat,

B) 0,03 bis 0,5, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew.-Teile Ruß,

C) 0 bis 50 Gew.-Teile Verstärkungsstoffe,

D) 0 bis 20 Gew.-Teile Elastomermodifikator, E) 0 bis 55 Gew.-Teile Flammschutzadditive und

F) 0 bis 2 Gew.-Teile Verarbeitungsadditiven

zur Erzeugung von hellen oder grauen Zeichen auf dunklem Hintergrund mittels Laserstrahl enschrei b er.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der gefärbten Poly- mere zur Herstellung von Formgegenständen, die mittels Laserstrahlenschreiber

beschriftet, gekennzeichnet oder mit bildlichen Darstellungen versehen werden können.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerfbrmmassen kann auf handelsüblichen Einwellen- und Zweiwellenextrudern erfolgen. Die Dosierung des Rußes erfolgt als Farbkonzentrat. Zur Herstellung der Formteile können handelsübliche Spritzgießmaschinen verwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete, thermoplastische Polyamide sind im allgemeinen ali¬ phatische Polyamide oder Polyamide mit überwiegend aliphatischem Anteil. Bevorzugt sind Polyamid 6 oder Polyamid 66 oder Copolyamide von Polyamid 6 mit Diaminen (bevorzugt C ₄ -C _]6 -, insbesondere C ₄ -C ₈ -Alkylendiaminen) und Di¬ carbonsäuren (bevorzugt C ₄ -C _]2 -, insbesondere C ₄ -C ₈ -Alkylendicarbonsäuren) oder Polyamid 66 mit einem Comonomerenanteil von höchstens 20 Gew.-%.

Erfindungsgemäße Polyolefine sind Polymere von aliphatischen ungesättigten Koh¬ lenwasserstoffen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, die nach üblichen Verfahren, z.B. Radikalpolymerisation, erhalten werden und mittlere Gewichtsmittel-Molekulargewichte lvL _^ , (gemessen nach gelchromatogra- phischen Methoden) zwischen 5 000 und 3 000 000 haben. Es ist sowohl Hoch- druckpolyolefin als auch Niederdruckpolyolefin brauchbar. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe können auch mit anderen Vinylmonomeren wie z.B. Vinyl- acetat, Acrylsäure oder Acrylsäureester in bekannter Weise copolymeri siert sein, wobei der Anteil an Vinylmonomeren maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew -% beträgt. Bevorzugt sind Polyethylen und Polypropylen.

Als Polymere von Alkylestern der (Meth)acrylsäure werden vorzugsweise solche eines C _j -C _]8 -Alkylesters der (Meth)acryl säure eingesetzt.

Als Ester der Acrylsäure werden im allgemeinen die C _j -C _]8 -Alkylester wie Me¬ thyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylacrylat, bevorzugt Methylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren, eingesetzt.

Als Ester der Methacrylsäure werden im allgemeinen die C^C^-Alkyl ester wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,

Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren eingesetzt.

Erfindungsgemäß geeignete, thermoplastische, aromatische Polycarbonate in Mi¬ schung mit Pfropfpolymerisat und gegebenenfalls Copolymerisat sind solche auf Basis der Diphenole der Formel I

^O - ^O worin A eine Einfachbindung, C _r C ₅ -Alkylen, C ₂ -C ₅ -Alkyliden, C ₅ -C ₆ -Cycloalky- liden, -S- oder -SO ₂ - ist.

Geeignete Diphenole der Formel (I) sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin,

4,4'-Dihydroxy diphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphe- nyl)-2-methylbutan oder l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Die Diphenole der Formel (I) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbe¬ kanntem Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate ist literaturbekannt und kann beispielsweise mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach den Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridin- verfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekann¬ ter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Monophenole wie Phenol selbst, p-Kresol, p-tert.-Butylphenol und p-Isooctylphenol.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmolekular- gewichte gemessen beispielsweise durch Ultrazentrifugation oder durch Streu¬ lichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise ver¬ zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als drei- funktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen, mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als Pfropfpolymerisate vom ABS-Typ allein oder in Mischung mit Polycarbonat kommen infrage:

Pfropfpolymerisate einer Mischung aus

K. l . l 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90, Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methylkernsubstituiertem Styrol, C,-C ₈ -Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat, C _] -C ₈ -Alkylacrylat, insbesondere Meth¬ acrylat, oder Mischungen dieser Verbindungen und

K.1.2 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40, Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril

C _j -C ₈ -Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, C _j -C ₈ -Alkyl- acrylat, insbesondere Methacrylat, Maleinsaureanhydrid, C _j -C ₄ -alkyl- bzw. phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf

K.2 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70, Gew.-Teilen Polymerisat auf Dien-Basis mit einer Glasubergangstemperatur unter -10°C.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen sind Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautschuke. Die Pfropfgrundlage ist teilchenförmig und hat in der Regel einen mittleren Teilchendurchmesser (d ₅₀ ) von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 μm.

Die Pfropf grundlage kann neben Butadien bis zu 50 Gew.-% Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester

und/oder Vinylether enthalten. Die bevorzugte Pfropfgrundlage besteht aus reinem Polybutadien.

Bevorzugte Pfropfpolymerisate sind z.B. mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth-)Acrylsäurealkylestern gepfropfte Grundlagen K.2 wie Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate, d.h. Copolymerisate der in der DE-OS 1 694 173

(= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkyl- estern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol- oder Butadien/ Acrylnitril-Copolymerisate, Polyiso- butene oder Polyisoprene, wie sie z.B. in der DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt voll¬ ständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten auch solche Produkte verstanden, die durch Polymeri¬ sation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropf grundlage gewonnen werden.

Die mittlere Teilchengröße d ₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.

Bei einer Mischung aus Polycarbonat, Pfropfpolymerisat vom ABS-Typ und gege- benenfalls Copolymerisat werden vorzugsweise 50 bis 96,5, insbesondere 60 bis

96 Gew.-Teile Polycarbonat, bis zu 25 Gew.-Teilen, insbesondere 3 bis 15 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat vom ABS-Typ und gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-Teilen, insbesondere bis zu 20 Gew.-Teile Copolymerisat aus

50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methyl- methacrylat oder Mischung daraus, und

50 bis 5 Gew.-% (Meth) Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus

eingesetzt.

Als Ruß B) der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen eignen sich sehr fein verteilte Ruße. Der Ruß kann als reiner Ruß (Teilchengröße 13 bis 20 nm), in Perlenformen oder als Konzentrat wie z.B. in Microlen Schwarz B ^® der Fa. Ciba Geigy (Basel), eingesetzt werden.

Als Verstärkung C) der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen werden bis zu

50 Gew.-% handelsübliche Glasfasern und/oder Mineralfasern und/oder minera¬ lische Füllstoffe wie Kaolin, Wollastonit, Talkum oder Kreide verwendet.

Als Elastomermodifikator D) gemäß dieser Erfindung werden bis zu 20 Gew.-% handelsübliche EP(D)M-Kautschuke, Pfropfkautschuke auf Basis Butadien Styrol Acrylnitril (s. o.), Acryl atkautschuke, Polyurethane oder EVA. Copolymere mit oder ohne funktionelle Kopplungsgruppen verwendet.

Als Flammschutzadditive E) werden bis zu 55 Gew.-% handelsübliche organische Verbindungen oder Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbin- düngen verwendet (z.B. EP-A 345 522, DE-OS 43 28 656). Auch mineralische

Flammschutzadditive wie Mg-Hydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrat können eingesetzt werden.

Die Verarbeitungsadditive E) bestehen aus bis zu 2 Gew -% handelsüblichen Gleitmitteln, Stabilisatoren, Entformungsmitteln und Nukleierungsmitteln.

Als Energiequellen können handelsübliche Lasersysteme, bevorzugt Nd-YAG-Fest- körper, verwendet werden. Die Wellenlänge kann zwischen 193 nm und 10600 nm, bevorzugt 1064 nm, liegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können zur Aufbringung von optischen Informationen in Form von Mustern, Graphiken, Zahlen, Buchstaben, Schriftzeichen, Bildern (z.B. Passbildern, Portraits, Fotos) usw. mittels

Laserenergie, z.B. durch Laserstrahlenschreiber eingesetzt werden.

So können z.B. fotographische Abbildungen auf die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen übertragen werden.

Beispiele

Folgende Produkte wurden in den Beispielen verwendet:

Polyamid 6 = Durethan B 3 ISK ^® der Bayer AG

Polyamid 6 glasfaserverstärkt (30 %) = Durethan BKV 30 H ^® der Bayer AG Polyamid 6 glasfaserverstärkt (30 %) schlagzähmod. = Durethan BKV 130 ^® der

Bayer AG

Polyamid 6 glasfaserverstärkt (30 %) mit reduzierter Wasseraufnahme - Durethan

RM KU 2-2501 ^® der Bayer AG

Polyamid 6 glasfaser- und glaskugel verstärkt = Durethan BG 30 X ^® der Bayer AG Teilaromat. Polyamid = Durethan T 40 ^® der Bayer AG

ABS = Novodur P2H ^® der Bayer AG

ABS + Polycarbonat flammgeschützt - Bayblend FR 90 ^®

PMMA = Plexiglas 7N ^® der Fa. Röhm GmbH Darmstadt

Ruß Microlen Schwarz B ^® /Ciba Geigy

Die Farbstoffe wurden mit dem Granulat vorgemischt und über einen Zweiwellen- schneckenkneter extrudiert und granuliert. Das erhaltene Granulat wurde auf einer Arburg-Spritzgießmaschine zu Platten verspritzt und mit einem FOBALLAS ND-YAG-Laser beschriftet.

Je nach Intensität der Laserstrahlenenergie werden weiße oder graue Zeichen auf schwarzem Hintergrund erzeugt. Alle Schriftzeichen und Symbole zeichnen sich durch sehr gute Kontraste mit unterschiedlichen Graustufungen aus.

Tabelle 1

Tabelle 2

50 %iges Konzentrat